Descriptores:

Introduccin Curvas de valoracin Indicadores de punto final Mtodos de Mohr, Volhard y Fajans Aplicaciones analticas

Introduccin El fundamento es una reaccin de precipitacin:

Analito + valorante (agente precipitante)

Precipitado

A diferencia de las gravimetras, el precipitado normalmente no se aisla y se contina adicionando el agente valorante hasta que se alcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumido se relaciona con la concentracin de analito. Curva de valoracin
p(analito)

*En abscisas se representa el volumen de agente precipitante En ordenadas se prefiere usar pX = -log(analito) que hace ms perceptible el cambio en el P.E.

VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN

Analito

Agente precipitante

Formacin del compuesto insoluble

REQUISITOS DE LA REACCIN DE PRECIPITACIN

1- Formacin de un precipitado insoluble X- + Ag+

K
AgX

2- Precipitacin rpida, no deben formarse soluciones sobresaturadas 3- Estequiometra definida (ausencia de coprecipitacin) 4- Disponer de medios adecuados para la deteccin del punto equivalente (indicadores punto final)

Ejemplos
Argentometras X- + Ag+

Sustancia a valorar:

ClAgX XBrISCNMtodos de: Mhor y Volhard

De menor importancia:

Determinacin de ion mercurioso Determinacin de sulfato Determinacin de fosfato Determinacin de zinc

VIABILIDAD DE LA VALORACIN

Constante de reaccin

Factores ms importantes que afectan el salto de la curva de valoracin

Concentracin de los reactivos

Constante de reaccin A menor Kps Ejemplo: mayor K

K =

1 KPS
mayor salto

Valoramos 50.00 mL de NaX aprox. 0.1 M con AgNO3 0.1000 M. Consideramos V = 0.1 mL en el entorno del punto equivalente. Calculamos la variacin del menos logaritmo de la concentracin del haluro ( pX). Se tiene que: Haluro Kps AgX pX / V Cl1 x 10-10 14.3 Br5 x 10-13 31.0 I1 x 10-16 74.0

Efecto de la constante de reaccin en la curva de valoracin

16.00 14.00

12.00

10.00

pX

8.00

6.00

4.00

2.00

0.00 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

K = 1x 1010 K = 2 x 1012 K = 1x 1016

volumen de Ag (mL)

Punto equivalente

Concentracin de los reactivos

pX
[Ag+]

[X-] V de AgNO3 (mL) Antes del punto equivalente [X-] pX aumenta

Despus del punto [Ag+] equivalente

pX disminuye

Disminuye el salto en la curva

Efecto de la concentracin en la curva de valoracin

10,00 9,00 8,00 7,00 6,00

pX

5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

volumen de Ag (mL)
Concentracin de reactivos 0.01 N Concentracin de reactivos 0.1 N Concentracin de reactivos 1 N

Deteccin del punto final

Existen distintas formas de poner de manifiesto el P.F. de una volumetra de precipitacin

Fundamento:

Debe de haber algn procedimiento que detecte la disminucin de la concentracin del analito o el incremento de la correspondiente al agente precipitante en en el P.E.

Clasificacin de los indicadores: 1. Qumicos ( mtodos de Mohr y Volhard) 2. Potenciomtricos 3. De adsorcin (mtodo de Fajans) Indicadores qumicos: Son agentes qumicos que hacen perceptible el P.F. porque participan en un equilibrio competitivo* con el analito o agente valorante en las proximidades del P.E.

*Equilibrio de doble precipitacin o complejacin

Deteccin potenciomtrica
Fundamento

Se utiliza un electrodo selectivo de iones que responde selectivamente a cambios de concentracin de alguno de los iones implicados en la valoracin y capaz de agudizar el cambio operativo en el P.E. E = f (pC)
Ejemplo :

Electrodo selectivo de Ag+ * E medido = constante + 0.059 log [Ag+] E medido = constante + 0.059 log KPS/[Cl-]

*responde directamente a la plata e indirectamente al cloruro

Ventajas: La curva de valoracin se puede registrar de forma autmatica Responden muy bien a saltos cuantitativos de concentracin

Mtodos de determinacin de haluros (cloruros)

Mtodo de Mohr: usa un anin precipitante competitivo Mtodo de Volhard: usa un complejante que compite con el valorante Mtodo de Fajans: usa un indicador de adsorcin Reaccin volumtrica : Cl- + Ag+ AgCl(s) (argentometra)

Mtodo de Mhor: Utiliza pequeas cantidades (gotas) de anin cromato en el medio. Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de los precipitados que se forman.
color blanco color rojo

P.F.
El es ms soluble.

En el P.E: [ Cl-] =[Ag+] Momento en el que se inicia la precipitacin del cromato!!!!!

Mtodo de Mohr Se necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para evitar la formacin de dicromato ( no forma precipitado con la Ag). Bastan pequeas concentraciones de indicador(en la prctica 2.5x10-3M.) Se debe de realizar una valoracin del blanco, con el fin de observar el momento de formacin del precipitado de cromato de plata (rojo) Fundamento: Mtodo de Volhard *Mtodo indirecto que consiste en aadir un exceso conocido
de nitrato de plata. *Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora por retroceso con tiocianato potsico en presencia de Fe3+ ( indicador). *El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato. El complejo ( rojo) de Fe, slo se formar cuando toda la plata haya precipitado (exceso de tiocianato)

MTODO DE VOLHARD (I) Valorante : Disolucin de SCNAplicacin

a- Determinacin directa de Ag+. b- Valoracin por retroceso de Cl-, Br- y I-.

a- Determinacin directa de Ag+.

Reaccin de valoracin:

SCN- + Ag+

AgSCN

Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

Reaccin con el indicador: SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K = 138

MTODO DE VOLHARD (II) Fuentes de error

* AgSCN adsorbe Ag+ en su superficie, puede darse un

punto final prematuro, para evitarlo se debe agitar vigorosamente.

* [SCN-] P.F. > [SCN-] P.E., exceso de SCNsobrevalora Ag+ Interferencias

se

Especies presentes que reaccionen con tiocianato (ej.Hg2+)

* Iones
solucin.

presentes (Ni+2, Co+2, Cu+2) que colorean la

MTODO DE VOLHARD (III)

b- Determinacin por retroceso de Cl-, Br- y I-.

Reacciones

Cl- + Ag+
SCN- + Ag+ SCN- + Fe+3

AgCl
AgSCN FeSCN+2

Kps AgCl = 1.78 x 10-10 Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

K = 138

Inconveniente: ocurre desplazamientos de equilibrio:

SCN- + AgCl
K =

AgSCN + Cl= 1.78 x 10-10

1.00 x 10-12

Kps AgCl
Kps AgSCN

= 178

MTODO DE VOLHARD (IV)

Para eliminar los desplazamientos:

Filtracin de AgCl y luego valoracin del exceso de Ag+ Disminucin de la velocidad de reaccin:

a) ebullicin de la solucin. b) revestimiento del precipitado con nitrobenceno. No ocurren desplazamientos para AgBr y AgI porque son menos solubles que AgSCN. Kps AgBr = 5 x 10-13 Kps AgI = 1 x 10-16 Kps AgSCN = 1 x 10-12

APNDICE:
CONSTRUCCION DE UNA CURVA DE VALORACIN

Ejemplo :
Valoracin de 50.00mL de NaCl aprox. 0.1 M con una disolucin de AgNO3 0.1000 M. Kps AgCl = 1.78 x 10-10 Volumen total = V NaCl + V agregado

Antes de comenzar la valoracin:

[ Cl-] = 0.1 x 50 = 0.1 M 50 pCl = 1.0

Al agregar AgNO3, se precipita AgCl segn Cl- + Ag+ Antes del punto equivalente: [Cl-] = [ Cl-] sin valorar + [Cl-]por solubilidad del AgCl [Cl-] sin valorar = milimoles de Cl- tomados - milimoles de Ag+ agregados V T de solucin (mL) [Cl-]por solubilidad del AgCl = [Ag+] = AgCl

Kps
[Cl-]

[Cl-] = milimoles de Cl- tomados - milimoles de Ag+ agregados +

V T de solucin (mL)

Kps [Cl-]

Si se han agregado 10.00 mL de AgNO3 [Cl

-]

0.1 x 50.00 - 0.1000 x 10.00 60.00

1.78 x 10-10 [Cl-]

[Cl -]

0.067 M

pCl

1.18

Si se han agregado 49.99 mL de AgNO3 0.1 x 50.00 - 0.1000 x 49.99 99.99 1.78 x 10-10 [Cl-]

[Cl

-]

[Cl -]

1.92 x 10-5 M

pCl

4.72

En el punto equivalente

[Cl-] = [Ag+] = (Kps)1/2 = 1.33 x 10 -5

pCl = 4.87

Se form AgCl en cantidad equivalente.

Se tiene en solucin Cl- y Ag+ libres que provienen de la disociacin de AgCl y es gobernada por el Kps

Pasado el punto equivalente, en solucin hay exceso de Ag+

[Ag+] =

[Ag+]exceso

[Ag+]por solubilidad del Ag Cl

[Ag+]exceso = milimoles de AgNO3 agregados despus del P.E. V T de solucin (mL) [Ag+]por solubilidad del Ag Cl = [Cl-] = Kps [ Ag+] + Kps [Ag+]

[Ag+]

= milimoles de AgNO3 agregados despus del P.E. V T de solucin (mL)

Si se han agregado 60.00 mL de AgNO3 [Ag+] [Ag+] = 10.00 x 0.1000 110.00

=

1.78 x 10-10 [Ag+]

9.09 x 10-3 M [Cl-]

=

1.96 x 10-8 M

pCl

7.71

Curva de valoracin
9,00 8,00 7,00 6,00 5,00

pCl
4,00 3,00 2,00 1,00 0,00

20

40

60

80

100

volumen de Ag (mL)

Las volumetras de precipitacin adquieren especial importancia:

1 En procedimientos directos e indirectos de determinacin de haluros 2 Algunos de esos mtodos adquieren la categora de mtodos estndar 3 En principio este tipo de volumetras permite el anlisis simultneo de mezclas de haluros.

Ejemplo
Valoracin de 100.00 mL de una disolucin 0.01 M de I- y 0.01 M de Brcon Ag NO3 0.01 M

Kps AgI

8.31 x 10-17 5.25 x 10-13

Precipita AgI

Kps AgBr =
pAg
16

12

P.E. AgI

pAg = 10.10

comienza a precipitar AgBr

8

P.E. AgBr
4

pAg = 6.20

100

200

Volumen AgNO3( mL)