UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

FACULTAD DE ING° INDUSTRIAL

FISICOQUIMICA

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

 CALORIMETRIA
Significa medición del calor.
TEMPERATURA

Supongamos que tenemos un ladrillo y lo ponemos al fuego. Ahora el ladrillo tiene mayor temperatura. Nos
damos cuenta de esto porque lo tocamos y notamos que esta caliente.
Desde el punto de vista de la física, calentar una cosa significa hacer que sus moléculas se muevan más
TEMPERATURA
rápido. ( Se muevan = vibren ). Esa medida de la agitación de las moléculas se llama .
Cuando tocamos algo y te quema, lo que estás sintiendo es el golpeteo de las moléculas que chocan contra tu
mano.

Ladrillo caliente A mayor temperatura, las moléculas

se mueven más rápido

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

Entonces, la temperatura de una cosa es una medida de la velocidad con la que se mueven las moléculas de
esa cosa. Es decir, si miramos con un microscopio veríamos que las moléculas del objeto se mueven para
todos lados. Cuánto más rápido se mueven las moléculas, más alta es la temperatura del cuerpo.

V
V
MOLECULAS
( VIBRAN )
V V

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

 CALOR
Damos un martillazo con toda nuestra fuerza a una moneda. Esta queda caliente.
¿ Por qué pasa esto ?
Porque la energía cinética que tenía el martillo se transformó en calor.
El calor es una forma de energía.
El calor viene a ser la suma de la energía cinética total que tienen todas las moléculas de un cuerpo. Cada
molécula se mueve a cierta velocidad V. La energía cinética que tiene esa molécula vale ½ m v2. Si sumamos la
cantidad de energía que tienen todas las moléculas de un material, tenemos la cantidad de calor que tiene es
material.
Pregunta :
¿ Cuánto más temperatura tiene un objeto más cantidad de calor tiene ?
Sí. El calor depende de la temperatura. A mayor T, mayor Q. Pero la cantidad de calor también depende de la
masa del objeto. La cantidad de calor depende de cuántas moléculas tenga uno moviéndose .

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

 100 °C 100 °C

El cuerpo más grande tiene

mas cantidad de calor que el
cuerpo pequeño

Si tenemos 100 moléculas de gas a 100 ºC, tenemos cierta cantidad de calor. Pero si tenemos un millón de
moléculas a 100 ºC tenemos más cantidad de calor.
La cantidad de calor que tiene un cuerpo también depende del material con que esté hecho el cuerpo. No
tiene la misma cantidad de calor un kilo de agua a 100 ºC que 1 kilo de hierro a 100 ºC. O sea, la cantidad de
calor también depende de una variable que se llama calor específico " Ce ".

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

Cuando hervimos agua, desde un punto de vista fisicoquímico, lo que estamos haciendo es entregarle
energía. Más subimos la temperatura, más energía le entregamos. En calorimetría se define la energía
calórica así :
1 Kilocaloría ( 1 Kcal ) : Es la energía que hay que entregarle a 1 Kg de agua para que aumente su
temperatura en 1 ºC.
De la misma manera, se define la caloría ( cal ) como una unidad 1000 veces menor.
Es decir, 1 cal sería la energía que hay que entregarle a 1 gramo de agua para que aumente su temperatura
en 1 ºC. La equivalencia es :
1Kcal = 1000 cal

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

 CALOR RECIBIDO Y CALOR ENTREGADO

Tenemos un pedazo de fierro a 20 °C. Lo calentamos y ahora está a 80 °C.

Pregunta : ¿Cómo sabemos que cantidad de calor le hemos entregado?

Q = m * C * ( Tf – Ti )

donde: Si Q sale ( + ) el cuerpo recibió calor. ( Se calentó )

Q = Calor recibido (cal o Kcal) Si Q sale ( - ) el cuerpo entrego calor. ( Se enfrió )
m = masa del cuerpo
C = calor especifico Dato
tf = temperatura final
ti = temperatura inicial
Ing° Carlos E. Bernal Aybar
¿ qué es c ?
c es lo que se llama CALOR ESPECIFICO DEL CUERPO. Sus unidades son :

[ c ] = calorías o Kcal
gr x °C Kg x °C

El calor específico es una cantidad que nos dice cuantas kilocalorías hay que entregarle a 1 Kg de una substancia
para lograr que su temperatura aumente en 1 ºC. Cada substancia tiene su propio calor específico.
Por ejemplo, el calor específico del agua vale 1. El del hierro vale 0,1.
Esto quiere decir que es 10 veces más difícil calentar agua que hierro. ( Hay que entregar 10 veces más energía ).

Hemos calentado 1000 grs de agua y 1000 grs de hierro a 100 °C.
¿Cuál de ellos se enfría más rápido?

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

Entonces podemos decir que el calor específico de un cuerpo vendría a ser una especie de " inercia térmica ". Es
una magnitud que me da una idea de la resistencia que opone un cuerpo a ser calentado o enfriado.
( Resistencia a cambiar su temperatura ).

La ecuación Q = m * Ce * (Tf - Ti ), sólo se puede usar si la substancia NO cambia de estado . Es decir, mientras
sea sólida, líquida o gaseosa, pero NO mientras cambia de sólido a líquido, de líquido a vapor, etc.

Ejercicio:
Calcular que cantidad de calor hay que entregarle a una masa de 3 kg de agua para calentarla de 20 °C a 100 °C.
De la misma manera para 3 kg de hierro. CeFe = 0,1 kcal / Kg ºC . CeH2O = 1 kcal / Kg ºC .

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

 CALOR DE FUSION Y CALOR DE VAPORIZACION

Para derretir al hielo tenemos que entregarle calor.

La cantidad de calor que hay que darle a una substancia para derretirla ( fundirla ) se llama calor latente de
fusión.
Se lo suele poner con la letra L.
Para el hielo el calor de fusión LF es 80 Kcal / Kg (= 80 cal / g ).
Este valor Lf = 80 Kcal / Kg significa que para derretir 1 kg de hielo hay que entregar 80 kilocalorías. O lo que es lo
mismo, para congelar 1 kg de agua hay que quitarle 80 kcal.

Así también, la cantidad de calor que hay que darle a una substancia para evaporarla, se llama calor latente de
vaporización.
El calor de vaporización para el agua es Lv = 540 cal / g ( o kcal / kg ).
Lv = 540 cal / g significa que para evaporar 1 kg de agua hay que entregarle 540 kcal. ( Y para condensar 1 kg de
vapor hay que quitarle 540 kcal ).
Ing° Carlos E. Bernal Aybar
Conclusión:
El calor latente es la energía requerida por una cantidad de sustancia para cambiar de fase, de sólido a
liquido (calor de fusión) o de liquido a gaseoso (vaporización).
La fórmula que se usa para calcular la cantidad de calor que hay que entregarle a una cierta masa para que
se derrita, se congele, se evapore o se condense es:

Q = L * m

Q = Calor entregado L = Calor latente m = masa

• Esta formula se usa sólo cuando el cuerpo cambia de estado.

• Cuando una sustancia cambia de estado, la temperatura se mantiene constante. No aumenta ni disminuye

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

Ejercicio:

Calcular la cantidad de calor que hay que entregarle a un cubo de hielo de 50 gr que está a - 30 °C para
derretirlo y obtener agua a 0 ºC. CeHIELO = 0,5 kcal / Kg °C . LHIELO = 80 kcal/Kg .

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

DIAGRAMAS TEMPERATURA – CALOR ENTEGADO

Cuando una sustancia se calienta o se enfría se puede dibujar el calentamiento o el enfriamiento en un diagrama
Temperatura – Calor entregado.

Ejemplo:
Se tienen 5 kg de hielo -20 °C. ¿ Que cantidad de calor hay que entregarle al hielo para llevarlo a vapor a 100 °C.
Asimismo para llevar de nuevo el vapor a 100 °C a hielo a – 20 °C. Dibujar las 2 evoluciones en un diagrama
Temperatura – Calor entregado.
DATOS: CeHIELO = 0,5 kcal / Kg °C . LHIELO = 80 kcal/Kg .
CeH2O = 1 kcal / Kg °C . LH20 = 540 kcal/Kg

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

Pregunta:
¿Porque el cuerpo humano usa la transpiración para enfriarse?

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

 CALORIMETRO – RECIPIENTES ADIABATICOS

Una pared es adiabática si es aislante del calor. El calor no puede atravesar una pared adiabática. Si
tuviéramos un recipiente total y absolutamente adiabático, cualquier cosa caliente que se pusiera adentro no
se enfriaría nunca.
Pero esto es teórico. Los recipientes adiabáticos no existen en la realidad. Lo más parecido a un recipiente
adiabático es un termo.

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

 TEMPERATURA FINAL DE EQUILIBRIO PARA 2 CUERPOS QUE SE PONEN EN UN CALORIMETRO

Calcular la temperatura final de equilibrio para 2 cuerpos que se ponen en un calorímetro: tenemos 1 kg de agua a
20 °C en un calorímetro. Ahora agreguemos 1 kg de hierro a 80 °C.
¿ Cuál será la temperatura final del agua con el hierro ?

Agua a 20 °C

Calorímetro
Fe a 80 °C

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

Razonando:
El Fe se va a enfriar ( Va a ceder calor ). El agua se va a calentar ( Va a recibir calor ).
Después de un tiempo el hierro y el agua van a estar a la misma temperatura.
Esa temperatura Tf tendrá que estar entre 20 y 80 °C. Debemos calcular esta temperatura final.
El recipiente es adiabático y no puede salir calor. Quiere decir que el calor que pierde el hierro tiene que ser
ganado por el agua. Entonces:

QGanado por el H2O = - QCedido por el Fe

Se pone un signo menos al calor cedido por el hierro. Esto es porque para el Fe, la Tfinal es menor que la
Tinicial.
Entonces el valor QFe = m * ce * (Tf -Ti ) me va a dar negativo. Pasando al mismo miembro :

QGanado por el H2O + QCedido por el Fe = 0

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

Conclusión: Cuando ponen en un recipiente adiabático 2 substancias que inicialmente están a distinta temperatura y
me piden calcular la temperatura final, tengo que plantear:

Qganado + Qcedido = 0

Entonces, en este caso, el planteamiento queda así:

1 kg * 1 kcal * ( Tf – 20 °C ) + 1 kg * 0,1 kcal * ( Tf – 80 °C ) = 0

kg °C kg °C

1 kcal Tf – 1 kcal 20 °C + 0,1 kcal Tf – 0,1 kcal 80 ºC = 0

°C °C °C °C

1,1 kcal Tf – 28 kcal = 0

°C

Tf = 25,45 °C

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

Principios de la Calorimetría

1er Principio: Cuando 2 o más cuerpos con temperaturas diferentes son puestos en contacto, ellos intercambian
calor entre sí hasta alcanzar el equilibrio térmico.

Luego, considerando un sistema térmicamente aislado, "La cantidad de calor recibida por unos es igual a la
cantidad de calor cedida por los otros".

2do Principio: "La cantidad de calor recibida por un sistema durante una transformación es igual a la cantidad de
calor cedida por él en la transformación inversa".

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

LEY DE KIRCHOFF

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

Para cualquier reacción química, se define la entalpía normal de reacción (o con más propiedad, variación de
entalpía normal de reacción) ΔHT° como la variación de entalpía al transformarse los números estequiométricos
de moles de los reactivos puros, separados y cada uno de ellos en sus estados normales a temperaturas T, en los
números estequiométricos de moles de los productos puros, separados, cada uno de ellos en su estado normal a
la misma temperatura T.

En la reacción
aA + bB cC + dD

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

la variación de entalpía normal ΔHT° viene dada por

ΔHT°  cHm,T (C) + dHm,T (D) - (aHm,T (A) + bHm,T (B))

donde Hm,T (C) es la entalpia molar de la sustancia C en su estado normal a la temperatura T.

Para la reacción general tenemos

ΔHT°  ∑vi Hm,T,i

donde los vi son los coeficientes estequiométricos (positivos para los productos y negativos para los

reactivos) y Hm,T,i es la entalpia molar de la sustancia Ai en su estado normal a la temperatura T.

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

Por ejemplo en la reacción:

2C6H6(l) + 15O2(g) 12CO2(g) + 6H2O(l)

ΔHT°  12Hm,T(CO2) + 6 Hm,T(H2O) - 2 Hm,T(C6H6) - 15 Hm,T (O2)

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

 DEPENDENCIA DE LOS CALORES DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA

Suponga que hemos determinado ΔHT° para una reacción a una temperatura T1 y nos interesa el valor de

ΔHT° a T2. Diferenciando ΔHT° = ∑ivi Hm,i respecto a T se obtiene

d ΔH°/dT = ∑ivi dHm/dT

Como P está fijada en su valor normal de 1 bar, Hmi y ΔH° dependen sólo de T.

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

Usando (Hm/T)P = C°P,m,i se llega a:
d ΔH° = ∑ivi Cp,m,i  ΔCp° )
dT

donde C°P,m,i es la capacidad calorífica molar de la sustancia i en su estado normal a la

temperatura de interés, y donde se ha definido la variación de la capacidad calorífica normal ΔCP°

de la reacción como igual a la suma.

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

De manera más informal, si pr y re representan los números de moles estequiométricos de los productos y de

los reactivos respectivamente, entonces:

dΔH° = d(H°pr – H°re) = dH°pr - dH°re = C°p,m,pr - C°p,m,re = ΔC°p

dT dT dT dT

Integrando la ec. ) entre los límites T1 y T2 se obtiene:

T2
ΔHT2 - ΔHT1 = ∫ ΔCp°dT Ley de Kirchoff
T1

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

En un pequeño intervalo de temperaturas, la dependencia de ΔCp° respecto a T a menudo puede

despreciarse, y tenemos:

ΔHT2  ΔHT1 + ΔCp,T1 (T2 – T1)

Esta ecuación es útil si sólo disponemos de datos de Cp,m a T1, pero puede ser muy errónea si (T2 – T1) no es

pequeño.

Esta ecuación es útil si sólo disponemos de datos de Cp,m a T1, pero puede ser muy errónea si (T 2 – T1) no es

pequeño.

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

La capacidad calorífica molar normal Cp,m de una sustancia depende de T exclusivamente y se expresa

generalmente mediante una serie de potencias de la forma:

2 3
Cp,m = a + bT + cT + dT

Donde los coeficientes a, b, c y d se determinan mediante un ajuste de mínimos cuadrados de los datos

experimentales de Cp,m . Tales series de potencias son válidas solamente en el intervalo de temperaturas de los

datos empleados para hallar los coeficientes.

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

Ejercicios
1.- Usando los datos de ΔH°298 y la aproximación de que Δ C°p es independiente de T para calcular Δ H°1200 para
la reacción

2CO(g) + O2(g) 2CO2(g)

2.- Utilice los datos de ΔH°298 y despreciando la dependencia con la temperatura de Δ C° p para calcular Δ H°1000
para la reacción

O2(g) 2O(g)

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

3.- Los C°p,m de los gases O2, CO y CO2 en el intervalo de 298 a 1500 °K pueden representarse mediante la ec.

2 3
Cp,m = a + bT + cT + dT

con los siguientes coeficientes: 2 3 4

a (J/mol °K) b (J/mol °K ) c (J/mol °K ) d (J/mol °K )
O2(g) 25.67 0.01330 -3.764 x 10-6 -7.310 x 10-11
CO(g) 28.74 -0.00179 1.046 x 10-5 -4.288 x 10-9
CO2(g) 21.64 0.06358 -4.057 x 10-5 9.700 x 10-9
Use estos datos y los del ejercicio 1) para hallar una expresión de Δ H° T para la reacción
2CO(g) + O2(g) 2CO2(g)
En el intervalo de 298 a 1500 °K y calcule Δ H°1200 de la reacción

Ing° Carlos E. Bernal Aybar

4.- Para el O2(g) en el intervalo de 298 a 1500 °K, C°p viene dada por la la ec. polinomica

2 3
Cp,m = a + bT + cT + dT

siendo a= 23.34 (J/mol °K), b = -0.006584 (J/mol °K), c= 5.092 x 10-6 (J/mol °K) y d= -1.757 x 10-9 (J/mol °K).
Encuentre la expresión para Δ H°1000 de la reacción

O2(g) 2O(g)

Ing° Carlos E. Bernal Aybar