DIFUSION EN BORDES DE

GRANO Y SEGREGACIN
DE Cr EN Zr-

RESUMEN:

La difusin juega un rol decisivo en muchos procesos metalrgicos, por lo cual su estudio
reviste gran importancia. La misma se produce por la existencia de defectos, dando lugar as a
la determinacin de coeficientes de difusin en volumen, en bordes de grano (BG) o de
interfase (BI), en dislocaciones, en superficie, etc.

Tanto los BG como los BI muestran velocidades de migracin varios rdenes de magnitud
mayores que los correspondientes al volumen de las regiones adyacentes. A temperaturas

en las que la difusin en volumen puede considerarse prcticamente nula, una apreciable,
aunque localizada cantidad de material, puede estar desplazndose a lo largo de los
caminos rpidos.

Se presentan aqu resultados de difusin de Cr en BG de Zr- puro obtenidos mediante la

tcnica de seccionamiento directo en el rango de temperaturas [380-680] K. Se utilizaron
las cinticas B y C de la clasificacin de Harrison, empleando las soluciones de Suzuoka y
Gaussiana respectivamente. El Cr result ser un difusor rpido en estos corto-circuitos,
al igual que en el volumen. La comparacin entre las cinticas B y C permiti obtener una
evaluacin del factor de segregacin del Cr en los BG.

INTRODUCCIN

Un borde de grano (BG) se define como la regin de transicin entre dos cristales adyacentes en un
material monofsico, los que estn en contacto y solo difieren en la orientacin cristalogrfica. Los
BG son zonas altamente desordenadas si se comparan con las regiones cristalogrficas contiguas,
por lo que conforman un medio mucho ms abierto para el movimiento atmico que las regiones
de volumen. Esto redunda en velocidades de migracin varios rdenes de magnitud mayores que las
correspondientes al volumen de las regiones adyacentes por lo que se denominan caminos rpidos
o corto-circuitos para la difusin. A temperaturas en las que la difusin en volumen puede
considerarse prcticamente nula, una apreciable aunque localizada cantidad de material puede
estar desplazndose a lo largo de los caminos rpidos, implicando que todos los fenmenos a ella
asociados presenten una importante aceleracin. Entre ellos, podemos mencionar: deformacin
plstica, corrosin a alta temperatura, sinterizado, transformaciones en estado slido, etc.

El Zr es muy utilizado en la industria nuclear y qumica debido a sus buenas propiedades mecnicas
y su excelente resistencia a la corrosin. En la mayora de las aplicaciones tecnolgicas es utilizado
en forma policristalina, por lo cual la difusin y segregacin de distintos elementos en BG adquiere
singular importancia cuando se analiza y predice el comportamiento de este material.

Es conocido que la matriz de Zr- es una clase de solvente que admite difusin extremadamente
rpida de algunos solutos como: Co, Ni, Fe, Cr, ver p. ej [1,2]. Se introduce el interrogante: siendo
estos solutos tan rpidos en volumen, si lo continan siendo en BG teniendo en cuenta que stos
ltimos son caminos naturalmente rpidos para la difusin. En el presente trabajo se discuten en
particular los resultados obtenidos para Cr.

PROCEDIMIENTO
EXPERIMENTAL

El Zr fue cortado en probetas de aproximadamente 0.75 cm2 de

superficie. Se desbastaron mecnicamente a fin de obtener
muestras de caras paralelas y se pulieron mecnica y
qumicamente; algunas fueron destinadas a la observacin
metalogrfica a fin de constatar la correcta relacin de la
morfologa deseada con la real.

Para poder realizar mediciones en cintica C es necesario tener

un material con tamao de grano pequeo; en la metalografa de
la figura 1, se puede observar que el tamao de grano se
encuentra entre de 2 y 5 m. La composicin qumica se
presenta junto a la figura 1.

El radiotrazador de 51Cr, en solucin de HCl, fue directamente

depositado sobre la cara especular de la muestra, constituyendo
el par de difusin. Luego del secado, se envolvi cada probeta en
tantalio laminado y se sellaron en tubos de cuarzo transparente,
a los que se les efectu vaco y se les introdujo Ar de alta pureza
de forma que a la temperatura de cada recocido existiera una
ligera sobrepresin con respecto a la presin atmosfrica. Los
tratamientos trmicos fueron realizados en hornos elctricos de
precisin con controladores P+I+D, midiendo la temperatura con
termocuplas de Cromel-Alumel calibradas. En todos los casos el
tratamiento trmico se interrumpi con un templado brusco.

Posteriormente, y antes del seccionamiento, se tornearon las probetas radialmente de

forma de asegurar un frente de difusin plano proveniente nicamente desde la cara
depositada. El seccionamiento se efectu en una mquina de precisin por abrasin,
determinndose la penetracin alcanzada por medio de sucesivas pesadas en una balanza
electrnica con error de 10-5gr. Se establecieron as las diferencias de pesadas (anterior y
posterior a cada una de las abrasiones) a partir de las cuales, conociendo la densidad de la
aleacin y la superficie de las muestras, se pudo determinar la penetracin del difundente.

La concentracin del elemento difundente es proporcional a la actividad medida. En el

mtodo de seccionamiento directo se mide directamente la actividad de cada capa
extrada y se asocia esta actividad especfica (actividad medida por unidad de tiempo y
peso) con la profundidad alcanzada.

Se utiliz un detector de centelleo con cristal de pozo de ioduro de sodio dopado con talio,
INa(Tl) de 7.6 x 7.6 cm., resolucin 9.0% y un sistema adquisidor/analizador multicanal.

Por medio de una hoja de clculo se obtuvo el perfil de concentracin, a partir del cual se
calcularon los coeficientes de difusin a cada temperatura. Algunos de los perfiles
mencionados se muestran en la seccin de resultados.

RESULTADOS Y DISCUSIN

En el caso de nuestro trabajo, mostraremos primeramente las expresiones que permiten calcular los
coeficientes de difusin en BG para las cinticas B y C.

Cintica tipo B

Los procesos elementales de mayor importancia en esta cintica son dos: la difusin por BG y la
difusin por volumen proveniente del BG. La distancia de difusin es mayor que el tamao de grano. La
penetracin del trazador es mucho ms profunda por los BG que por difusin en volumen proveniente
directamente de la superficie y el flujo de trazador proveniente de un BG no se solapa con el flujo
proveniente de otro BG, por lo que se asimila al modelo de borde de grano aislado de Fisher [3].

Para procesar el perfil se aplican las siguientes ecuaciones segn sean las condiciones:

Cintica tipo C

En esta cintica el proceso elemental de mayor importancia es la difusin por

BG. Se considera que las distancias tpicas de difusin por volumen son lo
suficientemente pequeas como para suponer que no hay filtrado lateral hacia el
interior del grano y todo el material migra en una nica estructura: la del borde
de grano. El perfil de concentracin en la cintica de tipo C puede ser, en
consonancia con la teora de difusin en volumen, una funcin gaussiana (fuente
instantnea) o una funcin error (fuente constante), trabajando directamente
con el coeficiente de difusin en BG (Dbg). En nuestro trabajo, la expresin que
permite conocer el coeficiente de difusin en borde de grano corresponde a la
conocida solucin gaussiana:

Valores experimentales
medidos. Discusin de los
resultados
Se efectuaron siete tratamientos trmicos, correspondiendo tres de

ellos a la cintica tipo C y los cuatro restantes a la cintica B. Perfiles

de penetracin tpicos pueden apreciarse en las figuras 2 y 3.

En el caso de la cintica B, el parmetro accesible

experimentalmente es Pbg, cuyos valores se encuentran en la
Tabla 1. Para el clculo de los respectivos valores de Pbg son
necesarios los coeficientes de difusin en volumen a las mismas
temperaturas. Para ello, se consideraron coeficientes de difusin
en volumen extrapolados a partir de los datos de Tendler y
Varotto [4], que si bien fueron realizados en un rango de
temperaturas superior, las mediciones muestran una muy buena
correspondencia con un comportamiento lineal, por lo cual se
considera adecuado realizar las extrapolaciones hacia las bajas
temperaturas estudiadas.

Para el caso de la cintica C, se puede obtener directamente el

coeficiente de difusin en borde de grano, Dbg, por aplicacin de
la solucin gaussiana, en forma anloga a la difusin en volumen.
La importancia de la utilizacin de este tipo de cintica se basa
en que no necesitamos conocer los valores del ancho de BG ni el
factor de segregacin. Los valores medidos en este trabajo se
encuentran en la Tabla 2.

Para la difusin de Cr en BG de Zr- no se poseen datos

experimentales en cintica B previos a los medidos en este trabajo.
Se estn completando experiencias a menores temperaturas que an
permitan aplicar la cintica B para acortar el rango de temperaturas
desde las que se debe extrapolar datos para superponer con las
mediciones en cintica C

En la figura 3, Grfico de Arrhenius, se muestran las mediciones en

cintica B, Pbg, junto con el producto de .Dbg, medido en cintica
C. La combinacin adecuada de los valores de las Tablas 1 y 2,
permite, asumiendo el valor de = 5x10^-10 m, obtener el valor
del coeficiente de segregacin, s, por medio de la expresin:

donde los valores de Pbg corresponden a extrapolaciones de los

valores de la Tabla 1. Se asume que la segregacin de los tomos
difundentes siguen un comportamiento tipo Henry, esto implica
que los BG se encuentran lejos de la zona de saturacin de
difundente. Los valores calculados pueden apreciarse en la Tabla 3.

En [5] se puede apreciar una importante

anisotropa para la difusin de Cr en
volumen de Zr- en monocristales
orientados (paralelos y perpendiculares al
eje C de la estructura HCP), siendo D
>D. Es de destacar que los puntos
medidos de la difusin de Cr en
policristales de Zr (con alto
comportamiento lineal) se encuentran
entre las rectas de las regresiones lineales
correspondientes a las mediciones en los
monocristales orientados.

A continuacin se presenta con fines

comparativos los grficos de Arrhenius de
la difusin de Cr en volumen y en BG de
Zr-.

En la Tabla 4 puede apreciarse un resumen de las principales magnitudes tanto

medidas como calculadas a partir de este trabajo. Deben ser consideradas
como una primera aproximacin ya que, como ha sido mencionado, los rangos
accesibles de medicin de las diferentes cinticas estn muy separados y es
necesaria una extrapolacin importante.

Estas comparaciones directas en un grfico de Arrhenius fueron

posibles debido a las experiencias realizadas en cintica C, a
partir de las cuales se lograron obtener mediciones del
coeficiente de difusin aislado y estimaciones del factor de
segregacin en equilibrio. Recurdese que en la cintica B las
principales caractersticas de la difusin por BG y segregacin (s
y Dbg) no pueden ser determinadas separadamente.

A continuacin se presenta en la tabla 5 la relacin entre los

coeficientes de difusin en volumen y BG a las diferentes
temperaturas, considerando que a temperaturas superiores a
449K el factor de segregacin es igual a uno.

CONCLUSIONES:

En este trabajo se midi, por primera vez, la difusividad del Cr en los bordes
de grano de Zr- en el rgimen de cintica B y C. Al comparar la difusin de
Cr en BG y en volumen (figura.5, tabla 5) se puede apreciar que la relacin
entre los respectivos coeficientes de difusin es del orden de 107. El grfico
de Arrhenius resulta recto, indicando un nico mecanismo de difusin
operante.

La combinacin de las cinticas B y C permiti calcular los coeficientes de

segregacin. Esta ltima no se manifiesta como significativa en el rango de
temperatura [380-449] K. Esto difiere en forma importante de los resultados
obtenidos en [6]. La comparacin de los resultados del presente trabajo con
los de [6] muestra que los valores de Pbg para el Co son superiores a los del
Cr, pudiendo estar asociada parte de esta diferencia al factor de
segregacin en los BG de Zr-, mayor para el Co que para el Cr, lo que est
en correspondencia con la mayor solubilidad de Cr en la matriz de Zr-.

REFERENCIAS:

1. H.Nakajima, G.M.Hood and R.J.Schultz.Phil.Mag.B58, 1988,

319.

2. G.V.Kidson. Phil. Mag. A 44, 1980, 341.

3. J.C. Fisher, J. Appl. Phys. 22, 1951, 74.

4. R. Tendler, C. Varotto J. of Nucl. Mat. 44, 1972, 99.

5. S. N. Balart, N. Varela and R. H. de Tendler, J. of Nucl. Mat. 119,

1983, 59.

6. C. Corvaln Moya, M. Iribarren y F. Dyment, Adv. in Tecn. of

Mat. and Mat. Proc. 9[2], 2007, 161.