Informe Interno – División Nuevos Materiales y Dispositivos

FABRICACIÓN DE UNA PASTILLA CERAMICA SUPERCONDUCTORA

DE YBa2Cu3O7- USANDO EL MÉTODO DE REACCIÓN EN ESTADO
SÓLIDO ENTRE Y2O3, BaCO3 y CuO CON EL PROPÓSITO DE OBTENER
UNA PIEZA PARA REALIZAR UN EXPERIMENTO DE LEVITACIÓN: Una
caracterización detallada de la fabricación mediante determinación de densidad,
prueba de levitación superconductora y difracción de rayos X de polvos

J. E. Meraviglia, E. A. Oliber, M. T. Malachevsky, S. F. Leiva, G. G. Fouga y C. A. D’Ovidio

División Nuevos Materiales y Dispositivos
Gerencia Ciclo del Combustible Nuclear
Comisión Nacional de Energía Atómica
Centro Atómico Bariloche - Av. Bustillo 9500
(R8400AGP) San Carlos de Bariloche
Provincia de Río Negro, Argentina
E-mail (autor de contacto): julian.meraviglia@cab.cnea.gov.ar
E-mail (alternativo): oliber@cab.cnea.gov.ar
E-mail (alternativo): dovidio@cab.cnea.gov.ar

Versión borrador
19 de julio de 2011
Versión revisada
29 de enero de 2013
Versión revisada y ampliada
18 de Julio 2016

RESUMEN
La levitación de un imán sobre una pastilla cerámica superconductora enfriada en
nitrógeno líquido es uno de los efectos más sorprendentes de los superconductores y
una poderosa herramienta para generar interés en las posibles aplicaciones de estos
materiales. A continuación, se presentan los procedimientos experimentales que
llevaron a la obtención de una pieza apta para realizar experimentos de levitación
superconductora. En esta receta específica, presentada aquí, (en este caso, se utilizó
BaCO3 como precursor de bario) fueron necesarios dos tratamientos térmicos
(calcinación-síntesis de la fase YBCO y sinterizado de la pastilla) en flujo de oxígeno
para alcanzar la levitación estable. Se verificó la densidad de la pastilla antes y
después del sinterizado. Se realizó un difractograma de rayos X de los polvos después
del primer tratamiento térmico (calcinación-síntesis). Se discuten los resultados
obtenidos de la nueva práctica. Finalmente, en la sección “Apéndices”, se agregaron
algunos detalles adicionales, los cuales podrían servir de ayuda en el caso de que se
deseara repetir la fabricación de esta pastilla cerámica superconductora.

Palabras claves: YBa2Cu3O7-. Reacción en estado sólido. Sinterizado de cerámicos. Densidad.

Levitación superconductora. Difracción de rayos X de polvos.
1. INTRODUCCIÓN

Dos propiedades que exhiben los materiales superconductores ideales enfriados por debajo de su
temperatura crítica (Tc) son las siguientes:
1°) conductividad infinita, es decir, resistencia eléctrica cero, y
2°) diamagnetismo perfecto, esto es, expulsan los campos magnéticos del material de manera que
en el interior de los mismos la inducción magnética sea nula (efecto Meissner).
Por supuesto, en los materiales superconductores reales, estas características solamente se cumplen
en forma parcial (para una breve reseña acerca del cerámico superconductor de este informe,
YBCO; y de los materiales superconductores en general, tanto los convencionales como los de alta
temperatura crítica, ver el Apéndice A1). En lo que respecta a esta investigación, se hará uso de la
segunda propiedad, ya que es la responsable de la levitación que se produce cuando se coloca un
imán por encima de una pastilla cerámica superconductora enfriada.
En este trabajo, en particular, se estudiará el material cerámico superconductor YBa 2Cu3O7-, ya que
se trata de uno de los de alta temperatura crítica (T c ≈ 90 K). Una de las ventajas de utilizar este
compuesto es que permite enfriar la pastilla superconductora mediante nitrógeno líquido (la
temperatura de ebullición del nitrógeno líquido es de ~77 K), el cual es un líquido criogénico
relativamente fácil de conseguir y económico.
Desde un punto de vista tecnológico, no existe una receta única de fabricación de una pastilla
cerámica para realizar un experimento de levitación superconductora. De hecho, justamente, en este
informe, se subraya que existe una pluralidad de recetas alternativas para la fabricación de una
pastilla con las mencionadas características. En este texto escrito, sencillamente, se presenta una de
las tantas recetas posibles. En este caso particular, se siguió el procedimiento basado en la mezcla
en seco de los polvos de partida y en la reacción en estado sólido de los mismos. Tratándose de
tecnología de materiales cerámicos, probablemente influirán diversos factores, a saber, por ejemplo,
el tipo y calidad de las materias primas utilizadas, las técnicas empleadas para realizar la mezcla, los
detalles del prensado, las temperaturas de los tratamientos térmicos y las atmósferas de los mismos.
En cuanto a las materias primas, dada la disponibilidad en el laboratorio, se decidió utilizar como
polvos de partida óxido de itrio (III), carbonato de bario (II) y óxido de cobre (II). También se
podría haber utilizado peróxido de bario pero esta elección hubiera requerido un afinado control
gravimétrico.
Por otra parte, más allá de todos los detalles tecnológicos en cuestión, como fuera enunciado en el
título, el propósito explícito de este trabajo de investigación fue obtener una pieza adecuada para
llevar a cabo un experimento de levitación. En consecuencia, el nivel de monitoreo de los
procedimientos realizados fue dado por la prueba de levitación en nitrógeno líquido. A la vez, se
realizó un seguimiento mediante difracción de rayos X, después del tratamiento que engloba la
calcinación de los polvos y la síntesis de la fase superconductora YBCO, y mediante determinación
de densidad geométrica de la pastilla antes y después del sinterizado. Teniendo en cuenta la
distinción entre los dos tratamientos térmicos utilizados, en lo que se refiere a la organización del
artículo, la sección Procedimientos Experimentales incluye seis pasos. En el primer paso, se
detallan las características de las materias primas comerciales disponibles en el laboratorio y como
fueron mezcladas. Inmediatamente, se especifica la rampa correspondiente al primer tratamiento
térmico (calcinación-síntesis de la fase YBCO). Luego, se relata el agregado de polímero ligante y
se describe el método de prensado. A continuación, se describe la correspondiente rampa para el
segundo tratamiento térmico (sinterizado).También, se muestra la configuración experimental
utilizada para realizar las pruebas de levitación en nitrógeno líquido. Asimismo, se detallan las
condiciones en que se efectuó la difracción de rayos X de polvos. En la sección Resultados
Experimentales, se expone lo que se obtuvo después de cada uno de los tratamientos térmicos. En la
sección Conclusiones se comentan los resultados obtenidos, en particular, se aclara la diferencia
derivada del paso de mezclado del material de partida en seco.
Como la intención del presente texto escrito es documentar detalladamente esta receta específica
con la idea de que pueda ser repetida por cualquier persona integrante de la división Nuevos
Materiales y Dispositivos (NuMaDi), se incluyen varios apéndices al final de este informe.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

2.1. Materias primas comerciales disponibles para preparar la mezcla de partida

La pastilla se preparó a partir de materias primas comerciales de óxido de itrio (III), carbonato de
bario (II) y óxido de cobre (II). Las principales características de los materiales de partida se
muestran en la Tabla 1. Se mezclaron los materiales de partida, todos en sus estados originales,
“sólidos”, en un mortero de ágata en las proporciones estequiométricas dadas por la relación entre
los cationes Y:Ba:Cu, es decir, en proporciones 1:2:3 (ver detalles de los cálculos estequiométricos
en el Apéndice A2). Después de tres horas de mezclado en seco, se obtuvo una mezcla homogénea
de color claro.

Tabla 1. Características de las materias primas comerciales.

Materia prima → Óxido de Itrio (III) Carbonato de Bario (II) Óxido de Cobre (II)
Pureza → 99,9 % 99,9 % 99,9 %
Fórmula → Y2O3 BaCO3 CuO
Forma → Polvo blanco (3,2 Polvo blanco (1m) Polvo negro (- 200 Mesh)
m)
Punto de fusión ó 2400 °C 800 °C 1300 °C
descomposición → (punto de fusión) (descomposición) (descomposición)
Alfa Aesar Alfa Aesar Alfa Aesar
Proveedor →
Johnson Matthey Johnson Matthey
ITEM → 12900 14341 14612

2.2. Primer tratamiento térmico (calcinación-síntesis de la fase YBCO)

La mezcla se calentó a 950 ºC durante 15 horas, para realizar la calcinación. Este primer tratamiento
térmico se llevó a cabo en un barquito de alúmina con flujo de oxígeno. El objetivo de este paso es
obtener la estructura cristalina del YBa 2Cu3O7 y eliminar el dióxido de carbono del carbonato. Para
lograr la cantidad de oxígeno necesaria en la estructura, se mantiene el flujo de oxígeno hasta llegar
a 400 ºC, durante el enfriamiento, que debe ser lento1.
Se usa carbonato de bario en lugar de óxido de bario, porque este último es propenso a la
carbonatación e hidratación, al ser expuesto al aire. La Figura 1 ilustra el tratamiento térmico en
detalle.
Cabe destacar que, durante todo el tratamiento, se suministró un flujo de oxígeno sobre la muestra,
con la intención de desplazar el dióxido de carbono, que se libera por descomposición del carbonato
de bario.

1
Tarascon JM, McKinnon WR, Greene LH, Hull GW, Vogel aE, Oxygen and rare-earth doping of
the 90-K superconducting perovskite YBa2Cu3O7-x, Phys Rev B Condens Matter. 1987 Jul
1;36(1):226-234.
Figura 1. Tratamiento de calcinación-síntesis de la fase YBCO.

2.3. Agregado de polímero ligante a la mezcla de partida y prensado de la

pastilla en verde

Para facilitar el prensado y la extracción de la pastilla en verde de la matriz, así como también para
poder medirla en verde con comodidad, se realizó el agregado de un polímero ligante disuelto en
alcohol isopropílico a la mezcla de partida. Al finalizar el tratamiento térmico, se procedió a la
molienda del material, en mortero de ágata, se agregó una cantidad de solución (líquido) tal que
contuviera un porcentaje de polímero butiral de polivinilo (sólido también llamado PVB por sus
siglas en inglés de Polyvinyl Butyral) entre el 1% y 2% con respecto a la mezcla de partida.
Después del correspondiente secado, el polvo con ligante debidamente dispersado fue molido en un
mortero de ágata. Luego se procedió a prensar en una matriz de diámetro nominal igual a 25,4 mm
(una pulgada) aplicando una presión de 100 MPa. Con un calibre digital de apreciación igual a una
centésima de mm, se midió la geometría de la pastilla en verde. A su vez con una balanza analítica
(modelo Sartorius BP 210 D) de mínima división 0,00001 g se determinó la correspondiente masa
en verde. Con estos datos, se calculó la densidad de la pastilla en verde.

2.4. Segundo tratamiento térmico (sinterizado de la pastilla de YBCO)

Se realizó el sinterizado en un horno eléctrico, tubular, con resistencias de Kanthal (modelo

Lindberg Heavy Duty), siguiendo la rampa que se muestra en la Figura 2. En función del diagrama
de fases del sistema cerámico Y2O3-BaO-CuO (ver detalles en el Apéndice A3), se eligió la
temperatura adecuada para el tramo isotérmico. Se utilizó 975ºC como temperatura de sinterizado,
porque que temperaturas superiores a 1000 ºC pueden fundir el material. Para eliminar el polímero
ligante se mantiene la pastilla a 600 ºC por 5 horas2.
Después de este sinterizado, se midieron las dimensiones geométricas de la pastilla sinterizada y su
correspondiente masa. Se calcularon las contracciones en el diámetro y en el espesor. También se
calculó la densidad de la pastilla sinterizada.
 Figura 2. Rampa del tratamiento térmico para realizar el sinterizado de la pastilla en verde.

2.5. Prueba de levitación en nitrógeno líquido

Utilizando una prueba de levitación según la configuración que se muestra en el siguiente esquema
(ver Figura 3), se ensayó la pastilla sinterizada (ver fotografía en el Apéndice A4).

Nitrógeno líquido Pastilla cerámica enfriada Imán de Nd-Fe-B

Recipiente de poliestireno expandido Soporte de aluminio y cobre

Figura 3. Esquema del equipo utilizado para la prueba de levitación de la pastilla.

2.6. Difracción de rayos X de polvos

En primer lugar, para comenzar con los pasos necesarios tendientes a realizar el correspondiente
difractograma de rayos X de polvo, se emprendió la trituración del material resultante del primer
tratamiento térmico (calcinación-síntesis). Antes de iniciar el proceso de molienda, se inspeccionó
visualmente el material y no se observó la presencia de fase de color verde oscuro. El difractograma
fue realizado en un Difractómetro de Rayos X Bruker D8 Advance, geometría Theta/Theta,
equipado con radiación de Cu (λ = 1.5415 Å), detector unidimensional del tipo “faja de silicio
compuesto” para mediciones ultrarrápidas (LynxEye TM).

3. RESULTADOS EXPERIMENTALES

3.1. RESULTADOS DEL TRATAMIENTO DE CALCINACIÓN-SÍNTESIS DE

LA FASE YBCO

3.1.2. Caracterización por difracción de rayos X de los polvos obtenidos de la molienda de del
material resultante de la calcinación-síntesis

Como se aprecia en la Figura 4, el difractograma obtenido corresponde a la fase ortorrómbica

YBa2Cu3O7. Con respecto a la presencia de la fase de color verde, Y 2BaCuO5, que se observó en un
trabajo anterior3, no se detectó en el presente estudio. Según K. N. R. Taylor et al 4, la fase verde es
aislante y por lo tanto deteriora la superconductividad.

Figura 4. Difractograma de rayos X del polvo obtenido en el proceso de calcinación-síntesis.

3
FABRICACIÓN DE UNA PASTILLA CERAMICA SUPERCONDUCTORA DE YBa2Cu3O7-
USANDO EL MÉTODO DE REACCIÓN EN ESTADO SÓLIDO ENTRE Y2O3, BaCO3 y CuO
CON EL PROPÓSITO DE OBTENER UNA PIEZA PARA REALIZAR UN EXPERIMENTO DE
LEVITACIÓN: Una caracterización detallada de la fabricación mediante determinación de
densidad, prueba de levitación superconductora y difracción de rayos X de polvos; Informe Interno
– División Nuevos Materiales y Dispositivos,Versión revisada 29 de enero de 2013.
4
K.N.R. Taylor et al, Y-Ba-Cu-O Superconductors at the University of New South Wales,
International Journal of Modern Physics B, Volume 1, Issue 02, pp. 195-198 (1987).
3.2. RESULTADOS DEL TRATAMIENTO DE SINTERIZADO

3.2.1. Caracterización geométrica de la pastilla antes y después del tratamiento térmico de

sinterizado

En la Tabla 2, se muestran los resultados correspondientes a la caracterización geométrica de la

pastilla en verde y del resultado obtenido después del segundo tratamiento térmico (sinterizado). De
esta manera, se tiene una idea aproximada del proceso seguido por las dimensiones geométricas y
las densidades de las pastillas desde su estado inicial en verde hasta su estado final sinterizado.
Además en la última línea de la Tabla 2 se indica el resultado de la prueba de levitación en
nitrógeno líquido para el caso de la pastilla sinterizada. El cálculo de densidad relativa, se realizó
considerando una densidad teórica de 6,385 g/cm3 para el YBa2Cu3O7 (dato extraído de la ficha Nº
84-1760).

TABLA 2. CARACTERIZACIÓN GEOMÉTRICA DE LA PASTILLA ANTES Y DESPUÉS DEL

SINTERIZADO.
Diámetro de pastilla en verde [mm]  25,39 ± 0,02
Espesor de pastilla en verde [mm]  4,58 ± 0,04
Masa de pastilla en verde [g]  8,748 ± 0,001
Volumen geométrico en verde [cm3]  2,32 ± 0,02
Densidad geométrica en verde [g/cm3]  3,77 ± 0,04
Densidad en verde relativa porcentual respecto a la densidad teórica de referencia [%] 59,0 ± 1
Temperatura programada para la eliminación del polímero [°C] 600
Temperatura medida con una termocupla sobre la pastilla [°C] ~ 578 ± 5
Tiempo del tramo isotérmico [h] 5,0 ± 0,1
Atmósfera para la eliminación del polímero ligante  Flujo de oxígeno
Temperatura programada para el sinterizado [°C] 975
Temperatura medida con una termocupla sobre la pastilla [°C] ~ 975 ± 7
Tiempo del tramo isotérmico [h] ~ 12,0 ± 0,1
Atmósfera del sinterizado  Flujo de oxígeno
Diámetro de pastilla sinterizada [mm]  21,64± 0,01
Espesor de pastilla sinterizada [mm]  3,91± 0,02
Masa de pastilla sinterizada [g]  8,590 ± 0,001
Volumen geométrico sinterizada [cm3]  1,44 ± 0,01
Densidad geométrica sinterizada [g/cm3]  5,97 ± 0,04
Densidad sinterizada relativa porcentual respecto a la densidad teórica de referencia [%]  93,5 ± 0,7
Pérdida de Masa ( M final sinterizada M inicial en verde) [g]  ~ ± 0,002
Pérdida de Masa relativa porcentual [%] ~ ± 0,02
Contracción relativa porcentual Diámetro [%]  ~ ± 0,1
Contracción relativa porcentual Espesor [%]  ~ ± 1
Contracción relativa porcentual Volumen [%]  ~ ± 2
Aumento relativo porcentual de la densidad geométrica [%]  ~ 58 ± 3
Prueba de levitación para el caso de la pastilla sinterizada  Levitación estable

4. CONCLUSIONES

Después del tratamiento de sinterizado, como se ve en la última fila de la Tabla 2, la levitación

resultó estable. Con el sinterizado, también se logró el aumento de densidad en la pastilla. Como se
observa en la Tabla 2, las contracciones relativas porcentuales en ambas direcciones –tanto entre el
diámetro como en el espesor– fueron apreciables y semejantes con valores que se encuentran en el
orden del 15 %, lo cual se reflejó en una considerable y pareja contracción relativa porcentual en
volumen, de aproximadamente el 38 %. Ésta, a su vez, teniendo en cuenta que la pérdida de masa
relativa porcentual resultó de ~1,81 %, provocó un aumento relativo porcentual de la densidad del
orden del 58 %. En cuanto a la densidad relativa a la teórica de referencia, se pasó de ~59 % para la
pastilla en verde a alrededor del 93 % para la pastilla sinterizada. Con esto, la pastilla sinterizada
resultó ser apta, desde el punto de vista de la levitación, y también en lo que se refiere a su
resistencia mecánica. Respecto al primer tratamiento térmico, un mezclado de tres horas de los
polvos de partida en seco resultó ser provechoso para obtener la fase superconductora, como
muestra el difractograma correspondiente de rayos X (ver Figura 4). En dicho diagrama, se observa
la presencia mayoritaria de la fase superconductora YBa2Cu3O7 (y la ausencia de la fase aislante
Y2BaCuO5). Esto es coherente con la exhibición de levitación estable en la pastilla sinterizada.

AGRADECIMIENTOS
A la memoria de Daniel Esparza (1945-2000)
Apéndices
A1. Breve reseña acerca de los materiales superconductores

Superconductividad convencional

El doctor Heike Kamerlingh Onnes (1856 - 1926), de la Universidad de Leiden en Holanda,

descubrió la superconductividad en 1911. Sus esfuerzos hicieron posible la producción de helio
líquido en 1908. Mientras investigaba las propiedades eléctricas, de distintas sustancias, a la
temperatura del helio líquido (4,2 Kelvin), notó que la resistencia del mercurio caía abruptamente a
4,2 K, a valores por debajo de la resolución de sus instrumentos, ver Figura A1.1. Por estos trabajos
de investigación, se le concedió el Premio Nobel de Física en 1913.5

Figura A1.1: Adaptación del gráfico de Heike Kamerlingh Onnes obtenido en sus observaciones
con el mercurio.6

En 1933 Walter Meissner y Robert Ochsenfeld encontraron que el campo magnético se anula
completamente en el interior del material superconductor y que las líneas de campo magnético son
expulsadas del interior del material, por lo que este se comporta como un material diamagnético
perfecto7, ver Figura A1.2. Esto ocurre gracias a las corrientes inducidas, en la superficie del
conductor.

5
http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1913/
6
H. Kamerlingh Onnes, Further experiments with Liquid Helium G. On the electrical resistance of
Pure Metals etc. VI. On the Sudden Change in the Rate at which the Resistance of Mercury
Disappears, in: KNAW, Proceedings, 14 II, 1911-1912, Amsterdam, 1912, pp. 818-821
7
Meissner,W.;Ochsenfeld,R., Die Naturwissenschaften, Volume 21, Issue 44, pp.787-788
Figura A1.2: La imagen muestra las líneas del campo magnético en un superconductor: (a) en
estado normal, donde el flujo magnético atraviesa la muestra y (b) en el estado Meissner, donde las
corrientes superficiales anulan el campo en el interior de la muestra.

En 1945, V. Arkadiev realizó el clásico experimento de levitar un pequeño imán sobre la superficie
de un superconductor.8
A partir de aquí los avances en superconductividad continuaron lentamente. Durante los primeros
75 años de investigación en superconductividad, la temperatura crítica (temperatura por debajo de la
cual se presenta el fenómeno de superconductividad) se aumentó menos de 20 grados. En 1973 se
descubrió una aleación de niobio (Nb3Ge) con temperatura crítica de 23,3K.

La teoría BCS

Desde el descubrimiento de la superconductividad en 1911, los científicos han intentado explicar el

funcionamiento de los superconductores. La elaboración de una teoría que devele los misterios de la
superconductividad podría permitir a los científicos desarrollar nuevos y mejores superconductores,
y aprender más acerca de su comportamiento. En 1957 tres investigadores, John Bardeen, Leon
Cooper y John Robert Schrieffer, publicaron una teoría que intentaba explicar como funcionan los
superconductores. Esta teoría recibió el nombre de teoría BCS 9 10, y los tres investigadores fueron
galardonados con el premio Nobel por su trabajo.
No debemos olvidar que en 1957 aún no existían los superconductores de alta temperatura que hoy
se están desarrollando. La teoría BCS intenta explicar la superconductividad a temperaturas
próximas al Cero Absoluto. Cuando los materiales se refrigeran a estas temperaturas, el movimiento
de sus iones (núcleos) se reduce dramáticamente.
La teoría BCS afirma que los electrones que fluyen a través de un superconductor se agrupan en
pares (llamados pares de Cooper). Estos pares electrónicos se producen debido a los fonones
(partículas asociadas a las vibraciones de la red cristalina), que crean una especie de pegamento
subatómico.
Uno de los electrones del par de Cooper, deja una “estela” al moverse a través de la red cristalina.
Esta estela que está asociada a una concentración de carga positiva, puede atraer a un segundo
electrón. Es decir el efecto final es una atracción entre electrones a través de la deformación de la
red. Los pares de electrones siguientes, aprovechan la estela como un camino a través de la red
cristalina, evitando colisiones con otras partículas, lo que obstaculizaría el flujo y generaría
resistencia eléctrica (como ocurre con los conductores normales). En la Figura A1.3, se puede
apreciar como ocurre emparejamiento electrónico.
Figura A1.3: (a) Un electrón viaja a través de una red de iones positivos, atrayéndolos. (b)
Mientras el electrón viaja los iones se desplazan ligeramente, creando un área con densidad de carga
positiva. (c) Después que el electrón se ha ido, los iones continúan desplazados, atrayendo un
segundo electrón.

Superconductividad a alta temperatura

Por mucho tiempo, se creyó que la superconductividad no podía tener lugar arriba de 30K 11 12 dado
que la teoría BCS no permite los pares de Cooper por encima de esta temperatura. La repulsión
coulombiana entre electrones se hace muy grande comparada a la unión que permiten los fonones.
Hasta que, en 1986 se produjo un cambio de paradigma tecnológico: George Bednorz y Alex
Müller, trabajando en los Laboratorios de Investigación de IBM en Zúrich, Suiza, experimentaron
con una clase particular de óxidos metálicos llamados perovskitas. Probaron cientos de diferentes
compuestos, usando cerámicos de Lantano, Bario, Cobre y Oxígeno, lograron superconductividad a
la temperatura de 35K; 12K por encima del record para un superconductor 13(Bednorz y Müller
recibieron el Premio Novel de Física en 1988, por su trabajo).
Después de que Bednorz y Müller descubrieron la superconductividad en el La 2-xBaxCuO4, C. W.
Chu y sus colaboradores hallaron que la Tc se podía aumentar a 40K con la aplicación de presión
14
. Este efecto también se puede conseguir cambiando algunos de los átomos del material por otros
más pequeños, con las misma propiedades químicas, así se logró la Tc de 38K a presión ambiente al
reeplazar el Ba por Sr 15 16.
Finalmente, en 1987, el grupo de científicos de la Universidad de Houston, liderados por C. W. Chu
y otro grupo de la Universidad de Alabama, Huntsville dirigido por M. K. Wu produjeron el primer
superconductor a temperatura del nitrógeno líquido (77K), usando un óxido compuesto de Itrio,
Bario y Cobre (YBaCuO).17
Estos nuevos materiales superconductores, cupratos, iniciaron una carrera de descubrimientos, ver
Figura A1.4.18
Figura A1.4: La imagen muestra una línea de tiempo para el descubrimiento de algunos
compuestos superconductores. Se pueden diferenciar los superconductores de la teoría BCS
(círculos), los cupratos (diamantes), los superconductores a base de hierro (cuadrados), los
superconductores de Fermiones pesados (estrellas), los superconductores de Fullerenos (triángulos
invertidos) y los nanotubos de carbono (triángulos). Hay que notar los cambios en los ejes en el año
1980 y Tc=50K.

Hasta la fecha, no se ha podido lograr superconductividad a temperatura ambiente, ni a

temperaturas cercanas a la ambiente.

Superconductores Tipo I y Tipo II

Los superconductores de alta temperatura son de tipo II; mientras que los convencionales, de baja
temperatura son de tipo I. Esta clasificación tiene origen en la teoría Ginzburg-Landau, que describe
la superconductividad desde las energías libres.19
Esta teoría define dos parámetros característicos; la longitud de penetración λ y longitud de
coherencia ξ: La longitud de penetración es la distancia que puede penetrar un campo magnético en
un superconductor. La longitud de coherencia es la distancia que ocupa un par de Cooper. Estas
cantidades varían mucho de unos superconductores a otros. La relación K = λ / ξ es el parámetro de
Ginzburg-Landau.En superconductores de tipo I se cumple que λ < 1/√2 mientras que en los
superconductores de tipo II λ > 1/ √2.
Los superconductores de alta temperatura, se consideran como superconductores de tipo II
extremos; no se pueden describir bien por la teoría BCS o la teoría de Ginzburg-Landau.

Como se ilustra en la Figura A1.5, los superconductores de tipo I expulsan el campo magnético
(efecto Meissner) hasta un campo crítico Hc donde el campo magnético atraviesa al material y la
superconductividad se destruye. Los superconductores de tipo II tienen dos campos críticos. Estos
superconductores primero expulsan los campos magnéticos hasta un campo crítico Hc1. Al subir el
campo magnético se forma un estado mixto donde pueden entrar líneas de campo magnético por los
llamados vórtices destruyendo la superconductividad sólo localmente ver Figura A1.6 y Figura
A1.7. Estos vórtices son los que anclan los imanes a los superconductores. Si se sigue subiendo el
campo magnético aparecen más y más vórtices hasta que a un cierto campo crítico Hc2 se fusionan
destruyendo la superconductividad Hc1 es muy pequeño comparado con Hc2. Por ejemplo, en los
cupratos Hc1 es aproximadamente 0.01T y sin embargo Hc2 es del orden de 60T.

Figura A1.5: La imagen muestra la magnetización M de un superconductor en función del campo

aplicado H (a) En un superconductor tipo I la magnetización se opone al campo aplicado hasta un
valor crítico Hc (se trata del efecto Meissner) (b) Para un tipo II la magnetización se reducirá en un
estado de vórtices, a partir de Hc1 y desaparecerá completamente en Hc2.

Figura A1.6: La figura muestra las líneas de campo para un superconductor de tipo II en estado de
vórtices, las corrientes superficiales se muestran con flechas curvadas.

Figura A1.7: Los diagramas de fase magnéticos muestran qué sucede cuando se introduce un
superconductor de tipo I y otro de tipo II en un campo magnético.

Los Cupratos
La estructura de los cupratos está caracterizada por planos de cobre y oxígeno (óxido de cobre,
CuO2), que forman una red cuadrada. En los vértices de cada cuadrado se sitúan los átomos de
cobre mientras que los átomos de oxígeno se encuentran en el punto medio de las aristas. Estas
capas atómicas controlan el comportamiento del material al paso de la corriente eléctrica.
Cada átomo de cobre aporta un electrón que se puede mover alrededor de la capa como un electrón
de conducción. Estos electrones se ordenan de forma antiferromagnética, dando lugar a un
compuesto aislante, llamado aislante de Mott; donde la interacción electrón-electrón no permite el
movimiento de los electrones de conducción. Los planos de CuO 2 se separan por capas de átomos
vecinos: Lantano, Itrio, Estroncio o Bario. Estos átomos ayudan a estabilizar la estructura, y al
mismo tiempo actúan como elementos dopantes de electrones o huecos, así cambian las propiedades
de conducción. Como estas capas de átomos proveen los portadores de cargas a los planos de CuO 2;
se los llama reservorios de carga.
Se puede ver una lista de cupratos, con sus temperaturas críticas y el número de planos de CuO 2, en
la Tabla A1.1 y sus estructuras en la Figura A1.8.

Compuesto Tc [K] Planos

La2-xSrxCuO4 39 1
YBa2Cu3O6+δ 93 2
Bi2Sr2CaCu2O9 120 1
Tl2Ba2CuO6 81 1
Tl2Ba2CaCu2O8+δ 110 2
Tl2Ba2Ca2Cu3O10+δ 125 3
HgBa2CuO4+δ 94 1
HgBa2Ca2Cu3O8+δ 135 3
Hg1-xTlxBa2Ca2Cu3O8+δ 138 3

Tabla A1.1: Temperatura crítica de los cupratos y el número de planos de CuO 2 en su celda
unitaria.
A1.8: Celda unitaria de los cupratos típicos, se pueden ver los planos de CuO 2. (a) La2-xSrxCuO4 (b)
YBa2Cu3O6 (c) Tl2Ba2CuO6 (d) HgBa2CuO4 (e) HgBa2Ca2Cu3O8

Otros superconductores de alta temperatura crítica

Por mucho tiempo, pareció ser que todos los superconductores de alta temperatura tenían planos de
óxido de cobre. Sin embargo, en el esfuerzo de alcanzar temperaturas de transición mayores, se
descubrieron nuevos materiales como el Sr2RuO4 (Tc = 0,93 K), LaFe4P12 (Tc = 4,1 K) y KOs2O6
(Tc = 9,6 K).
En 2008, Yoichi Kamihara y sus colaboradores descubrieron superconductividad a 26 K en un
pníctido de hierro LaO1-xFxFeAs. Este hallazgo fue basado en su trabajo anterior sobre LaOFeP, que
mostró ser superconductor a 3,2 K. A partir de aquí la temperatura crítica de los superconductores
de hierro ha ido aumentando; como muestra la ya mencionada Figura A1.4.

La estructura del YBCO

El óxido superconductor YBa2Cu3O7 es llamado “123” o YBCO (Yttrium Barium Copper Oxide).
Su estructura cristalina tiene una simetría ortorrómbica y se caracteriza por el arreglo de planos de
cobre-oxígeno (CuO2), en los planos paralelos a ab de la celda unitaria, y cadenas de cobre-oxígeno
(CuO), a lo largo del eje b de la celda unidad. La presencia de átomos de oxígeno en estas cadenas,
es fundamental para la superconductividad. La secuencia de apilamiento de capas a lo largo del eje
c, es de la siguiente manera: CuO-BaO-CuO 2-Y-CuO2-BaO-CuO. En la Figura A1.9 se puede ver la
descripción anterior.
Figura A1.9: (a) se ven las Cadenas y Planos Cobre-Oxígeno; (b) se puede ver el apilamiento de
planos.

La estructura resultante, es similar a una Perosvkita, hecha de cubos apilados de BaCuO 3 y YCuO3,
ver Figura A1.9 (b).
La Figura A1.10 muestra una Perovskita ideal ABX 3; consiste en un cubo de tres átomos distintos;
A, B y X donde los átomos A y B son cationes metálicos (positivos) y los átomos X son aniones no
metálicos (negativos). El catión A, el más grande de los dos, permanece en el centro del cubo, el B
ocupa los ocho vértices y los aniones X se ubican, en las mitades de las aristas del cubo.

Figura A1.10: Estructura de la perovskita ABX3.

En la Figura A1.9 (b) se ve la composición química de los planos. Existen dos planos cobre-oxígeno
diferentes; los planos arriba y debajo del Itrio tienen dos átomos de oxígeno por átomo de cobre
(planos CuO2) y los otros planos con relación 1 a 1 (planos CuO). Estos últimos se dicen que son
deficientes en oxígeno ya que al ser comparados con una estructura de perovskita completa faltan
átomos de oxígeno.
La superconductividad del sistema, parece surgir de ambos tipos de planos cobre-oxígeno ya que
estos son comunes a los cupratos. Los dos planos CuO 2 se separan por un átomo de Itrio. La
corriente que atraviesa al superconductor, fluye por los planos CuO 2; la distancia entre los átomos
de cobre facilita el salto de las cargas de un plano a otro entre los iones. La consecuencia es que el
flujo de corriente es afectado por la orientación. En un monocristal, sus propiedades serían
altamente dependientes de su orientación y daría los mejores resultados con el sentido de la
corriente paralelo a los planos. Entre los planos de conducción hay Bario, Itrio y pares adicionales
de Cobre-Oxígeno. Aunque que por estas capas no se produce el flujo de corriente dentro del
material, juegan un papel importante en la superconductividad. En estas capas se crea un reservorio
de carga que provee los electrones, los que de a pares, transportaran la corriente por el material.
La temperatura crítica del YBCO es afectada por la cantidad de oxígeno en la celda unitaria. Para
que el YBCO sea superconductor, necesita que su fórmula química sea YBa 2Cu3O7-x y x menos de
0,5; el YBa2Cu3O6,5 no será superconductor hasta que su contenido de oxígeno aumente. Una vez
que el contenido de oxígeno es suficiente, aparece la superconductividad y la temperatura crítica
crece con el contenido de oxígeno. Esto pasa hasta que se alcanza el YBa2Cu3O7. Ver Figura A1.11.

Figura A1.11: Variación de la temperatura crítica de superconductividad del YBa2Cu3O7-x con el

parámetro x.

Los cambios de la concentración de oxígeno también afectan las longitudes de enlace en los planos
CuO2, según los trabajos de Robert Cava20. En consecuencia, la temperatura crítica también varía
con la longitud de enlace. Esto prueba que el estado superconductor es altamente dependiente de la
estructura cristalina del YBa2Cu3O7-x.
Figura A1.12: (a) Estructura ortorrómbica del YBCO, a ≠ b ≠ c (b) Estructura tetragonal del YBCO
a = b ≠ c (c) Variación de los parámetros de red de la celda unidad en el YBa2Cu3O7-x en función de
x. La deficiencia de oxígeno hace que la estructura se transforme de ortorrómbica a tetragonal.

Aplicaciones
Los superconductores tienen numerosas aplicaciones. Actualmente, los imanes más potentes se
fabrican con bobinas de cables superconductores (electroimanes superconductores). Este es el caso
de los imanes que se utilizan en grandes instalaciones científicas, como los aceleradores de
partículas, y en medicina, como los aparatos de resonancia magnética nuclear. Los imanes potentes
son también un componente importante de los generadores que transforman energía mecánica en
electricidad (como es el caso de los generadores eólicos e hidráulicos). El uso de imanes producidos
por bobinas superconductoras disminuyen las pérdidas mecánicas en la producción de energías
alternativas. De esta forma disminuye de forma muy importante el peso y las dimensiones de los
motores. Además el uso de generadores superconductores disminuye la dependencia en las escasas
tierras raras que componen los imanes convencionales.
Con superconductores se pueden también fabricar detectores ultrasensibles de campos magnéticos
utilizando el efecto Josephson. Otras aplicaciones, actualmente en desarrollo, están orientadas a
lograr una mayor eficiencia energética (por ej. cables que conducen la electricidad sin pérdidas de
energía) y a la mejora de medios de transporte (trenes que levitan).
A2. Cálculos estequiométricos

La muestra de YBCO de este trabajo se obtuvo por la combinación de óxido de itrio (III), carbonato
de bario (II) y óxido de cobre (II). La ecuación química de la reacción es:

½ Y2O3 (s) + 2 BaCO3 (s) + 3 CuO (s) → YBa2Cu3O6,5 (Fase Y123) (s) + 2 CO2 (g)

Moles Masa Molar (g) Fracción Fracción . Masa Y123 Masa (g)
½ Y2O3 225,809 0,1715358 0,1715358 . 10 1,715358
2 BaCO3 197,338 0,5996311 0,5996311 . 10 5,996311
3 CuO 79,545 0,3625581 0,3625581 . 10 3,625581
2 CO2 44,009 0, 1337257 0,1337257 . 10 1,337257
YBa2Cu3O6,5 658,198 1 10 10

Tabla A2.1: La tabla resume el cálculo para obtener 10 g de fase Y123.

Fracción de óxido de itrio (III) con respecto a Fase Y123:

F(Y2O3) = masa(½Y2O3) / masa(YBa2Cu3O6.5) = 0,1715358

Fracción de óxido de bario (II) con respecto a Fase Y123:

F(BaCO3) = masa(2 BaCO3) / masa(YBa2Cu3O6.5) = 0,5996311

Fracción de óxido de cobre (II) con respecto a Fase Y123:

F(CuO) = masa(3CuO) / masa(YBa2Cu3O6.5) = 0,3625581

Fracción de dióxido de carbono con respecto a Fase Y123:

F(CO2) = masa(2 CO2) / masa(YBa2Cu3O6.5) = 0,1337257

Para formar 10 gramos de YBa2Cu3O6,5 se necesitarán: 1,715358 g de Y2O3; 5,996311 g de BaCO3;

3,625581 g de CuO y se obtendrán 1,337257 g de CO2.
A3. Diagramas de fases

Las siguientes Figuras corresponden al sistema BaO-Y2O3-CuO.21

(A3.1) Es la superficie de liquidus del sistema BaO-Y2O3-CuO en aire.
(A3.2) Es una sección que une los puntos; BaO:5(1/2 Y2O3) con 3BaO:5CuO.

2:1:3 = Ba2YCu3Ox
1:2:1 = BaY2CuO5
21
T. L. Aselage and K. Keefer, J. Mater. Res., 3 [6] 1279-1291 (1988).
2
Seung-Il Kim, Shin-Il Go, Seong-Ro Lee and Sang-Jin Lee, Effects of debinding condition on
thermal conductivity of pressureless sintered AlN, Journal of Ceramic Processing Research. Vol.
14, No. 3, pp. 410~414 (2013).
8
V. Arkadiev, (1947). A floating magnet. Nature 160, 330 (1947).
9
J. Bardeen, L. N. Cooper, and J. R. Schrieffer. “Microscopic Theory of Superconductivity”.
Physical Review 106:1 (1957), p. 162.
10
J. Bardeen, L. N. Cooper, and J. R. Schrieffer. “Theory of Superconductivity”. Physical
Review 108:5 (1957), p. 1175.
11
V. L. Ginzburg. “Nobel Lecture: On Superconductivity and Superfluidity”. En: Les Prix Nobel:
The Nobel Prizes 2003. Ed. by T. Frängsmyr. Stockholm: Nobel Foundation, 2004, p. 96.
Disponible en: http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2003/ginzburg-
lecture.pdf.
12
M. Buchanan. “Mind the Pseudogap”. Nature 409 (2001), p. 8-11.
13
Bednorz and Müller, Possible High Tc Superconductivity in the Ba-La-Cu-O System, Z. Phys. B
– Condensed Matter 64 189-193 (1986)
14
C. W. Chu et al. “Evidence for superconductivity above 40 K in the LaBaCuO compound
system”. Physical Review Letters 58:4 (1987), p. 405.
15
R. B. van Dover et al. “Composition dependent superconductivity in La2−xSrxCuO4−δ”.
Physical Review B 35:10 (1987), p. 5337.
16
R. J. Cava et al. “Bulk superconductivity at 36 K in La1.8Sr0.2CuO4”. Physical Review Letters
58:4 (1987), p. 408.
17
M. K. Wu et al. “Superconductivity at 93 K in a New Mixed Phase YBaCuO Compound System
at Ambient Pressure”. Physical Review Letters 58:9 (1987), p. 908.

Pia Jensen Ray. Figure 2.4 en Master's thesis, "Structural investigation of La(2-x)Sr(x)CuO(4+y) -
18

Following staging as a function of temperature". Niels Bohr Institute, Faculty of Science,

University of Copenhagen. Copenhagen, Denmark, November 2015.
DOI:10.6084/m9.figshare.2075680.v2
BC = BaCuO2
Y2C2 = Y2Cu2O5

Figura A3.1

El compuesto BaCuO2 funde congruentemente en el rango de 1005ºC-1010ºC.

El eutéctico BaCuO2-CuO se observo a 928ºC.
Se determinó que el compuesto, Y2Cu2O5 funde incongruentemente a 1122ºC, en Y2O3 y fase
líquida.
Se observó el eutéctico Y2Cu2O5-CuO a 1111ºC.
Las reacciones eutécticas (e), peritécticas (p), y los puntos de fusión (m) se indican en la tabla
siguiente.

19
V. L. Ginzburg and L. D. Landau. “On the Theory of Superconductivity”. En: Collected Papers of
L.D. Landau. Pergamon Press, Gordon, and Breach, Science Publishers, 1965, p. 546
20
R. J. Cava, A. W. Hewat, E. A. Hewat, B. Batlogg, M. Marezio, K. M. Rabe, J. J. Krajewski, W.
F. Peck, and L. W. Rupp. Physica C, 165:419, 1990.
Tipo Temp [ºC] Fases involucradas
e1 890 2:1:3 + BC + CuO → Liq.
e2 920 BC + CuO → Liq.
p1 940 2:1:3 + CuO → 1:2:1 + Liq.
p2 975 1:2:1 + CuO → Y2C2 + Liq.
e3 1000 1:2:1 + BC → Liq.
p3 1000 2:1:3 + BC → 1:2:1 + Liq.
m1 1015 2:1:3 → 1:2:1 + Liq.
m2 1015 BC → Liq.
1026 CuO → Cu2O
e4 1110 Y2C2 + Cu2O → Liq.
m3 1122 Y2C2 → Y2O3 + Liq.
m4 1270 1:2:1 → Y2O3 + Liq.
Figura A3.2

La fase 2:1:3 funde incongruentemente a 1015ºC; como una mezcla de fase 1:2:1 y fase líquida. La
fase 1:2:1 también funde incongruentemente a 1270ºC, como Y2O3 y fase líquida.
A4. Fotografía de la prueba de levitación de la pastilla
sinterizada de una pulgada de diámetro
Referencias