SEXTA SEMANA:

Manejo de datos experimentales

Es necesario tener presente al manejo de datos

experimentales obtenidos para imponer limitaciones en
cada paso del anlisis ejm: el diseo de experimentos
incluyendo el tamao de la muestra la exactitud de las
mediciones el n de anlisis que deben efectuarse
Cifras significativas: es el n mnimo de dgitos que se
necesitan para expresar cientficamente un valor sin que se
pierda exactitud ejm: si tengo el n 54.025 este tiene 5
cifras significativas sin importar el sitio en que se encuentra
el pto decimal ejm: 54.025 micrmetros 5.4025 cm 0.54025
decmetros todos tienen 5cifras significativas
Redondeo:
Si el dgito siguiente a la ltima cifra significativa es mayor
de 5 el n se redondea al valor de la ultima cifra
significativa. Ejm:
9.47 = 9.5 , 6.43= 9.4
Si el ltimo dgito es 5 se redondea a lo mas cercano ejm:
 Exactitud y precisin:

Exactitud: es el grado de concordancia entre

el valor medido y el valor real
El resultado analtico exacto es aquel que
coincide con el valor real de una cantidad
medida
Casi nunca reconoce el valor absoluto
verdadero la definicin mas realista es que
la exactitud es la concordancia entre el valor
medido y el valor real aceptado ejm: el % de
anlisis de una muestra de cobre 24.8% ,
24.93% y el valor del estndar reporta el
valor real del 25%
 Precisin:
Define como el grado de concordancia entre replicas
de mediciones de la misma cantidad es decir es la
repetibilidad de un resultado. Por lo tanto la buena
precisin no asegura que haya una buena exactitud
Ejm:
Al medir ciertas muestras una de las pesas sean
incorrectas ese error no afecta a la precisin pero si a
la exactitud
Mayor grado de precisin > probabilidad de obtener el
valor verdadero
Sera ilgico esperar un valor exacto cuando la
precisin es mala
Ejm: 29.8= 148.10/5 = 29.6
Errores:
La cantidad que se mide puede ser afectada por
2 tipos de errores
Error determinado o sistemtico: Como su
nombre lo indica puede determinarse y
probablemente evitarse o corregirse son
reproducibles.
Puede ser constante como el caso de una pesa
sin calibrar que se emplea en todas las pesadas
Puede ser variable pero de naturaleza tal que
pueda corregirse ejm: una bureta cuyas lecturas
de volmenes sean errneos debido a que
contienen diferentes cantidades en diferentes
volmenes.
Algunos errores determinados conocidos son:
1) Errores instrumentales, equipos defectuosos
pesas sin calibrar , material de vidrio sin calibrar
2) impurezas en los reactivos la cantidad de
reactivo empleado y por lo tanto la cantidad de
las impurezas aadidas son precipitadas al
tamao de la muestra
3) Errores de operaciones: pueden ser errores
personales y pueden reducirse por la experiencia
y cuidado del analista en las manipulaciones
fsicas que efecte
4) Errores del mtodo: Son los errores mas graves
de un analizador estos errores no pueden
cambiarse a menos que se modifique las
condiciones de la determinacin. El error del
mtodo se puede corregir. Un blanco del
 Error indeterminado: Se llaman as
incidentales o aleatorios se revelan por las
pequeas diferencias en las mediciones sucesivas
efectuadas por el mismo analista en condiciones
idnticas y es imposible predecirlas
Estos errores accidentales siguen una distribucin
aleatoria y tiene que aplicarse leyes matemticas
de probabilidades para llegar a una conclusin
El error indeterminado es un error fortuito
impredecible que no puede ser eliminado
Determine el significado de
a) Selectividad: indica preferencia de una
sustancia sobre otra
b) Especificidad: La especificidad de un mtodo
analtico implica respuesta especifica. En general
los mtodos no son tan especficos
Expresin numrica de la
exactitud
La comparacin en el valor real o exacto con otra
medida corresponde el error

Error absoluto

Es la diferencia entre el valor experimental y el valor real

Error relativo

Viene a ser el error absoluto entre la magnitud de la

cantidad medida (valor real)
El valor relativo no tiene unidades y se expresa en % o
en ppm

Problemas de aplicacin
1) Se analiza una muestra de Ag y se dan los siguientes
valores
a) 95.61% b) 95.71% c) 95.60%
calcular : Valor abosluto y error relativo si se considera
95.67% de Ag

2) En el anlisis del ion en el agua se reportan las

siguientes replicas de datos
Ca 10.9 ppm
10.6 ppm
11.2 ppm
9.7 ppm
Calcular a) el valor medio
b) el error absoluto
c) % de error relativo si se considera la expresin
3) Una caliza contiene CaO 30.12% 2.69% se
reportan los datos de anlisis CaO 30.36%
2.61% hallar el valor absoluto y relativo en %

4) Se determina dando un porcentaje de 0.95

siendo el valor real de 1.01% Cul ser el valor
absoluto y relativo en %?
MANERAS DE EXPRESAR LA
PRECISION
Existen varias maneras de expresar la precisin:
n
Xi
Media( x)
i n
A) Desviacin Promedio: De un conjunto de
mediciones es la media de las diferencias de las
mediciones individuales

y la media de las
desviaciones dsin
tener en cuenta el signo.
100

Todo se da en %x = = desviacin relativa
promedio.
Donde:
x
Xi= mediciones individuales.
=media de las desviaciones
N=Numero de mediciones.
Ejemplo: Calcular la desviacin promedio y la
desviacin relativa promedio del siguiente conjunto
de resultados analticos , 15,67g, 15,69g y 16,03g.

Xi Xi-X =d X = 47,39/3 =15,80

15,67 0,13

15,69 0,11 = dpd=0,47/3 =0,16g
16,03 0.23
47,39 0,47
0,16=1.0% (relativo)
100
15,80
0=10
,16 ppm.
1000
15,80
Se puede expresar como cifras absolutas o cifras
relativas en %, ppm.
B) Desviacin Estndar: La desviacin estndar
de un conjunto de mediciones individuales es la
raz cuadrada de la media de los cuadrados de las
diferencias entre los valores medidos
individualmente y la media de las desviaciones.

Si las mediciones son un nmero mayor de 10, se

obtendr una mejor medicin de S.
La desviacin estndar es una mejor mediada que
la desviacin promedio por que da importancia a
desviaciones mayores. dp
n
Desviacin promedio de la media = d.pS (media) =
n
Ejemplo: Dado los siguientes conjuntos de pasos,
calcularla desviacin promedio (d.p) y la desviacin
estndar de los valores individuales y la desviacin
promedio de la media y la desviacin estndar de la
media, expresar estos como valores relativos y
absolutos: 29.8mg; 30.2mg;

28.6mg y 29.7mg.
( X X )2
X Xi X i

29.8 0.2 0.034

30.2 0.6 0.36
28.6 1.0 1.00
29.7 0.1 0.01
118.3 1.9 1.41

113,3
X = 4 = 29,6 0,48
1,9 1000% 16 ppm
d.p = 4 29,6
= 0,48mg (absoluto);
 0,48
dp (media) = (absoluto)
0,24
4

0,24 = 8.1 ppm relativo

1000%
29,6
S= = 0.69 (absoluto)
0,69 = 28 ppm
(relativo) 1000%
29,5
S = coeficiente de variacin.

0,69
Coeficiente de variacin S (media) = =
4
0.34mg (absoluto)
(0.34/29.6)1000%= 11 ppm 2

i
X X
Desviacin tpica :
N 1
S=
RECHAZO DE UN
RESULTADO
Al hacer una serie de replica del anlisis uno de los
resultados ser muy distinto de los otros, habr
que decidir si se rechaza o se debe tomar en
cuenta.
Desafortunadamente no existen criterios establecidos
o uniformes se recurrir al error accidental o
variacin aleatoria.
Prueba Q: Es un estadstico ms correcto desde el
punto de vista estadstico para nmeros pequeos
de observaciones y se recomienda cuando es
necesario una comprobacin.
La Q se calcula ordenando los datos en orden
A
decreciente de valor. La diferencia entre el nmero
w
sospechoso y su vecino mas cercano se divide por
el mbito o sea por la diferencia entre el nmero
Ejemplo: Numero de observaciones Q
3 0.94
4 0.76
5 0.64
6 0.56
7 0.51
8 0.47
9 0.44
10 0.41
0.00

Estos valores tabulados dan el valor de confianza
del 90%
Ejemplo: Se reportan los siguientes conjuntos de
anlisis de el Cl- en alcuotas tomadas por
separado de un suero , aparentemente uno de los
valores es errneo. Determnese si puede
atribuirse esto a algn error accidental 103, 106,
107, 114 meq/L.
El resultado sospechoso es 114 difiere de su vecino
ms cercano (107) por 7 meq/L. El mbito es 114-
7
103= 11 meq/L.
11
Q= = 0,64 el valor tabulado.

El valor tabulado para 4 observaciones es 0.76, el

valor calculado de Q< que el valor tabulado, por
lo tanto no debe rechazarse el resultado
sospechoso.
Para llevar a cabo la prueba Q se arreglan los resultados en orden creciente de
magnitud y se marcan como X 1, X2,.Xn. La diferencia entre un resultado
dudoso y el vecino mas cercano se divide entre el rango para obtener un cociente
Q. Si esta Q es igual o mayor que el cociente que se da en la tabla 3-3 para n
resultados, se rechazar el resultado dudoso.

Resultado dudoso(X1) Formula para comprobarlo n Q1 Q2 Q3

0.90 0.96 0.99
Valor menor (X1) Q= 3 0.94 0.98 0.99
X 2 X1 4 0.76 0.85
0.93
5 0.64 0.73 0.82
X n X1
Valor mayor (Xn) Q= 6 0.56 0.64 0.74
X n X ( n 1) 7 0.51 0.59
0.68
X n X1
8 0.47 0.54
0.63
9 0.44 0.51
0.60
10 0.41 0.48
0.57
Si Q 0.90 rechazo? Ordene la muestra en orden creciente de magnitud
Ejemplo: 1) Al realizar un anlisis por triplicado se
obtienen los resultados siguientes 30,13%; 30,20% y
31,23% Deber rechazarse alguno de ellos?

Empleando la prueba Q resulta que debe conservarse el

resultado menor. El cociente Q para el resultado
mayor 31,23% se calcula como sigue.

X 3 X 2 1,03
Q 0,94
X 3 X 1 1,10
Como Q es igual a Q 0,90 se puede rechazar el
resultado dudoso, pero el margen es muy pequeo.
De ser posible, deber analizarse una muestra
adicional y no soportar nicamente el promedio de los
resultados restantes.
T de student: Es un valioso auxiliar
estadstico que se utiliza para medir probabilidad,
se usa para expresar intervalos de confianza y
para comparar los resultados de diferentes
X1 X 2 X1X 2
experimentos. t
S n1 n2
= intervalo de confianza
ts
X X
n =media

ts= T de
n student
=numero de datos
ts
X
Otra Forma: n