CARACTERÍSTICAS DE LAS

MOLÉCULAS POLIMÉRICAS
 REPRESENTACION DE LA ESTRUCTURA DE
LOS POLIMEROS

(a) modelo sólido

tridimensional

(b) modelo “espacial”

tridimensional

(c) modelo
bidimensional que
muestra la forma de
la cadena polimérica

(d) modelo
bidimensional
simple
Química de las moléculas poliméricas

Unidad mérica ó
mero

Politetrafluoroetileno (PTFE) - Teflón

Química de las moléculas poliméricas

Unidad mérica ó
mero

Cloruro de polivinilo (PVC)

Química de las moléculas poliméricas

Unidad mérica ó
mero

Polipropileno (PP)
 Química de las moléculas poliméricas
• Cuando todos los meros de la cadena son iguales, la molécula es
llamada homopolímero
• Cuando hay más de un mero presente en la cadena, la molécula es un
copolímero
• Los meros que tienen 2 enlaces activos para unirse con otros meros
son llamados bifuncionales
• Los que tienen 3 enlaces activos para unirse con otros meros son
llamados trifuncionales. Ellos forman moléculas tridimensionales en
sus estructuras

Polietileno (Bifuncional) Fenol-formaldehído (Trifuncional)

 Copolimerización

• La copolimerización consiste en la formación de

macromoléculas a partir de dos o más monómeros
de estructura química diferente. Esto conduce a la
obtención de una extensa gama de productos cuya
naturaleza va a depender de la naturaleza de los
monómeros, de su concentración relativa en la
mezcla reaccionante y de la secuencia en que se
unan durante el proceso de polimerización.
• La copolimerización es importante para obtener
productos con determinadas características físicas
útiles para aplicaciones específicas.
 Copolímeros ( compuesto de
diferentes meros)
Son polímeros con al menos dos tipos diferentes de meros,
pueden diferir en la forma que los meros están dispuestos o
arreglados

Copolímeros al azar

Copolímeros alternados
Copolímeros ( compuesto de
diferentes meros)
Copolímeros en bloque

Copolímeros de injerto

Los cauchos sintéticos son copolímeros

 Peso Molecular
• El peso molecular final (longitud de la cadena) es
controlado por las etapas de polimerización: velocidad de
iniciación, propagación y terminación
• La formación de macromoléculas durante influye en la
distribución de la longitud de cadenas y pesos
moleculares
• Las temperaturas de fusión/ablandamiento se
incrementan con el peso molecular (hasta ~ 100000 g/mol)
• A temperatura ambiente, las cadenas cortas poliméricas
(~100 g/mol) son líquidos o gases, los polímeros con
longitudes intermedias (~ 1000g/mol) son sólidos cerosos
y los polímeros con pesos moleculares de 104 – 107 g/mol)
son sólidos compactos
 Grado de Polimerización (n ó GP)
El Grado de polimerización ( n ) indica cuantas unidades repetitivas se encuentran en
un polímero, se suele indicar este número con una n al final de los corchetes que
indican la unidad monomérica.
No es posible indicar en la fórmula toda la cadena ya que la unidad se repite y n puede
alcanzar valores del orden de miles, ejemplo:

El peso Molecular de un polímero depende de su grado de polimerización de acuerdo

con:

Peso Molecularpolímero = ( n ) ( Peso molecularmonomero )

El grado promedio de polimerización es generalmente utilizado, ya que los polímeros

generalmente no presentan un grado constante sino que tienen una distribución de
pesos moleculares y consecuentemente de grados de polimerización.
Grado de Polimerización (n ó GP)
 Grado de Polimerización (n ó GP)
de homopolímeros

Peso molecular del polímero

n=
Peso molecular del mero

Ejemplo:

Peso de la unidad monomérica del poliestireno = suma de las masas

atómicas de todos los átomos que la componen = (nº de carbonos x
masa atómica del carbono) + (nº de hidrógenos x masa atómica del
hidrógeno) = (8 x 12,01) + (8 x 1,01) = 104,16 g/mol.

Por lo tanto, el grado de polimerización promedio en peso de una

muestra de PS cuyo peso molecular es = 54 106 g/mol, será:

n = 54 106 / 104,16 = 521,04.

Grado de Polimerización (n ó GP)
de copolímeros

Peso molecular del polímero

ncopolímero =
M

M = Σ fi Mi

fi = fracción molar de meros que tienen el peso molecular Mi

 Grado de Polimerización (n ó GP)
de polímeros lineales producidos
por condensación
Peso molecular del polímero
ncondensación =
M

M = Σ fi Mi - Mproducto secundario

fi = fracción molar de meros que tienen el peso molecular Mi

Si la cadena polimérica se forma por condensación, el peso molecular

del producto secundario debe restarse del mero
 Forma molecular
• El ángulo entre los átomos individuales de carbono es de ~ 109°.
Los átomos de carbono forman un patrón en zigzag en la molécula
polimérica
 Forma molecular
• Más aun, mientras mantienen el ángulo de 109° entre los enlaces
de la cadena éstos pueden rotar alrededor de un solo enlace C-C
(los dobles y triples enlaces son muy rígidos)

El átomo de C puede hallarse en cualquier punto del círculo discontínuo y

formar siempre un ángulo de aproximadamente 109° con el enlace de los otros
dos átomos, Los segmentos de cadena rectos y torcidos se generan cuando
los átomos del esqueleto se sitúan como se aprecia en la figura
 Forma molecular
• Algunos polímeros consisten en un
gran número de largas cadenas de
moléculas que pueden doblarse,
enrollarse y plegarse de modo
parecido al “espagueti”. Estos
numerosos pliegues son producidos
por las rotaciones de los enlaces
• Muchas características importantes
de los polímeros se deben a esta
maraña molecular, como por ejemplo
la gran elasticidad del caucho
• Las propiedades mecánicas y
térmicas de los polímeros son
función de la capacidad de los
segmentos de las cadenas para rotar
en respuesta al esfuerzo aplicado o a
las vibraciones térmicas
 Forma molecular
• Por ejemplo, la rotación esta dificultada en una región de un
segmento de cadena con doble enlace (C=C)

• La substitución de átomos por grupos atómicos también restringe

el movimiento rotacional de las cadenas. Por ejemplo, las
moléculas de poliestireno, que tienen anillos bencénicos son mas
resistentes al movimiento rotacional que las cadenas de polietileno.

Poliestireno Polietileno
 Estructura Molecular
Las características físicas de un polímero no solo dependen del
peso molecular y de la forma, sino que también dependen de las
diferencias en la estructura de las cadenas moleculares

1. Polímeros lineales:
Las cadenas de los polímeros lineales se unen entre sí por fuerzas
de Van der Waals, por ejemplo el PE, PVC, PP entre otros
 Estructura Molecular
2. Polímeros ramificados:
Su cadena principal está conectada lateralmente con otras
cadenas secundarias. La eficacia de empaquetamiento de la
cadena se reduce con las ramificaciones y, por tanto, también
disminuye la densidad del polímero
 Estructura Molecular
3. Polímeros entrecruzados:
Las cadenas lineales adyacentes se unen transversalmente
mediante enlaces covalentes. A menudo el entrecruzamiento va
acompañado por la adición mediante enlace covalente de
átomos o moléculas a las cadenas. Muchos cauchos o hules
tienen esta estructura
Ejemplo de polímeros entrecruzados:
vulcanización de un elastómero
 Estructura Molecular
4. Polímeros reticulados:
Los reticulados 3D están formados por meros trifuncionales
(tres enlaces covalentes activos). Ejemplos: los polímeros
epóxicos y los fenol-formaldehídos

Un polímero entrecruzado,
prácticamente, se puede
clasificar como polímero
reticulado. Estos materiales
tienen propiedades mecánicas y
térmicas específicas. Los
polímeros epoxy y los fenol-
formaldehído pertenecen a este
grupo
 Polietileno (PE)

A veces algunos de los

carbonos, en lugar de tener
hidrógenos unidos a ellos,
tienen asociadas largas
cadenas de polietileno. Esto
se llama polietileno
ramificado, o de baja
densidad, o LDPE. Cuando
no hay ramificación, se
llama polietileno lineal, o
HDPE. El polietileno lineal
es mucho más fuerte que el
polietileno ramificado, pero
el polietileno ramificado es
más barato y más fácil de
hacer
Polietileno
 Configuraciones Moleculares
Isomerismo:
Los compuestos hidrocarburos con una misma composición
pueden tener diferentes configuraciones atómicas. Las
propiedades físicas pueden depender del estado isomérico
(por ejemplo, la temperatura del butano normal es -0,5 °C y del
isobutano es -12,3 °C)

Dos tipos de isomerismo son posibles: estereoisomerismo e

isomerismo geométrico
 Configuraciones Moleculares
Estereoisomerismo:
Los átomos son enlazados en el mismo orden, pero con
diferente disposición espacial
1. Configuración isotáctica: Todos los grupos R están en el
mismo lado de la cadena
 Configuraciones Moleculares
2. Configuración sindiotáctica: Los grupos R alternan las
posiciones de la cadena

3. Configuración atácticas: Las posiciones de los grupos R

son completamente aleatorias

La conversión de un estereoisómero en otro (p. ej. isotáctico a sindiotáctico) no es posible por la

simple rotación del enlace de cadena simple. Estos enlaces primero se deshacen y, después de
una rotación apropiada, se vuelven a construir.
 Tacticidad del Polipropileno

Isotáctica

Sindiotáctica

Atáctica

Las formas isotácticas y sindiotácticas, dada su gran regularidad,

tienden a adquirir en estado sólido una disposición espacial
ordenada, semicristalina, que confiere al material unas propiedades
físicas excepcionales. La forma atáctica, en cambio, no tiene ningún
tipo de cristalinidad.
 Isomería geométrica
En unidades monoméricas que tienen dobles enlaces entre átomos de
carbono son posibles otras importantes configuraciones de la cadena:
los isómeros geométricos. Los átomos o radicales unidos a los
carbonos que intervienen en el doble enlace pueden situarse al mismo
lado o a lados opuestos de la cadena. Al considerar la unidad
monomérica del isopreno con la estructura

Se aprecia que el grupo CH3 y el átomo H se

sitúa al mismo lado de la cadena. Esta estructura
se denomina cis y el isómero resultante es el cis-
isopreno o caucho natural. La alternativa,

La alternativa,
Con CH3 y H en lados opuestos de la cadena, es la
estructura trans. El trans-isopreno, a veces
denominado gutapercha, tiene propiedades muy
diferenciadas del caucho natural como
consecuencia de la alteración de la configuración.

La conversión de trans a cis, o viceversa, no es posible, ya que el doble enlace es

excesivamente rígido y no permite la rotación de la cadena
 Polímeros amorfos y polímeros cristalinos
Para comprender toda esta charla sobre cristales y sólidos amorfos, volvamos a casa.
¿A casa? ¿Por qué? Porque así usted podrá ver el cajón donde guarda sus medias.
Algunas personas son muy prolijas y ordenadas. Cuando guardan sus medias, las
pliegan y las apilan con gran dedicación. Así:

A otros en realidad no les interesa en absoluto lo prolijo que pueda verse su cajón de
medias. Esas personas simplemente arrojan sus medias en el cajón, formando un gran
montículo totalmente enredado. De modo que su cajón se ve así:

Los polímeros son como las medias. A veces se encuentran dispuestos de modo
perfectamente ordenado, como el cajón de la foto de arriba. Cuando estamos en este
caso, decimos que el polímero es cristalino. En otras ocasiones, no existe un
ordenamiento y las cadenas poliméricas forman una masa completamente enredada,
como las medias de la foto de abajo. Cuando esto sucede, decimos que el polímero es
amorfo.
 Cristalinidad
de los
polímeros

Polímero de estructura amorfa

Polímero de estructura cristalina

 Cristalinidad de los polímeros

Las disposiciones
de los átomos en
los cristales
poliméricos es
más compleja que
en los metales y
cerámicos (las
celdas unitarias
son típicamente
grandes y
complejas)

CELDA UNITARIA DE POLIETILENO

 Cristalinidad de los polímeros

Región de alta
cristalinidad
Las moléculas
Región amorfa
poliméricas son
frecuentemente
parcialmente
cristalinas
(semicristalinas),
con regiones
cristalinas
dispersadas
dentro de
material amorfo
 Cristalinidad de los polímeros
El grado de cristalinidad está determinado por:
• Velocidad de enfriamiento durante la solidificación:
tiempo necesario para que las cadenas se muevan y
alineen dentro de la estructura cristalina
• Complejidad del mero: la cristalinización es menor en
estructuras complejas, los polímeros simples, tales
como el PE cristalizan más fácilmente
• Configuración de la cadena: los polímeros lineales
cristalizan más fácilmente, las ramas interfieren la
cristalización, los polímeros ramificados son casi
completamente amorfos y los polímero entrecruzados
pueden ser cristalinos y amorfos
 Cristalinidad de los polímeros

• Isomerismo: isotácticos y sindiotácticos cristalizan

relativamente más fácilmente debido a que la
regularidad de las posiciones de los grupos laterales
contribuye al proceso de ordenaciónde las cadenas
contiguas. El atáctico dificulta la cristalinización

• Copolimerismo: los copolímeros alternos y en bloque

siempre presentan cristalinización. Los copolímeros
libres y con injertos normalmente son amorfos

Más cristalilinidad: más alta densidad, mayor resistencia y

más alta resistencia a la disolución y al ablandamiento
térmico
 Cristales poliméricos
Laminillas cristalinas delgadas crecen desde soluciones, cada
laminilla está formada por cadenas que se pliegan una y otra vez
sobre sí mismas; los dobleces de las cadenas se encuentran en las
caras de la laminilla: modelo de cadenas plegables

POLIETILENO
 Cristales poliméricos
Estructura de cadenas plegadas para una cristalita polimérica
laminar:

El promedio de la longitud de la cadena es más grande que el

espesor de de la cristalita o micela
 Cristales poliméricos
• La mayoría de polímeros en bruto que cristalizan a partir de un líquido
forman esferulitas
• Las esferulitas son agregados de cristalitas laminares de
aproximadamente 10 nm de espesor, separadas por material amorfo.
Éstos agregados tiene forma aproximadamente esférica

Fotomicrografía de la estructura esferulíticadel PE

 Cristales poliméricos
Cristalita
laminar de
cadenas
plegadas

Molécula
de unión

Material
Superficie amorfo
de esferulita

Representación esquemática del

detalle de la estructura de una
esferulita
Cristalinidad de los polímeros