ESPECTROS DE ROTACIÓN-VIBRACIÓN

1. OBJETIVOS

El objetivo de esta práctica es el estudio de los espectros de vibración del H2O, CO2 y
CO, determinando las frecuencias fundamentales de vibración. La observación de la
estructura fina de rotación-vibración en el caso del CO permitirá adicionalmente determinar
la constante de rotación de la molécula.

2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

El movimiento de vibración de los sistemas moleculares está asociado con la

absorción de radiación en la región infrarroja del espectro electromagnético (200 cm-1 – 4000
cm-1). En esta práctica abordaremos los espectros de vibración más sencillos que son los
correspondientes a moléculas diatómicas. El modelo más simple para dar cuenta de la
vibración molecular es el modelo del oscilador armónico que describiremos a continuación.

Oscilador armónico monodimensional: Modelo clásico

Para estudiar las principales características de un oscilador armónico

monodimensional, consideremos un sistema formado por un muelle sin masa unido
rígidamente a una pared por uno de sus lados y por el otro a una masa m que solo puede
moverse en una dirección perpendicular a la pared (ver
figura 1). Suponiendo que el muelle tiene una longitud de
equilibrio re podemos denotar el desplazamiento para una
longitud cualquiera del muelle como x = r - re. Si
desplazamos la masa desde su posición de equilibrio,
alargando o comprimiendo el muelle, aparece en éste una
fuerza recuperadora en la misma dirección y en sentido
contrario al del desplazamiento que tiende a llevar a la
Figura 1
masa a su posición inicial de equilibrio (Figura 1). Para
un sistema ideal se cumple la ley de Hooke según la cual
la fuerza restauradora del muelle F es directamente
proporcional al desplazamiento F(x) = -kx, donde el signo
negativo indica que dicha fuerza actúa en el sentido

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 1 Espectros de rotación-vibración

contrario al desplazamiento y k, la constante de proporcionalidad, es la constante de fuerza
del muelle. Cuanto más rígido sea el muelle, mayor será la constante k.

Si desplazamos la masa hasta Figura 2

una posición dada por x=L y la
soltamos, el sistema empieza a ejecutar
oscilaciones armónicas en las que la
masa se desplaza entre dos
desplazamientos límite -L y L. La
ecuación del movimiento de la masa m,
esto es, la expresión de su posición, x, en
función del tiempo t, puede deducirse de
aplicar la ley de Newton en su ecuación clásica diferencial y resulta ser:
 k 
x(t ) = L cos t  (1)
 m 
Donde hemos considerado, como condiciones de contorno, que x(t) tiene su valor máximo L
en el instante inicial (t = 0; x(0) = L). Así, esta ecuación describe el movimiento periódico
(Figura 2) característico de una vibración armónica. La frecuencia mecánica de oscilación
1 k
viene dada por: ν= (2)
2π m

La energía total del sistema Etot está dada por la suma de las energías cinética (T) y
potencial (V): Etot = T + V . La energía potencial (V), está relacionada con la fuerza

restauradora por las expresiones:

− dV x 1 2
F= ⇒ V = − ∫ F dx ⇒ V = kx (3)
dx 0 2
La energía potencial varía con el cuadrado del desplazamiento x, de forma que para la
elongación máxima, (x = ±L ), la energía potencial es máxima y en la posición de equilibrio
(x=0) la energía potencial tiene su valor mínimo V=0. En la Figura 1 se encuentra
representada esta función (parábola simétrica), donde los valores negativos de x representan
el acortamiento del muelle y los valores positivos el estiramiento del mismo.
Cuando desplazamos la masa m hasta la posición x = L, La energía adquirida por el
sistema es, únicamente, energía potencial V = kL2/2. En el instante en que soltamos la masa,
la fuerza restauradora induce una aceleración que tiende a llevar m a la posición de equilibrio

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 2 Espectros de rotación-vibración

y en consecuencia la masa m adquiere una energía cinética: T = ½ (m v2). Ésta aparece, como
consecuencia del principio de conservación de la energía, a costa de la disminución de la
energía potencial. De este modo, T, debe ser máxima cuando V(x)=0, esto es cuando el sistema
pase por la posición de equilibrio. La energía total del sistema es constante e igual al valor de
la energía potencial en el punto de elongación máxima, donde la energía cinética es cero Así,
podemos escribir:
1 1 1
Etot = m v 2 + kx 2 = kL2 (4)
2 2 2
De esta forma, para una energía total dada, el sistema estaría limitado a moverse entre dos
puntos de elongación máxima ±(2Etot/k)1/2.

La molécula diatómica como un oscilador armónico monodimensional

El oscilador armónico es un buen modelo para describir el movimiento de vibración

de una molécula diatómica, aunque éstas no se
m1 m2 parezcan físicamente al sistema representado
en la figura 1, sino más bien a un sistema de
dos masas conectadas por un muelle sin masa,
como se muestra en la Figura 3. Sin embargo,
Figura 3
puede demostrarse que un sistema de dos
cuerpos unidos por un muelle que cumple la ley de Hooke puede tratarse como un sistema de
un solo cuerpo, como el estudiado inicialmente, con masa igual a la masa reducida
(µ=m1m2/(m1+m2)) del sistema de dos cuerpos. Así las expresiones obtenidas para un sistema
de una sola masa son igualmente válidas para el sistema de dos masas. La frecuencia de
vibración del sistema viene dada por
1 k
ν= (5)
2π µ
y la expresión para la energía total del sistema es formalmente igual a la del oscilador
armónico simple, que escrita en terminos del momento lineal p = µv, resulta:
1 2 1 2
Etot = p + kx (6)
2µ 2

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 3 Espectros de rotación-vibración

 k(r-re)2/2

Energía

Figura 4

re r

Antes de ver el tratamiento mecanocuántico del oscilador armónico, es conveniente

discutir si éste constituye una buena aproximación para estudiar la vibración de una molécula
diatómica. La energía de potencial internuclear tipo para una molécula diatómica se
corresponde con la línea sólida de la Figura 4. A la izquierda del mínimo el potencial crece
rápidamente indicando la dificultad de juntar los dos átomos. A la derecha del mínimo la
energía crece inicialmente pero luego se estabiliza acercándose a la energía de disociación
para distancias grandes entre los dos núcleos. La línea de puntos muestra la energía potencial
asociada con la ley de Hooke. Aparentemente el potencial del oscilador armónico parezca ser
una aproximación muy mala a la curva experimental, ya que permite desplazamientos desde
-∞ hasta ∞, con energías de potencial enormes sin que la molécula se disocie. Sin embargo,
en la región del mínimo se aproxima bien a la curva experimental. Dicha región es la mas
importante para la mayoría de las moléculas a temperatura ambiente. Por todo ello el modelo
del oscilador armónico resulta ser una buena aproximación para describir la vibración de una
molécula diatómica para amplitudes pequeñas. En estos casos podemos expresar la energía
potencial mediante un desarrollo en serie de Taylor en torno a la posición de equilibrio:

 dV  1  d 2V  2 1  d 3V 
V ( x) = V (0) +   x +  2  x +  3  x 3 + ... (7)
 dx  x =0 2  dx  x =0 3!  dx  x =0
donde las derivadas se evaluan para la distancia de equilibrio (x = 0). Podemos fijar V(0) = 0,
puesto que no estamos interesados en el valor absoluto de la energía. La primera derivada es
cero en la posición de equilibrio como corresponde a un mínimo. Para desplazamientos
pequeños pueden despreciarse los términos de orden 3 o mayores con lo que nos queda:

1 2  d 2V 
V ( x) = kx ; k =  2  x 2 (8)
2  dx  x=0

de modo que la constante de fuerza puede relacionarse con la fortaleza del enlace.

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 4 Espectros de rotación-vibración

 Oscilador armónico mecanocuántico

La ecuación de ondas de Schrödinger para el oscilador armónico:

 2 d 2ψ 1 2
- + kx ψ = Eψ (9)
2 µ dx 2 2
tiene solución exacta. La energía de un oscilador armónico está cuantizada y está limitada a
los valores:
 1
E v = hν  v +  ; v = 0, 1, 2, 3... (10)
 2
donde v es el número cuántico de
Figura 5
vibración y ν la frecuencia
mecánica de oscilación dada por
la ecuación (5). Los primeros
niveles de energía permitidos,
junto con las correspondientes
funciones propias están
representados en la Figura 5. Hay
que destacar que los niveles de
energía están igualmente
espaciados, siendo la diferencia de energía entre niveles consecutivos Ev+1−Ev=hν. Así,
teniendo en cuenta la ecuación (5), podemos afirmar que cuando la constante de fuerza
aumenta, o disminuye la masa reducida de la vibración, aumentará el espaciado entre los
distintos niveles de energía.

Estructura fina de Rotación Vibración

Una molécula diatómica real en fase gas ejecuta simultáneamente movimientos de

rotación y vibración de manera que cada estado de vibración lleva asociado un conjunto de
estados de rotación (Figura 6). Por este motivo, cuando se analiza una transición de vibración
en fase gas no se observa un espectro de vibración “puro”, sino un espectro de rotación-
vibración, que muestra todas las posibles transiciones de rotación que conectan los estados de
vibración implicados. Con estas premisas, el tratamiento del espectro de infrarrojo de una
molécula diatómica requiere conocer las expresiones de los niveles de energía de rotación y
vibración y las reglas de selección correspondientes.

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 5 Espectros de rotación-vibración

 J= 8
J= 4
v= 2

Energ ía
J= 0

v= 1

v= 0
r
e

distancia internuclear
Figura 6. Niveles de energía de rotación y vibración de una molécula diatómica calculados de
acuerdo a los modelos del rotor rígido (rotación) y oscilador armónico (vibración).

El modelo más simple para estudiar la rotación de una molécula diatómica es el

modelo del rotor rígido en el que los dos átomos de masa m1 y m2, se consideran unidos por
una varilla rígida sin masa de longitud r. La energía de un rotor rígido está cuantizada y la
resolución de la ecuación de Schrödinger para dicho sistema permite obtener los niveles de
energía de rotación permitidos:

E(𝐽𝐽) = 𝐵𝐵𝑣𝑣 J(𝐽𝐽 + 1) (11)

donde el número cuántico J puede tomar los valores 0, 1, 2, 3, ... Bv es la constante de rotación
para el estado vibracional v que, en unidades de energía, se define como:
ℎ2
𝐵𝐵𝑣𝑣 = (12)
8π2 𝐼𝐼

La cantidad I es el momento de inercia que, para una molécula diatómica, se relaciona con la
distancia internuclear r y la masa reducida del sistema, µ, como
I = µr 2 (13)

Considerando que una molécula real ejecuta simultáneamente movimientos de

rotación y vibración podemos tener una primera aproximación a los niveles de energía de
rotación-vibración, E(v,J), sumando las expresiones de la energía proporcionadas por los
modelos del oscilador armónico y del rotor rígido:
 1
E ( v, J ) = hν  v +  + Bv J ( J + 1) (14)
 2
donde hemos considerado que la constante de rotación Bv, y por tanto tambien el momento de

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 6 Espectros de rotación-vibración

inercia Iv, depende del estado de vibración v. Dicha dependencia puede describirse mediante
la expresión:
~ =B
B ~ − α( v + 1 ) (15)
v e 2

~ representa la constante de rotación efectiva para el nivel de vibración v; B

donde B ~ es la
v e

constante de rotación correspondiente a la estructura de equilibrio (re) y α es la constante de

interacción de rotación-vibración.

Reglas de selección

Las transiciones más intensas entre los niveles de energía de un sistema molecular por
absorción o emisión de radiación electromagnética están inducidas por la interacción del
campo eléctrico de la radiación con el momento dipolar eléctrico de la molécula. La
probabilidad de transición entre dos niveles i y j es proporcional al cuadrado de la integral
momento de transición:
µ ij = ∫ψ i* µˆ ψ j dτ (16)

donde µ̂ es el operador asociado al momento dipolar. Las reglas de selección para absorción
o emisión de radiación se basan en los criterios que deben de cumplir las funciones de onda o
los números cuánticos asociados para que esta integral sea distinta de cero. Así, para una
molécula diatómica considerada bajo la perspectiva del modelo del oscilador armónico esta
integral es distinta de cero solo cuando ∆v = ±1, siempre que la variación del momento dipolar
con la coordenada de vibración sea distinta de cero, lo que reduce la posibilidad de observar
el espectro de absorción a moléculas diatómicas heteronucleares. Esto significa que para un
oscilador armónico solamente están permitidas las transiciones entre niveles de energía
consecutivos. La diferencia de energías es Ev+1−Ev=hν, por lo que teniendo en cuanta la
relación de Bohr, la frecuencia de la radiación electromagnética absorbida o emitida por un
oscilador armónico es igual a la frecuencia mecánica de oscilación. Así, para un experimento
de absorción y trabajando a temperatura ambiente, en que únicamente está apreciablemente
poblado el estado fundamental, la transición más intensa es, con diferencia, la transición
fundamental, v = 1 ← 0.

Las reglas de selección de rotación, para un rotor rígido diatómico son, ∆J =±1 que
hemos de unir a la regla de selección, ∆v=1 para absorción de radiación por un oscilador
armónico. Notemos que en una molécula diatómica no es posible en general observar
transiciones en las que ∆J=0, lo que significa que en este tipo de moléculas el cambio en el

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 7 Espectros de rotación-vibración

estado de vibración lleva implícito un cambio en el estado de rotación de la molécula. La
Figura 7 muestra las transiciones de rotación que pueden establecerse dentro de la transición
de vibración fundamental v´=1←v´´=0 de una molécula diatómica.

E
5

3
v'=1

2
J'=0

R(0)
R(1)

R(2)

R(3)

R(4)
P(5)

P(4)
P(3)
P(2)
P(1)

3
v"=0

2
J"=0

Figura 7. Transiciones de rotación-vibración.

Es fácil concluir que las reglas de selección de rotación mencionadas dan lugar a la presencia
de dos tipos de transiciones cuyo números de ondas (ν~ = ν / c ) pueden calcularse como

Rama P (∆J=-1): J´´=1,2,..

E (1, J − 1) − E (0, J ) ~
ν~[P (J )] = ν~[1, J − 1 ← 0, J ] = = ν 0 − 2 B~ J (17)
hc

Rama R (∆J=+1): J´´=0,1,2,..

E (1, J + 1) − E (0, J ) ~ ~ (J + 1)
ν~[R (J )] = ν~ [1, J + 1 ← 0, J ] = = ν 0 + 2B (18)
hc

~ es la constante de rotación expresada en números de onda:

donde B

~= h
B (19)
8π 2cI

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 8 Espectros de rotación-vibración

y ν~0 representa el número de ondas de vibración correspondiente a la transición hipotética de

vibración pura (v´=1, J´=0←v´´=0, J´´=0). Como sabemos, la frecuencia correspondiente a

dicha transición, ν 0 = ν~0 c , dentro del modelo del oscilador armónico es igual a la frecuencia

mecánica del oscilador:

ν 0 =ν (20)

De estas ecuaciones se concluye que la rama P aparece por debajo de la rama R y que
transiciones de ambas ramas muestran comportamientos opuestos: mientras las transiciones
de la rama R aparecen a números de onda cada vez mayores a medida que aumenta J las
transiciones de la rama P van apareciendo a números de onda menores. En la Figura 8 puede
observarse un esquema del espectro de rotación-vibración de una molécula diatómica.

En la aproximación empleada, el espaciado entre transiciones consecutivas, tanto

~ . Sin embargo, el espaciado
dentro de la rama P como de la rama R, es constante e igual a 2 B
~ . Todo ello
entre las dos bandas, dado por la separación de las transiciones P(1) y R(0) es 4 B
conduce a dos bandas diferenciadas de líneas igualmente espaciadas y una separación entre
ramas doble de la que separa las transiciones consecutivas.

Figura 8

El modelo anterior puede refinarse tomando valores diferentes para las constantes de
rotación de los estados de vibración de partida y llegada (B0≠B1). De esta manera podemos
obtener expresiones más correctas para las transiciones de ambas ramas:

Rama P (∆J=-1): J’’=1,2,..

~
ν[ P( J )] = ~
ν[ v' , J ' ← v' ' , J ' ' ] = ~ ~ −B
ν0 + (B ~ ) J ' ' 2 −( B
~ +B
~ ) J '' (21)
1 0 1 0

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 9 Espectros de rotación-vibración

 Rama R (∆J=+1): J’’=0,1,2,..

~
ν[ R( J )] = ~
ν[ v' , J ' ← v' ' , J ' ' ] = ~ ~ −B
ν0 + (B ~ ) J ' ' 2 + (3B
~ −B
~ ) J ' '+2 B
~ (22)
1 0 1 0 1

A diferencia del caso anterior estas ecuaciones predicen que el espaciado entre transiciones
consecutivas no se mantiene constante sino que aumenta con J’’ para la rama P y disminuye
con J’’ en la rama R, tal como se observa experimentalmente.

Análisis del espectro

Nuestro principal objetivo en esta práctica es la obtención de parámetros estructurales

a partir del análisis del especto de rotación-vibración. Un espectro de rotación-vibración es
un patrón de intensidades en una escala de frecuencias, por ejemplo el siguiente espectro del
CO que vosotros mismos obtendréis en este laboratorio:

Para obtener el valor de las propiedades moleculares de interés es necesario analizar el

espectro usando algún modelo teórico. Por ejemplo, podemos decidir usar el modelo del
oscilador armónico o bien el modelo del oscilador anarmónico, considerar una única constante
de rotación para los niveles v=0 y v=1 (ecuaciones 17 y 18) o bien constantes diferentes
(ecuaciones 21 y 22), incorporar o no distorsión centrífuga, etc. Como es lógico, la calidad de
los resultados obtenidos depende directamente de los modelos usados. Por ejemplo. el uso de
las ecuaciones 17 y 18 sólo proporciona el valor de una constante de rotación mientras que
las ecuaciones 21 y 22 proporcionan dos (lo que permite obtener el valor de otras dos
propiedades adicionales: la constante de interacción de rotación-vibración y la constante de

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 10 Espectros de rotación-vibración

rotación correspondiente a la estructura de equilibrio, ecuación 15).

El análisis del espectro que acabamos de comentar requiere normalmente del uso de
procedimientos estadísticos de ajuste. Durante el desarrollo de esta práctica usaremos ajustes
lineales tanto sencillos como múltiples. El ajuste a las ecuaciones 21 y 22, por ejemplo,
requiere un ajuste lineal múltiple (ya que ~
ν =a+bx1+cx2). Las hojas de cálculo realizan ajustes
múltiples de forma relativamente sencilla. Alternativamente, si quiere evitarse el uso de
ajustes múltiples y limitarse a los ajustes lineales sencillos, se puede emplear el conocido
como método de combinación de diferencias. Este procedimiento está basado en realizar
diferencias entre frecuencias de transiciones que posean un nivel común bien de partida o de
llegada. En la Figura 9 se ilustran dos transiciones que comparten el nivel de partida. Las
diferencias entre frecuencias o números de onda de transiciones de este tipo resultan
dependientes solo de los parámetros del nivel de llegada. Denominando ∆´2F(J) a estas
diferencias se tiene, despreciando la distorsión centrífuga,

~ (J + 1 )
∆' 2 F ( J ) = ν~[ R( J )] − ν~[ P( J )] = 4 B (23)
1 2

Análogamente, las diferencias entre estados que comparten el nivel de llegada, ∆´´2F(J)
(Figura 10) proporcionan información solo acerca del nivel de partida

~ (J + 1 )
∆''2 F ( J ) = ν~[ R( J − 1)] − ν~[ P( J + 1)] = 4 B (24)
0 2

J+1 J
J
J-1
P(J+1)
R(J-1)
R(J)

P(J)

J+1
J
J J-1

Figura 9. Transiciones con nivel Figura 10. Transiciones con nivel

común de partida común de llegada

En consecuencia, un ajuste por mínimos cuadrados de las diferencias mencionadas

permite obtener las constantes de rotación de los estados de vibración implicados.

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 11 Espectros de rotación-vibración

 Patrón de intensidades del espectro

Las intensidades de las líneas de rotación de las ramas P y R son proporcionales a la fracción
de moléculas en el nivel de rotación desde el cual ocurre la transición. Por ello podemos
utilizar la distribución de Boltzmann
Figura 11 para explicar las intensidades
10
observadas. Así, el Número de
8 moléculas, NJ, en el estado de rotación
caracterizado por el número cuántico J
(2J+1)exp(-EJ/kT)

6
relativo a la población, N0, del estado

4
fundamental viene dado por la
expresión:
2

0
0 5 Jm 10 15 20

NJ
= (2 J + 1)e − E ( J ) / kT = (2 J + 1)e − BJ ( J +1) / kT (25)
N0

donde k es la constante de Boltzmann y T la temperatura. En esta expresión podemos

distinguir dos factores, el factor exponencial, que hace que la población decrezca a medida
que aumenta la energía de rotación, y el factor (2J+1), que representa la degeneración de los
niveles de rotación y crece a medida que aumenta J. El resultado del producto estos dos
factores puede apreciarse en la Figura 11, donde vemos que la población de los niveles de
energía aumenta con J hasta un valor máximo y después decrece. El valor de J para el que la
población es máxima, puede calcularse aplicando la condición de máximo a la ecuación (25)
suponiendo que es una función continua en J. Así tenemos el máximo de población para:

kT 1
Jm = ~ − (26)
2hcB 2

Así, dado que la intensidad de las transiciones de rotación es directamente proporcional a la

población de los niveles de rotación, el perfil de las intensidades de las transiciones de rotación
en función del número cuántico J se asemeja a la curva representada en la figura 10. La
intensidad aumentará hasta Jm en que la intensidad es máxima y luego disminuirá a medida
que aumente J. Sustituyendo el valor de J dado por la ecuación (26) en las ecuaciones (17) y

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 12 Espectros de rotación-vibración

(18) obtendremos los valores del número de ondas en que la banda de rotación vibración
presenta intensidad máxima para las ramas R y P:
 kT 1
ν~m ≈ ν~0 ± 2 B~ ~ ±  (27)
 2hcB 2 

3. EXPERIMENTO

Espectrómetro de Infrarrojo con Transformación de Fourier

La espectroscopía con transformación de Fourier (FT-IR) es una técnica alternativa a

la Espectroscopía de absorción en el infrarrojo que proporciona enormes ventajas en
resolución y sensibilidad. Por este motivo esta técnica ha reemplazado prácticamente a la
Espectroscopía convencional de barrido. La espectroscopía FT-IR permite obtener la
intensidad espectral debida a la absorción infrarroja de una muestra mediante un método
indirecto en dos etapas (figura 12):

a) Se registra la señal de interferencia de la radiación que cruza la muestra consigo

misma a medida que se va introduciendo una diferencia de fase entre los dos haces. La
representación de la señal de interferencia como función de dicha diferencia de fase se
denomina interferograma. El interferograma contiene la misma información espectral que un
espectro de barrido.

b) La transformación de Fourier del interferograma proporciona el espectro usual en

el dominio de frecuencia, del cual pueden extraerse las frecuencias de resonancia del sistema
bajo estudio.

Interferograma Transformación de Fourier Espectro de IR

(Intensidad=f(fase)) (Transmitancia=f(número de onda))

Figura 12. Esquema de operación de un espectrómetro FT-IR.

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 13 Espectros de rotación-vibración

 Figura 13. Interferómetro de un espectrómetro FT-IR.

La figura 13 se muestra un esquema general del interferómetro de un espectrómetro

FT-IR y la figura 14 un esquema del equipo del laboratorio. A diferencia de un espectrómetro
convencional de absorción no existe monocromador ni elemento dispersivo alguno, sino que
la totalidad de la radiación emitida por la fuente ilumina la muestra en todo momento. En
nuestro caso la fuente es un filamento de CSi (apropiado para la región 350-6000 cm-1). La
radiación cruza el compartimento de muestra y se lleva a un interferómetro de Michelson. El
principio de operación del interferómetro es muy sencillo: la radiación se divide en dos haces
con caminos ópticos diferentes (paralelo y perpendicular al haz de entrada), los cuales se
hacen reflejar en dos espejo y se recombinan de nuevo en el divisor de haz, saliendo en
dirección normal a la trayectoria de entrada. El divisor de haz está formado por varias capas
parcialmente reflectantes, situadas con una orientación de 45 grados con respecto a la
dirección del haz de entrada. Si los dos espejos del interferómetro se encuentran a igual
distancia del divisor de haz los dos haces que interferirán no presentarán desfase alguno, ya
que el recorrido óptico es el mismo para ambos. Por tanto, para introducir un desfase entre
ambos haces es preciso ir desplazando uno de los espejos, que a este fin se apoya en un soporte
móvil. Se consigue un control muy preciso de la posición del espejo móvil observando el
patrón de interferencia de un láser He-Ne auxiliar de baja potencia dentro del propio

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 14 Espectros de rotación-vibración

interferómetro.

La detección del interferograma puede llevarse a cabo con un detector térmico DTGS
(sulfato de triglicina deuterada), que ofrece una respuesta eficaz para el infrarrojo medio.

El interferograma es finalmente digitalizado como paso previo a la manipulación de

los datos. La transformación de Fourier de los mismos proporciona el espectro en el dominio
de frecuencia.

Las causas del rendimiento superior de un espectrómetro FT-IR con respecto a un

espectrómetro de absorción son principalmente de tres tipos:

a) Ventaja de Felgett o de multiplexado. Mientras que un instrumento de barrido se

selecciona a cada momento una única longitud de onda mediante un elemento dispersivo (p.
e., rejilla de difracción) rechazándose todas las demas, en un espectrómetro FT-IR el
interferograma recoge el efecto que causa la totalidad de la radiación de la fuente. De otro
modo, cada punto del interferograma refleja la contribución simultanea de todas las
componentes de frecuencia de la fuente. Ello se traduce en un aumento considerable de la
relación señal/ruido en este tipo de espectrómetros y también en un tiempo mucho menor para
registrar la totalidad del espectro.

b) Ventaja de Jacquinot. La transferencia de energía a través de un sistema óptico

depende de las dimensiones de las aperturas que permiten el paso de la radiación. Un
espectrómetro FT-IR posee un mayor rendimiento óptico al no utilizar ni el monocromador
ni las rendijas que posee todo espectrómetro de barrido.

c) Ventaja de Connes o de precisión. Un espectrómetro FT-IR ofrece una precisión

superior a un espectrómetro de barrido (típicamente ±0,01 cm-1 frente a ±2 cm-1 o más de un
espectrómetro de barrido). La razón principal proviene del hecho de emplear un laser como
referencia de movimiento del espejo móvil, lo que confiere una alta precisión al muestreado
del interferograma.

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 15 Espectros de rotación-vibración

 Optica del detector

Optica de la fuente

Fuente
Interferómetro

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa

Divisor
de haz
Espejo fijo

16
Compartimento de muestra Retroreflector

Espejo móvil
Ordenador
.

Laser Sistemas
He-Ne ó i
yldigitalización de datos
Motor
espejo

Figura 14. Espectrómetro FT-IR utilizado en esta práctica (Oriel MIR 8000).

Espectros de rotación-vibración
 4. PRELABORATORIO

Antes de iniciar la práctica cada alumno debe leer el guión de prácticas y contestar en el
cuaderno de laboratorio a las cuestiones siguientes:

a) Considerando la molécula de CO como un oscilador armónico, calcule su frecuencia mecánica

de vibración de asumiendo una constante de fuerza del enlace k = 2000 Nm-1.

b) Considerando la molécula de CO como un oscilador armónico, y teniendo en cuenta la

frecuencia de vibración calculada anteriormente realice un gráfico representando la función
de potencial armónica y los niveles de energía de vibración. Sobre este gráfico especifique las
amplitudes máximas clásicas para los primeros niveles de vibración

c) Sabiendo que la longitud del enlace del CO es aproximadamente de 1,1 Å predecir y

esquematizar el patrón de números de onda para banda de rotación-vibración de la transición
fundamental de esta molécula. Indicar cuál sería la resolución que debía poseer un
espectrómetro de IR para poder observarse la estructura de rotación-vibración

d) Determine la simetría de los modos normales de las moléculas de H2O y CO2, y establezca
que vibraciones fundamentales son activas en IR.

e) ¿Cuáles son los componentes principales de la atmósfera y cuales de ellos presentarán

transiciones en el IR?

5. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

a) Registro del espectro del aire

Estudie los diferentes elementos del espectrómetro FT-IR y registre el espectro del aire,
guardando el espectro en disco. Observe el efecto que produce en el espectro la utilización de
diferentes resoluciones. Identifique las transiciones observadas y combine esta información con la
obtenida en la práctica de vibraciones moleculares.

b) Registro del espectro del CO

Con la ayuda del profesor proceda al llenado de la celda con CO. Hay que tener en cuenta que
el monóxido de carbono es un gas tóxico inodoro, por lo que estas operaciones han de realizarse en
la vitrina con cuidado.

Sitúe la celda de gases en el compartimento correspondiente del espectrofotómetro y proceda

bajo la supervisión del profesor a registrar el espectro utilizando baja resolución (8 cm-1). Determine
la posición de la hipotética transición de vibración pura, ν~0 , y de los máximos de las ramas P y

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 17 Espectros de rotación-vibración

R, calculando la diferencia entre los dos máximos ( ∆ν~ ). Guarde el espectro.

Repita el experimento con una resolución de 2 cm-1, resolviendo la estructura fina de

rotación-vibración. Seguidamente, asigne todas las transiciones de rotación-vibración,
almacene el espectro y mida todas las componentes de las ramas P y R.

6. TRATAMIENTO DE LOS DATOS

Realice los cálculos siguientes:

1.- Determine la frecuencia mecánica de vibración del CO a partir de los datos del espectro
en baja resolución, midiendo la frecuencia del centro de la banda. Calcule la constante de
fuerza del enlace en la aproximación armónica.

2.- Asumiendo el modelo del oscilador armónico, el modelo de rotor rígido y una constante
de rotación aproximada (B) para v=0 y v=1 determine la frecuencia de vibración fundamental
ν0 (v’=1 ← v’’=0) y la constante de rotación (B) de todas las maneras que considere posibles.

3.- Asumiendo el modelo del oscilador armónico, el modelo de rotor rígido pero valores
diferentes para las constantes de rotación de los estados vibracionales de partida y llegada (B0
y B1) determine la frecuencia de vibración fundamental ν0 (v’=1 ← v’’=0) y las constantes de
rotación B0 y B1. [ecuaciones (21 y 22]. Calcule los momentos de inercia y la distancia
internuclear efectiva para los estados v=0 y v=1. Evalúe el parámetro de interacción rotación-
vibración (α) y la constante de rotación para la configuración de equilibrio (Be). Deducir de
ésta última la distancia interatómica de equilibrio.

7. BIBLIOGRAFÍA

• D. P. Shoemaker y C. W. Garland, “Vibrational-rotational spectra of HCl and

DCl”, en Experiments in Physical Chemistry, Mc-Graw-Hill (1981).

• J.M. Hollas ,"Modern Spectroscopy", John Wiley&Sons, New York (1998).

• P.W. Atkins, “Physical Chemistry", Oxford U.P. (1998).

• C.N. Banwell, E. M. McCash; "Fundamentals of Molecular Spectroscopy",

McGraw-Hill, Inglaterra (1994).

• P. Bernath, "Spectra of Atoms and Molecules ", Oxford University Press

(1995).

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