Unidad de aprendizaje 8

Las competencias argumentativas

QUÍMICA ORGÁNICA I
por: Jorge Breña Oré / Enrique Neira Montoya
Versión original: DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO
HALOGENUROS
DE ALQUILO

Versión original: DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO

Adaptación: Mg. Jorge Luis Breña Oré
Ing. Enrique Neira M.
 REACCIONES DE LOS
HALOGENUROS DE ALQUILO
 Debido a la polaridad del enlace C-X, los halogenuros de
alquilo son susceptibles de ataques nucleofílicos,
produciéndose una reacción de sustitución, y si son atacados
por bases se producen reacciones de eliminación.

sustrato

nucleófilo

Grupo saliente

base
NATURALEZA DEL GRUPO FUNCIONAL
LONGITUD (pm) m (Debye) en CH3- D (kcal/mol)
ENLACE CH3-X
C-X X

C
2sp - 2p
3
F 139 1,82 D 105

C
3
Cl 178 1,94 D 78
2sp - 3p

C
3
Br 193 1,79 D 66
2sp - 4p

C
2sp - 5p
3
I 214 1,64 D 57
MECANISMO SN2.
 Debido a que la reacción es exotérmica, la energía de los
reactantes es mayor que la de los productos la reacción es
exotérmica, con un mecanismo concertado de una sola etapa
(bimolecular) y una cinética de segundo orden, consistente con los
siguientes datos cinéticos:
Cuadro 4.6 Velocidades de reacción del yoduro de metilo con
hidróxido de sodio en metanol a Reflujo.
CH OH
3  CH OH + NaI
CH I + NaOH 
3 Reflujo 3
Experimento [CH3l] [HO -] Velocidad
1 0,01 M 0,01 M 1,2.10 .s-1
2 0,02 M 0,01 M 2.4.10 .s-1
3 0,02 M 0,03 M 7,2.10 .s-1
4 0,02 M 0,02 M 4,8.10 .s-1
d[CH I]
 3  k[CH I][OH  ]
dt 3
 Basicidad y nucleofilicidad.

 Podríamos pensar que el metóxido es mucho mejor nucleófilo

porque es mucho más básico. Esto sería un error, ya que la
basicidad y la nucleofilicidad son propiedades diferentes. La
basicidad viene determinada por la constante de equilibrio
para abstraer un protón. La nucleofilicidad se define por la
velocidad de ataque sobre un átomo de carbono parcialmente
positivo para dar reacciones de sustitución o adición.
Observando el producto formado podemos decidir si la base
conjugada ha actuado como una base o como un nucleófilo. Si el
nuevo enlace es un protón, ha reaccionado como una base; si el
nuevo enlace lo forma con el carbono, ha reaccionado como un
nucleófilo.
 Basicidad y nucleofilia.

La basicidad es una propiedad termodinámica relacionada con el

equilibrio químico. Es decir, las bases fuertes son aquellas que
desplazan más el equilibrio hacia la derecha y por tanto significa que
mas unidades moleculares de base se protonan. En tanto que, la
nucleofilidad es cuestión cinética, y los buenos nucleófilos cuasan la
sustitución nucleofílica más rápidamente que los malos nucleófilos.
Comparación de la Nucleófilidad
Comparación de la Nucleófilidad
 Estados de transición para ataques
del nucleófilo fuerte y débil.

El primer estado de transición es mas estable debido a la

dispersión de la carga negativa de la base. En tanto que, el
segundo estado de transición es menos estable por la creación de
cargas eléctricas.
 Ejemplos de disolventes
Disolventes
polares apróticos

Disolventes Disolvente Carácter

polares próticos
CH3OH metanol prótico
HCONH2 formamida prótico
HCONHCH3 N-
Prótico
metilformamida
 Factores que afectan la Basicidad
Electronegatividad Un elemento más electronegativo soporta una carga
negativa con mayor facilidad, lo que genera una base conjugada más estable
y un ácido más fuerte. La electronegatividad aumenta de izquierda a derecha
en la tabla periódica:
 Factores que afectan la basicicad
Tamaño La carga negativa de un anión es más estable si se dispersa sobre
una región más grande. En una columna (grupo) de la tabla periódica, la
acidez aumenta de arriba hacia abajo, conforme aumenta el tamaño del
elemento. En tanto que la basicidad de la base conjugada disminuye en ese
sentido.
 Factores que afectan la basicidad
Estabilización por resonancia La carga negativa de una base conjugada
puede deslocalizarse sobre dos o más átomos por medio de la resonancia.
Dependiendo de qué tan electronegativos son dichos átomos y cuántos
comparten la carga, la deslocalización por resonancia es con frecuencia el
efecto dominante que ayuda a estabilizar un anión. Considere las siguientes
bases conjugadas.
 Nucleofilidad

CH 3  NH 2  HC  C : 
 RO :   HO : 
Bases fuertes

Basicidad decreciente 

¨  NH : C  N  HS :
(C2H5 )2 NH 3
Bases mod eradas

Basicidad decreciente 

   
CH 3COO :  F :  H 2O :  ROH  Cl :  Br :  I :
Bases débiles

Basicidad decreciente 
 Grupo saliente
Es el átomo o agrupación
de átomos que es
sustituido en reacciones
de sustitución o
reacciones de eliminación
 Grupos salientes comunes.

La capacidad de salida de los grupos salientes está determinada por su

basicidad: Cuanto mayor es la basicidad de esta especial, menor será su
capacidad com grupo saliente. Bases
Bases muy débiles Bases débiles Bases fuertes muy fuertes
- - - - - - - - -
I Br H2O Cl CH3COO CN NH3 RNH2 OH CH3O NH2 CH3
Buenos grupos salientes Basicidad creciente Malos grupos salientes

Capacidad decreciente como grupo saliente

 La reacción de
Sustitución nucleofílica Sn2
Influencia estérica del sustrato
sobre las reacciones SN2.
 Efecto de la polarizabilidad del nucleófilo en
las reacciones SN2.

Comparación de los iones

fluoruro y yoduro como
nucleófilos en las reacciones
SN2. El fluoruro retiene
fuertemente los electrones,
que no pueden formar
enlace C-F hasta que los
átomos están próximos. El
yoduro retiene los electrones
externos con menos fuerza,
por lo que es más fácil que
se forme un enlace en la
reacción

La polarizabilidad de la especies aumenta con el tamaño de la especie

 Vista molecular de un ataque SN2

El nucleófilo ataca al carbono desde la parte posterior respecto

al grupo saliente. Las reacciones SN2 siempre tendrán como
resultado una inversión de la configuración del carbono que está
siendo atacado. Los estereocentros que no están involucrados
en la reacción no se invertirán
Influencia estérica del sustrato
sobre las reacciones SN2.

Reactividad creciente al Sn2

Mecanismo de inversión de configuración
El estado de transición de la reacción SN2 tiene una
geometría bipiramidal trigonal con el nucleófilo y el grupo
saliente a 180º de cada uno, un estado de transición
bimolecular.

• Recuerde:
• Inversión de configuración o inversión de walden significa una
inversión de configuración relativa.
• La inversión de configuración no significa necesariamente
inversión de especificación de configuración (R/S).
MECANISMO SN1
Velocidades de reacción de bromuro de terc-butilo con ion fluoruro
(mal nucleófilo) en solución acuosa a reflujo.

NaF
(ac)
(CH ) C-Br   (CH ) C-F + HBr
33 reflujo 33
Experimento [CH3)3C-I] [F - ] Velocidad
1 0,01 M 0,01 M 1,2.10 .s-1
2 O,02 M 0,01 M 2.4.10 .s-1
3 0,02 M 0,02 M 2.4.10 .s-1
4 0,04 M 0,04 M 4,8.10 .s-1

d[(CH ) CBr]
 33  k.[(CH ) CBr]
dt 33
 Diagramas de energía de las reacciones SN1 y
SN2.

Diagramas de energía de las reacciones SN1 y SN2. La

reacción SN1 tiene un mecanismo que consta de dos
pasos, con dos estados de transición (‡1 y ‡2) y un
carbocatión intermedio. La reacción SN2 sólo tiene
un estado de transición y no tiene intermedios.
La reacción SN1 tiene un carbocatión intermedio y
proporcionará una mezcla de enantiómeros. La
reacción SN2 tendrá como resultado una inversión de
la configuración.
 Diagramas de energía de las reacciones S N1 y SN2.

El paso limitante de la velocidad de la reacción S N1 es la ionización para

formar un carbocatión, proceso fuertemente endotérmico. El estado de
transición para este proceso endotérmico se asemeja al carbocatión
(postulado de Hammond), por lo que las velocidades de las reacciones
Sn1 tienen una dependencia de la estabilidad del carbocatión.
 Estabilidad de los carbocationes
 Naturaleza del sustrato:
 2.2. Sustitución Nucleófila de primer orden SN1

 Naturaleza del disolvente:

 Cuanto más polar es el disolvente más fácil es la formación del carbocatión,
lo que aumenta la velocidad de reacción.

40% Agua/ 80% Agua/

Etanol Agua
60% Etanol 20% Etanol
Reactividad
Relativa
1 100 14,000 100,000
 ESTABILIDAD DE CARBOCATIONES
 La estabilidad de los carbocationes alquilo se puede
explicar por efectos inductivos (donación de electrones por
efecto inductivo) y por la donación de electrones a través de
los enlaces sigma mediante el solapamiento de los orbitales
llenos (hiperconjugación); por tanto, los carbocationes
altamente sustituidos son más estables.
 Racemización en la reacción SN1.

Un átomo de carbono asimétrico experimenta racemización

cuando se ioniza y se transforma en un carbocatión aquiral,
plano. Un nucleófilo puede atacar al carbocatión desde cualquier
cara, dando lugar, como producto, a cualquier enantiómero.
Reacciones SN1. Estereoquímica
Reacción SN1 sobre un anillo
 Transposición de carbocationes

Son migraciones-1,2 de hidruros (H-), alquinuros (R-), etc.

Para formar otros carbocationes más estables.
 Transposición del metilo en una reacción SN1.
Cuando se calienta el bromuro de neopentilo con etanol, la
reacción sólo da un producto de sustitución reordenado. Este
producto es debido a la transposición del metilo (representada por
el símbolo ~CH3), la migración de un grupo metilo junto con su
par de electrones. Sin reordenamiento, la ionización del bromuro
de neopentilo daría lugar a un carbocatión primario muy inestable.
 Transposición del metilo en una reacción SN1.

La formación de un carbocatión primario no es posible,

por lo que la transposición del metilo y la formación del
carbocatión se produce en un único paso para formar un
carbocatión terciario. El ataque por el nucleófilo sobre
el carbocatión proporciona el único producto obtenido
de esta reacción.
Reacciones SN1. Transposiciones
Reacciones SN1. Transposiciones
Cuadro comparativo de las características Sn1 versus Sn2
R  X  Nu   R  Nu
acetona / agua
reflujo
 Competencia entre SN1 y SN2
R-X SN1 SN2
Muy rápida con buenos
metil Nunca se da en disolución. nucleófilos y buenos
grupos salientes.
Igual al anterior. Difícil
primario Nunca se da en disolución. cuando el carbono
contiguo está ramificado.
Lenta. Se acelera con una
Lenta. Se acelera con un buen
concentración alta de un
secundario grupo saliente y en disolventes
buen nucleófilo y en
próticos. 
disolventes apróticos.
Muy rápida, sobre todo en
terciario disolventes polares próticos y Extremadamente lenta.
con buenos grupos salientes.
Velocidad de solvólisis de cloruro de alquilos en etanol acuoso(1:1) a 44.6°C

Compuesto velocidad relativa comentario

Cloruro primario casi todo por SN2

Cloruro secundario ; puede ser SN1 pero no muy eficiente

Cloruro secundario; muy eficiente por SN1

Cloruro alílico primario va por SN1

Catión alílico, es secundario en un extremo

Catión alílico, es terciario en un extremo, compare con

2100 del un terciario simple

Primario pero alílico y bencílico