QUIMICA DE LOS

POLIMEROS
 CAPITULO 2

ORGANIZACIÓN ESTRUCTURAL DE
LOS POLÍMEROS
 ORGANIZACIÓN ESTRUCTURAL DE LOS POLÍMEROS-QAP

2.1 Teoría del enlace covalente

Enlaces Químicos.- Fuerzas que se generan en el interior o entre moléculas. Deciden las
propiedades de los polímeros:
a. De valencia principal:
En el interior de la molécula.
- Contribuyen a la resistencia mecánica
- No se destruye hasta descomposición plástica
b. De valencia secundaria
Entre moléculas:
. Fuerzas de Vander Waals
. Fuerzas de dipolo
. Fuerzas de Inducción
. Enlace hidrógeno
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Flexibilidad de la cadena polimérica
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Flexibilidad de la cadena polimérica

Ramificadas.- El PE, pueden presentar estructuras tanto lineales como

ramificadas.

Polímero ramificado
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Flexibilidad de la cadena polimérica
Estrella. - Se usan como aditivos en aceites para motores.

Polímero estrella
Dendrímeros.- (vocablo griego "árbol").No existe una cadena principal, el
polímero está constituido de tal modo, que las ramas crecen a partir de otras
ramas.

Dendrimero
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Flexibilidad de la cadena polimérica
b)Grupos terminales e impurezas depende de la forma como ocurrió el proceso de
polimerización en la etapa de terminación.
c)Copolímeros, Ordenamiento alternante, aleatorio (random), y en bloque. Otra
posibilidad similar es la formación de estructuras de copolímeros injertados.

Figura 15.1. Ordenación de copolím

eros: a) Al azar. b) Unidades alterna
das. c) Bloques alternos. d) Injertos.
Por ej. En este proceso se aprovecha que el ácido tereftálico
reacciona fácilmente con etilenglicol a temperatura elevada
formándose el etilentereftalato.
Por ej. El SBS
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2.2 Estereoisomería y Tacticidad

Ej. PS. El arreglo de los grupos laterales pueden ser:

Polímeros estereoregulares: isotácticos y sindiotácticos.

metalocenos.
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Flexibilidad de la cadena polimérica

Ej. caucho SBS.

copolímero de injerto:

Ej. poliestireno de alto impacto, HIPS. Consta de una cadena principal

de poliestireno y cadenas de polibutadieno injertadas en la cadena
principal
 EN El SBS
EL POLIESTIRENO LE CONFIERE
RESISTENCIA AL MATERIAL, EN TANTO QUE
LAS CADENAS DEL ELASTÓMERO
POLIBUTADIENO LE OTORGAN LA
ELASTICIDAD SUFICIENTE COMO PARA
LOGRAR QUE SEA MENOS QUEBRADIZO.

UN TIPO DE COPOLÍMERO DE INJERTO

ES EL POLIESTIRENO DE ALTO
IMPACTO,

NO QUEBRADIZO Y CAPAZ DE

SOPORTAR IMPACTOS MÁS

VIOLENTOS, SIN ROMPERSE

COMO EL POLIESTIRENO

NORMAL. ABREVIADO EN INGLÉS

COMO HIPS.

ESTE COPOLÍMERO DE INJERTO PERMITE

QUE LA TENSIÓN SEA TRANSFERIDA DE
LA FASE POLIESTIRENO A LA FASE
POLIBUTADIENO EL POLIBUTADIENO ES
ELÁSTICO Y DISIPA LA ENERGÍA QUE DE
OTRA FORMA CAUSARÍA LA RUPTURA DE
LA FRÁGIL FASE DE POLIESTIRENO.
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Flexibilidad de la cadena polimérica

También se puede obtener estructuras similares a un copolímero pero

del mismo polímero con diferente grado de tacticidad, donde los
bloques isotácticos forman cristales, mientras que los atácticos son
amorfos.:
 2.4 Configuraciones Moleculares
Entre Moléculas
a) Entrecruzamientos. Por el tipo y número de enlaces cruzados
. Curado de resinas
. Vulcanización del caucho

b) Cristalinidad. Alineamiento de cadenas en regiones de similar

c) orientación. Ej. Lamellas, esferulitas, moléculas vínculo.
Totalmente cristalinos: quebradizas
Regiones amorfas: Dureza y se pliegan sin romperse
ORGANIZACIÓN ESTRUCTURAL DE LOS POLÍMEROS-QAP
Configuraciones Moleculares
ORGANIZACIÓN ESTRUCTURAL DE LOS POLÍMEROS-QAP
Configuraciones Moleculares
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Estructura supermolecular

2.5 Estructura super molecular de los polímeros

Si se somete al etileno a ciertas condiciones de temperaturas, presión y
catalizadores adecuados, los enlaces no saturados permiten la unión de
moléculas de etileno formando, lo que se conoce con el nombre de
POLIMERIZACION.

H H H H H H
│ │ │ │ │ │
… C ▬ C ▬ C ▬ C ▬C ▬ C …
│ │ │ │ │ │
H H H H H H

El etileno, forma polimerización de Adición Lineal

 ORGANIZACIÓN ESTRUCTURAL DE LOS POLÍMEROS-QAP
Estructura supermolecular

El Nylon se forma por reacción

de Condensación Lineal
En algunos plásticos la
polimerización produce:
Entrelazamientos: Se da en
termo rígido o termo fijos.
Ej. Las reacciones de
condensación entre el
fenol y el formaldehído, para
producir la Bakelita.

No entrelazados: Se da en
termoplásticos los que a
temperaturas se ablandan y al
enfriarse se vuelven a
endurecer.
 Por Ej. Polipropileno
 ORGANIZACIÓN ESTRUCTURAL DE LOS POLÍMEROS-QAP
Representación Estructural

2.6 ESTRUCTURA DE LOS

POLÍMEROS
2.6.1 REPRESENTACION
DE LA ESTRUCTURA DE
LOS POLIMEROS
(a) modelo sólido
tridimensional,

(b) modelo “espacial”

tridimensional.

(c) modelo bidimensional que

muestra la forma de la cadena
polimérica

(d) modelo bidimensional

simple.
 ORGANIZACIÓN ESTRUCTURAL DENTRO DEL MONÓMERO-QAP

2.6.2 Aspectos de la Estructura de Polímeros

1. Determinación de la estructura dentro de la unidad

monomérica:

a. Elementos químicos presentes y tipos de enlaces entre ellos

- Polímeros Hidrocarburados: Termoplásticos Ej.PE

- Polímeros de cadena no hidrocarburada Ej.PTFE

- Polímeros de heterocadena. Ej. Ny 6 (N, O)

- Polímeros con anillo aromático: Resisten altas T°s Ej. PS

- Polímeros Reticulados:
Ej. Fenol + Formaldehído → Baquelita
Baquelita
 ORGANIZACIÓN ESTRUCTURAL DENTRO DEL MONÓMERO-QAP

b. En La flexibilidad y voluminosidad del mero depende del tipo de enlace

estructuras o grupos cíclicos en la cadena principal.

c. La presencia de grupos laterales flexibles podrían tener un efecto contrario en

la flexibilidad del mero e influye en propiedades como la Tg.

d. La isomería Geométrica del mero : Cis y Trans.

Ej. El poliisopreno – Cis que es el caucho natural
El polisiopreno – Trans que es la gutapercha

H H H R
‫׀ ׀‬ ‫׀‬ ‫׀‬
( C═ C ) ( C═C )
‫׀‬ ‫׀‬ ‫׀‬ ‫׀‬
R R R H
Cis Trans
 ORGANIZACIÓN ESTRUCTURAL DENTRO DE LA MOLECULA-

2.- Determinación de la estructura Dentro de la molécula

a) Adición de monómeros
a.1 Tipo α – α-(cabeza – cabeza)
a.2 Tipo β - β (cola – cola)

β α α β β α α β
n [ CH2 ═ CH] → ... − CH2 − CH − CH − CH2 − CH2 − CH − CH − CH2 −
‫׀‬ ‫׀‬ ‫׀‬ ‫׀‬ ‫׀‬
R R R R R
 ORGANIZACIÓN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS-

a.3 Tipo α - β (cabeza – cola)

β α β α β α β α
n [ CH2 ═ CH] → ... CH2 − CH− CH − CH2 − CH2 − CH − CH − CH2 −
‫׀‬ ‫׀‬ ‫׀‬ ‫׀‬ ‫׀‬
R R R R R
2.7 Determinación de la estructura entre moléculas

a) Entrecruzamientos. Por el tipo y número de enlaces cruzados

. Curado de resinas
. Vulcanización del caucho
 ORGANIZACIÓN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS-

Cristalinidad.Alineamiento de cadenas en
regiones de similar orientación.
Amorfismo No existe alineamiento
Lamellas: Se proyectan linealmente, con
Frecuencia plegados.
Esferulitas: Crecen en forma radial, en
tres dimensiones, semejante a una esfera.
Moléculas vínculo: Comienzan en una
lamella, atraviesan la región
amorfa,uniéndose a otra lamella.
Ningún polímero es totalmente cristalino.
La cristalinidad hace que sean resistentes pero
quebradizos
Regiones amorfas: Dureza y se pliegan sin
romperse
 ORGANIZACIÓN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS-

Polímeros altamente cristalinos: Polímeros altamente

 Polipropileno Amorfos

•Poli(metilmetacrilato)
 Poliestireno sindiotactico
•Poliestireno atáctico
 Nylon
•Policarbonato

 Kevlar y Nomex
•Poli isopreno

 Policetonas •Polibutadieno

Mayor cristalinidad, mayor densidad

 ORGANIZACIÓN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS
Grado de Cristalinidad: Grado de cristalinidad
-
Se calcula utilizando las densidades conocidas para el
polímero en su 100% forma cristalina y forma amorfa.
Una vez que se identifique la densidad de la muestra , se
puede estimar el grado de cristalinidad mediante la
siguiente fórmula:
% de cristalinidad = [ ρc (ρs –ρa) / ρs (ρc –ρa) * 100 ]
ρc: densidad de la fracción cristalina
ρa: densidad de la fracción Amorfa
ρs: densidad de la muestra que se desea determinar
Los polímeros, por su estructura regular y por la
flexibilidad de sus cadenas, tienen mayor tendencia a
cristalizar, dependiendo de las condiciones de
cristalización.
En medio Fundido, tienen mayor imperfecciones, las
cadenas se enredan. (medio viscoso).
En soluciones diluidas, es posible obtener cristales
aislados, con estructuras definidas
 ORGANIZACIÓN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS
Grado de cristalinidad: FACTORES

FACTORES QUE DETERMINAN EL GRADO DE CRISTALINIDAD.-

1. 1. La regularidad de la estructura molecular hace posible que las
moléculas se acomoden en una red cristalina.
a) Simetría
b) N°par vs. número de átomos de carbono entre grupos
funcionales.
c) Tacticidad
d) Configuración CIS vs. Configuración TRANS
e) Ramificaciones
f) El peso molecular
g) La copolimerización
h) Los plastificantes
 ORGANIZACIÓN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS
Grado de cristalinidad: FACTORES

2. La polaridad de las moléculas:

- Aumenta la atracción entre las cadenas adyacentes y en

consecuencia, la atracción que tiende a colocarlas ordenadamente en
el cristal y a mantenerlas firmemente en él.

- Si las fuerzas polares entre átomos y grupos químicos en moléculas

adyacentes son suficientemente altas, las fuerzas que favorecen la
ordenación de las moléculas serán mayores y los cristales retendrán su
identidad a mayores temperaturas.

- En consecuencia, la temperatura de fusión está relacionada con la

polaridad de los polímeros.

- La solubilidad, es la forma más común de evaluar la polaridad de las

moléculas poliméricas.
 ORGANIZACIÓN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS
Grado de cristalinidad: FACTORES
3. Efectos Orto, meta, y para, isómeros.- El anillo de benceno permite la
sustitución de sus átomos de hidrógeno por otros átomos o grupos de átomos.

Tienen propiedades diferentes La posición de los enlaces con el anillo

afecta a las propiedades de la sustancia.
Ej. El Dacrón, que es un polímero sólido, tenaz y flexible, tiene una para disposición.

Si se produce una ortodisposición, la sustancia será dura y quebradiza.

 ORGANIZACIÓN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS
Grado de cristalinidad: FACTORES

4. Efectos Isómeros cis y trans.- Cuando los carbonos se unen por medio de
enlaces simples, es posible que giren libremente en torno al eje de la cadena,
pero si hay un enlace doble entre carbonos constituye una configuración rígida,
impidiendo la rotación y por lo tanto conservarán posiciones relativas fijas,
haciendo que haya dos posibilidades isoméricas:La forma Cis, y la forma Trans
En los elastómeros, estas variaciones estructurales son importantes. Por Ej.: en
la goma la cadena de poliisopreno tiene una estructura cis:

Fomenta el enrollamiento y las propiedades elásticas.

El caso del trans originan un polímero cuyas cadenas son aproximadamente más
rectas, por ejemplo la gutapercha que es un polímero de propiedades elásticas
marcadas.
 ORGANIZACIÓN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS
Grado de cristalinidad: FACTORES

5.Efectos Isómeros atácticos, isotácticos y sindiotácticos.-

En las cadenas poliméricas a las que van ligados varios grupos laterales, la disposición de éstos, p
afectar considerablemente a las propiedades.

6. Efectos estructurales en la Copolimerización.-

- Homopolímeros: celulosa

- Copolímeros: Estructura menos

ordenada que los homopolímeros.
menos cristalinos y más tenaces
y flexibles. Ej. el ABS.
7. Efectos de su ramificación.- Aumentan las fuerzas secundarias
(entre moléculas):
Ej. En el PE , al aumentar la longitud de las cadenas laterales, va a
aumentar también la distancia media de la cadena principal, (En el
interior de la molécula.)
haciendo menor la fuerza cohesiva secundaria va acompañado de
la reducción de la cristalinidad, menor densidad y una rigidez
afectada.

8. Sustitución de átomos de hidrógeno con halógenos:

Aumenta la estabilidad química.
- Con el Fluor > estabilidad que con el Cl y este > con los de
Br, etc.
- Las sustituciones con halógenos tienen importancia en la
reducción de la inflamabilidad.
 CAPITULO 3:

PROPIEDADES MOLECULARES DE LOS POLIMEROS