CINETICA QUIMICA AVANZADA

Ing. Dr. Humberto Olivera Machado

QUIMICA
ESTUDIO DEL PROCESO DE REACCION QUIMICA
TERMODINAMICA

CINETICA QUIMICA

Conocimiento del proceso de reaccin qumica

Cintica qumica: rapidez del proceso de reaccin qumica. Termodinmica: efecto energtico, requerimiento de energa, espontaneidad y equilibrio qumico Qumica: El proceso de cambio de reactantes a productos (relaciones estequiomtricas y fisicoqumicas)

El proceso de reaccin qumica

Cambio qumico Variacin en, por lo menos, una propiedad qumica de una sustancia simple o compuesta. Reaccin qumica Fenmeno de transformacin de una o ms sustancias (reactantes o reactivos) en nuevas sustancias (productos). Proceso de reaccin qumica Proceso qumico que involucra cambio qumico, reaccin qumica e interaccin de masa, movimiento y energa.

Sistema de reaccin qumica: proceso de reaccin qumica y el equipo o aparato (reactor qumico) en el que se lleva a cabo.

Tipos de reaccin qumica

Reaccin homognea Reaccin heterognea Reaccin cataltica Reaccin autocataltica Reaccin de neutralizacin Reaccin de desplazamiento Reaccin de mettesis Reaccin de sntesis Reaccin de adicin Reaccin de oxidacin-reduccin Reaccin de isomerizacin Reaccin de descomposicin Reaccin de combustin Reaccin de hidrlisis Reaccin de tostacin Reaccin reversible Reaccin endotrmica Reaccin exotrmica

La termodinmica en la investigacin del proceso de reaccin qumica

Los cambios energticos en el proceso de reaccin (efecto calorfico o energtico): A + B C + D H = + H = -? La factibilidad o espontaneidad del proceso de reaccin qumica: A + B C + D G = + , G = - G = 0? G = H TS La condicin de equilibrio qumico en el proceso de reaccin: A + B C + D -G = RT lnK

Diagrama de reaccin qumica concentracin-tiempo

C, Concentracin

Rx aA
CB

bB

CA

t, Tiempo

Diagrama estequiomtrico concentracin-tiempo

C

CD CAo

CBo

CC CA CB

Rx 2A + B

C + 3D

I CINETICA QUIMICA (fundamentos)

Cintica qumica Es el estudio de la velocidad, mecanismo y factores controlantes del proceso de reaccin qumica.
Velocidad de reaccin: Rx lenta Rx moderada Rx rpida

Mecanismo de reaccin: Rx directa o Rx por etapas, Rx simple o Rx compleja

Factores controlantes: concentracin, temperatura, catalizador, estado fsico, etc.

La rapidez de la reaccin
Oxidacin de la celulosa:
( )() +() () + ()

Rx muy lenta
Reduccin del ion permanganato:
() + () + + ()

+ () + () + ()

Rx lenta
Reaccin entre el ion hidrgeno y el ion sulfato: + + Rx rpida () () () Reaccin entre los iones plata y cloruro:
+ () + ()

()

Rx muy rpida

El mecanismo de reaccin

Mecanismo de reaccin: + () + + + + Mecanismo de reaccin: () +

() + () +

= + () +

Factores controlantes del proceso de reaccin

La naturaleza de los reactantes: - Los elementos y sus compuestos reaccionan de diferentes formas debido a sus propiedades qumicas propias. La concentracin: - Las molculas deben colisionar para reaccionar. - Cuanto ms molculas estn en el equipo de reaccin, mayor es la frecuencia de colisin y, por lo tanto, la reaccin ocurre con mayor rapidez. - A mayor concentracin de reactantes ser mayor la velocidad del proceso de reaccin. El estado fsico - Cuando los reactantes estn en una misma fase o en solucin, la reaccin ocurre con mayor velocidad. - Cuando los reactantes estn en fases diferentes, la reaccin ocurre slo en la interfase, y entonces puede ser necesaria la agitacin o el molido. - Mientras ms finamente se divida el reactivo slido o lquido, mayor es el rea superficial por unidad de volumen, hay un mayor contacto con el otro reactivo, y la reaccin es ms rpida.

 La temperatura: - Las molculas de los reactantes deben alcanzar el estado de energa suficiente para que las colisiones entre ellas de lugar a la reaccin qumica. - A mayor temperatura, mayor energa y mayor nmero de colisiones efectivas y, por lo tanto, mayor velocidad de reaccin. - La velocidad de reaccin se duplica por cada 10C de aumento de temperatura. - La reaccin:
() + () + + ()

+ () + () + ()

Se desarrolla en 30 minutos, pero si se calienta 20C se efecta en 2 minutos.

 El catalizador:
- Muchas reacciones qumicas se llevan a cabo con mayor rapidez cuando se agrega al sistema de reaccin una sustancia promotora del proceso (catalizador). - El catalizador disminuye la energa de activacin y proporciona una nueva ruta al proceso de reaccin y, por ello se desarrolla con mayor rapidez. - La reaccin de sntesis del amonaco es un proceso lento: () +

()

Con un catalizador de Fe/Al el proceso se lleva a cabo con mayor rapidez (Proceso Fritz Haber, 1905): [Fe/Al] () + ()

Problemas:
Desarrollar el diagrama concentracin-tiempo para cada uno de los siguientes modelos de reaccin qumica: 3A + 2B A + 5B + 3C 2C + D 4D + 3 E

Proponer un mecanismo de reaccin qumicamente consistente para cada una de las siguientes reacciones qumicas: - Bromacin total del metano - Descomposicin catalizada del perxido de hidrgeno por accin de los iones yoduro.

CINETICA DE UNA REACCION

El orden de la reaccin, n La ley de velocidad de la reaccin, VRX La velocidad especfica de la reaccin, k La ecuacin cintica: C = f(t) La influencia de la temperatura en la velocidad de reaccin: k = f(T) El mecanismo de reaccin La influencia del catalizador: catlisis

Velocidad de reaccin
Es una medida de la rapidez con que se consumen los reactantes o de la rapidez con que se forman los productos en una reaccin qumica. Es la variacin del nmero de moles, n, de un componente con respecto al tiempo y por unidad de volumen del sistema de reaccin. Para un reactante:
1 = 1 =

Para un producto:

Generalmente el estudio cintico de una reaccin se lleva a cabo en sistemas de volumen constante:
Velocidad de reaccin: relacin de cambio de la concentracin de un reactante o producto con respecto al tiempo. Para un reactante: =

Para un producto:
C dCA/dt CAo

[ ] = [ ] =

velocidad de consumo

velocidad de produccin
Rx A B

dCB/dt CB

CA 0

Velocidad de reaccin y estequiometra

En las reacciones qumicas los reactantes no se consumen con la misma velocidad. De igual manera, los productos no se forman con igual velocidad. La velocidad de reaccin es directamente proporcional a la estequiometra de cada componente respectivo: Rx aA + bB cC + dD , , , , = = = / / / / = = =

Problemas
Formular la relacin velocidad de reaccin-estequiometra para las siguientes reacciones:

- Reaccin de descomposicin del pentxido de dinitrgeno. - Reaccin entre el amonaco y el cido hipocloroso en las aguas de desecho. - Reaccin entre el monxido de nitrgeno con el hidrgeno.
Si la velocidad de descomposicin de la fosfina, PH3 es 25 mol/(L.min), cules son las velocidades de formacin de los productos? qu producto se forma con mayor rapidez?

VELOCIDAD INICIAL Es la velocidad al inicio del proceso de reaccin, cuando los reactantes se ponen en contacto.

VELOCIDAD MEDIA Es la velocidad en un cierto intervalo de tiempo del proceso de reaccin. La velocidad media es constante en la extensin de su intervalo.

CA
CAo m

CA m = ,
=

CAo CA1 = =

CA2
0 t 0 t1 t2 t

VELOCIDAD INSTANTANEA Se llama tambin velocidad puntual o velocidad local. Es la velocidad en un determinado instante del proceso de reaccin.

CA m CAo

= = =

CA t

Problema: Se midi la concentracin del ozono durante el proceso de reaccin con el etileno. Los resultados obtenidos se muestran en el siguiente cuadro. Determinar la velocidad re reaccin inicial, la velocidad de reaccin media en el intervalo de 10s a 50 s, y la velocidad instantnea en t= 20 s.

t(s)

[O3]x10^5 (mol/L)

3.5

[O3]x10^5 (mol/L)

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0

3.20 2.42 1.95 1.63 1.40 1.23 1.10

3
2.5

b
2 1.5 1 0.5 0 0 10 20 30 40 50 60 70

t (s)

 Velocidad inicial: t=0 s (lnea a)

, . = = = . .

Velocidad media: en el intervalo t=10 s y t=50 s (lnea b)

. . = = = . .

Velocidad instantnea: en t=20 s (lnea c)

. . = = = . .

Problema:
Un antisptico muy utilizado es la disolucin acuosa de perxido de hidrgeno al 3 %, la accin antisptica se debe a la liberacin de O2(g) al descomponerse el H2O2. En un estudio experimental de esta reaccin se recogieron los siguientes datos: a) b) c) Calcular la velocidad inicial de la reaccin Calcular la velocidad media entre 200s y 400s Calcular la velocidad instantnea en t=600s
t (s) 0 200 400 600 1200 1800 3000 [H2O2] , M 2.32 2.01 1.72 1.49 0.98 0.62 0.25

Ley de velocidad de reaccin

Se llama ecuacin de velocidad. Es una expresin de la dependencia, observada experimentalmente, de la velocidad de reaccin de las concentraciones de los reactantes, por lo general, aunque en algunos casos tambin de los productos, y , por lo tanto establece que la velocidad de la reaccin es directamente proporcional al producto de las concentraciones de los reactantes, elevadas cada una de ellas a sus rdenes respectivos. Para una reaccin general: aA + bB + . gG + hH + . La ley de velocidad de reaccin es: = . = [] [] .

En esta expresin: CA, CB,. son las concentraciones de los reactantes , ,. son los rdenes individuales de reaccin + + = n es el orden total o global de reaccin k es la constante de velocidad

Importancia de la ley de velocidad de reaccin

Permite predecir la velocidad de una reaccin sobre distintas condiciones de concentracin de los reactantes. Seala pautas sobre el mecanismo de la reaccin. Permite obtener relaciones funcionales entre la concentracin de los reactantes y el tiempo de reaccin, de manera que, a partir de ellas, se pueda predecir el progreso del proceso respectivo. Contribuye con la determinacin de las caractersticas del equipo de reaccin (reactor).

 El orden de reaccin - Es un valor numrico positivo, cero o fraccional, en ciertos casos puede ser negativo. - Determina cmo la concentracin afecta a la velocidad de reaccin. - Generalmente no est determinado por el coeficiente estequiomtrico en la ecuacin qumica balanceada. - De acuerdo con el orden de la reaccin y la estequiometra de la respectiva ecuacin qumica balanceada, las reacciones se clasifican en dos tipos: Rx elementales y Rx no elementales a) Reacciones elementales: el orden de reaccin coincide con la estequiometra, se desarrollan en forma directa, en una sola etapa. b) Reacciones no elementales: el orden de reaccin es distinto de la estequiometra, se desarrollan en dos o ms etapas elementales constituyendo mecanismos de reaccin simple (Rx de orden positivo) y mecanismo de reaccin complejo (Rx de orden positivo y negativo).

Ejemplos:
Reaccin elemental:
() + () ()

= [] [ ]

Reaccin no elemental: () + ()

()

= [ ] Reaccin no elemental de mecanismo simple: () () + () = [ ]/ Reaccin no elemental de mecanismo complejo: () + () () [ ]/ = + /[ ]

 La constante de velocidad de reaccin, k

- Se denomina tambin velocidad especfica o factor de velocidad de reaccin. - Es una constante de proporcionalidad que relaciona la velocidad de una reaccin con las concentraciones de los reactantes. - Es especfica de una determinada reaccin. - Su carcter de constante se mantiene mientras se mantenga constante la temperatura del proceso de reaccin. - Su valor vara con el cambio de la temperatura y, en algunas reacciones, depende de la concentracin de catalizador (reacciones catalticas). - La magnitud de su valor es, en cierto modo, una medida de la rapidez de la reaccin; cuanto mayor sea el valor de k, ms rpido tendr lugar la reaccin. - Las unidades de la constante de velocidad dependen del orden total de la reaccin: : [] [] - Si se conoce el valor de k, entonces puede determinarse directamente el orden total de la reaccin: = . ( ) reaccin de n=2 (segundo orden) = . ( ) reaccin de n=3 (tercer orden)

Problema:
La ley de velocidad de cierta reaccin en fase gaseosa a 500 K est dada por la expresin: = . , / a) b) Cul es el valor y las unidades de la constante de velocidad? Calcular el valor de la constante de velocidad si la ley de velocidad de la reaccin est dada por: = , /(. )