UNIVERSIDAD

NACIONAL DEL
CALLAO
Facultad de Ingeniería Química

INGENIERIA DE LAS
REACCIONES
QUIMICAS
Ing. I
MSc. Pablo Díaz Bravo
Ing. MSc. Pablo Díaz Bravo
 PROCESO QUIMICO

Los procesos químicos industriales nacen de proyectos. Para

obtener económicamente un determinado producto a partir
de materias primas se someten a etapas diferentes de
tratamiento, tal como se observa en el esquema siguiente.
m.prima
Tratamiento Proceso Tratamiento
físico químico físico producto

recirculación

Los equipos de tratamiento físico corresponden a las operaciones unitarias

¿Que son las Operaciones Unitarias?
 Transporte y cambio de energía y materiales principalmente por
medios físicos y fisicoquímicos.
 Común en las diversas industrias.
Ejemplo:  Destilación del pisco, o hidrocarburos
 Evaporación de soluciones salinas o azucaradas
¿Cuáles son las principales Operaciones Unitarias?
 Transporte de fluidos o fluido dinámica
 Transporte de calor
 Evaporación
 Secado
 Destilación
 Absorción (remoción de un componente de una corriente
de gas por medio de un liquido)

 Adsorción (remoción de un componente de una corriente de

gas o liquido por medio de un solido)
 Separación por membrana
 Extracción liquido-liquido

 Extracción solido-liquido

 Cristalización

Separación fisico-mecanica (filtración, decantación, reducción

de tamaño, etc.)
 El corazón del proceso es el reactor químico
“un reactor es cualquier porción del espacio donde la
materia circula, se intercambia y se transforma”

m.prima
Proceso
químico producto

recirculación

El diseño del reactor químico: implica

 Seleccionar el tipo de reactor

 Determinar la capacidad o tamaño del reactor
 Definir las características de intercambio de energía con el
exterior
 Establecer las condiciones de operación (P, T, composición del
efluente y velocidad de flujo)
El diseño más económico, requiere un análisis de costo referente a:
 Materiales de construcción
 Corrosión
 Requerimientos de agua y energía,
 Mantenimiento,
 Instrumentación y los métodos de control (manual o automatizada).

El curso se limitara solo al diseño básico del proceso requerido.

Para el diseño del reactor, se requiere conocer la cinética

química. La medición de la velocidad de las reacciones químicas,
es el arte y la ciencia de la cinética química que no esta
relacionada con los procesos físicos, sino solamente con la
velocidad de transformación de átomos y moléculas de una
forma estructural a otra. Es decir una reacción química. Por
ejemplo:
CH 4  2O2  CO2  2 H 2O

+2 + 2
 La isomerización del ciclo propano,
CH2 CH 3CH:CH2
CH2 CH2

CICLOPROPANO PROPILENO
 FORMACIÓN DEL AGUA A PARTIR DE SUS ELEMENTOS

Una reacción química es el proceso en el cual una sustancia (o grupos

de sustancias) denominadas reactantes por efecto de un factor
energético se transforman, cambiando su estructura molecular y sus
enlaces, en otras sustancias denominadas productos

oxigeno

agua

Hidrogeno

A la representación simbólica de las reacciones se les denomina

ecuaciones químicas. Asi la ecuación química estequiometrica de
formación del agua a partir de sus elementos es,

H2 + ½ O2 = H 2O
 CINETICA QUIMICA
Estudia la velocidad de las reacciones químicas, considerando todos los
factores que influyen sobre ella (P, T, Concentración) para sistemas
homogéneos. En sistemas heterogéneos el problema es aun mas
complejo debido a la presencia de los procesos difusionales (transferencia
de masa y energía de una fase a otra).Por ejemplo, el benceno se elabora
por deshidrogenacion del ciclohexano usando Pt sobre alumina como
catalizador.

+ 3 H2
Pt (Al2O3)

Si la reacción es rápida, tal que el sistema esta prácticamente en equilibrio,

el diseño del reactor es muy sencillo y no requiere de la información
cinética, resulta suficiente la información termodinámica.
En cambio para reacciones lentas se requiere la información cinética del
laboratorio. A partir de los datos de laboratorio y de planta piloto se
obtienen la ecuación de la velocidad de reacción que luego es usada en el
diseño del reactor a escala comercial.
La interpretación de los datos de velocidad de reacción, así como las condiciones de
operación son muy importante para el diseño de la planta comercial.
En principio, si se conoce la velocidad de reacción para un
sistema, es posible diseñar cualquier tipo de reactor
introduciendo los procesos físicos apropiados asociados
con dicho tipo de equipo.

Por ejemplo, supongamos que los datos de laboratorio

para la producción o cracking de hidrocarburos se obtiene
en un tubo continuo a través del cual fluye la mezcla
reaccionante. Si se propone utilizar un reactor de flujo
tubular para la planta comercial, puede ser posible
proyectar la operación de la planta piloto de forma tal que
ambos sistemas tengan los mismos gradientes de
temperatura y concentración dentro del tubo. Entonces, el
funcionamiento del reactor a gran escala puede predecirse
directamente de los resultados del laboratorio.
Sin embargo, si los datos de laboratorio se obtienen en un
reactor batch, resulta difícil proyectarlo directamente a un
reactor tubular comercial
 En el diseño de un reactor químico, se plantean 2 interrogantes:
¿Hasta donde puede transcurrir la reacción y cual será su
estado de equilibrio?

¿Con que rapidez se puede alcanzar un estado próximo al

equilibrio?

La primera pregunta concierne a la termodinámica. La

termodinámica es capaz de predecir una conversión favorable
en condiciones conocidas de P y T, pero no puede asegurar
que la reacción transcurra a una velocidad medible.

En cambio la segunda corresponde a la cinética química.

Los datos cinéticos se expresan en forma de ecuaciones

matemáticas sencillas y las ecuaciones de diseño se dan
mediante ecuaciones diferenciales que pueden ser resueltas
analíticamente o numéricamente.
 Termodinámica de las Reacciones
Químicas

La termodinámica suministra 2 fuentes importantes

de información necesarios para el diseño:

 El calor desprendido o absorbido durante la reacción

La conversión máxima posible.

La conversión máxima se da en el equilibrio,

donde la velocidad neta de la reacción es cero.
 Calor de Reacción
Es la energía desprendida o absorbida
durante la reacción en condiciones de P y T.
Sea la reacción:

aA  bB  cC  dD
Sea  i el índice estequiometrico del componente i
(-) reactantes
(+) productos
(0) inertes

H reaccion   i H f (i ) (1)

i
H  () Endotérmica
H  () Exotérmica
Efecto de la Temperatura sobre Calor de Reacción

El calor de una reacción química a una temperatura T se

obtiene mediante la ecuación:
T
H (T )  H To   Cp dT (2)
To
Donde

Cp =  Cp
i
i i (3)

Cp i (4)
 Ai  Bi T  C i T 2  Di T  2
R
Reemplazando (4 ) en (3)

Cp
 A  BT  CT 2  DT  2
R
Finalmente la ecuación (2) resulta
T
H (T )  H To  R   A  BT  CT 2  DT  2  dT (5)
To
Ejemplo 01
Para la siguiente reacción:

Determine el calor de reacción a 1000, 900 y 800 K. Asimismo evalúe

el % de error al no considerar el efecto de la temperatura

Desarrollar en clase
Para la siguiente reacción:

Determine el calor de reacción a 1000, 900 y 800 K. Asimismo evalúe

el % de error al no considerar el efecto de la temperatura
 CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Cuando una reacción química alcanza el equilibrio, la presión y la
temperatura permanecen constantes y el cambio de la energía libre
de Gibbs es cero y se cumple:
d (nG )  (nv) dP  (ns )dT   i dni (1)
i

En reacciones químicas ni esta cambiando dni   i d

según:
A, P y T constantes d (nG )  
i
i i d

dG
  (nG ) 
     i i  0
(2)
  P ,T i

como   (nG ) 
o   
  P ,T
i  Gi  Gi  RT ln aˆi (3)
e

o
0   i Gi  RT  ln  aˆi 
i

i i

o
   

  G  RT ln  aˆi  i  ln  aˆ j  j  ln  aˆ k  k  ...
 
  G  RT ln  aˆi  i . aˆ j  j . aˆ k  k ...
o
  
 (4)

n
Se define constante de equilibrio K K    aˆi  (5)
i

i 1

Luego,
 o

n
  G 
K    aˆi 
i
 exp  (6)
i 1  RT 
 

âi Actividad efectiva del

componente i
fˆi fugacidad efectiva del componente i en mezcla
aˆi  o
 (7)
fi fugacidad estandar del componente i puro

Para una reacción química,

K   aˆ A  A . aˆ B  B . aˆC  C . aˆC 
   D

K
 aˆC  . aˆ D 
c d

 aˆ A  a . aˆ B  b
 Estado Estándar
Para gases: El estado estándar de un gas es el estado del gas ideal
puro a la presión de 1 bar (1 atm.)
o
f i 1  aˆi  fˆi K
 fˆ  . fˆ 
C
c
D
d

 fˆ  . fˆ 
A
a
B
b

Coeficiente de fugacidad ˆi

ˆ fˆi
i  (8)
yi P
Luego, fˆi  yi Pˆi

Reemplazando en la constante de equilibrio,

n n n n
K    aˆi     yi Pˆi   P  
 i  i 
i i  
i
y ˆ i

i 1 i 1 i 1 i 1

K  P K y Kˆ (9)

también n n n
K    yi Pˆi     Pi   ˆ 
i i i
i  K P Kˆ (10)
i 1 i 1 i 1
Si la mezcla es ideal: ˆi  i

K  K P K (11)
A bajas presiones, la mezcla se comporta como gas ideal

K  KP (12)

En términos de concentración,
n n n
K    Pi     RTCi    RT   C 
i i  i
i
i 1 i 1 i 1

K   RT  K C

(13)

Si v = 0 K  KC  K P (14)

Para sólidos y líquidos: El estado estándar es el estado del solido o

liquido puro a la presión de 1 bar (1 atm.)
o n
K    aˆi 
f i 1 i
(15)
i 1
 EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO o
 ln K  H (16)
Esta dada por la ecuación de Vant` Hoff. 
T RT 2

o
Una solución aproximada de esta ecuación resulta el considerar que
H es independiente de la temperatura.
o
K  H 1 1
ln 2       (17)
 K1  R  T2 T1 
Lo que implica una relación lineal
Exotérmicas
ln K H2+1/2 O2 H2O

C + CO2 CO
Endotérmicas
1
T
Principio de Lee-Chatelier
Para una reacción exotérmica, un aumento de la temperatura, involucra
la disminución de la constante de equilibrio, es decir el desplazamiento
de la reacción de derecha a izquierda, disminuyendo la producción y la
conversión.
aA + bB + calor cC + dD

Caso contrario para una reacción endotérmica.

Efecto de la presión
Para una reacción en fase gaseosa, de la ecuación (9).

Para v = (-) negativo,

un aumento de la presión
desplaza la reacción de izquierda
a derecha, Aumentando la producción
y la conversión.
Una solución mas exacta de la constante K, se obtiene considerando el
efecto de la temperatura.
Integrando la ecuación de Vant`Hoff
o
T
H
ln K   2
dT  I (18)
RT
o T o
Pero,  H    Cp dT  J

Como,  Cp o o o o
  A  B T   C T 2   D T  2
R
T
o
 o o o o

 H  R    A  B T   C T   D T 2 dT  J
2

 
o o o o
H J  B 2 C 3  D
o
(19)
   AT  T  T 
R R 2 3 T
Reemplazando y resolviendo.
o o o
J o
B C 2  D (20)
ln K     A ln T  T  T  2 I
RT 2 6 2T
Las constantes J se obtienen aplicando la ecuación (19) a 298 K. La
constante I se encuentra aplicando la ecuación (20) a una
temperatura tal que lnK sea conocido, usualmente a 298 K. Además
usando la ecuación (21)
o
 G   RT ln K (21)

Reacciones en fase liquida

n
K    aˆi 
i

i 1

xi i f i
Donde la actividad de componentes i es, aˆi  o
fi
fi
Como la fugacidad de líquidos es función débil de la presión, o

la relación fi

Se aproxima a la unidad. Sin embargo a altas presiones la actividad

resulta,
 v ( P  1) 
aˆi  xi i exp i 
 RT 
n
 ( P  1) 
K    xi i  i exp

Reemplazando en la V 
i 1  RT 
ecuación (5)
 Reemplazando y resolviendo. A bajas presiones el termino
exponencial se aproxima a la unidad.
n
(22)
K    xi i  i  K x K 


i 1

Es decir, para hallar la constante de equilibrio K se requiere obtener

los coeficientes de actividad, para lo cual se pueden usar los
distintos modelos como el de Margules, Lan Laar, Wilson, NRTL,
UNIQUAC, UNIFAC etc. El calculo requiere de un procedimiento
iterativo
Si la mezcla se comporta como solución ideal, entonces, la
ecuación se reduce a la ley de acción de masas.
n
K    xi  i  K x


i 1
(23)

Los líquidos que reaccionan no forman soluciones ideales, por tanto

los resultados de la ecuación (23) resultan ser pobres. Sin embargo a
concentraciones elevadas la regla de Lewis/Randal es valida para
componentes cuya concentración tiende a xi = 1.

fˆi  xi f i
 A bajas concentraciones (acuosas) se ha adoptado un procedimiento
distinto, puesto que en este caso la igualdad aˆi  xi con frecuencia
esta lejos de la realidad. El método se basa en el uso de estados de
referencia ficticios o hipotéticos para el soluto.

fˆi
El estado hipotético es aquel
cuando el soluto obedece a la ley Solución hipotética
molal
de Henry hasta una molalidad

o
Luego f  Hi
1
fˆi Hm mi
aˆi  o  i i  mi (24)
fi Hi
La ley de Henry
Resulta útil para gases permanentes, es
decir, por encima del punto crítico. Por
ejemplo, en el caso de una disolución de
O2 en agua: El O2 no puede existir como
líquido a temperatura ambiente, por lo
que la Ley de Raoult es inadecuada. No
existe presión de vapor, de forma que se
utiliza un concepto que la sustituye y que
llamamos “constante de la Ley de
Henry”.

La Ley de Henry es idéntica a la de

Raoult con la excepción de que la
constante de la Ley de Henry
reemplaza a la presión de vapor:

Modelo de DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL.

Es una disolución en la cual las moléculas de soluto prácticamente sólo
interaccionan con moléculas de disolvente. Es el límite cuando la
concentración de soluto tiende a cero y es aplicable a disoluciones de no
electrolitos. El inverso de la constante de Henry es la “solubilidad” del gas en
el líquido.
Ejemplo 02
En 1974 Stanley reporto los siguientes datos de equilibrio para la
hidratación del etileno a etanol en fase vapor.

145 °C k = 6,8x10-2
320 °C k = 1,9x10-3
A partir de esta información desarrolle la expresión general de la
constante de equilibrio K en función de la temperatura.

Ejemplo 03

Calcule la conversión máxima de etileno a etanol por hidratación en

fase vapor a 227 °C y 50 bar de presión. Suponga una relación molar
inicial vapor/etileno = 5.
 Ejemplo 04
Para la reacción:

Determine la composición del efluente que se obtiene de un proceso

de producción de metanol que ocurre a 500 K y 100 bar de presión. La
carga inicial de los reactantes es según la proporción de la
estequiometria.

Ejemplo 05
Para la reacción reversible:

Se desea estimar la conversión en el equilibrio a 80 °C. Se cuenta

con dos resultados experimentales. Se sabe que: a

Respectivamente. La alimentación consiste de 2 moles de A y no

contiene B
 Para Casa: 28/09/20
1.- hallar el calor de reacción para la hidratación del etileno a etanol a
145 ºC.
C2H4(g) + H2O(g) C2H5OH(g)

2.- Para la siguiente reacción de formación de metanol

CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)

Se sabe que:
77 ºC (350 K) K = 95,123
227 ºC (500 K) K = 5,7x10-3
A partir de esta información desarrolle la expresión general para la
constante de equilibrio en función de la temperatura

3.- La des hidrogenación catalítica del etanol a acetaldehído utilizando

catalizador de Cu-Co/asbesto es un proceso de interés comercial. Para
una temperatura de 275 ºC, determina la constante de equilibrio.
C2H5OH(g) CH3CHO(g) + H2(g)
acetaldehído
4.- La producción de 1,3 butadieno se puede realizar mediante la des
hidrogenación del n-butano

C4H10(g) CH2:CHCH:CH2(g) + 2H2(g)

Las reacciones laterales se suprimen introduciendo vapor de agua. Si
el equilibrio se alcanza a 900 K y 1 bar, y los productos del reactor
contienen 10% molar de 1,3 butadieno, determine.

a) La fracción molar de los otros componentes en los productos

gaseosos
b) La fracción molar de vapor de agua requerida en la alimentación

5.- El butadieno puede producirse por la des hidrogenación de buteno

sobre un catalizador moderado, para amortiguar los efectos térmicos de
la reacción se inyecta internamente grandes cantidades de vapor con
alimentación de buteno. Proporciones de H2O/buteno de 10 a 20 son
típicos en muchos reactores industriales. Determine la composición del
efluente correspondiente a las siguientes condiciones:
T efluente = 850 K, P = 101,33 kPa
Composición de alimentación: H2O = 90%
Buteno = 10%
 Datos termodinámicos a 800 K
Componentes Hf (kJ/mol) Gf
H2O -246,53 -203,66
Buteno -21,56 207,04
Butadieno 97,34 228,10

6.- Para la reacción: 2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g)

Evalúe el efecto de a Presión y temperatura para que la reacción

sea viable y de mayor conversión.

7.- En una investigación de laboratorio, el acetileno es

catalíticamente hidrogenado a etileno a 1123 ºC y 1 bar. Si la
alimentación es una mezcla equimolar de acetileno e hidrogeno,
¿Cual es la composición de la corriente de producto en equilibrio?

La reacción es: C2H2 2C + H2

2C + 2H2 C2H4
Datos para 1123 ºC: k1 = 4x105
k2 = 2,5x10-6