Cinética de reactores, encuentro N.

I
Método de Powell y obtención de las curvas universales con Octave
Vamos a ver cómo trabaja un método para obtener órdenes de reacción
conocido como método de Powell. Este método nos va a permitir determinar
cuánto vale el orden de la reacción para una reacción de tipo A→P.
Es decir si tenemos una ecuación de velocidad que es:
V= k [A]n
K: constante cinética
[A]: concentración de reactivo A
El método de Powell, nos permite determinar el valor del orden de la reacción
(n). Este método tiene una limitación y es que sirve para una reacción con un
único reactivo. Es decir, si tenemos reacciones tipo:
aA+bB→ P, no podemos determinar las ordenes parciales al respecto ambos
reactivos.
Como trabaja el método de Powell? Se requiere de una plantilla que se conoce
como curvas universales de Powell. En esta plantilla se representa
gráficamente para diferentes ordenen de reacción (0, ½,1,…)
En el eje “y” se representa el cociente de una concentración [A] en tiempo (t),
dividido por una concentración inicial [A]0
α = [A]/ [A]0
α, es un parámetro adimensional que viene dado por la concentración de un
reactivo A a un tiempo (t), dividido por la concentración inicial de este
reactivo y se presenta frente log a base de 10 de Φ.
El parámetro adimensional (ф), viene dado por esta expresión:
Φ igual a constante de velocidad, multiplicado por coeficiente
estequiométrico, por concentración inicial del reactivo A, elevado a n-1 y por
el tiempo:
Ф = k. a [A]0 n-1 .t
De manera que para determinar un orden de la reacción no tenemos más que
construir una gráfica en la misma escale de papel milimetrado, en lo que
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vamos a representar el α en eje vertical (y) y en eje horizontal(x), tenemos que
representar log10Φ (en el lugar de log10Φ, ponemos log en base 10 del
tiempo). Vamos a tener una curva algo asi:

Tan solo tenemos que superponer ambas gráficas, para determinar que nuestra
curva, con cuál de los que tenemos en las curvas universales de Powell
coincide? Esto nos va a dar inmediatamente el orden de la reacción. La grafica
creado por nosotros, se va moviendo sobre la plantilla hasta que coincide con
una curva, porque debemos de tener en cuenta que esta curva obtenida va a
estar desplazada una cierta cantidad al respecto de la plantilla. Por tanto, debe
ir moviéndose la gráfica sobre la plantilla hasta que coincida. Este
desplazamiento se debe a que sin en esta ecuación que tenemos:
Ф = k. a [A]0 n-1 .t
Escribimos el logaritmo de Φ, pues nos damos cuenta que lo podemos separar
en una suma de logaritmos, por propiedad de logaritmos (es por propiedad de
logaritmos). Entonces la diferencia entre log Φ y log t, es una cantidad
constante que es k. a [A]0 n-1 = cte
Ф = k. a [A]0 n-1 .t
Log Ф = log k. a [A]0 n-1 + log t
Log Ф - log t = log k. a [A]0 n-1
k. a [A]0 n-1 = cte
¿Qué se supone este constante (k. a [A]0 n-1 )? Supone el desplazamiento de la
curva. La curva se desplaza con respecto a las de la plantilla, por tanto,
tenemos que ir corriendo una gráfica sobra la otro hasta ver con que curva
encaja?

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Ahora que sabemos en qué consiste el método de Powell, vamos a ver cuáles
son los datos necesarios para que este método funciona?
Se necesitan datos experimentales que van a ser concentraciones de reactivo A
para diferentes tiempos. Estos datos experimentales de laboratorio se escriben
en una tabla y se construye la curva donde se va a reflejar diferentes
concentraciones del reactivo A en diferentes tiempos.
t 0 --- --- ----
[A] 0 --- --- ---
[A] / [A]0 --- --- --- ---
Log t --- --- --- ---

Cuando el tiempo es 0, la concentración del reactivo es 0. En la medida que

transcurre el tiempo esta concentración cambia. Tenemos que dividir las
concentraciones que encontramos en diferentes tiempos en medio de la
reacción y dividirlas entre la concentración inicial. Esto serán los datos que se
colocan en el eje vertical. El logaritmo del tiempos diferentes en eje horizontal
y se construye la curva.

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Construcción de curvas universales con programa de cálculo Octave:
Queda una última cosa, saber de dónde proviene la plantilla de Powell?
Vamos a ver como se construye y para construirla vamos a usar un programa
de cálculo y dibujo llamado Octave, la versión gratuito de Matlab.
Por ejemplo si tenemos una reacción de orden uno (n=1), sabemos que la
ecuación cinética integrado tiene una forma como neperiano de concentración
de A partido de A0 igual a –k. a. t. la siguiente ecuación es la ecuación cinética
integrada para una reacción de orden 1:
Ln [A] / [A]0 = -k. a. t

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si comparamos el valor de Φ, en la ecuación que ya hemos visto, vemos que
falta la concentración inicial elevado a n-1, pero para una reacción de orden 1
en la formula n = 1
Ф = k. a [A]0 n-1 .t
Log Ф = log k. a [A]0 n-1 + log t
La concentración elevado a 0 es igual a uno, por tanto, no se toma en cuenta y
podemos escribir lo siguiente y despejar Φ de la siguiente manera:

Ahora tan sólo deberíamos de dar valores a α. Valores de α recorrerá entre 0 -

1, pero si ponemos 1, el ln de 1 es igual a 0 y el ln de 0 es infinito, por tanto
elegiremos valore un tanto superiores al 0 y un tanto inferiores a uno (0.01-
0.99) para que el programa no nos da error.
¿Pero entonces porque existe un valor para α = 0? Si analizamos, podemos
comprender que un tiempo igual a cero, la materia prima no ha reaccionado,
por tanto no tenemos una [A] en el reactor o mejor dicho: [A] = 0, entonces 0
dividido en una cantidad inicial es 0. En la medida que transcurre la reacción:
[A]0 → 0 y [A] = [A]0
De aquí viene el significado de intervalo α (0-1)
Cuando el orden no es de una, ecuación cinética integrada es otra. Si
hiciéramos una expresión como lo de anterior, llegaríamos a:
Orden n, no es igual a uno, entonces la ecuación cinética integrada sería:
α1- n -1 = (n-1) Φ. La ecuación integrada, depende de orden de la reacción que
tenemos. La ecuación que he escrito, es válida para todas las reacciones que
tengan un orden diferente a uno.

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Podemos tener valores de Φ, para diferentes órdenes: n = ½; n= 3/2; n= 3, etc.
Podemos seguir con más ordenes sin problema y ahora vamos a proceder a
realizar estas graficas con el programa de cálculo Octave que nos permite
hacer los cálculos y dibujar gráficos.
El eje vertical vamos a representar como: alpha y el eje horizontal: log10
(phi), para dárselo a la programa.
1. Definir el rango que α va a variar (0.01- 0.99) y también definir en
cuantos intervalos se va a dividir el eje vertical (200 intervalos por
ejemplo) . en el programa escribimos de la siguiente manera:
alpha = linspace(0.01, 0.9, 200);
Entonces a las funciones matemáticas que voy a definir a continuación, le
va a dar estos 200 puntos para tener la gráfica. Si ponemos muy pocos
puntos, estos pocos puntos se van a unir con líneas rectasy saldrán una
gráficas muy imperfectas, sin embargo poniendo 200, 300 o 500 puntos,
resultará una curva continua.
2. Definir el valor de Φ:
n= 1 Φ = ln α; n= 0 Φ= 1 –α; n= 2 Φ = -1 + α-1 y tomando en cuenta
que: α-1 = 1/α
En el programa escribimos:

Phi 0 = 1 – alpha;
Phi 1 = - log (alpha);
Phi 2 = -1 + 1./alpha (si no ponemos ./, no considera que es una
operación de división)
3. Dibujamos con el comando plot: plot (log 10(phi 0); alpha ( log a base
de 10 de Φ, frente a α)
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Entonces el orden se mira así:
alpha = linspace(0.01, 0.9, 200);
plot (log 10 (phi0), alpha; log10 (phi 1), alpha, log10 (phi2),alpha);
Podemos utilizar comando label:
x label(´log10 (phi)´);
y label(´alpha´);
utilizamos comando title:
´curvas universales de Powell

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Podemos ver cómo las nuevas tecnologías nos permiten dibujar las curvas sin
necesidad de ir dando valores de α y Φ y dibujar en papel milimetrado.