BQ1014
FISICOQUIMICA
SEMESTRE II – 2019
TEMA 1: RELACIONES DE PROPIEDADES
TERMODINAMICAS
Docente : Daniel F. Sempértegui Tapia, Ph.D.
Lugar y Fecha: Cochabamba, Enero 2020
Contenido
1.1 Repaso: Termodinámica
1.2 Repaso: Derivadas parciales
1.3 Relaciones de Maxwell
1.4 La ecuación de Clapeyron
1.5 Relaciones generales para du, dh, ds, cv y cp.
1.6 El coeficiente de Joule-Thomson
1.7 Las Δh, Δu y Δs de gases reales
2
1.1 Fases de una sustancia pura
Fases de una sustancia pura
Solido Gaseosa
- Moléculas dispuestas en un patrón - Moléculas bastante apartadas.
tridimensional.
- Nivel de energía mayor que en
- Fuerzas de atracción entre la liquida o solida.
moléculas son grandes
Liquida
- Moléculas ya no están en posiciones fijas,
pueden girar y trasladarse libremente.
- Fuerzas intermoleculares mas débiles
en relación a los solidos
3
1.1 Procesos de cambio de fase en sustancias puras
Líquido
comprimido/ Líquido
subenfriado saturado
Mezcla saturada Vapor Vapor
líquido-vapor saturado sobrecalentado
4
1.1 Procesos de cambio de fase en sustancias puras
Diagrama T-v
5
1.1 Procesos de cambio de fase en sustancias puras
Temperatura de saturación y
Presión de saturación
Curva de saturación
líquido-vapor
Fusión
Energía absorbido/liberado durante un cambio de fase Calor Latente
Evaporación
6
1.1 Diagramas de propiedades
Diagrama T-v
Punto critico :
Punto en el que los estados de líquido saturado y
vapor saturado son idénticos.
7
1.1 Diagramas de propiedades
Diagrama T-v
8
1.1 Diagramas de propiedades
Diagrama P-v
9
1.1 Diagramas de propiedades
Diagrama incluyendo fase solida
Sustancia que se contrae al congelarse
Sustancia que se expande al congelarse
10
1.1 Ecuación de estado de gas ideal
Ecuación de estado
Cualquier ecuación que relacione presión, temperatura y volumen especifico de
una sustancia.
11
1.1 Primera ley de la termodinámica
Principio de conservación de la energía
“La energía no se puede crear ni destruir durante un proceso; solo puede cambiar de forma.”
12
1.1 Primera ley de la termodinámica
Balance de energía
El cambio neto de la energía total del sistema durante un proceso es igual a la diferencia
entre la energía total que entra y la energía total que sale del sistema durante el proceso:
13
1.1 Primera ley de la termodinámica
Mecanismos de transferencia de energía
1. Transferencia de calor, Q.
2. Transferencia de trabajo, W
3. Flujo másico, m.
14
1.1 Primera ley de la termodinámica
Mecanismos de transferencia de energía
15
1.1 Balance de energía para sistemas cerrados
16
1.1 Calores específicos
Calor especifico
Se define como la energía requerida para elevar
en un grado la temperatura de una unidad de
masa de sustancia.
17
1.1 Calores específicos
Calor especifico
18
1.1 Trabajo de flujo y energía de un fluido en movimiento
Trabajo de flujo
- Energía de flujo
- Energía de convección
- Energía de transportación
19
1.1 Trabajo de flujo y energía de un fluido en movimiento
Energía total de un fluido en movimiento
20
1.1 Trabajo de flujo y energía de un fluido en movimiento
Energía transportada por la masa
21
1.1 Análisis de energía de sistemas de flujo estacionario
22
1.1 Introducción a la segunda ley
Segunda ley de la termodinámica
Para que ocurra un proceso, este debe satisfacer la primera ley.
Pero satisfacerla, no asegura que en realidad el proceso tenga lugar.
23
1.1 Introducción a la segunda ley
Segunda ley de la termodinámica
Los procesos van en cierta dirección y no en la dirección contraria.
“Un proceso no puede ocurrir a menos que satisfaga tanto la
primera ley de la termodinámica como la segunda”
“La segunda ley no se limita a identificar la dirección
de los procesos, también afirma que tiene calidad así
como cantidad”
24
1.1 Maquinas térmicas
Maquinas térmicas
El trabajo se puede convertir en calor
de manera directa y por completo.
Para convertir calor en trabajo se requiere
dispositivos especiales. Estos dispositivos
se llaman maquinas térmicas.
25
1.1 Maquinas térmicas
Maquinas térmicas
Las maquinas térmicas difieren entre si,
pero se las puede caracterizar de la siguiente
manera:
1. Reciben calor de una fuente a temperatura
alta.
2. Convierte parte de este calor en trabajo.
3. Rechazan el calor de desecho hacia un
sumidero de calor de baja temperatura.
4. Operan en un ciclo.
26
1.1 Entropía
Desigualdad de Clausius
Suma total de cantidades diferenciales de transferencia
de calor dividida entre la temperatura de la frontera.
Nueva propiedad descubierta por Clausius:
27
1.2 REPASO: Derivadas parciales
Derivada
28
1.2 REPASO: Derivadas parciales
Ejemplo 1
El cp de gases ideales depende sólo de la temperatura y se expresa como cp(T) = dh(T)/dT.
Determine el cp del aire a 300 K con los datos de entalpía de la tabla A-17 y compare el
resultado con el valor indicado en la tabla A-2b).
29
1.2 REPASO: Derivadas parciales
Derivada parcial
30
1.2 REPASO: Derivadas parciales
Derivada parcial
31
1.2 REPASO: Derivadas parciales
Ejemplo 2
Considere aire a 300 K y 0.86 m3/kg. El estado del aire cambia a 302 K y 0.87 m3/kg
como resultado de una perturbación. Utilizando la ecuación de derivada parcial,
estime el cambio en la presión del aire.
32
1.2 REPASO: Derivadas parciales
Relación de derivadas parciales
33
1.2 REPASO: Derivadas parciales
Relación de derivadas parciales
34
1.2 REPASO: Derivadas parciales
Relación de derivadas parciales
35
1.2 REPASO: Derivadas parciales
Ejemplo 3
Utilizando la ecuación de estado de gas ideal, verifique a) la relación cíclica y
b) la relación de reciprocidad a una P constante.
36
1.3 Relaciones de Maxwell
Relaciones de Gibbs
Funcion de Helmholtz
Funcion de Gibbs
37
1.3 Relaciones de Maxwell
Relaciones de Maxwell
“Cambio de la entropía con la presión
a temperatura constante es igual al
negativo del cambio en el volumen
especifico con la temperatura a
presión constante.
38
1.3 Relaciones de Maxwell
Ejemplo 4
Compruebe la validez de la última relación de Maxwell (Ec. 12-19) para vapor de agua a
250 °C y 300 kPa.
Ejemplo 5
Usando las relaciones de Maxwell, determine una relación para (0s/0P)T para un gas cuya
ecuación de estado es P(v - b) = RT. Respuesta: -R/P
Ejemplo 6
39
1.4 La ecuación de Clapeyron
Ecuación de Clapeyron
Permite determinar el cambio de entalpia asociado con un cambio de fase, a
partir solo del conocimiento de datos de P, v y T.
40
1.4 La ecuación de Clapeyron
Ingeniero y físico francés
E. Clapeyron (1799-1864) Ecuación de Clapeyron
41
1.4 La ecuación de Clapeyron
Ejemplo 7
Mediante la ecuación de Clapeyron, estime el valor de la entalpía de vaporización del
refrigerante 134a a 20 °C, y compárelo con el valor tabulado.
42
1.4 La ecuación de Clapeyron
Ecuación de Clausius-Clapeyron
Hipótesis
43
1.4 La ecuación de Clapeyron
Ejemplo 8
Estime la presión de saturación del refrigerante 134a a 250 °F, con los datos
disponibles en las tablas de refrigerante.
44
1.5 Relaciones generales de du, dh, ds, cv y cp.
Cambios de energía interna
45
1.5 Relaciones generales de du, dh, ds, cv y cp.
Cambios de energía interna
46
1.5 Relaciones generales de du, dh, ds, cv y cp.
Cambios de entalpia
47
1.5 Relaciones generales de du, dh, ds, cv y cp.
Cambios de entalpia
48
1.5 Relaciones generales de du, dh, ds, cv y cp.
Cambios de entropia
49
1.5 Relaciones generales de du, dh, ds, cv y cp.
Ejemplo 9
Obtenga una relación para el cambio de la energía interna de un gas que
obedece a la ecuación de estado de van der Waals. Suponga que en el intervalo
de interés, cv varía de acuerdo con la relación cv = c1 + c2T, donde c1 y c2 son
constantes.
50
1.5 Relaciones generales de du, dh, ds, cv y cp.
Calores específicos cv y cp
“La integración en el lado derecho sólo requiere conocer el
comportamiento P-v-T de la sustancia.”
51
1.5 Relaciones generales de du, dh, ds, cv y cp.
Calores específicos cv y cp
52
1.5 Relaciones generales de du, dh, ds, cv y cp.
Calores específicos cv y cp
Expansividad volumétrica
Compresibilidad isotérmica
1. Compresibilidad isotérmica siempre positiva, cp>cv.
2. La diferencia entre cp y cv se aproxima a 0 a medida
que la temperatura absoluta se acerca a 0.
53 3. Sustancias incompresibles (solidos), cp y cv son iguales.
1.5 Relaciones generales de du, dh, ds, cv y cp.
Ejemplo 10
Demuestre que la energía interna de a) un gas ideal y b) una sustancia
incompresible es función exclusiva de la temperatura, u= u(T).
Ejemplo 11
Demuestre que cp - cv = R para un gas ideal.
54
1.6 El coeficiente de Joule-Thomson
55
1.6 El coeficiente de Joule-Thomson
56
1.6 El coeficiente de Joule-Thomson
Ejemplo 12
Demuestre que el coeficiente de Joule-
Thomson de un gas ideal es cero.
57
1.7 Las Δh, Δu y Δs de gases reales
Cambios de entalpia de gases reales
58
1.7 Las Δh, Δu y Δs de gases reales
Cambios de entalpia de gases reales
59
1.7 Las Δh, Δu y Δs de gases reales
Cambios de entalpia de gases reales
Factor de desviación de entalpia
Figura A-29 Carta generalizada de desviación de entalpia
60
1.7 Las Δh, Δu y Δs de gases reales
Cambios de energía interna de gases reales
Ejemplo 12
Se comprime isotérmicamente propano en un
dispositivo de cilindro-émbolo de 200 °F y 200 psia a
800 psia. Usando las cartas generalizadas, determine
el trabajo realizado y la transferencia de calor por
unidad de masa de propano.
61
1.7 Las Δh, Δu y Δs de gases reales
Cambios de entropía de gases reales
62
1.7 Las Δh, Δu y Δs de gases reales
Cambios de entropía de gases reales
63
