BQ1014

FISICOQUIMICA
SEMESTRE II – 2019

TEMA 1: RELACIONES DE PROPIEDADES

TERMODINAMICAS

Docente : Daniel F. Sempértegui Tapia, Ph.D.

Lugar y Fecha: Cochabamba, Enero 2020
 Contenido

1.1 Repaso: Termodinámica

1.2 Repaso: Derivadas parciales

1.3 Relaciones de Maxwell

1.4 La ecuación de Clapeyron

1.5 Relaciones generales para du, dh, ds, cv y cp.

1.6 El coeficiente de Joule-Thomson

1.7 Las Δh, Δu y Δs de gases reales

2
 1.1 Fases de una sustancia pura

Fases de una sustancia pura

Solido Gaseosa

- Moléculas dispuestas en un patrón - Moléculas bastante apartadas.

tridimensional.
- Nivel de energía mayor que en
- Fuerzas de atracción entre la liquida o solida.
moléculas son grandes

Liquida
- Moléculas ya no están en posiciones fijas,
pueden girar y trasladarse libremente.

- Fuerzas intermoleculares mas débiles

en relación a los solidos
3
 1.1 Procesos de cambio de fase en sustancias puras

Líquido
comprimido/ Líquido
subenfriado saturado

Mezcla saturada Vapor Vapor

líquido-vapor saturado sobrecalentado

4
 1.1 Procesos de cambio de fase en sustancias puras

Diagrama T-v

5
 1.1 Procesos de cambio de fase en sustancias puras

Temperatura de saturación y
Presión de saturación

Curva de saturación
líquido-vapor

Fusión
Energía absorbido/liberado durante un cambio de fase  Calor Latente
Evaporación
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 1.1 Diagramas de propiedades

Diagrama T-v
Punto critico :
Punto en el que los estados de líquido saturado y
vapor saturado son idénticos.

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 1.1 Diagramas de propiedades

Diagrama T-v

8
 1.1 Diagramas de propiedades

Diagrama P-v

9
 1.1 Diagramas de propiedades

Diagrama incluyendo fase solida

Sustancia que se contrae al congelarse

Sustancia que se expande al congelarse

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 1.1 Ecuación de estado de gas ideal

Ecuación de estado

Cualquier ecuación que relacione presión, temperatura y volumen especifico de

una sustancia.

11
 1.1 Primera ley de la termodinámica

Principio de conservación de la energía

“La energía no se puede crear ni destruir durante un proceso; solo puede cambiar de forma.”

12
 1.1 Primera ley de la termodinámica

Balance de energía

El cambio neto de la energía total del sistema durante un proceso es igual a la diferencia
entre la energía total que entra y la energía total que sale del sistema durante el proceso:

13
 1.1 Primera ley de la termodinámica

Mecanismos de transferencia de energía

1. Transferencia de calor, Q.

2. Transferencia de trabajo, W

3. Flujo másico, m.

14
 1.1 Primera ley de la termodinámica

Mecanismos de transferencia de energía

15
 1.1 Balance de energía para sistemas cerrados

16
 1.1 Calores específicos

Calor especifico

Se define como la energía requerida para elevar

en un grado la temperatura de una unidad de
masa de sustancia.

17
 1.1 Calores específicos

Calor especifico

18
 1.1 Trabajo de flujo y energía de un fluido en movimiento

Trabajo de flujo

- Energía de flujo
- Energía de convección
- Energía de transportación

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 1.1 Trabajo de flujo y energía de un fluido en movimiento

Energía total de un fluido en movimiento

20
 1.1 Trabajo de flujo y energía de un fluido en movimiento

Energía transportada por la masa

21
 1.1 Análisis de energía de sistemas de flujo estacionario

22
 1.1 Introducción a la segunda ley

Segunda ley de la termodinámica

Para que ocurra un proceso, este debe satisfacer la primera ley.

Pero satisfacerla, no asegura que en realidad el proceso tenga lugar.

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 1.1 Introducción a la segunda ley

Segunda ley de la termodinámica

Los procesos van en cierta dirección y no en la dirección contraria.

“Un proceso no puede ocurrir a menos que satisfaga tanto la

primera ley de la termodinámica como la segunda”

“La segunda ley no se limita a identificar la dirección

de los procesos, también afirma que tiene calidad así
como cantidad”

24
 1.1 Maquinas térmicas

Maquinas térmicas

El trabajo se puede convertir en calor

de manera directa y por completo.

Para convertir calor en trabajo se requiere

dispositivos especiales. Estos dispositivos
se llaman maquinas térmicas.

25
 1.1 Maquinas térmicas

Maquinas térmicas

Las maquinas térmicas difieren entre si,

pero se las puede caracterizar de la siguiente
manera:
1. Reciben calor de una fuente a temperatura
alta.
2. Convierte parte de este calor en trabajo.
3. Rechazan el calor de desecho hacia un
sumidero de calor de baja temperatura.
4. Operan en un ciclo.

26
 1.1 Entropía

Desigualdad de Clausius

Suma total de cantidades diferenciales de transferencia

de calor dividida entre la temperatura de la frontera.

Nueva propiedad descubierta por Clausius:

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 1.2 REPASO: Derivadas parciales

Derivada

28
 1.2 REPASO: Derivadas parciales

Ejemplo 1

El cp de gases ideales depende sólo de la temperatura y se expresa como cp(T) = dh(T)/dT.

Determine el cp del aire a 300 K con los datos de entalpía de la tabla A-17 y compare el
resultado con el valor indicado en la tabla A-2b).

29
 1.2 REPASO: Derivadas parciales

Derivada parcial

30
 1.2 REPASO: Derivadas parciales

Derivada parcial

31
 1.2 REPASO: Derivadas parciales

Ejemplo 2

Considere aire a 300 K y 0.86 m3/kg. El estado del aire cambia a 302 K y 0.87 m3/kg
como resultado de una perturbación. Utilizando la ecuación de derivada parcial,
estime el cambio en la presión del aire.

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 1.2 REPASO: Derivadas parciales

Relación de derivadas parciales

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 1.2 REPASO: Derivadas parciales

Relación de derivadas parciales

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 1.2 REPASO: Derivadas parciales

Relación de derivadas parciales

35
 1.2 REPASO: Derivadas parciales

Ejemplo 3

Utilizando la ecuación de estado de gas ideal, verifique a) la relación cíclica y

b) la relación de reciprocidad a una P constante.

36
 1.3 Relaciones de Maxwell

Relaciones de Gibbs

Funcion de Helmholtz

Funcion de Gibbs

37
 1.3 Relaciones de Maxwell

Relaciones de Maxwell

“Cambio de la entropía con la presión

a temperatura constante es igual al
negativo del cambio en el volumen
especifico con la temperatura a
presión constante.

38
 1.3 Relaciones de Maxwell

Ejemplo 4

Compruebe la validez de la última relación de Maxwell (Ec. 12-19) para vapor de agua a
250 °C y 300 kPa.

Ejemplo 5
Usando las relaciones de Maxwell, determine una relación para (0s/0P)T para un gas cuya
ecuación de estado es P(v - b) = RT. Respuesta: -R/P

Ejemplo 6

39
 1.4 La ecuación de Clapeyron

Ecuación de Clapeyron

Permite determinar el cambio de entalpia asociado con un cambio de fase, a

partir solo del conocimiento de datos de P, v y T.

40 
 1.4 La ecuación de Clapeyron

Ingeniero y físico francés

E. Clapeyron (1799-1864) Ecuación de Clapeyron

41
 1.4 La ecuación de Clapeyron

Ejemplo 7

Mediante la ecuación de Clapeyron, estime el valor de la entalpía de vaporización del

refrigerante 134a a 20 °C, y compárelo con el valor tabulado.

42
 1.4 La ecuación de Clapeyron

Ecuación de Clausius-Clapeyron

Hipótesis

43
 1.4 La ecuación de Clapeyron

Ejemplo 8

Estime la presión de saturación del refrigerante 134a a 250 °F, con los datos
disponibles en las tablas de refrigerante.

44
 1.5 Relaciones generales de du, dh, ds, cv y cp.

Cambios de energía interna

45
 1.5 Relaciones generales de du, dh, ds, cv y cp.

Cambios de energía interna

46
 1.5 Relaciones generales de du, dh, ds, cv y cp.

Cambios de entalpia

47
 1.5 Relaciones generales de du, dh, ds, cv y cp.

Cambios de entalpia

48
 1.5 Relaciones generales de du, dh, ds, cv y cp.

Cambios de entropia

49
 1.5 Relaciones generales de du, dh, ds, cv y cp.

Ejemplo 9

Obtenga una relación para el cambio de la energía interna de un gas que

obedece a la ecuación de estado de van der Waals. Suponga que en el intervalo
de interés, cv varía de acuerdo con la relación cv = c1 + c2T, donde c1 y c2 son
constantes.

50
 1.5 Relaciones generales de du, dh, ds, cv y cp.

Calores específicos cv y cp

“La integración en el lado derecho sólo requiere conocer el

comportamiento P-v-T de la sustancia.”

51
 1.5 Relaciones generales de du, dh, ds, cv y cp.

Calores específicos cv y cp

52
 1.5 Relaciones generales de du, dh, ds, cv y cp.

Calores específicos cv y cp

Expansividad volumétrica

Compresibilidad isotérmica

1. Compresibilidad isotérmica siempre positiva, cp>cv.

2. La diferencia entre cp y cv se aproxima a 0 a medida

que la temperatura absoluta se acerca a 0.

53 3. Sustancias incompresibles (solidos), cp y cv son iguales.

 1.5 Relaciones generales de du, dh, ds, cv y cp.

Ejemplo 10
Demuestre que la energía interna de a) un gas ideal y b) una sustancia
incompresible es función exclusiva de la temperatura, u= u(T).

Ejemplo 11

Demuestre que cp - cv = R para un gas ideal.

54
 1.6 El coeficiente de Joule-Thomson

55
 1.6 El coeficiente de Joule-Thomson

56
 1.6 El coeficiente de Joule-Thomson

Ejemplo 12

Demuestre que el coeficiente de Joule-

Thomson de un gas ideal es cero.

57
 1.7 Las Δh, Δu y Δs de gases reales

Cambios de entalpia de gases reales

58
 1.7 Las Δh, Δu y Δs de gases reales

Cambios de entalpia de gases reales

59
 1.7 Las Δh, Δu y Δs de gases reales

Cambios de entalpia de gases reales

Factor de desviación de entalpia

Figura A-29  Carta generalizada de desviación de entalpia

60
 1.7 Las Δh, Δu y Δs de gases reales

Cambios de energía interna de gases reales

Ejemplo 12

Se comprime isotérmicamente propano en un

dispositivo de cilindro-émbolo de 200 °F y 200 psia a
800 psia. Usando las cartas generalizadas, determine
el trabajo realizado y la transferencia de calor por
unidad de masa de propano.

61
 1.7 Las Δh, Δu y Δs de gases reales

Cambios de entropía de gases reales

62
 1.7 Las Δh, Δu y Δs de gases reales

Cambios de entropía de gases reales

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