TERMODINÁMICA DE LOS

PROCESOS QUÍMICOS I
El gas ideal y las ecuaciones cúbicas de
estado y sus correlaciones
generalizadas

CODIGO ASIGNATURA: 053 BCD

AÑO ACADEMICO : 2015
SEMESTRE : V - PAR: 2015 I
DOCENTE : Ing. Walter S. Fuentes López
IMPORTANCIA DE LA RELACIÓN PVT DE
SUSTANCIAS PURAS

• La relación
presión-volumen-
temperatura (PVT)
son importantes
para la medición de
fluidos y
determinación del
tamaño de
recipientes y
tuberías.
 COMPORTAMIENTO PVT DE SUSTANCIAS
PURAS

• Una fase es líquida si puede vaporizarse

por disminución de la presión a
temperatura constante.
• Es gaseosa si el gas puede condensarse
mediante una reducción de la temperatura
a presión constante.
• La región por encima del punto crítico se
llama región crítica. No cumple con
ninguna de las definiciones anteriores.
 DIAGRAMA DE PRESIÓN-TEMPERATURA
EN LA REGIÓN DE UNA SOLA FASE

• En la región de una sola

fase, en cualquiera de
los lados de la línea de
saturación, cercanas al
punto crítico, las líneas
punteadas
correspondientes al
volumen molar de la
sustancia, siguen una
línea constante, aún con
calentamiento adicional.
Fuente: Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. Smith/Van Ness
 COMPORTAMIENTO CRÍTICO

• En la región de una sola fase se puede fijar las

ecuaciones de estado para las variables PVT,
como:
f ( PVT )  0

• En las regiones de bajas presiones y altas

temperaturas, se puede considerar:
V  V (T , P)
• donde:  V   V 
dV    dT    dP
 T  P  P  T
 COMPORTAMIENTO CRÍTICO

• Donde cada uno de los términos en

diferenciales indican:
• Coeficiente de expansión volumétrica:
1  V 
  
V  T  P
• Compresibilidad isotérmica:

1  V 
   
V  P  T
 COMPORTAMIENTO CRÍTICO

• Combinando ambas ecuaciones se tiene:

•   dV
  dT   dP
V
• Para el caso de líquidos, donde la variación de
volumen es pequeña, se les considera como
fluidos incompresibles, por tanto:
   0
• Integrando la ecuación anterior se tiene:
V2
ln   (T2  T1 )   ( P2  P1 )
V1
 FLUIDO SUPERCRÍTICO

• “Una sustancia, a T y
P simultáneamente
superiores a sus
valores críticos y que
tiene una densidad
similar o superior a la
densidad crítica”
 Grados de Libertad de Fluídos Puros

• Aplicando la regla de las fases de Gibbs:

• Fase líquida pura: F = 1-1+2=2.
• Fase gas pura: F= 1-1+2=2.
• Equilibrio líquido-gas: F=1-2+2=1.
• Punto triple (equilibrio sólido, líquido, gas):
F=1-3+2 = 0. (El punto triple es único).
• Como el punto triple es invariante, puede
ser usado para calibración instrumental.
 Gas Ideal
Estimación de R
• Para gases a bajas presiones:
• (P1 V1) /(n1 T1) = (P2 V2) /( n2 T2) =
• (P3 V3 /(n3 T3) = constante = R.
• ¿Cuánto vale la constante R?
• (PV)/n = R Tabsoluta
• Sin perder generalidad, podemos tomar 1
mol de diferentes gases y evaluar PV
experimentalmente:
Evaluación de PV @ T=273.16 (punto triple del
agua) y Bajas Presiones
 Estimación Experimental de la Constante de
los Gases “R”

• (PV)* = límite de PV cuando P tiende a

cero, a la temperatura triple del agua
T=273,16:
• (PV)*=22,414 atm cm3/g-mol = R T
• (22,414 atm cm3/g-mol) = R (273,16 K)
• R = [22,414 cm3 atm/g-mol] / (273,16 K)
• R = 82,054 (cm3 atm)/(g-mol K)
 SUSTANCIA PURA EN UNA SOLA FASE
GASES: IDEAL Y REAL

• ECUACIÓN DE ESTADO DEL GAS IDEAL

(Gas Hipotético)
• Pv = RT v=Vol molar y R= Cte. Gas ideal
• Cuando se trata de “m” es kg de gas se tiene:
PV=mRT
• Los cuales en dos estados dados, se tiene:
P1V1=mRT1 y P2V2=mRT2 de donde:
k 1
P1 T1V2  V2 
k
T1  V2 
      
P2 T2V1  V1  T2  V1 
 GASES IDEALES

• También se tiene:
1
V1  T2  k 1 V2 P1T2
   
V2  T1  V1 P2T1
• De donde se deduce:

k 1 k 1 k 1
T1  P1T2   P1   T2 
      .  
T2  P2T1   P2   T1 
 GASES IDEALES

• Se obtiene:
k 1 k 1
T1  P1   T2 
   .  
T2  P2   T1 

• de donde resulta
k k 1
P1  T1  k 1 T1  P1  k
     
P2  T2  T2  P2 
 GASES IDEALES

• Por la primera ley:

dq  Pdv  Cv dT  0  dq  0 Pdv  Cv dT
• Integrando se tiene
w1 2  Cv (T2  T1 )  u2  u1

R
Cv 
• Además, como: k 1 ,:

R
w1 2  (T2  T1 )
k 1
 GASES IDEALES

• Deduciendo y combinando
adecuadamente:
1 P1v1  P2v2 
w1 2  ( P2v2  P1v1 ) w1 2    1
k 1 k  1  P1v1 
• Finalmente:

P1v1   v1 
k 1

w1 2     1  u2  u1
k  1   v2  
 
como al principio
 GASES REALES

• Las ecuaciones se obtienen de la modificación de

la ecuación de los gases ideales:
PV = RT
• donde: V=Vol molar y R= Cte. Gas ideal
• Considerando como factor de corrección:
PV
Z
RT
• Llamado Factor de Compresibilidad.
• Si Z=1 se acerca al comportamiento del gas ideal
:
Factor de Compresibilidad para Gases Reales
Z=(PV)/(nRT)
Dependencia de Z con la Temperatura. Gas N2
 LOS GASES REALES

• Todo gas real se aproxima a un gas ideal a

presiones bajas.
lim PV
1
P  0 RT
• cualquiera sea la temperatura.
• Propiedades Reducidas
P
• Presión Reducida Pr 
Pc
T
• Temperatura Reducida Tr 
Tc
 Ecuaciones Viriales

PV
 1  B(T ) P  C (T ) P 2  ... 
nRT

PV n n2
 Z  1  B(T )  C (T ) 2  ... 
nRT V V
                                          .
B
B  B= Segundo Coeficiente Virial
RT

C  B2
C  C= Tercer Coeficiente Virial
 RT  2
 Ecuaciones Viriales

Z = PV/(RT) = 1 + B/V + C/V2

Multiplicando ambos lados por V2:
PV3/(RT) = V2 + B V + C
Rearreglando los términos:
P/(RT) V3 – V2 – B V – C = 0
o
V3 – (RT/P) V2 – (BRT/P) V – (CRT/P) = 0
Polinomio cúbico en V.
ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO

Tomado de Smith Van Ness 5ta. Edición

 ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO

• La ecuación de estado de Van Der Waals para

un gas real:
 a 
 P  2 V  b   RT
 V 
• Si a=0 y b=0 se recupera la ecuación del gas
ideal
• P = presión en atm
• T=K
• R = 0,08205 (atm-L)/(g mol K)
• VM = volumen molar en L/g mol
• a = 3,599
• b = 0,04267
 ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO

• La ecuación de estado propuesta por

Redlich-Kwong:
R 2Tc 2,5
  a  0,4278
a Pc
p  (V  b)  RT
 12
 T V (V  b)  b  0,0867
RTc
Pc
• P = presión en atmósferas
• T = temperatura en K
• V = volumen molar en L/g mol
• R = Constante universal de los gases en atm-L/g mol K
 ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO

• La ecuación de Beattie-Bridgeman
  
PV  RT   
V V2 V3
– P = presión en atmósferas
– T = temperatura en K
– V = volumen molar en L/g mol
– R = Constante universal de los gases en atm-L/g mol K
  = RTB0-A0 -R c/T2
  = - RTB0 b+ A0 a -R B0 c/T2
  = R B0 b c/T2
– A0, B0, a, b, c = constantes para cada gas.
 Raíces de ecuaciones de estado cúbicas

• 1 Real, dos complejas.

• 3 Reales.
• Región supercrítica: una raíz real
correspondiente al volumen.
• Presión y temperatura de saturación: tres
raíces reales, la mayor corresponde al
vapor saturado, la menor al líquido
saturado, y la intermedia se desecha.
 Raíces de las Ecuaciones de Estado Cúbicas

• Vapor y gas sobrecalentado: la raíz mayor

representa el volumen del gas.
• Líquido subenfriado: la menor raíz positiva
aproxima el volumen del líquido.
• Las raíces negativas se desechan siempre.
• En el punto crítico, las tres raíces reales de la
ecuación cúbica de estado deberían ser iguales.
Por lo tanto, (V-Vc)3 = 0. En la práctica esta
relación puede no cumplirse en la ecuaciones
viriales cúbicas por el truncamiento de la serie.
Isotermas Proporcionadas por una Ecuación
Cúbica de Estado
COMPORTAMIENTO PVT DE SUSTANCIAS
PURAS EN DOS FASES: L-V
• En la zona de vapor
húmedo coexisten dos
fases: LIQUIDO y VAPOR.
• Existe dependencia entre
la PRESIÓN y la
TEMPERATURA
• Las propiedades
termodinámicas quedan
definidas con dos
variables de estado.