1

1. Introducción

Equilibrios químicos heterogéneos:

Equilibrios de solubilidad Dos fases en contacto

Fase líquida: Fase sólida:

Disolución acuosa Compuesto químico de composición
que contiene iones constante y fórmula conocida

¿Cuándo se emplean las reacciones de precipitación?

Separación química Análisis Químico

Identificación de iones

VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

2
1. Introducción

SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Solubilidad (s) de un soluto (AB) en un disolvente dado: cantidad de soluto necesaria para formar una
disolución saturada en una cantidad dada de disolvente. La solubilidad se expresa en unidades de
concentración y es un valor característico y constante (a una temperatura fija) para cada especie química.

AB(s) AB(ac) A + + B-

a A aB 
K K ps  a A aB Producto de solubilidad termodinámico
a AB( s )
Dentro de los límites de las disoluciones
diluidas: actividad ≈ concentración

Kps = [A+] [B-]

Producto de solubilidad (Kps) es el producto de las concentraciones de los iones de

un sólido poco soluble en una disolución saturada, elevadas a una potencia igual a su
coeficiente estequiométrico
3
1. Introducción

De forma general,

AmBn(s) mAn+ + nBm- Kps = [An+]m [Bm-]n

Condiciones de precipitación y disolución:

[An+]m [Bm-]n > Kps Condición de precipitación. Disolución sobresaturada.

[An+]m [Bm-]n = Kps Condición de equilibrio. Disolución saturada.

[An+]m [Bm-]n < Kps Condición de disolución. Disolución insaturada.

4
1. Introducción

mAn+ + nBm- AmBn (s) Keq= 1/K ps Kps= [An+]m[Bm-]n

Pocas reacciones cumplen simultáneamente estos requisitos

Las aplicaciones de este tipo de volumetrías son muy limitadas.

Las disoluciones de Ag+ son ampliamente usadas como reactivos valorante, para
la cuantificación de haluros, CN-, SCN-, CNO-, R-SH, S2-, SO42-...
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2. Curvas de valoración
Curva de valoración de la especie
Bm- con An+ como valorante
14

mAn+ + nBm- AmBn(s) 12

Punto de
equivalencia
pX = - log [Bm-] 10

pB
6
Ag+ + Cl- AgCl(s)
Ejemplo 4
pCl- = - log [Cl-]
2

0
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0
Representando volumen de reactivo
valorante frente a pAnalito: V (valorante), mL
El salto en el punto de equivalencia
es más perceptible que representando [B] Zona de pre-equivalencia: Zona de post-
(Exceso de analito) equivalencia
(Exceso de valorante)

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3. Detección del punto final y aplicaciones

Indicadores químicos

- Por formación de un compuesto coloreado

- Método de Mohr: Determinación de Cl- y Br-
- Método de Volhard: - Determinación directa de Ag+
- Determinación indirecta de haluros
- Empleando indicadores de adsorción
- Método de Fajans

En cualquier caso la reacción volumétrica es una argentometría:

Ag+ + X- → AgX(s)

7
 3. Detección del punto final y aplicaciones

3.A. Valoración por el método de Mohr

Reacciones químicas implicadas

Reactivo valorante: Ag+

Reacción de valoración: Ag+ + Cl- → AgCl(s) Blanco

Fig.1
Reacción indicadora del punto final:
2 Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4(s) Rojo
Indicador: CrO42-

Analito: Cl-
Fig.2

7 < pH < 10
Si pH > 10, Ag precipita como AgOH antes que como Ag2CrO4
+

Si pH < 7, Ag2CrO4 se solubiliza al protonarse los iones CrO42- pH adecuado: saturando

con NaHCO3
Este método también es aplicable para la determinación de Br - y CN- pero no para I- ó SCN-

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 3. Detección del punto final y aplicaciones

El método de Mohr implica siempre llevar a cabo un blanco, ¿por qué?

Ks (AgCl) = 1,8 • 10-10 En el punto de equivalencia: [Ag+] = K ps(AgCl)½ = 1,35 • 10-5 M

¿Qué concentración de indicador es necesaria para formar el precipitado rojo?

Si Ks (Ag2CrO4) = 1,2 • 10-12 , en el medio de valoración es necesario que
[CrO42-] = 6,6 • 10-3 M, para que precipite Ag2CrO4
En la práctica se trabaja en condiciones de [CrO 42-] < 6,6 • 10-3 M y se corrige el exceso de Ag+:

El medio de valoración presentará una coloración amarilla muy intensa

Es difícil detectar el comienzo de la precipitación de Ag 2CrO4

Valoración del problema Valoración del blanco

V(Ag+)1 V(Ag+)2 V(Ag+) = V(Ag+)1 – V(Ag+)2

Fig.1 Fig.1

Cl- + CrO42- CrO42-

Fig.2 Fig.2
9
3. Detección del punto final y aplicaciones

Aplicaciones del método de Mohr para la determinación del contenido de cloruros

5 g de patatas fritas Agitación vigorosa 5 mL de bebida energética

+ 95 mL H2O hirviendo y dejar enfriar + 95 mL H2O hirviendo

Filtración a través Agitación vigorosa

de lana de vidrio y dejar enfriar

AgNO3,
Valoración de 50 mL del filtrado 0,1 M
Fig.1
Valoración de 50 mL

Fig.2 1 mL K2CrO4 10% (m/v)

10
 3. Detección del punto final

3.B.1. Valoración por el método de Volhard

Determinación directa de Ag+

Reacciones químicas implicadas

Reactivo valorante: SCN-

Reacción de valoración: Ag+ + SCN- → AgSCN(s)
Fig. 1
Reacción indicadora del punto final:
Fe+ + SCN- → FeSCN2+

Indicador: Fe3+
Complejo soluble color rojo
Disolución de analito (Ag+)
Fig. 2
Importante:
Disolución de valoración de pH ácido (0.1-1 M)
para evitar la formación de FeOH2+ y Fe(OH)2+

11
 3. Detección del punto final y aplicaciones

3.B.2. Valoración por el método de Volhard

Determinación indirecta de halogenuros Reacciones químicas implicadas:

X- + Ag+exceso AgX(s) + Ag+sobrante

Reactivo valorante: SCN- Ag+sobrante+ SCN- AgSCN(s)

Fe3+ + SCN- FeSCN2+
Fig.1
rojo

Indicador: Fe3+ ojo!: Ks(AgCl) = 10-9,7

Ks(AgSCN) = 10-12
podría producirse:
Disolución de analito (X-) +
exceso conocido de AgNO3
AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + Cl-

Solución: separar mediante filtración el AgCl formado,

Fig.2 lavarlo escrupulosamente, para que quede exento
de Ag+. No es necesaria la filtración en las
. determinaciones de otros haluros
12
3. Detección del punto final y aplicaciones

3.B.3. Valoración por el método de Fajans

Indicadores de adsorción: Compuestos orgánicos con tendencia a ser adsorbidos en la
superficie del sólido en una valoración por precipitación.

Aniónicos

Catiónicos

Fig.1

13
 3. Detección del punto final y aplicaciones

Punto final en el método de Fajans: Aparición o desaparición de un color en la superficie

del precipitado, implicando adsorción o desorción del indicador. El indicador no precipita.

Cl-
Ejemplo: Cl -
Cl-
Antes del punto
de equivalencia Cl- AgCl Cl-
Cl- Cl-
Reactivo valorante: Ag+ Disolución verdoso-amarillenta
debido a la forma aniónica del indicador
Fig.1
En el punto de
AgCl
equivalencia
Fluor
Indicador: fluoresceína escei Fluor
nato- escei
Fluor
Ag+ Ag
+ nato-
Fig.2 Analito: Cl- escei
Tras el punto de nato- Ag+
Ag +
AgCl Fluor
equivalencia Fluor escei
Ag+
escei Ag Ag+ + nato-
nato- Fluor
Este método también es aplicable para Fluor escei
escei nato-
la determinación de Br-, I-, SCN-, Fe(CN)64- nato- 14