TEORIA DE LA DISOCIACIÓN

ELECTROLÍTICA
PARA ESTUDIAR Y COMPRENDER LAS REACCIONES
CARACTERÍSTICAS Y LA MARCHA ANALÍTICA DE
CATIONES DE LOS DIFERENTES GRUPOS, DEBEMOS
CONOCER LAS BASES DE LA TEORÍA DEL ANÁLISIS
CUALITATIVO:

EQUILIBRIO QUÍMICO Y LA TEORÍA DE LAS SOLUCIONES.

LA MAYORÍA DE LOS SOLUTOS QUE SE ESTUDIARÁN AQUÍ

SON ELECTROLITOS, LOS CUALES FORMAN IONES CUANDO
SE DISUELVEN EN AGUA (O EN ALGUNOS OTROS
DISOLVENTES) Y PRODUCEN SOLUCIONES QUE CONDUCEN
LA ELECTRICIDAD.
 TEORIA DE LA DISOCIACIÓN
ELECTROLÍTICA

LAS REACCIONES DE LA QUÍMICA ANALÍTICA

EN SU MAYORÍA SON REVERSIBLES, ES DECIR,

SE DESARROLLAN AL MISMO TIEMPO EN DOS

DIRECCIONES OPUESTAS.
 REACCIONES REVERSIBLES
Ejs. DE REACCIONES REVERSIBLES, SON LA IDENTIFICACIÓN Y SEPARACIÓN
DE Ba+2 Y Zn+2
2Ba+2 +Cr2O7-2 + H2O ↔ 2BaCrO4↓ + 2H+

Zn+2 +H2S ↔ ZnS↓ + 2H+

LA DOBLE FLECHA, ↔, INDICA REVERSIBILIDAD

DE LAS DOS REACCIONES QUE SE DESARROLLAN AL MISMO TIEMPO:

LA QUE SE DESARROLLA → SE DENOMINA REACCIÓN DIRECTA

LA QUE SE DESARROLLA ← SE DENOMINA REACCIÓN INVERSA

 REVERSIBILIDAD Y
EQUILIBRIO QUÍMICO

LAS REACCIONES REVERSIBLES CONDUCEN AL

ESTABLECIMIENTO DEL EQUILIBRIO QUÍMICO,
DURANTE EL CUAL EN LA DISOLUCIÓN ESTÁN
PRESENTES TODAS LAS SUSTANCIAS, TANTO
LAS INICIALES COMO LAS QUE SE FORMARON
EN EL PROCESO DE LA REACCIÓN.
 REVERSIBILIDAD Y
EQUILIBRIO QUÍMICO

LA CAUSA DEL ESTABLECIMIENTO DEL EQUILIBRIO

QUÍMICO ES LA NIVELACIÓN DE LAS VELOCIDADES DE
LA REACCIÓN DIRECTA E INVERSA, v1 y v2, QUE SE
REALIZA COMO CONSECUENCIA DEL CAMBIO DE LAS
CONCENTRACIONES DE LAS SUSTANCIAS
REACCIONANTES.
 VELOCIDAD DE REACCIÓN
Y EQUILIBRIO QUÍMICO
(I)
SUPONGAMOS QUE EN LA SOLUCIÓN SE DESARROLLA UNA
REACCIÓN REVERSIBLE
A+B↔C+D

DONDE A, B, C, D, REPRESENTAN DISTINTAS SUSTANCIAS

QUE SE ENCUENTRAN EN LA MEZCLA DE REACCIÓN.
LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN DIRECTA, v1, ES
PROPORCIONAL A LAS CONCENTRACIONES DE LAS
SUSTANCIAS, A, B,

v1= k1 [A][B]
 VELOCIDAD DE REACCIÓN
Y EQUILIBRIO QUÍMICO
(II)

SUPONIENDO QUE [A] Y [B] SON IGUALES A 1 MOL/L,

ENTONCES
v1= k1

LA CONSTANTE DE VELOCIDAD, k1, ES LA

VELOCIDAD CON LA CUAL SE DESARROLLA LA
REACCIÓN DADA EN CONDICIONES DADAS, SI LA
CONCENTRACIÓN DE CADA SUSTANCIA QUE
PARTICIPA EN ESTA REACCIÓN ES IGUAL A 1 MOL/L,
O SI SU PRODUCTO ES IGUAL A LA UNIDAD.
 VELOCIDAD DE REACCIÓN
Y EQUILIBRIO QUÍMICO
(III)

DEL MISMO MODO PARA LA VELOCIDAD DE LA REACCIÓN INVERSA:

v2= k2 [C][D]

A MEDIDA QUE SE DESARROLLA LA REACCIÓN, [A], [B] DISMINUYEN

Y [C], [D] AUMENTAN.

LA v1 DEBE DISMINUIR CON EL TIEMPO Y LA v2 DEBE AUMENTAR DESDE

CERO.

AL FINAL AMBAS SE IGUALAN,

v1 = v2
 VELOCIDAD DE REACCIÓN
Y EQUILIBRIO QUÍMICO
(IV)
v1= k1 [A][B], v2= k2 [C][D], Y SI v1 = v2

[C][D]/ [A][B]= k1/k2= K

A+ B+E ↔ C+D
K= [C][D]/ [A][B][E]

SI B Y E SON LAS MISMAS SUSTANCIAS,

A+2B = C+D

K = [C][D]/ [A][B]2
 LEY DE ACCIÓN DE MASAS
EN EL CASO GENERAL,

mA + nB ↔ pC + qD

K = [C]p [D]q/ [A]m [B]n

EL SIGNIFICADO FÍSICO DE LA CONSTANTE DE

EQUILIBRIO, K, ESTÁ CLARO DADO QUE ÉSTA ES
IGUAL A k1/k2, ES DECIR, INDICA CUÁNTAS VECES LA
v1 ES MAYOR QUE LA v2, CUANDO LAS
CONCENTRACIONES SON IGUALES A 1 MOL/L Y A
UNA DADA TEMPERATURA.
 LEY DE ACCIÓN DE MASAS

EN EL CASO GENERAL,
mA +nB ↔ pC + qD

Donde m, n, p, q, son los coeficientes estequiométricos correspondientes.

K = C]pD]q/A]mB]n

Esta es la llamada Ley de acción de masas y puede ser formulada como:

Cuando se establece el equilibrio el cociente obtenido de la división del producto de
las concentraciones de las sustancias formadas durante la reacción por el producto de
las concentraciones de los reactantes, para la reacción dada y a la temperatura dada,
es una magnitud constante que se denomina Constante de Equilibrio. Al mismo
tiempo las concentraciones de cada sustancia deben ser elevadas a una potencia igual
al coeficiente estequiométrico.
 LEY DE ACCIÓN DE MASAS
(II)
PARA HACER MAS EXACTOS LOS CÁLCULOS, LA

ECUACIÓN DE LA LEY DE ACCIÓN DE MASAS NO DEBE

SER EXPRESADA POR LAS CONCENTRACIONES SINO

POR LAS ACTIVIDADES, QUE SE OBTIENEN

MULTIPLICANDO LA CONCENTRACIÓN (EXPRESADA

EN MOLES O IONES-GRAMOS POR LITRO) POR EL

COEFICIENTE DE ACTIVIDAD, ES DECIR: ai= fi[Xi]

 LEY DE ACCIÓN DE MASAS
SI LA MAGNITUD DE K ES MENOR DE 1, LA REACCIÓN
INVERSA SE DESARROLLA CON UNA VELOCIDAD
MAYOR.

POR EL VALOR NUMÉRICO DE K SE PUEDE JUZGAR

SOBRE LA DIRECCIÓN DE LA REACCIÓN:

K MUY PEQUEÑO, LA REACCIÓN INVERSA SE

DESARROLLA PRINCIPALMENTE.
EL EQUILIBRIO DESPLAZADO ←

K MUY GRANDE, LA REACCIÓN DIRECTA SE

DESARROLLA CASI HASTA EL FINAL.
EL EQUILIBRIO DESPLAZADO →

K ~ 1, LA REACCIÓN ES PRÁCTICAMENTE REVERSIBLE

 EQUILIBRIO DE UN SISTEMA HOMOGÉNEO.
GRADO DE DISOCIACIÓN O DE IONIZACIÓN.

● LAS REACCIONES EN SOLUCIONES ACUOSAS QUE SE UTILIZAN EN

LA MAYORÍA DE LOS CASOS EN EL ANÁLISIS CUALITATIVO, SON
REACCIONES IÓNICAS.

● POR ESO PARA UN ANALÍTICO ES IMPORTANTE SABER EN QUÉ

MEDIDA SE DESINTEGRAN DISTINTOS ELECTROLITOS FORMANDO
IONES EN UNA SOLUCIÓN (SE DISOCIAN O SE IONIZAN).

● EL NÚMERO QUE INDICA QUÉ PARTE DE LA CANTIDAD TOTAL

DEL ELECTROLITO DISUELTO SE DISOCIA EN IONES, SE LLAMA
GRADO DE DISOCIACIÓN ELECTROLÍTICA O DE IONIZACIÓN Y SE
DESIGNA CON α.
 GRADO DE IONIZACIÓN

EL GRADO DE IONIZACIÓN PUEDE

DETERMINARSE EXPERIMENTALMENTE
UTILIZANDO DISTINTOS MÉTODOS, POR EJ.:
SEGÚN LA CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA DE
LA DISOLUCIÓN, SEGÚN LA CAIDA DE SU
PUNTO DE CONGELACIÓN, ETC.
 TEORIA DISOCIACIÓN ELECTROLÍTICA
DE ARRHENIUS
SEGÚN LA TEORÍA DE LA DISOCIACIÓN ELECTROLÍTICA EL PASO DE LA

CORRIENTE A TRAVÉS DE LAS DISOLUCIONES SE REALIZA POR MEDIO DEL

DESPLAZAMIENTO DE LOS IONES PRESENTES EN ÉSTAS EN DIRECCIÓN DE LOS

ELECTRODOS DE SIGNO CONTRARIO.

CUANTO MAYOR SEAN LAS CONCENTRACIONES DE IONES EN LA SOLUCIÓN Y

MAYOR LA VELOCIDAD CON QUE SE DESPLACEN, TANTA MAYOR CANTIDAD DE

ELECTRICIDAD PASARÁ A TRAVÉS DE LA SOLUCIÓN Y MAYOR SERÁ SU

CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA.
 LOS EXPERIMENTOS INDICAN QUE A MEDIDA QUE SE
DILUYE LA SOLUCIÓN SU LLAMADA CONDUCTIVIDAD
ELÉCTRICA EQUIVALENTE (λ) AUMENTA PAULATINAMENTE,
APROXIMÁNDOSE A SU VALOR LÍMITE (λ∞).

EL AUMENTO DEL VALOR λ DEPENDE

● O DEL AUMENTO DEL GRADO DE IONIZACIÓN AL DILUIR LA

SOLUCIÓN COMO CONSECUENCIA DE LA INFRACCIÓN DEL
EQUILIBRIO ENTRE LAS MOLÉCULAS NO IONIZADAS DEL
ELECTROLITO Y SUS IONES

● O BIEN POR EL AUMENTO DE LA VELOCIDAD DEL

MOVIMIENTO DE LOS IONES.
TEORÍA CLÁSICA DE LA DISOCIACIÓN ELECTROLÍTICA DE
ARRHENIUS ACEPTA QUE LA VELOCIDAD DEL MOVIMIENTO
DE LOS IONES NO VARÍA AL VARIAR LA CONCENTRACIÓN DE
LA SOLUCIÓN.

POR ESO EL AUMENTO DE LA CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA

EQUIVALENTE DURANTE LA DILUCIÓN ESTA TEORÍA LO
ATRIBUYE ÚNICA Y EXCLUSIVAMENTE AL AUMENTO DE UNA
MAGNITUD PROPORCIONAL A LA PRIMERA, EL GRADO DE
IONIZACIÓN (α) QUE TIENDE A SU VALOR LÍMITE α = 1 Y QUE
CORRESPONDE A LA DISOCIACIÓN TOTAL DEL ELECTROLITO.
 ELECTROLITOS DÉBILES Y FUERTES

● LOS VALORES DEL GRADO DE IONIZACIÓN DETERMINADOS

MEDIANTE DISTINTOS MÉTODOS RESULTARON BASTANTE

PARECIDOS, HECHO QUE CONTRIBUYÓ AL RECONOCIMIENTO

TOTAL DE LA TEORIA DE ARRHENIUS.

● LAS INVESTIGACIONES POSTERIORES DEMOSTRARON QUE LA

TEORIA CLÁSICA DE ARRHENIUS ES APLICABLE SOLAMENTE A

LOS ELECTROLITOS DÉBILES, ES DECIR, A LAS SUSTANCIAS CUYO

GRADO DE IONIZACIÓN ES INSIGNIFICANTE.

 ELECTROLITOS DÉBILES Y FUERTES

PARA LOS ELECTROLITOS FUERTES CUYO GRADO DE

IONIZACIÓN, DETERMINADO MEDIANTE LOS

EXPERIMENTOS, ES MUY GRANDE, FUE NECESARIO

ELABORAR UNA NUEVA TEORIA QUE TOMARA EN

CONSIDERACIÓN LA INFLUENCIA QUE EJERCEN SOBRE LA

VELOCIDAD DE LOS IONES LAS FUERZAS DE ATRACCIÓN Y

REPULSIÓN ELECTROSTÁTICAS QUE ACTÚAN ENTRE ÉSTOS.

LA IONIZACIÓN DE LOS ELECTROLITOS DÉBILES
CONDUCE AL EQUILIBRIO QUÍMICO Y PUEDE SER
CARACTERIZADA POR UNA CONSTANTE
DETERMINADA.

A DIFERENCIA DE LOS ELECTROLITOS DÉBILES,

LOS ELECTROLITOS FUERTES NO TIENEN
CONSTANTES DE DISOCIACIÓN.

ESTE HECHO, EL CUAL ESTÁ EN CONTRADICCIÓN

CON LA TEORIA CLÁSICA DE ARRHENIUS,
DURANTE MUCHO TIEMPO NO PUDO SER
EXPLICADO.
 ELECTROLITOS FUERTES Y DÉBILES.
GRADO DE IONIZACIÓN
EL GRADO DE IONIZACIÓN DE LOS
ELECTROLITOS TIENE UNA IMPORTANCIA
ENORME PARA EL ANÁLISIS PORQUE
CARACTERIZA LA ACTIVIDAD QUÍMICA DE
LAS SUSTANCIAS.

LA CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA MEDIDA DE

LAS SOLUCIONES DE HCl Y CH3COOH, 1 M,
INDICA QUE EL ÁCIDO CLORHÍDRICO ESTÁ
FUERTEMENTE IONIZADO Y EL ACÉTICO LO
ESTÁ EN UN 0,42 %.
SI SE COLOCAN TROZOS DE ZINC METÁLICO
EN ESTAS SOLUCIONES, EL HIDRÓGENO SE
LIBERARÁ ENERGICAMENTE DE LA SOLUCIÓN
DEL ÁCIDO CLORHÍDRICO Y LENTAMENTE DE
LA SOLUCIÓN DEL ACÉTICO.

Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2(g)

Zn + 2CH3COOH → Zn(CH3COO)2 + H2(g)

SI SE SOMETE EL CaCO3 A LA ACCIÓN DE

ESTOS ÁCIDOS, SE OBSERVA LA MISMA
DIFERENCIA EN LA LIBERACIÓN DEL CO2.
 TEORIA DE LA DISOCIACIÓN
ELECTROLÍTICA
LA TEORÍA DE ARRHENIUS, ATRIBUYE LAS
PROPIEDADES CARACTERÍSTICAS DE LOS
ÁCIDOS A LOS IONES H+.

UN ÁCIDO SERÁ TANTO MAS FUERTE CUANTO

MAYOR SEA LA CANTIDAD DE IONES H+
FORMADOS POR ESTE ÁCIDO, ES DECIR,
CUANTO MAYOR SEA SU GRADO DE
IONIZACIÓN.
 ÁCIDOS FUERTES Y DÉBILES

FUERTES: HCl, HBr, HI, HNO3 Y H2SO4 CUYOS

α (APARENTES) SON MUY GRANDES.

MEDIANA FUERZA: H2C2O4, H3PO4, H2SO3, HF.

DÉBILES: CH3COOH, H2S, HCN Y OTROS

CUYOS α SON INSIGNIFICANTES.
 BASES FUERTES Y DÉBILES
AL IGUAL QUE LOS ÁCIDOS, LOS ÁLCALIS
TAMBIÉN TIENEN UNA SERIE DE PROPIEDADES
COMUNES QUE DEPENDEN DE LA PRESENCIA DE
LOS IONES OH- EN SUS SOLUCIONES.

LA FUERZA DE LOS ÁLCALIS SE DETERMINA POR

LA CONCENTRACIÓN DE OH- EN LA DISOLUCIÓN Y
DEPENDE DEL GRADO DE IONIZACIÓN.

KOH Y NaOH, SON BASES FUERTES.

NH4OH, ES UNA BASE DÉBIL.

LOS ÁCIDOS DIBÁSICOS Y POLIBÁSICOS Y LAS
BASES POLIÁCIDAS, SE DISOCIAN POR PASOS:

H3PO4 ↔ H2PO4- + H+ (28 %)

H2PO4- ↔ HPO4-2 + H+ (12 %)
HPO4-2 ↔ PO4-3 + H+ (0,001 %)

CASI TODAS LAS SALES SOLUBLES

(CON POCAS EXCEPCIONES) SON
ELECTROLITOS FUERTES.
 DISOLUCIONES DE
ELECTROLITOS
Un electrolito es una sustancia que produce iones en
disolución.

Debido a las fuertes interacciones de largo alcance

existentes entre los iones en la disolución, los coeficientes
de actividad difieren bastante de la unidad incluso en
disoluciones diluidas.

Estas fuerzas interiónicas producen un ordenamiento de los

iones en la disolución de forma que alrededor de un ion
positivo habrá más iones negativos y viceversa.
 Teoría de Debye- Hückel (1923) (1)
Postulados:

 1. Los electrolitos fuertes se disocian por completo

en iones.

 2. Las desviaciones observadas respecto del

comportamiento ideal de las soluciones se atribuyen
a las interacciones eléctricas entre los iones.

+ - + + - -
 Teoría de Debye- Hückel (2)

 3. El postulado básico de la teoría es el concepto

de que cada ión está rodeado por una atmósfera
iónica de iones de carga opuesta .

- +

- + - + - +

- +
 Teoría de Debye- Hückel (3)

 4. La desviación del comportamiento ideal

del ión i se debe a sus interacciones eléctricas con
otros iones.

 5. La desviación se expresa como diferencia de

potencial químico.
Esta distribución no homogénea de cargas
produce la aparición de un potencial eléctrico
pues la carga neta en cualquier punto de la
disolución no será nula.
Una medida de la intensidad del campo
eléctrico creado por los iones existentes en la
disolución, puede obtenerse mediante la fuerza
iónica, I:

donde zi es la carga del ion i, y Ci, su

concentración.
 Relación entre fuerza iónica y los
coeficientes de actividad
La relación entre la fuerza iónica con los coeficientes
de actividad viene dada de forma aproximada por la
ecuación de Debye-Huckel:

donde A y B son constantes que dependen del disolvente y

de la temperatura, y ai, un parámetro semiempírico que
tiene en cuenta el tamaño del ion. En agua a 25 ºC, A=0,509
y B=0,329.
La ecuación anterior ha demostrado su validez
para fuerzas iónicas inferiores a 0,1 M.
A fuerzas iónica bajas, I < 0,01 M, puede
utilizarse la ley límite de Debye-Huckel:
 Effective hydrated diameters of ions in
aqueous solution (25 ºC).

Cations anions αi in nm

Rb+, Cs+, NH4+, Tl+, Ag+ 0.25

K+ Cl-, Br-, I-, NO3-, HCOO- 0.3
OH-, F-, HS-, ClO4-, MnO4- 0.35
Na+ HCO3-, H2PO4-, HSO3-, CH3COO- 0.4-0.45
Hg22+ HPO42-, SO42-, CrO42-0.40Pb2+CO32-, SO32- 0.45
Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+ S2- 0.5
Li+, Ca2+, Cu2+, Zn2+ Sn2+, Phthalate2-, C6H5COO- 0.6

Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+

Mg2+, Be2+ 0.8
H+, Al3+, Cr3+, Fe3+, La3+ 0.9
Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ 1.1
From J. Kielland, J. Am. Chem. Soc. 1937, 59, 1675.

To summarize: In dilute solutions ions are surrounded only by water molecules and the solution behaves
ideally, e.g., equilibrium constants give good predictions of equilibrium concentrations. When ionic strength is
larger than approximately 0.01 M, the shielding of ions affects equilibria significantly. To use equilibrium
constants that are tabulated for ideal solutions, we multiply concentrations by correction factors called activity
coefficients.
ACTIVIDAD Y COEFICIENTE DE
ACTIVIDAD