POLIMEROS DE POLICONDENSACIÓN

Las resinas de policondensación más comunes son:

a. Los poliésteres (saturados o insaturados)
b. Las resinas alquídicas
c. Las resinas fenólicas
d. Los aminoplastos (urea formol, melamina formol, dicyandiamida formol, etc.)
e. Las resinas epóxicas
f. Los policarbonatos
g. Las poliamidas
h. Las poli-imidas
i. Las furánicas
j. Las siliconas

Ver Tabla de polímeros sintéticos de policondensación.

TABLA 1. Tipos de Polímeros sintéticos de condensación

Tipo Grupo eslabón Ejemplos Características
Poliésteres Duro, cristalino,
hilable, se puede
estirar en frío; p. f.,
76º.
Duro, cristalino,
hilable, se puede
estirar en frío; p. f.,
50°.
Duro, cristalino,
hilable, se puede
estirar en frío; p. f.,
77°
Polímeros que varían
de líquido viscoso a
vítreos. No hilables.

Duro, cristalino,
hilable, se puede
estirar; p. f., 264°.

Vidrios quebradizos;
no hilables.

Insolubles e
infusibles, excepto
para bajos pesos
moleculares; no
cristalinos.
Polianhídrido Cristalinos hilables,
se pueden estirar en
frío; sensibles al
agua; p. f., 83°.
Polioximeti-
Cristalinos.
leno
Poliéter Ceras cristalinas; p.
f., 38 a 60°; peso
molecular, superior a
1000.

Sólido tenaz,
cristalino; p. f., 60°.

No cristalino,
quebradizo,
reblandece a unos
50°.
Polisulfuro Cristalino.
Cristalino; p. f.,
130°.
Cristalino; p. f., 82°.

Poliacetal Cristalinos, hilables.

Sólido tenaz,
cristalino; p. f., 60 a
70°.
Cristalinas, hilables,
se estiran en frío
Poliamida
fácilmente; p. f.,
210°.
Cristalinas, hilables,
se estiran en frío
fácilmente; p. f.,
263°.
Algunos forman
Péptido
fibras cristalinas.
Cristalino, hilable, se
estira en frío
Uretano
fácilmente; p. f.,
184°.
Cristalina, hilable, se
Urea puede estirar en frío;
p. f., 210°.

Cristalino, hilable, se
Triazol puede estirar en frío;
p. f., 240 a 260°.

Cristalino; p. f.,
Hidrocarburo 132°.

Productos de peso
molecular bajo; p. f.,
35 a 106°.

No cristalinos,
viscosos, solubles,
Fenol-aldehido
termoplásticos; no
hilables.
 No cristalinos,
estructura compleja,
Urea- insolubles,
formaldehido infusibles; no
hilables.

No cristalinos,
estructura compleja,
insolubles,
infusibles: no
hilables.
Melamina-
formaldehído
No cristalinos,
estructura compleja,
insolubles,
infusibles; no
hilables.

Polisilicona
No cristalinos;
aceites, grasas,
cauchos o productos
duros insolubles;
resistentes a las
temperaturas
elevadas; no
hilables.

Dentro del curso no hablaremos de todas por falta de tiempo, pero si hablaremos de las más
importantes en nuestro medio.

RESINAS POLIESTERICAS

Son productos que se obtienen de la reacción de poliácidos y polialcoholes. Los poliésteres

pueden ser:
a. Saturados: Son aquellos que en su cadena polimérica no contiene dobles enlaces
b. Insaturados: Contiene dobles o triples enlaces en su cadena polimérica
MATERIAS PRIMAS
Las materias primas más usadas para la obtención de poliésteres son:
1. Poliácidos tanto saturados como insaturados tales como:
H COOH
Ácido Fumárico C C
HOOC H
CH CO
Anhídrido Maléico O
CH CO
CO
Anhídrido Pftálico O
CO

COOH

Ácido Isoftálico

COOH

Ácido Adípico HOOC (CH2)4 COOH

2. Polialcoholes, los mas comunes son:

Etilen Glicol HO CH2 CH2 OH E.G
CH2 CH CH3
1,2 Propilen Glicol P.G
OH OH

Dietilen Glicol HO CH2 CH2 O CH2 CH2 OH

CH3 CH CH2 O CH2 CH CH3
Dipropilen Glicol
OH OH
CH3 CH CH2 CH2 OH
1,3 Butilen Glicol
OH
CH2OH

Neopentil Glicol CH3 C CH3

CH2OH
CH2OH

Pentaeritritol HO CH2 C CH2OH

CH2OH

CH2 CH CH2
Glicerina
OH OH OH
 CH3

Bisfenol A HO C OH

CH3

3. Otros como:
CH2 CH

Estireno

CH2OH

Trimetilpropano CH3 CH2 C CH2OH

CH2OH

CH CH
Alcohol Furfurilico CH C CH2OH
O

Los ácidos insaturados dan los sitios del crosslinking, el ácido saturado da el espacio o
concentración de los insaturados a lo largo de la cadena poliestérica.

Los glicoles dan el grado de esterificación con el ácido en el polímero dependiendo de la

funcionalidad, depende la estructura de la cadena.

Los poliésteres saturados de bajo peso molecular son usados como plastificantes en unión
con otros polímeros.

Los poliésteres saturados son generalmente resinas fusibles, no forman retículo y

termoplásticos generalmente, su uso principal es en fibras sintéticas.

Un ejemplo de esta última es la siguiente:

Condiciones
HOOC COOH + 2 CH3OH CH3OOC COOCH3 + 2 H2O

Ácido Tereftálico Metanol D.M.T

(DimetilTereftalato)

Cond.
CH3OOC COOCH3 + HO CH2 CH2 OH HO CH2 CH2OOC COOCH2 CH2 OH + 2 CH3OH

Etilen Glicol

Si se sigue la reacción con más moles de D.M.T y E.G se llega a un producto final de la
forma:
HOCH2 CH2OOC COO CH2 CH2OOC COO COOCH2 CH2OH
y
Polímero lineal hilable (PET)

Existe una gran variedad de poliésteres hilables que se producen por reacciones similares.

Los poliésteres insaturados son usados para ser terminada su polimerización al obtener el
producto final. Por lo tanto hay 2 etapas en esta resina.
a. Primero una reacción de policondensación, hasta llevar el producto hasta un peso
molecular deseado, con la formación de subproducto. Este producto generalmente
se disuelve en un solvente (generalmente estireno), dando como resultado un
producto final líquido y el polímero disuelto contiene en su estructura
insaturaciones.
La cadena polimérica es un polímero muy lineal en puntos reactivos
b. Luego hay una reacción de polimerización en cadena o por adición por intermedio
de radicales libres, acá no hay subproductos. La cadena crece rápidamente hasta un
estado final. Acá, el solvente estireno también polimeriza, ayudando a la formación
del crosslinking.

La caracterización de un poliéster insaturado más importante es el peso molecular promedio

en peso, ya visto en policondensación.

La viscosidad esta relacionada con el grado de polimerización, la viscosidad aumenta al

disminuir la acidez (grupos carboxílicos) y aumentar el grado de polimerización así:
  Kp x   Viscosidad
p  Grado de Polimerización
K  Constante
x  f (grado de sustitución)  cte

K y x son particulares para el par solvente polímero a una temperatura determinada.

Ya vimos que se puede determinar el peso molecular a partir de las viscosidades.

De la ecuación:
  Kp x
log   logKp x   x log P  log K
log   x log P  log K es una recta de la forma y = b + mx
Donde K y x para distintos solventes están en tablas.

Experimentalmente se ha demostrado que en un poliéster su crosslinking depende no

solamente de la naturaleza individual de cada uno de los componentes sino también de su
distribución, por lo tanto las propiedades físicas son función de la longitud de la cadena y
de la distribución final de la red espacial.
En el proceso de curado es una reacción de copolimerización entre los puntos funcionales
del policondensado (dobles enlaces) y el monómero usado como solvente (estireno
generalmente), por el mecanismo de radicales libres (reacción de adición), la ecuación que
aproxima este comportamiento es la siguiente:
dM 1  M 1   1 M 1  M 2 
   [1]
dM 2  M 2   2 M 2  M 1 
Donde:
dM1 = Es la rata de reacción del poliéster dentro del copolímero en un tiempo t
dM2 = Rata de reacción del estireno dentro del copolímero en un tiempo dado
M1 = Concentración del poliéster sin reaccionar en un tiempo t
M2 = Concentración del estireno sin reaccionar en un tiempo t
γ1 y γ2 son razones de reactividad así:
k k
 1  11  2  22
k12 k 21
k11 = Constante de rata para la adición de M1 para crecimiento de la cadena en
función de M1.
k12 = Constante de rata para la adición de M2 para crecimiento de la cadena en
función de M1.
k21 = Constante de rata para la adición de M1 para crecimiento de la cadena en el
radical M2.
k22 = Constante de rata para la adición de M2 para crecimiento de la cadena en el
radical M2.

Las reacciones en la copolimerización serian en el caso M1 y M2

k
~ M 1  M 1 

11
~ M 1 M 1
k
~ M1  M 2 

12
~ M1M 2
k
~ M2  M1 

21
~ M 2 M1
k
~ M2  M 2 

22
~ M 2 M2

Podemos decir entonces:

d M1 

dt
   
 k11 ~ M1 M1   k21 ~ M 2 M1  (A)
d M 2 

dt
   
 k12 ~ M1 M 2   k22 ~ M 2 M 2  (B)
A
Dividiendo y asumiendo estado estable se llega a la ecuación [1]
B

Si M2 es más reactivo que M1 la cadena crece por el radical Terminal con cada M1 o M2 la
composición del copolímero inicial puede contener exceso de M2 sobre M1.
Esto si γ1 < 1, γ2 > 1
Si γ1 > 1, γ2 < 1 el monómero M2 es menos reactivo que M1, con crecimiento de la cadena
por los radicales en M1 o M2, la composición del copolímero inicial puede contener exceso
de M1 sobre M2.

INICIADORES, ACELERADORES E INHIBIDORES

INICIADORES
Son la fuente de los radicales libres, para iniciar la cadena polimérica.

El radical libre se da por el rompimiento hemolítico de un par electrónico. Los enlaces π de

los dobles enlaces son los encargados de generar el rompimiento.

Los iniciadores más comunes son los peróxidos y los hidroperóxidos

Ej.
O O
Peróxido de Benzoilo C O O C

O
Radical Benzoilo C O

Butilhidroperóxido, Peróxido de Acetilo, etc.

Se generan por descomposición térmica o por luz ultravioleta, también puede ser a bajas
temperaturas.

ACELERADORES
Actúan como catalizadores en el rompimiento del iniciador. Los más comunes son las sales
de cobalto (Naftenato de cobalto). El calor de curado depende entre otras cosas de la
cantidad del iniciador y de catalizador.

INHIBIDORES
Se usan para darle estabilidad en el almacenamiento del poliéster insaturado, para evitar
gelado prematuro, también para el transporte, etc. Se usan, hidroquinonas e Isobutilcatecol.

En la aplicación final el inhibidor debe evaporarse, para una buena aplicación.

EFECTOS DE LA ESTRUCTURA DEL POLIÉSTER SOBRE LAS PROPIEDADES
DEL PRODUCTO CURADO

Son muchos los factores que afectan las propiedades del producto final entre ellas tenemos:
- El peso molecular del poliéster curado: Sus propiedades físicas aumentan al
aumentar el P.M. Una de las propiedades que más se han estudiado es el punto de
fusión, este aumenta al aumentar su P.M. Gráficas del punto de fusión y P.M.
muestran curvas asintóticas.

- Aumentan las propiedades como: temperatura de distorsión al calor, fuerza de

tensión, fuerza de flexión y resistencia química.
- La distribución de las unidades en el edificio polimérico de las moléculas pueden
ser:
Distribución al azar
Bloques copolímeros con bloques insaturados predominantes en la mitad de
la cadena
Bloques copolímeros con bloques saturados predominantes en la mitad de la
cadena
- Resinas con fumárico dan mejores propiedades que con maléico (pero maléico es
más barato)
- Modificaciones con colofonia dan resinas más brillantes, más flexibles pero con
menos propiedades químicas.
- El grado de insaturación generalmente es expresado como %mol de diácidos
insaturados respecto al total de ácido en el poliéster. A menor grado de
insaturación más lineal y menos rígido.
- Los glicoles son importantes así por ejemplo:
Propilen Glicol, da resistencia a la corrosión, buenas propiedades mecánicas
Dipropilen Glicol, dan flexibilidad
Etilen Glicol, da baja solubilidad en estireno
Dietilen Glicol, da flexibilidad, disminuye la resistencia a la corrosión
NeopentilGlicol, da resistencia al H2O y a la corrosión, resinas de alta
cristalinidad.
TrimetilolPropano, da menos flexibilidad, más resistencia a la humedad.
El factor más importante que afecta el punto de fusión de un polímero es la energía de
cohesión del polímero, aunque también influye el grado de flexibilidad y el factor de forma.

El punto de fusión aumenta al aumentar el peso molecular del Glicol, cuando aumentan los
contenidos de grupos metilénicos, disminuye el punto de fusión. A mayor grupo
metilénicos, mayor absorción del agua.

EFECTO DE MONÓMEROS INSATURADOS EN LAS PROPIEDADES DEL

PRODUCTO CURADO

Los monómeros tipo vinílicos como el estireno, pueden copolimerizar en un poliéster

insaturado. Variando las cantidades de estireno, se produce una seria de copolímeros de
amplio rango de propiedades.

Se puede usar varios monómeros vinílicos, se usa el estireno por precio y buenas
propiedades en el producto final.

- Un monómero insaturado en el poliéster puede producir después del curado

productos claros y homogéneos.
- El monómero copolimeriza produciendo crosslinking entre las cadenas del poliéster
- Los policondensados deben ser solubles en el monómero para producir productos
líquidos.
- Los monómeros deben ser copolimerizables bajo condiciones aceptables y fáciles
- El efecto del monómero sobre la exotermia ha sido considerada como criterio de
mucha importancia, especialmente donde las aplicaciones requieran picos
exotérmicos bajos.
- El estireno generalmente imparte altos picos exotérmicos y altas temperaturas en el
calor de distorsión, por lo que es necesario a veces usar retardantes.
- El pico exotérmico aumenta al aumentar el grado de insaturación en la cadena
- El estireno puede ser reemplazado por otros monómeros como  metil estireno,
butil estireno, viniltolueno, divinilbenceno, etc.

MÉTODO DE CURADO DE LOS POLIÉSTERES

- Oxigeno del aire
- Por evaporación del solvente
- Por reacción
- Por radiación (fotocurado) o por luz ultravioleta
En alquídicas veremos sus mecanismos pues son los mismos.

APLICACIONES
- Los poliésteres saturados se usan para acabados sobre metales
- Los de bajo peso molecular se usan como plastificantes
- Poliésteres saturados lineales son usados en fibras sintéticas
- Los poliésteres saturados son muy usados en plásticos reforzados y productos en
matrices poliméricas.
- Poliésteres para botes
- Celcoat
- Poliésteres reforzados en fibra de vidrio para varios usos. Ej. Tanques, botes,
fundición, pisos, etc.
- Tejas
- Botones
ETC.