Equilibrio químico

Dr. Noé Costilla Sánchez

Conceptos básicos
• Hay dos tipos de reacciones: las que suceden en un solo sentido y se
llaman y las que suceden en ambas direcciones y se llaman
reversibles, como la Sgte. Reacción hipotética,
• aA + bB ======= cC + dD
• En esta reacción cuando la velocidad es igual a la velocidad directa se
dice que el sistema se encuentra en equilibrio, este estado es
dinámico donde las especies químicas se encuentra en continuo
movimiento a la derecha y a la izquierda.
• Ejercicio: en la siguiente reacción, CO(g) + 3H2 === CH4(g) + H2O(g)
• Cuando 1.0 mol de CO y 3.0 mol de H2 se colocan en un recipiente de
10 L a 927°C y se alcanza el equilibrio, se encuentra que la mezcla
contiene 0.387 mol de agua. ¿cual es la composición molar de la
mezcla en el equilibrio?
Conceptos básicos
Un análisis estequiométrico de la reacción se obtiene:
CO(g) + 3H2 === CH4(g) + H2O(g)
Inicio: 1.0 3 0 0
Cambio: -x -3x +x +x
Equilibrio: 1.0 – x 3 – 3x x x = 0.387
Equilibrio: 0.613 1.839 0.387 0.387 mol
Estos resultados lo podemos expresar como porcentaje molar: moles
totales en equilibrio = 4 – 2x = 4 – 2x0.387 = 3.226 mol
% CO = 0.613x100/3.226 = 19.00; % CH4 = 0.387x100/3.226 = 11.99
% H2 = 1.839x100/3.226 = 57.01; % H2O = 0.387x100/3.226 = 11.99
Constante de equilibrio
La siguiente reacción reversible, se asume que sucede en una etapa,
aA + bB ====== cC + dD
Velocidad directa, Vd = kd [A]a [B]b
Velocidad inversa, Vi = ki [C]c [D]d
En el equilibrio las velocidades son iguales,
kd [A]a [B]b = ki [C]c [D]d
Keq = Ki / Kd = [C]c [D]d/ [A]a [B]b = Kc
Para la síntesis del amoniaco, N2(g) + 3H2(g) ===== 2NH3(g)
Kc = [NH3]2 /[N2][H2]3
Si la reacción se multiplica por 2: 2N2(g) + 6H2(g) ===== 4NH3(g)
Kc´ = [NH3]4 /[N2]2 [H2]6 = (Kc)2
Constante de equilibrio
La siguiente reacción reversible, se asume que sucede en una etapa,
aA + bB ====== cC + dD
Velocidad directa, Vd = kd [A]a [B]b
Velocidad inversa, Vi = ki [C]c [D]d
En el equilibrio las velocidades son iguales,
kd [A]a [B]b = ki [C]c [D]d
Keq = Ki / Kd = [C]c [D]d/ [A]a [B]b = Kc
Para la síntesis del amoniaco, N2(g) + 3H2(g) ===== 2NH3(g)
Kc = [NH3]2 /[N2][H2]3
Si la reacción se multiplica por 2: 2N2(g) + 6H2(g) ===== 4NH3(g)
Kc´ = [NH3]4 /[N2]2 [H2]6 = (Kc)2
 Cociente Q
El cociente Q es un valor que permite conocer a donde se dirige una
reacción reversible en el momento que ella se encuentre, su expresión
se obtiene de una manera similar a la del equilibrio, como en la
siguiente reacción,
aA + bB ====== cC + dD
Q = Qc = [C]c [D]d/ [A]a [B]b
Q = 0 (solo reactivos) Kc Q =  (solo productos)

Q menor que Kc, la reacción procede a la Q mayor que Kc, la reacción procede a la
derecha para alcanzar el equilibrio izquierda para alcanzar el equilibrio
Q < Kc La reacción directa predomina hasta que se alcanza el equilibrio
Q = Kc El sistema esta en equilibrio
Q > Kc La reacción inversa predomina hasta que se alcanza el equilibrio
Cálculo de concentraciones de equilibrio
Si se mezclan 0.60 moles de A y 0.20 moles de B en un recipiente de 2.0
litros y se deja que alcance el equilibrio (Kc = 49.0), ¿Cuáles son las
concentraciones de equilibrio de las especies? (A + B === C + D)
Solución: A + B ==== C + D
Inicio: 0.30 M 0.10 M 0 0
Cambio: - x - x +x +x
Equilibrio: 0.30 – x 0-10 – x x x
Kc = x2/ (0.30 – x)(0.10 – x) = 49.0
x = 0.309 ; x = 0.099

A = 0.30 – 0.099 = 0.201 M

B = 0.10 – 0.099 = 0.001 M
C = D = 0.099 M
Principio de Le Chatelier
El principio de Le Chatelier, expresa de que si una reacción alcanza el
equilibrio, este permanece así hasta que se altera por algún cambio de
condiciones, el sistema se desplaza en la dirección en la que se reduce el
cambio. Los cambios pueden ser: cambios de concentración, cambios de
presión o de volumen y cambios de temperatura.
1-) Cambios de concentración: la adición o eliminación de reactivos o
productos provoca el cambio del valor de Q para luego alcanzar el equilibrio,
pero no modifica la constante de equilibrio. Por ejemplo para la reacción en
equilibrio a 500°C, que sucede cuando: (a) se adiciona H2, (b) se adiciona
NH3, (c) se sustrae N2, (d) se sustrae NH3: N2 + 3H2 ===== 2NH3
Solución: la expresión de equilibrio, Kc = [NH3]2 / [N2][H2]3 , (a) la Rx a la
derecha, (b) la Rx a la izquierda, (c) la Rx a la izquierda, (d) la Rx a la derecha
Principio de Le Chatelier
2-) Cambios de presión o de volumen: especialmente para los sistemas
gaseosos. Un aumento de presión a un sistema cerrado gaseoso,
provoca una disminución de volumen y el equilibrio se dirige en el
sentido de la reacción donde exista menor número de moles gaseosos.
Una disminución de presión o aumento de volumen, permite que la
reacción se dirija al lado donde hay mayor número de moles gaseosos.
3-) Cambios de temperatura: generalmente un aumento de
temperatura favorece la reacción. Es importante reconocer que hay 2
tipos de reacción: Las que liberan energía conocidas como exotérmicas,
con un valor de entalpía de signo negativo y las reacciones
endotérmicas absorben calor y su entalpía tiene un valor numérico
positivo.
Principio de Le Chatelier
Las reacciones,
A + 2B ===== C + D H = - 10.0 kcal
(A + 2B ===== C + D + 10.0 kcal)
A + B ===== C + D H = + 5.0 kcal
(A + B + 5.0 kcal ===== C + D)
Un aumento de temperatura a un sistema que esta en equilibrio, la
reacción, se favorece en el sentido que se haga exotérmica. Una
disminución de temperatura favorece la reacción en el sentido que se
haga endotérmica. Por ejemplo en la síntesis del amoniaco,
N2 + 3H2 + 0.75 kcal ===== 2NH3
¿un aumento de temperatura favorece la producción de amoniaco?
Principio de Le Chatelier
A 22°C, la constante de equilibrio Kc es de 4.66x10-3. (a) si a un sistema
cerrado de 1.0 L a 22°C se inyectan 0.80 mol de N2O4, ¿Cuántos moles de
cada gas estarán presentes en el equilibrio? (b) si el volumen se reduce a la
mitad, a temperatura constante ¿cuántos moles de cada gas estarán
presentes al restablecerse el equilibrio?
Solución: (a) N2O4 ======= 2NO2
Inicio: 0.80 M 0
Cambio: -x + 2x
Equilibrio: 0.80 – x 2x
Kc = 4x /(0.80 – x) = 4.66x10-3
x = 0.030 ; x = -0.0311
[N2O4] = 0.80 – 0.030 = 0.770 M ó mol; [NO2] = 2x0.03 = 0.060 M ó mol
(b) Si el volumen del sistema se reduce a la mitad, las concentraciones se
duplican,
Principio de Le Chatelier
Solución: (b) N2O4 ======= 2NO2
Inicio: 1.540 M 0.12 M

Cambio: +x -2x
Equilibrio: 1.54 – x 0.12 - 2x
Kc = (0.12 - 2x)2 /(1.54 – x) = 4.66x10-3
x = 0.104 ; x = 0.017
[N2O4] = 1.54 + 0.017 = 1.56 M ó mol;
[NO2] = 0.12 - 2x0.017 = 0.086 M ó mol
Presiones parciales y constantes de equilibrio Kp y
Kc
Cuando el sistema es gaseoso, suele ser más conveniente medir las
presiones parciales de sus componentes que medir sus
concentraciones y considerarlos que cumplen la ley de los gases
ideales, es decir, PV = nRT ó P = MRT. Con esto se deduce una
expresión de equilibrio en términos de sus presiones parciales, Kp. Para
el siguiente sistema, N2O4 ======= 2NO2
Kp = p2NO2 / pN2O4
Como se consideran gases ideales,
pNO2 = [NO2]RT ; pN2O4 = [N2O4 ]RT
Kp = ([NO2]2 / [N2O4 ])(RT2/RT ) = ([NO2]2 / [N2O4 ])RT
Kp = Kc RTn
n = moles gaseosos de productos - moles gaseosos de reactantes
Relación entre G°rxn y la constante de equilibrio
Un parámetro termodinámico como H, G, conocido como energía libre
de Gibbs, que indica los siguiente:
G < 0 , el sistema reactivo sucede termodinámicamente
G > 0 , el sistema reactivo no sucede termodinámicamente
G = 0 , el sistema reactivo se encuentra en equilibrio
Para cualquier temperatura,

Grxn = G°rxn + RT ln Q
Donde Q es el cociente de reacción, G°rxn, es el cambio de entalpía a las
condiciones de 25°C y 1 atm de presión, cuyos valores se encuentran en
Tablas termodinámicas, luego en el equilibrio,
0 = G°rxn + RT ln K
G°rxn = - RT ln K
Donde K es la constante de equilibrio.
Relación entre G°rxn y la constante de equilibrio
Ejercicio: calcular el Kp de la siguiente reacción a 25°C, empleando
valores de G°rxn, de tablas termodinámicas, PCl5(g) == PCl3(g) + Cl2(g)
Solución: G°rxn = nG°,productos - nG°,reactantes
G°rxn = (G°, PCl5 + G°, Cl2) - G°, PCl3
G°rxn = (-324.8 + (- 0)) - (-286.3) = - 38.5 kJ/mol
- 38.5 x 103 J/mol = - (8.314 J/mol K)(298 K) ln K
ln Kp = 15.5394
Kp =
Ejercicio: a partir de valores de G°rxn de tablas termodinámicas,
calcular el Kp de la siguiente reacción,
C2H2 (g) + 2H2 (g) ==== C2H6 (g)
Evaluación de las constantes de equilibrio a diferentes
temperaturas
Asumiendo que no hay una variación de la entalpía de reacción, H°, a
diferentes temperaturas se demuestra la siguiente reacción conocida
como la ecuación de van´t Hoff,
ln (KT2/KT1) = (H°/R)(1/T1 - 1/T2)
Donde T1 o T2 son temperaturas absolutas y R es la constante de los
gases ideales.
Ejercicio: Dado que Kp es de 4.6x10-14 a 25°C para la reacción, 2Cl2(g)
+ 2H2O(g) ===== 4HCl(g) + O2(g), H° = +115 kJ/mol
Calcule Kp y Kc de la reacción a 400°C y a 800°C.