UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN

MARCOS

E.A.P. INGENIERIA METALURGICA

PROFESOR: Ing. ANGEL AZAÑERO ORTIZ

CURSO: HIDROMETALURGIA DE LOS METALES

PRECIOSOS

TEMA: CIANICIDAS
 INTRODUCCIÓN

Además del oro, muchos otros metales y minerales también se

disuelven en soluciones diluidas de cianuro alcalino. Estas reacciones
pueden consumir cianuro y oxígeno, así como también producir una
variedad de especies en solución que pueden reducir la eficiencia de
lixiviación de oro y recuperación en los procesos siguientes.

La mayoría de sulfuros metálicos se descomponen muy fácilmente en

soluciones aireadas de cianuro alcalino pasan a formar iones
metálicos, óxidos metálicos o complejos metálicos cianurados y varias
especies conteniendo azufre, incluyendo tiocianato, sulfuros, y iones
tiosulfato.
La reacción general para un sulfuro conteniendo un catión metálico
divalente es como sigue:

2MS + 2(x+1) CN- + O2 + 2H2O  2M(CN)x(x-2)- + 2SCN- + 4OH- Ec. (6.22)

Un ejemplo de este comportamiento es la disolución de pirita:
usando la estequiometria dada en la ecuación (6.22), se muestra
que un mineral conteniendo 1% de pirita consumirá 32.6 Kg/ton
de NaCN y 2.7 kg /ton de oxigeno, si la pirita se disuelve
completamente, y si nada de otras especies como el hierro y
azufre es consumido por el cianuro.

Este consumo de cianuro es un costo directo de reactivo y podría

agotar la solución de lixiviación de cianuro necesaria para la
disolución del oro. El consumo de oxigeno dado previamente es
equivalente al requerimiento de masa de oxigeno transferido de
1 g O2 / min / tonelada de solución en una planta de lixiviación
con un tiempo de retención de 24 horas y una relación liquido-
sólido de 2:1.

Cuando la disolución de un mineral sulfurado es significativo, hay

varios métodos de pretratamiento para mejorar la respuesta a la
cianuración. Pre-aireación puede ser considerado para minerales
conteniendo los sulfuros más reactivos, tales como la pirrotita y
marcasita.
Muchos óxidos metálicos, carbonatos, sulfatos, y otros
compuestos son solubles en soluciones de cianuro, con
una solubilidad dependiente de las condiciones especificas
de la solución.

Estos minerales generalmente consumen cantidades

menores de cianuro y oxigeno que los sulfuros, debido a
que los aniones producidos en solución no reaccionan con
el cianuro a un grado apreciable, a diferencia de las
especies sulfuradas.

Consecuentemente, las reacciones de descomposición de

estos compuestos raramente tienen un gran impacto en la
disolución de oro, pero las especies formadas podrían
afectar las reacciones de precipitación y sobre todo la
eficiencia del proceso.
 MINERALES DE PLATA
 La plata frecuentemente se encuentra con el oro en cantidades
significativamente económicas, y por lo tanto su
comportamiento en soluciones cianuradas es muy importante.

La plata metálica se comporta similar al oro en soluciones

acuosas de cianuro y se disuelve anódicamente como sigue

Ag + 2CN-  Ag(CN)-2 + e (6.23)

Donde: E0 = - 0.31 (V)

 El diagrama Eh-pH para el sistema Ag-CN-H2O (figura 6.15)

indica la región de predominancia del complejo cianurado Ag
(I) y muestra que la plata cianurada insoluble, AgCN, está
formada a un pH bajo(<3.5).
El área de predominancia de
AgCN se incrementa
significativamente mientras
que el CN- se reduce, por
ejemplo, de 10-3 a 10-4 M, con
importantes consecuencias
para sistemas de lixiviación.

Sin embargo, concentraciones

óptimas de cianuro para la
extracción de oro están bien
en exceso para aquellas en
donde se pueda formar
especies insolubles.
La reducción de oxígeno en la superficie de la plata se cree que
implica una difusión mixta mas un proceso de transferencia de
carga, incorporando la adsorción de oxígeno sobre la superficie.

En consecuencia, las operaciones que tratan minerales

conteniendo una cantidad significativa de plata podrían emplear
altas concentraciones de cianuro para mejorar las extracciones y
poder superar cualquier efecto de retraso en la disolución de oro,
causada por que ambos compiten por el cianuro.

Un ejemplo de ello puede encontrarse en Coeur Rochester

(Nevada, Estados Unidos), donde el 0,06% a 0,08% NaCN (es
decir, 6 a 8 g / l ) se ha utilizado para tratar un mineral que
contiene 0,3 g /t de oro y 45 g / t de plata.

Las recuperaciones de los dos metales son el 80% y 50%,

respectivamente.
 Minerales de cobre
Los minerales de cobre, se disuelven en diferentes grados en las
soluciones de cianuro alcalino, algunas de las especies minerales
más importantes se resumen en la Tabla 6.5.
 Esto indica la solubilidad de varios minerales molidos a 100%
<150 μm y lixiviados en 0,1% de cianuro de sodio, expresado
como porcentaje del peso total de minerales disueltos en
solución.

 La disolución de cobre es indeseable durante la lixiviación ya que

puede consumir cianuro y oxígeno disuelto, retrasar los grados
de disolución de oro, interferir con los procesos de recuperación
posteriores, y contaminar el producto final.

 Además, algunos minerales de cobre (por ejemplo, calcopirita)

son capaces de quitar el oro de la solución por la reducción en la
superficie del mineral, exhibiendo características reversibles en
soluciones deficientes de cianuro.

 La calcopirita es la menos soluble de los minerales listados y el

mineral sulfurado menos soluble que se encuentra comúnmente
en los sistemas de extracción de oro.
 Calcosita, bornita, enargita, covelita (aunque algunos no figuran
en el cuadro 6.5), óxidos de cobre y los carbonatos son
altamente solubles, y la disolución de estos minerales puede
afectar severamente a la lixiviación.

 Aunque el cobre nativo, aparentemente se disuelve muy

fácilmente en las soluciones de cianuro, la velocidad de
disolución es mucho más lenta que la del oro y la plata.

 Los minerales de cobre se disuelven en cianuro para formar una

variedad de complejos Cu(I), Cu(CN)2-, Cu(CN)32-, Cu(CN)43-,
como se ilustra en los diagramas Eh-pH para el sistema de Cu-
CN-H2O (figura 6.16), y para el sistema Cu-S-CN-H2O (figura
6.17).
Estos muestran el gran área de predominancia del Cu(CN)32- bajo
condiciones de disolución de oro.
Sin embargo, debido a que las constantes de estabilidad de los tres
complejos se aproximan en valor, todas están presentes en alguna
medida.
Las proporciones de las diferentes especies presentes en una
solución de pH conocido, temperatura, concentraciones de cobre
y cianuro pueden ser calculadas usando constantes de estabilidad
de las diversas especies formadas.

La figura 6.18 indica la especiación de complejos cianurados de

cobre en función del pH. El diagrama muestra solo la
predominancia de las especies presentes y no indica las
proporciones de especies menores.

Alternativamente, una indicación de las proporciones relativas de

las diferentes especies presentes pueden ser obtenidas por
medición del radio molecular de cianuro de sodio y el cianuro de
cobre en solución, teniendo en cuenta el cianuro libre y el cianuro
asociado a otras especies.

Típicamente, este radio varia entre 2.5:1 y 3.5:1, que refleja la alta
estabilidad del complejo Cu(CN)32- bajo condiciones típicas de
lixiviación con cianuro.
 La formación de Cu(CN)2-
se ve favorecida a un pH
menor a (<6), bajo las
condiciones especificadas
en la figura 6.18 y a
concentraciones muy bajas
de cianuro.

 considerando que el
Cu(CN)43- es la especie
preferida a un pH alto y
altas concentraciones de
cianuro.

 Esto tiene un significado

práctico importante, ya
que el ión Cu(CN)43- es
menos fácilmente
adsorbido en carbón
activado.
 Por lo tanto, elevadas concentraciones de cianuro
pueden ser usadas para aumentar la proporción de este
complejo y mejorar la selectividad de la recuperación de
oro y plata en carbón activado de las soluciones de
cianuración.

 Las complicaciones en el análisis para la determinación

del cianuro libre de las soluciones que contienen cobre,
en algunos sistemas industriales, es atribuido a la
disolución de los iones de cobre durante la cianuración.
 Minerales de hierro

 Hematita (Fe2O3), magnetita (Fe3O4), goetita (FeOOH),

siderita (FeCO3), y silicatos de hierro son prácticamente
insolubles en soluciones alcalinas de cianuro.

 Del mismo modo, el hierro metálico, que puede ser

introducido en el proceso como medios de molienda o
utilizado en el proceso de construcción de equipos, se corroe
muy lentamente, y la reacción considera cantidades
insignificantes de cianuro en la mayoría de los sistemas de
lixiviación.

 Algunos carbonatos de hierro y otros minerales complejos

carbonatados, se descomponen en soluciones de baja
alcalinidad (pH <10), en cierta medida, pero son poco
reactivos a altos valores de pH aplicados en lixiviación.
 Los minerales oxidados
producen la disolución de Fe
(II), cianuro complejo Fe
(CN)64-, como se muestra en
la figura 6.19.

Este puede ser oxidado a Fe

(III) de cianuro Fe (CN)63-,
en función de las
condiciones de solución,
pero la velocidad de
oxidación con el oxígeno
disuelto es lenta, y
oxidantes fuertes, como el
ozono o el peróxido de
hidrógeno, son necesarios
para que este procedimiento
sea rápido.
 Los sulfuros de hierro son mucho más reactivos que los óxidos y silicatos, y la
mayoría se descomponen en soluciones alcalinas de cianuro, para formar cianuro
de hierro y varios complejos de especies sulfurados.
 El diagrama Eh-pH para el sistema Fe-S-CN-25C en H2O se da en la figura 6.20 y
para el sistema Fe-As-S-CN-H2O en la figura 6.21.
 PIRROTITA

 La predicción termodinámica de la pirrotita que es el sulfuro de

hierro más reactivo en la solución de cianuro alcalino se confirma en
la práctica.
La pirrotita cede fácil un átomo de azufre para igualar la
estequiometria y reacciona con el cianuro de la siguiente manera:

Fe7S8 + CN-+ ----- 7FeS + CNS- EC 6.24

Además la reacción produce cianuro de Fe (II) y diversas especies

acuosas de azufre, pero se muestra aquí para el caso del sulfato:

2FeS + 12CN- + 5O2 + 2H2O ---- 2Fe(CN)64- + 2SO42- + 4OH- EC. 6.25

Los demás sulfuros de hierro reaccionan de manera similar, aunque

con diferente cinética de reacción.
El orden de descomposición de los minerales sulfurados
de fierro más importantes en soluciones de cianuro, en
general se considera como sigue:

Pirrotita >>>marcasita>>> arsenopirita>>> pirita

Sin embargo, hay otros factores que pueden afectar

significativamente la velocidad de descomposición, entre
ellos: la presencia de defectos cristalinos (es decir, las
impurezas de iones e inclusiones externas, dislocaciones
imperfecciones, etc.)

En la estructura cristalina del mineral, la asociación de los

minerales con otros reactivos y/o minerales conductores
que pueden resultar en interacciones galvánicas, y otros
factores.
La descomposición de minerales sulfurados de hierro
puede afectar negativamente el grado de disolución de
oro y se traduce en elevados consumos de cianuro y cal.

El efecto adverso de los sulfuros de hierro sobre los

grados de disolución de oro se pueden reducir mediante
la adición de una sal de plomo adecuado (por ejemplo,
100 g/t de nitrato de plomo Pb(NO3)2).

Los sulfuros de hierro pueden ser pasivados, en diverso

grado en soluciones alcalinas de cianuro por la
formación de una capa de Fe (III) de hidróxido en la
superficie.
 Esto se logra aireando la solución en medio alcalino, antes
de la lixiviación con cianuro para disolver parcialmente los
minerales de sulfuro y depositar una capa insoluble de
hidróxido sobre la superficie.

 Sin embargo, la formación de óxidos de hierro insolubles y /

o hidróxidos no siempre es deseable, ya sea antes o durante
la lixiviación con cianuro, porque estos productos podrían
cubrir las partículas de oro y reducir la eficiencia de la
lixiviación, a veces considerablemente.

 La pirita, cuando está presente en cantidades significativas

(es decir, >20%), ha demostrado que exhibe características
de fenómenos galvánicos en soluciones deficientes de
cianuro con la reducción de oro que ocurre en la superficie
del mineral.
 MINERALES DE ANTIMONIO Y ARSÉNICO

 El arsénico y antimonio no forman complejos estables

con el cianuro, en consecuencia, la presencia de cianuro
en solución no afecta de forma apreciable a la
estabilidad de las especies formadas del metal.

 Bajo condiciones aplicables para la lixiviación de oro,

los sulfuros de arsénico y antimonio se descomponen
en arsenita (AsO2-) y arseniato (AsO3-), como se
muestra en la figura 5.3, y Estibinita (SbO2-), y
estibinato (SbO3-), respectivamente, con la proporción
de cada solución en función de la composición y el pH,
los niveles inferiores de estados de oxidación se muestra
en las siguientes ecuaciones:
 pH por debajo de aproximadamente 11.5:

AsS + 3H2 --H2AsO3- + S + 4H+ +3e EQ 6.26

 Y por encima de este valor:

AsS + 3OH- --HAsO32- + S + 2H+ + 3e EQ 6.27

 La reacción de la estibina es similar:

SbS + 3OH- + --HSbO32- + S + 2H+ + 3e EQ 6.28

 La disolución de estos minerales tiene un

efecto perjudicial sobre la extracción del oro
y plata; en algunos casos este efecto es
grave.

 Este efecto se piensa que es debido a la

formación de una capa pasivante de óxido
de arsénico o una capa de óxido de
antimonio en la superficie de oro.
 La descomposición de estos minerales
está fuertemente relacionada con el pH,
su solubilidad aumenta con el aumento
de pH.

Por ejemplo, a pH 12 el oropimente,

estibina y rejalgar se disuelven
apreciablemente, mientras que a pH 10
sólo se disuelve oropimente en un
grado significativo.

En consecuencia, el efecto negativo de

estos minerales está fuertemente
relacionado con el pH, como se ilustra
en la figura 6.22, y el control del pH es
crítico cuando se lixivia tales minerales.

En virtud de las condiciones de pH que

se aplica normalmente para la
lixiviación de oro, el efecto perjudicial
de algunos de los minerales más
comunes de arsénico y antimonio en la
extracción de oro generalmente decrece
en el siguiente orden:

estibina>>> oropimente>> arsenopirita> rejalgar

 El efecto perjudicial de la estibina y otros minerales sulfurados de arsénico,
pueden ser mitigados en gran medida mediante la realización de lixiviación
a pH bajo (es decir, 10) y por la adición de una sal de plomo adecuado
(por ejemplo, nitrato de plomo) en cantidad suficiente.
En algunos casos, la adición de nitrato de plomo de 250 a 500 g / t
serán necesarios.

 Un proceso para la disolución y eliminación de antimonio de un material

refractario con oro antes de la lixiviación de cianuro se ha propuesto para
reducir los efectos adversos de la estibina en la cianuración.

 Este proceso considera la lixiviación con una solución de sulfuro de sodio e

hidróxido de sodio, seguida de electro-deposición directa del antimonio.

 El residuo se lixivia con cianuro para la extracción de oro, teniendo en

cuenta los efectos descritos. Este enfoque sólo es probable para ser viable
para los materiales que contienen concentraciones muy altas de antimonio.
 Minerales de zinc
 Debido a que los minerales de zinc, se encuentran por lo
general en pequeñas cantidades con los minerales de oro, su
solubilidad en los sistemas de lixiviación de cianuro en
general es de importancia limitada.

 El zinc metálico se utiliza para la recuperación de oro de las

soluciones de lixiviación con cianuro y el comportamiento
del zinc y sus especies en solución son de considerable
interés.

 El metal zinc se disuelve fácilmente en cianuro alcalino

aireado para formar la solución de complejo cianurado de Zn
(II) o hidróxido de zinc, en función de las condiciones de la
solución.

 El complejo de cianuro de zinc también interfiere con la

técnica de análisis por titulación con nitrato de plata que
analiza el cianuro libre en una manera similar al cobre, pero
el efecto es más crítico para la especie de zinc.
Esto es porque las
constantes de equilibrio
del zinc y los complejos
de cianuro de plata están
más cercanos que los del
cobre y complejos de
plata (tabla 6.2).

Por otra parte, el cianuro

de zinc cede más
fácilmente su cianuro para
la complejación con oro, si
el cianuro libre está
disponible.

Consecuentemente, las
especies de zinc
generalmente presentan
menos problema en la
cianuración que el cobre.
 Azufre elemental y otras especies de azufre

El azufre elemental, que puede ser formado durante el

pretratamiento oxidativo o durante la descomposición de sulfuro
diluido en solución de cianuro, reacciona rápidamente con el
cianuro para formar tiocianato, sulfato y otras especies acuosas de
azufre, sulfuro, incluyendo sulfito, y los iones de polisulfuro.

Algunas de estas reacciones son las siguientes:

S0 + CN- ---------- SCN- EQ 6.29

XS2- + CN- -------- (X-1)S2- + SCN- +2e EQ 6.30
S2O32- + CN- --------- SO32- + SCN- EQ 6.31

 La disolución del azufre elemental con cianuro puede ser

beneficioso para la eliminación de los revestimientos de azufre en la
superficie de partículas de oro, pero la reacción consume cianuro
(1% de azufre consume 15.3 Kg/t de NaCN), y la formación de
azufre elemental debe ser evitada, si es posible.
 Los iones de azufre se oxidan a tiosulfato y más lentamente a
sulfato, en la solución de cianuro alcalino. Sin embargo, los iones
de azufre están fuertemente adsorbidos sobre la superficie de oro y
puede retrasar la disolución de oro por la formación de una capa
inhibidora superficial.

 El efecto adverso de los iones azufre puede ser contrarrestada

mediante la adición de pequeñas cantidades de una sal soluble de
plomo, como el nitrato de plomo. El sulfuro de plomo se precipita y,
a continuación, pueden ser oxidados a sulfato, generando Pb2+
para seguir con la reacción de azufre.

 Las especies tiosulfato de la solución de cianuro pueden reaccionar

para formar tiocianato, como sigue:

2S2O32- + O2 + 2CN- ------- 2SCN- + 2SO42- EQ. 6.32

Ambas especies: tiosulfato y tiocianato son capaces de disolver oro

 Minerales de teluro
 Los minerales de teluro de oro (AuxTey) se disuelven lentamente en la
solución de cianuro alcalino, aunque el mecanismo está poco investigado y
no se entiende bien.
 El teluro no forma complejos estables con cianuro, tal como se indica en el
diagrama Eh-pH para el sistema Au-CN-Te-H2O en la figura 6.23.
La velocidad de disolución de
teluro de oro es
significativamente más lenta
que la del oro nativo y
aleaciones de oro-plata en
soluciones de cianuro (figura
6.24), y los índices de
lixiviación varían para los
distintos minerales, con el
requisito del tiempo de
lixiviación en exceso de 14 días
en algunos casos
(dependiendo del tipo de
minerales y del tamaño de las
partículas).

Por ejemplo, hessita (Ag2Te) y

petzita (Ag3AuTe2) se sabe que
lixivian mucho más fácilmente
que la calaverita (AuTe2) en
soluciones alcalinas de cianuro.
 En oxidación suficiente de una solución alcalina de
cianuro, los teluros de oro se descomponen en cianuro
de Au (I) y especies de teluratos (TeO32-) por
ejemplo:

AuTe2 + 2CN- + 6H2O ---- Au(CN-)2- + 2 TeO32- + 12H+ + 9e

 La velocidad de lixiviación se puede aumentar

substancialmente a menudo, por molienda fina y
mediante el cambio de la solución para optimizar las
condiciones de disolución de teluro de oro, es decir, pH
alto (> 12), adición de nitrato de plomo, y alta
concentración de oxígeno disuelto.
 Por ejemplo, se ha demostrado que la molienda
ultra fina de un concentrado de flotación de teluro
(es decir, al 90% <10 um) aumentó la extracción de
oro por lixiviación con cianuro de 80%, sin moler, a
94%.

 El uso de oxigeno, en vez de aire, como oxidante

mejora aun más la velocidad de lixiviación.

 En algunos casos el óxido o hidróxido de teluro se

puede formar en la superficie del mineral, pero esto
no parece afectar significativamente la cinética de
lixiviación.
 Materiales carbonosos

Una serie de materiales carbonosos de origen natural

pueden reducir la extracción de oro por lixiviación de
cianuro de las siguiente manera:

 Bloqueo físico de oro dentro de los componentes

carbonosos.

 Retener el contenido de los valores de oro como

resultado de las propiedades adsorbentes del
material.

 Adsorber oro disuelto de la solución de lixiviación

(efectos reversibles e irreversibles).