CINETICA QUIMICA

Clara Turriate 1
 CINETIA QUIMICA

Ley de acción
de masas

En1864 los científicos

noruegos Guldberg y Waage, 
demostraron que la velocidad K: constante que depende
de la naturaleza química.
de una reacción química
depende de las
concentraciones de los
reactantes elevados a sus
coeficientes estequiométricos.
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Resumen de la cinética de las reacciones de orden
cero, orden uno y orden dos

Tiempo de
Orden Ley de velocidad concentración Vida media

[A]0
0 V=k [A] = [A]0 - kt t½ =
2k

1 V = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ = ln2

k
1 1 1
2 V = k [A] 2 = + kt t½ =
[A] [A]0 k[A]0

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 MECANISMOS DE REACCIÓN

Un mecanismo de reacción es la secuencia de etapas que

explica cómo los reactivos se transforman en productos.
se explica
Molecularidad al mediante
se número de especies
denomina (átomos o moléculas) de
reactivo que intervienen
La teoría
en una etapa elemental
de las
del mecanismo de
colisiones.
reacción.
La teoría del
estado de
transición.
Las reacciones pueden ser: unimoleculares,
bimoleculares, trimoleculares, etc…
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 Reacción elemental

Molecularidad

A diferencia de la reacción global, los exponentes de los

términos de concentración en una reacción elemental son los
mismos que los coeficientes estequiométricos de la ecuación
ajustada del proceso.

Las etapas intermedias se producen en un proceso elemental

y se consumen en otro.

La etapa determinante de la velocidad de reacción es5 la

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etapa mas lenta.
 Leyes de velocidad y pasos elementales
Reacción unimolecular A productos V = k [A]

Reacción bimolecular A+B productos V = k [A][B]

Reacción bimolecular A+A productos V = k [A]2

• La suma de las etapas elementales siempre dan la ecuación

general balanceada de la reacción.

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 Teoría de las colisiones
Las reacciones químicas se producen por los
choques eficaces entre las moléculas de reactivos
Veamos la reacción de formación del HI a partir de I2 e H2

H I H
I
H
H c az HI + HI
I efi H
Choque I
I H
I No
efi H
c az I H
I2 + H2 I
H
I
H
I

I2 H2

Además del choque adecuado las moléculas tienen que tener una
energía suficiente, esta energía mínima se denomina energía de
activación.
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 Teoría del estado de transición
Existencia de una especie denominada COMPLEJO ACTIVADO
que posee una estructura química intermedia entre los
reactivos y los productos.

Reactivos productos

intermedio
Complejo activado:

estructura muy inestable de H2 + I2  2HI

elevada energía.
se descompone de forma casi
instantánea, originando los Complejo activado HI
productos de la reacción.
 
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H  8I
 A+B AB++ C+D
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Complejo
Complejo activado
activado
Energía potencial

Energía potencial
H<0
H>0

Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

La energía de activación (Ea) es la energía mínima

requerida para iniciar una reacción.
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 Mecanismo de reacción

Para la reacción global:

NO2 + CO  NO + CO2

Procede en dos etapas:

k1
NO2 + NO2  NO3 + NO (lenta)
k2
NO3 + CO  NO2 + CO2 (rápida)

Entonces:

v = k1 [NO2]2

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 Mecanismos de reacción

v  k  NO   O2 
2
2 NO  O2  2 NO2 experimentalmente:

Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento

estado de
transición
estado de del PE2
transición
Ea del PE1 N 2O2  O2  2 NO2
Energía (kJ)

2 NO  N 2O2

reactivos
2 NO  O2
intermedio
N 2O2  O2
productos
2 NO2

coordenada de reacción
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 Ejemplo. La ley experimental de la velocidad de la reacción
entre NO2 y CO produce NO y CO2 con velocidad = k[NO2]2.
Se cree que la reacción ocurre por vía de dos pasos:
Paso 1: NO2 + NO2 NO + NO3
Paso 2: NO3 + CO NO2 + CO2
¿Cuál es la ecuación de la reacción?
NO2+ CO NO + CO2
¿Quién es el intermediario?
NO3
¿Qué puede decir acerca de las velocidades relativas de
los pasos 1 y 2?
V = k[NO2]2 es la ley de velocidad del paso 1, por lo tanto
el paso 1 es más lento que el paso 2. 12
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 FACTORES
FACTORES QUE
QUE AFECTAN
AFECTAN A
A LA
LA VELOCIDAD
VELOCIDAD DE
DE
UNA
UNA REACCIÓN
REACCIÓN ..

VELOCIDAD DE REACCIÓN

Concentración Presencia de Estado físico de

de los reactivos catalizadores los reactivos

Temperatura Naturaleza de
del sistema los reactivos

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1.- Naturaleza química

Ejemplos:
Ca2+ (ac) + CO32- (ac)  CaCO3 (s)  rápida
No requiere ni rotura ni formación de enlaces; sólo se precisa la atracción
eléctrica de los iones.

2 NO (g) + O2 (g)  2 NO2 (g)

moderada
Se rompe un enlace doble O=O y se forman enlaces nuevos

CHCH (g) + 2 H2 (g)  CH3 – CH3 (g)

muy lenta
Se rompe un enlace triple y dos enlaces simples y se forman seis enlaces
nuevos.
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 2.- Estado físico de los reactivos
Las reacciones son más rápidas si los reactivos son gaseosos o
están en disolución.
En las reacciones heterogéneas la velocidad dependerá de la
superficie de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto
mayor es el estado de división.
a) Reacciones homogéneas
2 CO (g) + O2 (g)  CO2 (g)

Fe3+ (ac) + Cr 2+
(ac)  Fe 2+
(ac) + Cr 3+
(ac)

b)Reacciones heterogéneas
C (s) + O2 (g)  CO2 (g)
C6H6 (l) + 3 H2 (g)  C6H12 (l)

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3.- Concentración de los reactivos
La velocidad de la reacción se incrementa al
aumentar la concentración de los reactivos, ya que
aumenta el número de choques entre ellos.

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4.- Efecto de la temperatura
Un incremento de la temperatura provoca un incremento en la
energía cinética de las moléculas, lo que hace que sea mayor
el número de moléculas que alcanza la energía de activación.

En 1889, Arrhenius demostró que la dependencia con la

temperatura de la constante cinética es:

–Ea/RT
k=A.e

K constante cinética
A factor de frecuencia (a veces este
factor también depende de T)
Ea energía de activación (J/mol)
T temperatura absoluta o Kelvin
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R constante (8.314 J/Kxmol)
 Representación gráfica de Arrhenius

N2O5(CCl4) → N2O4(CCl4) + ½ O2(g)

-Ea 1
k = Ae-Ea/RT ln k = + ln A
R T

-Ea
= -1,2x104 K
R

Ea = 1,0x102 kJ mol-1

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 Ejemplo: ¿Cual es el valor de la energía de activación para una
reacción si la constante de velocidad se duplica cuando la
temperatura aumenta de 15 a 25 ºC?

Sabemos que k2 (298 K) = 2 · k1 (288 K)

ln k1 = ln A – Ea/RT1; ln 2 k1 = ln A – Ea/RT2
Sustituyendo R = 8,31 J·mol–1 · K, T1 = 288 K y
T2 = 298 K y restando :
ln 2 = –Ea/ 8,31 J·mol–1 ·298 K –(– Ea/ 8,31 J·mol–1·288
K)
Despejando Ea se obtiene:

EEa == 4,95
4,95 x10
x10
44
J
J xxmol
mol
–1
–1
a
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 Ejemplo. La figura siguiente
muestra el diagrama de
energía potencial para el
sistema reaccionante:
A + B →C + D
A) ¿Cuánto vale la energía de
activación para esta reacción?
B) ¿Se tata de una reacción
endotérmica o exotérmica?
Solución: A) La energía de activación es la diferencia entre la energía del
estado de transición (máximo de la barrera) y la energía de los reactivos:

Ea = 100 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 80 kJ/mol

B) Los productos tienen más energía que los reactivos, por lo que en el
transcurso de la reacción se absorbe energía .
La reacción es endotérmica.
H = Hproductos - Hreactivos = 80 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 60 kJ/mol 20
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 Problema:
La energía de activación de la reacción A + B → Productos
es de 108 kJ/mol. Sabiendo que la constante de velocidad de
dicha reacción vale k = 6,2 x 10-5 s -1 a 35 ºC, calcula cuánto
valdrá dicha constante cuando la temperatura sea de 50 ºC
Dato: R = 8,31 J/mol K
Solución:
De acuerdo con la ecuación de Arrhenius:  E a / RT
K  Ae
Despejando A y sustituyendo los valores dados tenemos:

108103 ( J mol1 )
E a / RT 8,31( J mol1K 1 )308( K )
A  Ke  6,2 10 (s )  e
5 1
 1,31 1014 s 1

108103 ( J mol1 )

K  Ae  E a / RT 14
 1,31 10 1 8,31( J mol1K 1 )323( K )
(sClara) Turriate
e  4,39 10 4 s211
5. Efecto de los catalizadores.
Los catalizadores cambian la energía de activación de una
determinada reacción, y por lo tanto varían la velocidad de reacción.
La acción del catalizador se llama catálisis

k = A • exp( -Ea / RT ) Ea k
Sin catalizador Con catalizador

velocidadcon catalizador > velocidadsin catalizador 22

Ea‘ < Ea
Cla
 Características de los catalizadores:

 No aparece en la ecuación neta de la reacción, ya que se regenera en

el transcurso de la misma.
 Aumentan la velocidad de reacción debido a que disminuyen la
energía de activación.
 Cambia el mecanismo de la reacción: proporciona un camino de
reacción alternativo, cuya Ea sea menor.
 No afecta los
valores de Hr,
Sr y Gr

 No afecta la
espontaneidad de
una reacción.

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 Reacción no catalizada
Reacción catalizada
Complejo Complejo
activado activado

Energía
de activación
Energía
E.A de activación

Energía potencial
Energía potencial

Productos
Reactivos
H<0 H>0

Reactivos
Productos
Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por lo tanto
incrementan la velocidad de reacción
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 Los catalizadores también pueden clasificarse en:
Homogéneos: en la misma fase que los reactivos.
Heterogéneos: se encuentra en distinta fase.

En una catálisis heterogénea, los reactivos y el catalizador

están en diferentes fases.
• Síntesis de Haber para el amoniaco
• Proceso de Ostwald para la producción de
ácido nítrico.
• Convertidores catalíticos

En una catálisis homogénea, los reactivos y el catalizador

están dispersos en una sola fase, por lo regular líquida.

• Catálisis ácida
• Catálisis básica o alcalina
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Ejemplo de catálisis heterogénea
En los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt y Rh
sobre las que se producen las siguientes reacciones:

2 CO (g) + O2 (g)  2 CO2 (g)

2 NO (g) + 2 CO (g)  N2 (g) + 2 CO2 (g)

2 C2H6 (g) + 7 O2 (g)  4 CO2 (g) + 6 H2O (g

con objeto de eliminar los gases tóxicos CO y NO, así como

hidrocarburos que no se hayan quemado del todo.

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 Proceso Haber

Fe/Al2O3/K2O
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
catalizador

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 Proceso Ostwald
Pt catalizador
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (ac) + HNO3 (ac)

Alambre caliente Pt
Catalizadores Pt-Rh usados sobre una solución de
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en el Proceso Ostwald NH3
 Catalizador de un coche.
El catalizador está compuesto de platino, rodio y paladio y cuando los
gases nocivos se ponen en contacto con él, se generan y aceleran las
reacciones químicas que descomponen y oxidan estos gases
transformándolos en gases inocuos para el medio ambiente.

Clara Turriate
Clara Turriate 30