TERMODINAMIC 2016 I

CICLO 2016 I
Mayo

Segundo Principio de la
Termodinmica (II)
Enrique Villarreal
eva_492004@hotmail.com

Bibliografa:
1. Aspectos moleculares de la Energa Interna y la Entropa.
Galleano M. y Boveris A. Material de Enseanza
Complementaria 2009.
2. Qumica Fsica, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega, Barcelona,
1998.
Cap. 4. El Segundo Principio: los conceptos
4.2. Entropa
b) La entropa como funcin de estado
c) La temperatura termodinmica
4.3. Variaciones de entropa en algunos procesos
concretos

Ciclo de Carnot (1)

Porqu estudiar el ciclo de Carnot?

1. Otras formas de enunciar el

Segundo Principio
2. La entropa como funcin de
estado
3. La temperatura termodinmica

Mquinas trmicas (s. XVIII)

Carnot (1824), Clausius (1848)

Ciclo de Carnot (2)

Reservorio caliente

Reservorio caliente

Ejemplo: sistema

T1

T1

T2
T2
Reservorio fro
(Ejemplo: entorno o alrededores)

Reservorio fro

Mquinas a vapor (s.

XVIII)

Ciclo de Carnot (3)

EXPANSIN
Etapa 2
adiabtica
Etapa 1
isotrmica

Etapa 3
isotrmica
Etapa 4
adiabtica
COMPRESIN

Ciclo de Carnot (4)

Etapas reversibles
B

EXPANSIN
Etapa 2
adiabtica

Etapa 1
isotrmica

Etapa 3
isotrmica
Etapa 4
adiabtica

COMPRESIN

Ciclo de Carnot (5)

Etapas reversibles
qciclo= q1 + 0 + q3 + 0
wciclo= w1 + w2 + w3 + w4

Uciclo = 0
U = qciclo + wciclo = 0
qciclo = -wciclo

Rendimiento o eficiencia (1)

En trminos de calor

w
trabajo realizado
w

calor absorbido
q1
q1

w
q1

qciclo
q1 q3
q3

1
q1
q1
q1

(donde q3 siempre tendr signo negativo)

Rendimiento o eficiencia (2)

= 1 si todo el calor absorbido se convierte en trabajo
PROHIBIDO POR EL SEGUNDO PRINCIPIO

20

1
5

q3
q1

15

= 0 si no se hace ningn trabajo

< 1 cualquier otro caso

20
20

Ciclo de Carnot y
ENUNCIADOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO
Es imposible transferir calor de un cuerpo de
menor temperatura a un cuerpo de mayor
temperatura sin invertir trabajo en el proceso
Es imposible construir una mquina que
operando en forma cclica transforme calor
en trabajo sin producir ningn cambio en el
entorno
No es posible un proceso en el que el nico
resultado sea la absorcin de calor de un
foco y su conversin completa en trabajo
Qumica Fsica, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega, Barcelona, 1998.

Rendimiento o eficiencia (3)

En trminos de temperaturas
qciclo= q1 + 0 + q3 + 0
qciclo= nRTalta ln VB/VA + nRTbaja ln VD/VC
qciclo= - nRTalta ln VA/VB + nRTbaja ln VD/VC
qciclo= - nRTalta ln VA/VB + nRTbaja ln VA/VB

w
q1

nRTbaja ln

VA

(Terico 4)

VA
VD

VB
VC

Tbaja
q3
VB
1
1
1
V
q1
Talta
nRTalta ln A
VB

Rendimiento o eficiencia (4)

Tbaja
Talta

La eficiencia de una mquina trmica depende de la

diferencia de T entre los dos reservorios.
La eficiencia es independiente de las sustancias de trabajo.
Esta es el lmite terico mximo (todos los pasos son
reversibles) para la eficiencia de una mquina de Carnot.

Ciclo de Carnot (5)

Ejemplos de rendimiento
Reservorio caliente
T1

w
5kJ

0,25
q1
20kJ

Fuentes alternativas de energa:

Calor de la superficie de los ocanos
tropicales (superficie 27C ; profundidad 7C)
T2
Reservorio fro

Tbaja
Talta

280 K
1
0,067
300 K

Ciclo de Carnot y
LA ESCALA TERMODINMICA DE TEMPERATURA

Tbaja
Talta

Tbaja (1 )Talta
Tbaja (1 1)Talta
Tbaja 0

Permite definir una escala termodinmica de temperatura: T = 0

cuando la eficiencia es igual a 1 para el ciclo de Carnot
Se asign a la temperatura del punto triple del agua el valor de
273,16 K (Temperatura del reservorio caliente) y la temperatura
del foco fro se halla midiendo el rendimiento de la mquina

Ciclo de Carnot y
LA ENTROPA COMO FUNCIN DE ESTADO

Etapas reversibles
Sciclo= S1 + S2 + S3 + S4
Sciclo= S1 + 0 + S3 + 0
Sciclo= nR ln VB/VA + nR ln VD/VC

VA VD

VB VC

Sciclo= nR ln VB/VA + nR ln VA/VB

Sciclo= nR ln VB/VA - nR ln VB/VA

Sciclo= 0

Ciclo de Carnot y
LA ENTROPA COMO FUNCIN DE ESTADO
B

C
Etapa 2
adiabtica

Etapa 1
isotrmica

Etapa 3
isotrmica

Temperatura, K

EXPANSIN

Etapa 4
adiabtica

Entropa , S

La entropa como
funcin de estado

Ciclo de Carnot y
LA ENTROPA COMO FUNCIN DE ESTADO

Un ciclo cualquiera puede descomponerse en pequeos

ciclos de Carnot, que si son muy pequeos, coinciden
exactamente. Como la variacin de entropa es 0 para cada
ciclo, la sumatoria de todos ellos tambin ser 0.

La entropa se asocia a

1. Desorden molecular
2. Dispersin de la materia
3. Dispersin de la energa
4. Uniformidad en la distribucin de la
energa

La entropa se asocia a
1. Desorden molecular
a) Distancias intermoleculares (mayores)
b) Movimientos moleculares (aumentan)
c) Distribucin en el espacio (ms uniforme)
d) Prdida del alineamiento o disposicin regular de los tomos

1. Dispersin de la materia
2. Dispersin de la energa
3. Uniformidad en la distribucin de la
energa

Desorden molecular
a) Distancias intermoleculares (mayores)
b) Movimientos moleculares (aumentan)
c) Distribucin en el espacio (ms uniforme)
d) Prdida del alineamiento o disposicin regular de los tomos

La entropa de una transicin de

fase a la temperatura de transicin
H
S
T

trs H
trs S
Ttrs

vapH/ kJ mol-1

/C

vapS/ J K-1 mol-1

Benceno

30,8

80,1

87,2

Tetracloruro de carbono

30,0

76,7

85,8

Ciclohexano

30,1

80,7

85,1

Sulfuro de hidrgeno

18,7

-60,4

87,9

8,2

-161,5

73,2

Metano
Agua

40,7

100

109,1

Regla de Trouton: Un amplio conjunto de lquidos

presenta aproximadamente la misma entropa de
vaporizacin estndar (alrededor de 85 J K-1 mol-1)

Interpretacin molecular de la Regla de

Trouton

1 mol de lquido

1 mol de gas

Aumento similar del desorden molecular,

casi independiente del lquido considerado.
Desviaciones significativas de la Regla de Trouton: Agua, Metano

La entropa se asocia a

1. Desorden molecular
2. Dispersin de la materia
3. Dispersin de la energa
4. Uniformidad en la distribucin de la
energa

Desorden molecular
Uniformidad en la distribucin de la materia a nivel molecular

Entropa de mezcla
1.
2.
3.
4.
5.

UN CONTENEDOR DIVIDIDO EN DOS

AMBOS A LA MISMA P Y T.
GASES IDEALES
SEPARADOS POR UNA BARRERA
AISLADOS DEL ENTORNO POR PAREDES ADIABTICAS

n1 moles de a

V1

n2 moles de b

V2

n1 + n2 = n total
V1 + V2 = Vtotal

S = nR ln Vf / Vi = nR ln Pi / Pf
S = naR ln P / Pa + nbR ln P / Pb
S = naR ln P / Pa + nbR ln P / Pb

Pi = xi P

P/Pi = 1/xi

S = naR ln 1/xa + nbR ln 1/xb

S = - naR ln xa - nbR ln xb
S/(na + nb) =-na /(na + nb) R ln xa - nb/(na + nb)R ln xb
S /(na + nb) = -xa R ln xa - xb R ln xb
S / ni =- xi R ln xi

xi siempre menor que 1; ln siempre negativo

Precedido de signo negativo

Frmula vlida para soluciones

lquidas y slidas

Stotal ser > 0

La entropa se asocia a

1. Desorden molecular
2. Dispersin de la materia
3. Dispersin de la energa
4. Uniformidad en la distribucin de la
energa

Introduccin a la Termodinmica estadstica

1.

NIVELES DE ENERGA: Las molculas se distribuyen entre los

diferentes niveles de energa permitidos

2.

ESTADOS: A un nivel de energa le puede corresponder ms de un

estado. El nmero de estados individuales que pertenecen a un nivel
de energa define la degeneracin de un nivel

Introduccin a la Termodinmica estadstica

3.

POBLACIN DE LOS ESTADOS: A

una determinada temperatura, cada
estado tiene un nmero promedio
de molculas existentes en ese
estado.

4.

DEPENDENCIA DE LA POBLACIN
DE LOS ESTADOS CON LA T:
a) T=0 nicamente est ocupado el
estado de menor energa
b) sucesivos incrementos de la T
harn accesible un mayor nmero
de estados (siempre predominan
los de menor energa)
c) T infinito
estados
estaran
poblados

T baja

T alta

Todos los
igualmente

Introduccin a la Termodinmica estadstica

Bajas
temperaturas

Temperaturas
Intermedias
Temperaturas
Elevadas

5. DISTRIBUCIN DE MAXWELL DE LAS

VELOCIDADES MOLECULARES:
Forma especial de la distribucin de
Boltzmann que permite predecir que
proporcin de molculas se desplazan
a una cierta velocidad a una
temperatura dada. El mximo del
grfico indica la velocidad ms
probable y es la velocidad que con
mayor frecuencia observaremos en
una molcula