Capitulo 15 Pnncipios de reactividad: cinetica quimica
Utilizacian de recursos electronicos
Fara concentraciones iguales de Cl y los otros reactivos,
jcual es la reaccion mas lenta? (Cual es la reaccion mas ra­
pida?
Las reacciones de hidrogenacion (procesos donde se agre-
ga H2 a una molecula) en general se catalizan. Un catali-
tador excelente es un metal finamente dividido en suspen-
iion en el disolvente de la reaccion. Indique por que el
■odio finamente dividido, por ejemplo, es un catalizador
nucho mas eficaz que un pequeno bloque del metal.
Lesulta instructive emplear un modelo matematico para la
aregunta de estudio 94. Suponga que se tienen 1 000 blo-
jues, cada uno con aristas de 1.0 cm. Si los 1 000 bloques
;e apilan para dar un cubo de 10.0 cm de arista, jque frac­
tion de los 1 000 bloques tendran por lo menos una super-
icie en las caras externas del cubo? Ahora divida los 1 000
>ioques en ocho pilas iguales de bloques y formelos en ocho
:ubos de 5.0 cm de arista. En este caso, (que fraccion de
sloques tienen por lo menos una superScie en la cara ex-
erna de los cubos? (Como se relaciona este modelo mate-
natico con la pregun ta de estudio 94?
.os isotopos a menudo se emplean como “marcadores" pa-
a seguir a un atomo a traves de una reaccion quimica, co-
no en el siguiente ejemplo. El acido acetico reacciona con
netanol eliminando una molecula de agua y formando ace-
ato de metilo (vease el capitulo 11).
13C02H + CH30H CH3CO2CH3 h2o
p—
•xplique como se podria usar el isotopo l3O para demos-
*ar si el atomo de oxigeno del agua proviene del — OH
el acido o del —OH del alcohol.
Jtamine el diagrama de coordenadas de reaccion que se
a a continuacion.
I 103. El acido hipofluoroso, HOF, es muy inestable y se descompo-
' \
I_______________________ xfroductosg
— w Progreso de lajeacopn ; _ _ \ <
t) cCuantos pasos dene el mecanismo para la reaccion
que se describe en este diagrama?
1) jjCual es el paso mas lento de la reaccion?
:) (Es exotermica o endotermica la reaccion global?
os datos para la siguiente reaccion
4n(CO)5(CH3CN)]* + NC5H5 ----- *
[Mn(CO)5(NC5H5)]* + CHSCN
dan en la siguiente tabla. Calcule a pardr de la grafi-
• de in k contra 1/T.
►
I 7
653
/r(min -1) 7(K)
0.0409 298
0.0818 308
0.157 318
99. Dibuje un diagrama de coordenadas de reaccion para una
reaccion exotermica que ocurra en un solo paso. Marque la
energia de activacion e identifique el cambio neto de ener-
gia para la reaccion en este diagrama. Dibuje un segundo dia­
grama que represente la misma reaccion en presencia de un
catalizador. Identifique la energia de activacion de esta
reaccion y el cambio de energia. (Es diferente la energia
de activacion en los dos dibujos? (Difiere la energia que se
desprende en ambas reacciones?
100. La reaccion en fase gaseosa
2 N2O5(g) 4 NO2(g) O2(g)
tiene una energia de activacion de 103 kJ y la constante de
velocidad es de 0.0900 min-1 a 323.0 K_ Encuentre la cons­
tan te de velocidad a 318.0 K.
lOJ. La proteina del huevo, Hamada albumina, se precipita
cuando se cocina un huevo en agua hirviendo (a 100 °C).
La L. para esta reaccion de primer orden es 52.0 kj/mol.
Estime el tiempo necesario para preparar un huevo coci-
do en 3 min a una altitud en la cual el agua alcanza la
ebullicion a 90 °C.
1Q2- Muchas reacciones bioquimicas son catalfticas por acid os.
Un mecanismo tipico consistente con los resuitados expe­
rimentales (en los cuales HA es el acido y X es el reactive)
es el siguiente
Paso 1: Rapido, reversible HA ■. ■ - • H* + A~
Paso 2:
Rapido, reversible X + H’ - XH*
Paso 3: Lento XH* ----- * productos
(Que ley de velocidad se deriva de este mecanismo? (De
que orden es la reaccion con respecto a HA? (Como afec-
taria la reaccion el hecho de duplicar la concentracion del
acido HA?
ne por una reaccion de primer orden para dar HF y O2, con
una vida media de solo 30 min a temperatura ambiente.
HOF(g) HF(g) + I O,(g)
Si la presion parcial del HOF en un matraz de 1.00 L es
inicialmente 1.00 X 10" mm Hg a 25 °C, (Cual sera la pre­
sion total en el matraz y la presion parcial de HOF trans-
curridos exactamente 30 min? (Y transcurridos 45 min?
104. Sabemos que la descomposicion del SO2Cl;l2 es de primer
orden para SO2C12,
SO2Cl2(g) SOs(g) Cl2(g)
con una vida media de 245 min a 500 K. Si se comienza con
una presion parcial de SO2C12 de 25 mm Hg en un matraz
de 1.0 L, (Cual sera la presion parcial de cada reactivo y
producto transcurridos 245 min? (Cual sera la presion par­
cial de cada reaedvo y producto transcurridas 12 h?
105. Al susdtuir el CO en Ni(CO)4 por otro grupo L [donde L es
un donador de pares electronicos como P(C6H5)3] se estu­
dio hace algunos ahos y condujo a la comprension de algu-
nos de los principios generales que rigen la quimica de com-
puestos que tienen enlaces metal —CO. (Vease J. P. Day, F.
Basolo y R. G. Pearson, Journal of the American Chemical Society,
vol. 90, p. 6927, 1968.)
Un estudio detallado de la cinetica de la reaccion con­
dujo al siguiente mecanismo [donde L = P(C6H5)3]:
Lento Ni(CO)4------ 1 Ni(CO)3 +■ CO
Rapido Ni(CO)3 + L ---- * Ni(CO)3L
(a) (Cual es la molecularidad de cada una de las reacciones
elementales?
(b) Se encontro que duplicando la concentracion de
Ni(CO)4 la velocidad de reaccion aumentaba en un fac­
tor de 2. Al duplicar la concentracion de L no se observe
efecto sobre la velocidad de reaccion. Basandose en esta
informacion, escriba una ecuacion de velocidad para la
reaccion. (Concuerda esto con el mecanismo descrito?
(c) La constante de velocidad experimental para la reac­
cion es 9.3 x 10 3 s 1 a 20 °C. Si la concentracion ini-
cial de Ni(CO)4 es 0.025 M, (Cual sera la concentracion
del producto despues de 5.0 min?
Utilizacion de recursos electronicos
Estos preguntas se refieren a los CD de Quimica General Interacti-
va, version 3.0.
106. Vea la pantalla 15.2: Velocidad de las reacciones quimicas en
los CD.
(a) (Que diferencia hay entre la velocidad instantanea y la
velocidad promedio?
(b) Observe la grafica de concentracion de tinte alimenti-
cio contra tiempo en esta pantalla. (Seleccione el ico-
no “tool" [herramienta] de esta pantalla.) La grafica
muestra la concentracion de tinte conforme progresa
la reaccion. (Que indica la pendiente de la grafica en
cualquier momento dado sobre la velocidad de reac­
cion en ese instante?
(c) Conforme la reaccion progresa, la concentracion de
tinte disminuye, ya que se consume. (Que ocurre con
la velocidad de reaccion conforme esto se Ueva a cabo?
(Que relacion hay entre la velocidad de reaccion y la
concentracion de tinte?
107. Vea la pantalla 15.4: Control de las velocidades de reaccion (de-
pendencia de la concentracion) en los CD.
(a) Observe el video de esta pantalla. (Como afecta el au-
mento de concentracion de HC1 a la velocidad de la
reaccion del acido con magnesio metalico?
(b) En la segunda porcion de esta pantalla se incluyen da­
tos para la velocidad de descomposicion de N2O5 (se­
leccione “More" [Mas]). Se incluye la velocidad de reac­
cion inicial para tres experimentos distintos, cada uno
de los cuales se inicia con diferente concentracion de
N2O3. (Como se relaciona la velocidad inicial de la reac­
cion con [N2O5]?
108. Vea la pantallal5.5: Determinacion de la ecuacion de velocidad
(metodo de las velocidades iniciales) en los CD. En esta panta­
lla se describe como determinar experimentalmente una
ley de velocidad empleando el metodo de las velocidades
iniciales.
(a) (For que se debe medir la velocidad de reaccion des­
de el comienzo del proceso para que este metodo sea
valido?
(b) El primer experimento muestra que la velocidad inicial
de degradacion del NH4NCO es 2.2 X IO-4 mol/L • min
cuando [NH4NCO] = 0.14 M. Empleando la ley de ve­
locidad determinada en esta pantalla, diga que velocidad
seria si [NH4NCO] = 0.18 M.
109. Vea la pantalla 15.7: Detenninandn de una ecuacion de veloci­
dad (metodos grdficos) en los CD La ley de velocidad para la
descomposicion de NH4NCO >:s velocidad = A[NH4NCOJ.
Si se desea calcular la concentracion de NH4NCO transcu-
rrido cierto dempo, t'que ecuacion se debe emplear?
110. Vea la pantalla 15.8: Vida media: reacciones de primer crrden, en
los CD. Examine la grafica y la tabla de concentraciones de
la segunda porcion de esta pantalla.
(a) (Cual sera la concentrac on de H2O2 transcurriclos
3 270 min? jY transcurridos 3 924 min?
(b) (Que fraccion de la concentracion original de H2O2
quedara despues de cada uno de estos dempos?
111. Vea la pantalla 15.9: Punto de vista microscopico de las> reaccio-
nes, en los CD.
(a) De acuerdo con la teoria de las colisiones, (Cuales tres
condiciones se deben cumpiir para que dos moleculas
reaccionen?
(b) Examine las animaciones que se observan al seleccio-
nar los numeros 1 y 2. Una de ellas se realiza a tempe-
ratura mas alta que la otra. jCual de ellas se realiza a
mayor temperatura? Expi que en forma breve su res-
puesta.
(c) Examine las animaciones que se observan al seleccio-
nar los numeros 2 y 3. (Esperaria que la reaccion de O3
con N2
O3(g) + N2(g)------ O2(g) + ONN(g)
fuera mas o menos sensible respecto a requerir una
orientacion correcta de la reaccion que aparece en es­
ta pantalla? Expiique brevemente su respuesta.
112. Vea la pantalla 15.10: Punto de vista microscopico de las reaccio-
nes, en los CD. Examine las dos animaciones de la barra la­
teral Reaction Coordinate Ldagrc>ns (Diagramas de coordena-
da de reaccion) de esta pantalla. (Que es diferente en la
manera en que ocurren ambas reacciones?
113. Vea la pantalla 15.12: Mecanismos de reaccion, en los CD. Exa­
mine los dos mecanismos de la pantalla. (For que se dice
que el segundo paso es bimolecular en ambos casos?
114.
Vea la pantalla 15.13: Mecanismos de reaccion y ecuaciones de
velocidad, en los CD.
(a) (Que diferencia hay entre un mecanismo global y un
paso elemental?
(b) (Que relacion hay entre los coeficientes estequiometri-
cos de los reacdvos en un paso elemental y en la ley de
velocidad para dicho paso?
(c) (Cual es la ley de velocidad para el paso 2 del mecanis­
mo 2?
(d) Examine la barra lateral Isotopic Labeling (m^rcaje isoto-
pico) de esta pantalla. Si la reaccion ocurriera por una
transferencia en un solo paso de un atomo de oxigeno
del NO2 al CO. jse encontraria Nl6OI8O si la reaccion
se comenzara con una mezcla de N16O2 y NI8O2? Expii­
que por que si o por que no.
115.
Vea la pantalla 15.4: Catdlisis y velocidad de reaccion, en los CD.
(a) Examine el mecanismo de la descomposicion del H2O2 • I;
catalitica con ion yoduro. Expiique de que manera el
mecanismo indica que el I- es un catalizador.
(b) (Como muestra el diagrama de coordenadas de reac­
cion el hecho de que se espera que la reaccion cataliti
ca sea mas rapida que la reaccion sin catalizador?
 Pregu-Tilas generates 65 5
(d) ^Cuanto tiempo sera necesario para que la reaccion se (d) Calcule la concentracidn de NH4NCO transcurriclas
complete en 90%? 12.0 h.
Concentraciones iniciales Se encuentra que la reaccion tiene una ecuacion de veio
81. Los dxidos de nitrdgeno, NOX (una mezcla de NO v NO, (mol/L) Velocidad cidad velocidad = A[PHS]. La vida media del PH, es 37 9
s a 120 °C.

B—
designada colectivamente como NOJ, desempenan un pa- inicial

■ -- H
pel fundamental en la produccidn de contaminantes en el
esmog fotoquimico. El NO., en la atmosfera se descompo-
s Experimento

1
[N02]

0.001
[Fa]

0.005
[NO2F]

0.001
(mol/L • s)

2 x 10"4
(a) ^Cuanto tiempo se requerira para que se descompon-
gan las tres cuartas partes de PHS?
ne lentamente en N, y O, por una reaccion de primer or­ 2 0.002 (b) eQue fraccion de la muestra original de PH3 quedara
0.005 0.001 4 x 10"4
den. La vida media promedio del NO, en las emisiones de 3 0.006 despues de un minuto?
0.002 0.001 4.8 X 10"‘
humo de chimenea de las grandes ciudades en las boras
-I diurnas es 3.9 h.
4
5
0.006
0.001
0.004
0.001
0.001 9.6 X 10"4
90. Se proponen tres mecanismos para la reaccion en fase
seosa de NO con Br-> para dar BrNO:
sa-

i J
0.001 4 X 10"5
(a) Si se empieza con 1.50 mg en cierto experimento, jque
cierto experimento, ^que 5 0.001 0.001 0.002 4 X 10"5
cantidad de NO, quedara transcurridas 5.25 h? Mecanismo 1:
(b) jCuantas boras de luz diurna deben haber transcurrido 85. Diga si cada una cde ' '
’ 'las siguientes NO(g) + NO(g) + Br2(g) 2 BrNO(g)
' 0j
proposiciones es cierta o
falsa. En caso de que sea falsa, --------------
reescribala1 para que sea Mecanismo 2:
para que 1.50 mg de NO, disminuyan a 2.50 X 10-6 mg? ,
82. En temperacuras inferiores a 500 K la reaccion entre mo­ correcta. Paso 1 NO(g) + Br2(g) - Br2NO(g)
noxide de carbono y dioxido de nitrogeno (a) El paso elemental que determina la velocidad en una Paso 2 Br,NO(g) + NO(g) -> 2 BrNO(g)
reaccion es el paso mas lento en un mecanismo. Mecanismo 3:
79. Los datos de la tabla se recopilaron a 540 K p:>ara la siguien- NO2(g) + CO(g) CO,(g) + NO(g) (b) Es posible modificar la constante de velocidad cambian-
te reaccion: Paso 1 NO(g) + NO(g) - N2O2(g)
do la temperatura.
tiene la ecuacion de velocidad velocidad = A[NO,]2. dCuaI
(c) A medida que precede una reaccion a temperatura Paso 2 N,O,(g) + Br,(g) > 2 BrNO(g)
CO(g) + NO,(g)----- > CO,(g) + NO(g) de los tres mecanismos que se sugieren a continuacion con­
cuerda mejor con la ecuacion de velocidad observada ex- i constante, la velocidad permanece constante. (a) Escriba la ecuacion balanceada para la reaccion neta.
(a) Derive la ecuacion de velocidad. perimentalmen te? (d) Una reaccion de tercer orden global debe incluir mas
(b) jCual es la molecularidad de cada paso en cada meca­
de un paso.
(b) Determine el orden de reaccion con respecto a cada Mecanismo 1: nismo?
Paso elemental unico 86.■ La descomposicion del pentoxide de dinitrogeno
reaedvo. (c) jCuales son los intermediaries que se forman en los
NO2 + CO CO2 + NO
(c) Calcule la constante de velocidad e indique las unida- 2 N,O5(g) 4 N°2(g) + O2(g) mecanismos 2 y 3?
des correctas para k. Mecanismo 2: Dos pasos
tiene la siguiente ecuacion de velocidad: -d[N,O5]/Ar = (d) Compare las leyes de velocidad que se derivan de estos
Lento NO, + NO, NO3 + NO «[N,O5]. Se ha determinado experimentaimente que la des­ tres mecanismos. eComo se podrian diferenciar expe­
Rapido NO3 + CO ----- > NO2 + CO2 composicion se completa en 20% en 6.0 h a 300 K Calcule rimen taimen te?
Concentracidn inidal (mol/L)
Velocidad la constante de velocidad y la vida media a 300 K. 91. El yodo-131 radiactivo, que tiene una vida media de 8.04
Mecanismo 3: Dos pasos
inidal 87. Los datos de la tabla indican la dependencia de la constan- dias, se emplea en forma de yoduro de sodio para tratar el
[CO] [N02] (mol/L ■ h) Lento NO, NO + O te de velocidad con respecto a la temperatura para la1 reac- cancer de la tiroides. Si se comienza con 25.0 mg de Na131!,
Rapido CO + O ----- > CO, ci6nN,O5(g) ----- 2 NO2(g) + ?O2(g). Grafique estos da- <jque cantidad de material quedara transcurridos 31 dias?
5.1 x 10“ • 0.35 X i0_‘ 3.4 X 10 83. Los atomos de cloro contribuyen a la destruccion de la ca­ tos de manera adecuada para obtener la energia de 92. El ozono de la capa de ozono de la Tierra se descompone
5.1 X 10"‘ 0.70 X 10“4 6.8 x 10"8 pa del ozono de la atmosfera de la Tierra por la siguiente activacion de la reaccion. segun la ecuacion
5.1 X IO"‘ 0.18 x 10“4 1.7 X 10-8 secuencia de reacciones:
1.0 X 10~3 0.35 X IO-4 6.8 X 10"B f(K) 2 O3(g) — -* 3 O,(g)
Cl + O3 CIO + o. Ms-1)
1.5 X 10-3 0.35 X 10-4 10.2 X 10"8 Se cree que el mecanismo de esta reaccion procede a tra-
CIO + O Cl + o, ! 338 4.87 x 10-3 ves de un equilibrio inicial rapido y un paso lento:
donde los atomos de O del segundo paso provienen de la 328 1.50 X 10’3
80. El cianato de amonio, NH4NCO, se reordena en agua pa-
descomposicion del ozono por la luz solar: 318 4.98 X 10-4 Paso 1: Rapido, reversible O3(g) 02(g) + O(g)
ra dar urea, (NH,),CO:
.1 308 1.35 x io-4
°3(g) > O(g) + O,(g) Paso 2: Lento O3(g) + O(g) 2 O2(g)
NH4NCO(ac) ----- + (NH,),CO(ac) 298 3.46 X 10~5
fCual es la ecuacion neta que se obtiene al sumar estas tres 273 7.87 X 10"’ Demuestre que el mecanismo concuerda con la ley de ve-
ecuaciones? ;Por que esto conduce a la perdida del ozono locidad experimental -d[O3]/Az = fc[O3]2/[O2].
Tiempo(min) [NH4NC0] (mol/L) 88. La descomposicion del eter dimetilico gaseoso a presion
de la estratosfera? jCual es el papel que desempeha el Cl 93. Pueden ocurrir cientos de reacciones distintas en la estra-
ordinaria es de primer orden. Su vida media es de 25.0 min tosfera, entre ellas las reacciones que destruyen la capa de
0 0.458 en esta secuencia de reacciones? <iQue nombre reciben las
a 500 °C:
4.50 X W1 0.370
especies como el CIO? ozono de la Tierra. En la siguiente tabla se incluyen varias
1.07 X 10* 84. El fluoruro de nitrilo puede prepararse tratando dioxido CH3OCH3(g) CH4(g) + CO(g) + H2(g) reacciones (de segundo orden) de atomos de Cl con el ozo­
0.292
de nitrogeno con fluor: no y compuestos organicos; cada una de ellas se incluye con
2.30 X 103 0.212 (a) Si se emptcw
pieza pur 8.00 g ae
por o.uu de eter dimedlico, <que masa
auneulico, ,que su constante de velocidad:
6.00 X 103 0.114 2 NO,(g) + F2(g) ----- » 2 NO,F(g) quedara (en gramos) transcurridos 125 min y trans-
curridos 145 min?
Emplee los datos de velocidad de la tabla para lo siguiei:nte:
Usando los datos de la tabla: (b) Calcule el tiempo en minutos necesario para reducir Constante de velocidad
(a) Escriba la ecuacion de velocidad para la reaccion. Reaction
I a) Decida si la reaccion es de primer o segundo orden. 7.60 ng (nanogramos) a 2.25 ng. (238 K, cm3/molecula • s)
(b) Indique el orden de la reaccion con respecto a cada
(b) Calcule k para la reaccion. (c) eQue fraccion del eter dimedlico original quedara
componente de la misma. transcurridos 150 min? (a) Cl + 03----- ► CIO + 0z 1.2 X 10"n
(c) Calcule la vida media del cianato de amonio en estas (c) Encuentre el valor numerico de la constante de veloci­ 89. La descomposicion de la fosfina, PH3, procede segun la (b) Cl + CH*----- > HCl + CHj 1.0 X 10" 13
condiciones. dad k. ecuacion (c) Cl + C3H8- HCl + CjH, 1.4 X 10 -10
4 Wg) p<(g) + 6 H2(g) (d) Cl + CH2FCl HCl + CHFCl 3:0 x io-’8
4

fl
 •••••••••••• •••••••••••••
1
Preguntas generates
Capitula 15 Princifhos de reactividad: anetica quimica

den para el ciclopropano. Indique como cambian las si­ (a) Escriba la ecuacion de velocidad para esta reaccion.
-l2O5(ac) + 2H*(ac) 2 r(ac) I2(ac) + 2 H2O(€) 66. Un mecanismo propuesto para la reaccion de NO2 con CO
guientes cantidades (aumentan, disminuyen o no cam­

I
es (b) Emplee los datos para determinar el valor de k.
Uno de los mecanismos propuestos es bian) conforme esta reaccion progresa asumiendo tem­
(c) jCual es la vida media del CO2 en estas condiciones?
Paso 1: Lento, endotermico 2 NO2(g) ----- > peratura constante.
Paso 1: Lento H2O2(ac) + I“(ac) ----- > 76. La reaccion czs-2-buteno trans-2-buteno es de primer
NO(g) 4 NO3(g) (a) [ciclopropano] (d) la constante de velocidad k
H2O(f) + OI"(ac) orden para el reactivo y en ausencia de un catalizador se
Paso 2: Rapido, exotermico NO3(g) + CO(g) (b) [propeno] (e) el orden de la reaccion
H‘(ac) + OI"(ac) -> HOI(ac) cree que es una reaccion de un solo paso (figura 15.14). El
Paso 2: Rapido NO2(g) - CO2(g) (c) [catalizador] (f) la vida media del ciclo-
valor de la energia de activacion es 262 kj/mol; la entalpia
propeno
Paso 3: Rapido HOI(ac) + H'(ac) I-(ac) de la reaccion es —4 kj/mol. Construya un diagrama de las
Global, exotermico: NO2(g) + CO(g) ----- > 72. El amoniaco gaseoso se prepara mediante la reaccion
I,(ac) + H2O(f) coordenadas de reaccion. E.n el mismo, indique la energia

i
NO(g) + CO2(g)
N,(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) de activacion y la entalpia.
(a) Demuestre que los tres pasos elementales se suman pa­
ra dar la ecuacion estequiometrica global. (a) Identifique cada uno de los siguientes como reactivo, 77. La reaccion de isomerizacion CH3NC(g) CH3CN(g)
Use los datos sobre la formacion del NH3 que se incluyen
producto o intermediario: NO2(g), CO(g), NO3(g), ocurre lentamente ettando se calienta el CH3NC. Para es-
(b) (Cual es la molecularidad de cada paso? en la tabla para responder a las siguientes preguntas.
CO2(g), NO(g). tudiar la velocidad de esta reaccion a 488 K, se recopilaron
(c) Para que este mecanismo sea consistente con los datos (b) Construya el diagrama de coordenadas de reaccion pa­ datos de la [CH3NC] en d versos tiempos. El analisis con-
cineticos, (Cual debe ser la ecuacion de velocidad ex­ [N2](M) Veloodad (mol/L ■ min)
ra este sistema. Indique la energia de activacion para dujo a la siguiente grafica:
perimental? cada paso y la entalpia de la reaccion global. 0.03 0.01 4.21 X 10"s
(d) Identifique los intermediarios, si los hay, en los pasos 67. Se propone el siguiente mecanismo de tres pasos para la 0.06 0.01 1.68 X 10-4
elementales de esta reaccion. reaccion de (CH3)3CBr con H2O: 0.03 0.02 3.37 X 10-4
. Se cree que el mecanismo para la reaccion de CH3OH y
Paso 1: Lento (CH3)3CBr ----- ♦ (CH
I 3)3Cr + Br"
HBr incldye dos pasos. La reaccion global es exo termica. (a) Determine n y m en la ecuacion de velocidad: veloci­
Paso 2: Rapido (CH3)3C* + H2Oi ----- > (CH3)3COH2* dad = k [N2]n[H2]m.
’aso 1: Rapido,
endotermico CH3OH + H+ r~ — CH3OH2* (b) Calcule el valor de la constante de velocidad.
Paso 3: Rapido (CH3)3COH2+ + Br- ----- *
(c) jDe que orden es la reaccion con respecto a [H2]?
(CH3)3COH + HBr
’aso 2: Lento CH3OH2* + Br- ----- > CHsBr + H2O (d) ^Cual es el orden global de la reaccion?
(a) Escriba una ecuacion para la reaccion global. _______________
(a) Escriba una ecuacion para la reaccion global. 73. La reaccion 2 NHs(g) ----- * N2(g) + 3 H2(g) es de primer
(b) (Cual es el paso que determina la velocidad?
orden con respecto al NH3. (Compare con la pregunta de
(b) Dibuje el diagrama de coordenadas de reaccion para (c) (Que ley de velocidad se espera para esta reaccion?
este sistema. estudio 72.)
(c) Demuestre que la ley de velocidad para esta reaccion (a) c-Cual es la ecuacion de velocidad para esta reaccion?
es
-A[CH3OH]
■■

(b) Calcule la constante de

datos:
velocidad k, con los siguientes
(a) ^Cual es la ley de velocidad para esta’reaccion?
(b) jCual es la ecuacion de la linea recta de esta grafica?
1
= lc[CH3OH][H * ][Br-] [NH3] (mol/L) Tiempo(s) (0 .[Cual es la constante de velocidad de esta reaccion (in-. ’
At
cluya las unidades)?
0.67 0
0.26 19 (d) [Cuanto tardara la mitacl de la muestra en isomerizarse?
iguntas generales
(e) jCual es la concentration de CH3NC transcurridos
is preguntas no fueron disenadas par su lipo o ubicacion en el capitula, y quizd combinen varies (c) Determine la vida media del NHS. 10 000 s?
ceptos. Las preguntas mas dificiles se indican par un numero subrayado. "4. En la sigttiente tabla se incluyen datos para la reaccion 78. Al calentarse, el tetrafluorcedleno se dimeriza formando
2NO(g) + Br2(g) 2 NOBr(g). octafluorociclobutano.
>. Para determinar como depende la velocidad de reaccion (e) Si las concentraciones de ambos reactivos se duplican,
I
de la concentracicn la velocidad se duplicara. Velocidad 2 C2P4(g) C4F8(g)
(f) Al agregar un catalizador a la reaccion, la velocidad ini­ [NO] [Br2] inicial
H2PO3’(ac) + OH-(ac) HPO32-(ac) + H2O(f) cial aumentara. Experimento (M) (M) mol/L ■ seg Para determinar la velocidad de esta reaccion a 488 K, se
recopilaron los datos en la siguiente tabla. El analisis se rea-
se podria medir [OH-] en funcion del tiempo con un pH 70. Identifique cuales de las siguientes proposiciones son inco- 1 1.0 X 10~2 2.0 X 10-! 2.4 x io-2
lizo graficamente, como se muestra a continuacion:
metro. (Para ello, se fijarian las condiciones en las cuales rrectas. En caso de que la proposicion sea incorrecta, rees- 2 4.0 X 10~2 2.0 X 10-2 0.384
[H2PO3-] permaneciera constante; esto se hace emplean- cribala para que sea correcta. 3 1.0 X 10"2 5.0 X 10’2 6.0 x 10~!
do un gran exceso de este reactivo.) jComo comprobaria (a) Las reacciones son mas rapidas a temperatura mas al­ [C2Fa](M) Tiempo(s)
que hay dependencia de segundo orden para [OH ]? ia porque las energias de activacion son mas bajas. (a) ;Cual es el orden de la reaccion con respecto a [NO]?
). Las siguientes proposiciones se relacionan con la reaccion (b) Las velocidades aumentan al aumentar la concentra­ (b) jQue orden tiene con respecto a [Br2]? 0.100 0
cion de reactivos porque hay mas colisiones entre las
H»(g) + I2(g) -- * 2 HI(g) para la cual la ley de velocidad (c) (Cual es el orden global de la reaccion? 0.080 56
moleculas de reactivo.
es Velocidad = 6[H2] [Io]. Determine cuales de las siguien­ 75. La reaccion 2 CO2(g) -----♦ 2 CO(g) + O2(g) es de pnmer 0.060 150
(c) A temperatura mas alta una mayor fraccion de moleculas
tes proposiciones son ciertas. En caso de que alguna sea fal­ orden con respecto a la concentracion de CO2. En la si-
cuenta con la suficiente energia para sobrepasar la ba- 0.040 335
sa, indique por que. rrera de la energia de activacion. guiente tabla se incluyen datos sobre esta reaccion.
0.030 520
(a) La reaccion debe ocurrir en un solo paso. (d) Las reacciones cataliticas y no cataliticas tienen meca­
(b) Es una reaccion de segundo orden, en general. nismos identicos. [C02] (mol/L) Tiempo(s)
(c) Al aumentar la temperatura, el valor de k disminuira. 71. La reaccion ciclopropano---- ■* propeno ocurre sobre una (a) ^Cual es la ley de velocidad para esta reaccion?
0.38 0
(d) Al aumentar la temperatura, la energia de activacion superficie de platino metalico a 200 °C. (El platino es un (b) jCual es el valor de la cjnstante de velocidad?
catalizador.) La velocidad de reaccion es de primer or- 0.27 12
de la reaccion disminuye. (c) j-Cual es la concentracicn de C2F4 transcurridos 600 s?
 •••••••••••••
Capitulo 15 Principios de reactividad: cinetica quimica
•••••••••••• y••••••••••••••••••••• Ejercicios y preguntas de esludio 647
La constante de velocidad para esta reaccion a 425 °C es 48. A concinuacion se incluyen los datos para descomposicion
52. Para la reaccion 2 C2F4 ----- * C4F3S, una grafica de 1/ [C2F4]
40.8 min . Si la cantidad inicial de azometano en el ma- del oxido del dinitrogeno 59. Responda a las preguntas (a) y (b) basandose en el siguien­
traz es 2.00 g, ^cuanto quedara transcurrido 0.0500 min? contra tiempo da una linea recta con pendiente de +0.04 te diagrama de coordenadas de reaccion
2 N2O(g) ----- > •2 N2(g) + O2(g) L/mol -s. jCual es la ley de velocidad para esta reaccion?
cQue cantidad de N2 se formara en este tiempo? (a) ;Es exotermica o endotermica la reaccion?
sobre una superficie de oro a1 900 °C. Verifique que la reac- 53. El butadiene, C4H6(g), se dimeriza al calentarse, forman-
41. El compuesto Xe(CF3)2 es inestable y se descompone en (b) (-Ocurre la reaccion en mas de un paso? En caso afir-
cion sea de primer orden preparando una grafica de In- do 1,5-ciclooctadieno, C3H12. Se obtuvieron los datos de la
Xe elemental con una vida media de 30 min. Si se coloca mativo, jen cuantos pasos?
siguiente tabla:
7.50 mg de Xe(CF3)2 en un matraz, ^cuanto tiempo habra [N2O] contra tiempo. Derive la constante de velocidad a
que aguardar para que solo quede 0.25 mg de Xe(CF3)2?
42. El isotopo radiactivo ^Cu se emplea en forma de acetato
partir de la pendiente de la linea de esta grafica (vease la
tabla 15.1). Usando la ley de velocidad y el valor de k, de­
termine la velocidad de descomposicion a 900 °C cuando
2 H9C=CHCH= CH2
H2C-CH2
HC
li
CH
j’
a
Sn I
de cobre (II) para estudiar la enfermedad de Wilson. Este
[N2O] = 0.035 mol/L. 1,3-butadieno HC CH
isotopo tiene una vida media de 12.70 h. jQue fraccion de
acetato de cobre (II) radiactivo quedara despues de 64 h?
43. El oro-198 radiactivo se emplea para el diagnostico de pro-
Tiempo [N20]
H2C- ch2
1.5-cicloocLadieno
£
V I
(min) (mol/L) Productosg
blemas hepaucos. La vida media de este isotopo es 2.7 dias.
Si se comienza con una muestra de 5.6 mg de isotopo,
jeuanto quedara transcurrido 1.0 dia?
44. El acido formico se descompone a 550 °C, segtin la ecua-
15.0
30.0
80.0
0.0835
0.0680
0.0350
[C4H6]
(mol/L)
Tiempo
(s)
g-y Reactivos

___ J
. Progreso de la reaccion^ >j
cion HCOsHtg) CO2(g) + H2(g). La reaccion tiene 120.0 0.0220 1.0 x 1O-J 0
cinetica de primer orden. En cierto experimento se deter-
. mina que 75% de la muestra de HCO2H se ha descompues- 8.7 x 10-3 200 Mecanismos
49. El amoniaco se descompone al calentarse, segun la ecua-
to en 72 s. Determine l1/2 para esta reaccion.
cion
( 7.7 X 10'3 500 (Veanse los ejemplos 15.11-15.13, los ejt
jercicios 15.11-15.14 y las pan­
45. La descomposicion de SO2C12 en SO2 y Cl2 a alta tempera- 5.9 X 10~3 800
Callas 15.12 y 15.13 mllos CD
— de• Qulmica
" - General Interactiva)
NH3(g) NH2(g) + H(g)
tura es una reaccion de primer orden con vida media de 60. jCual es la ley de velocidad para cada1 una de las siguientes
5.8 X 10-3 1 200
2.5 X 103 min. ^Que Fraccion de SO2C12 quedara transcu- Los datos de la siguiente tabla para esta reaccion se reco- reacciones elementales?
rridos 750 min? pilaron a 2 000 K. (a) NO(g) + NO3(g) 2 NO2(g)
(a) Emplee un metodo grifico para verificar que esta es
Analisis grafico de ecuaciones de velocidad y k Tiempo [NH3] una reaccion de segundo orden. (b) Cl(g) + H2(g) - HCl(g) + H(g)
(Veanse el ejercicio 15.8 y la pantalla 15. 7 m los CD de Quimica (h) (mol/L)
(b) Calcule la constante de velocidad para esta reaccion. (c) (CH3)3CBr(ac) (CH3)3C’’(ac) + Br~(ac)
General Interactiva) 61. (-Cual es la ley de velocidad para las siguientes reacciones
0 8.00 X 10”’ Cinetica y energia
46. El azucar comun, o sacarosa, se descompone en solucion elernentales?
acida diluida formando glucosa y fructosa. Ambos produc- 25 6.75 x 10~'
(Veanse los ejemplos 15.10-15.11, el ejemcio 15.9 y las pantallas (a) Cl(g) + ICl(g) —* Kg) + Cl2(g)
tos tienen la misma formula general, CeHjoOs: 50 5.84 x IO'7
15.9 y 15.10 en los CD de Quimica General Interactiva) (b) O(g) + O3(g) ----- > 2 O,(g)
75 5.15 X 10~7
Ci2H22O11(ac) + H2O(f) 2 C6H12O6(ac) 54. Calcule la energia de activacion, Ed, para la reaccion (c) 2 NO2(g) ----- > N2O4(g)
Se estudio la velocidad de esta reaccion en solucion acida 62. El ozono, O3, que se encuentra en las regiones supenores
Grafique ln[NHs] contra tiempo y 1/[NH3] contra tiem­ N2O5(g) 2 NO2(g) + i O2(g)
y se obtuvieron los siguientes datos. po. ;Puede llegar a alguna conclusion a partir de estas gra- de la aundsfera lerrestre, se descompone segun la ecuacion
a partir de las constantes de velocidad observadas: k a 2 Os(g) 3 O2(g). El mecanismo de la reaccion apa-
ficas sobre el orden de esta reaccion con respecto al NH3? 25 °C = 3.46 X IO'3 s-1 y k a 55 °C = 1.5 x 10’3 s~'.
Tiempo [C12H220„] rentemente procede a waves de un paso inicial, rapido y
Encuentre la constante de velocidad para la reaccion a par­
(min) (mol/L) tir de la pendiente. 55. Si la constante de velocidad para una reaccion criplica su va­ reversible, seguido por un segundo paso mas lento.
lor cuando la temperatura aumenta de 3.00 X 102 K a
0 50. El NO2 gaseoso se descompone a 573 K Paso 1: Rapido, reversible O3(g) ==t O2(g) + O(g)
0.316 3.10 x 10' K, jeuai es la energia de activacion de la reaccion?
39 0.274 2 NO2(g) ----- > 2 NO(g) + O2(g) 56. Cuando se calienta a alta temperatura, el ciclobutano, Paso 2: Lento O3(g) + O(g) 2 O2(g)
80 0.238 C4H8, se descompone en etileno:
140 0.190 Se midio la concentracion de NO2 en funcion del nempo. (a) jjCual de los pasos es el que determina la velocidad?
210 0.146 Una grafica de 1/[NO2] contra tiempo da una linea recta C«Hs(g) 2 C2H4(g) (b) Escriba la ecuacion de velocidad para el paso que de-
con pendiente de 1.1 L/mol • s. Segun esta informacion, i termina la velocidad.
(a) Grafique los datos de la tabla como In [sacarosa] con­ jcual es la ley de velocidad para esta reaccion? jCual es la I La energia de activacion, E^, para esta reaccion es 260
63. La reaccion de NO2(g) y CO(g) se cree que ocurre en dos
tra tiempo y l/[sacarosa] contra tiempo. r;De que or­ constante de velocidad? kJ/mol. A 800 K, la constante de velocidad k = 0.0315 s-1.
pasos:
den es la reaccion? Determine el valor de A a 850 K.
51. La reaccion 2 HOF(g) 2 HF(g) + O»(g) ocurre a 25 °C.
57. Al calentarse el ciclopropano se convierte en propeno (vea- Paso 1: Lento NO2(g) + NO2(g)
(b) Escriba la ecuacion de velocidad para la reaccion y Llsando los datos de la siguiente tabla, determine la ley de NO(g) + NOs(g)
calcule la constante de velocidad k. velocidad y despues calcule la constante de velocidad. se el ejempio 15.5). Las constantes de velocidad para esta Paso 2: Rapido NO3(g) + CO(g) NO2(g) + CO2(g)
reaccion a 470 °C y 510 °C son k = 1.10 X 10-4 s-1 y k =
(c) Estime la concentracion de sacarosa transcurridos 175
1.02 X 10-3 s-1, respectivarnente. Determine la energia de (a) Muestre que los pasos elementales al sumarse dan la
min. [HOF] Tiempo
activacion. E,, a partir de estos datos. ecuacion estequiometrica global.
47. En la pregunta de estudio 21 se incluyen datos para la reac­ (mol/L) (min)
58. La reaccion de moleculas de H2 con atomos de F (b) iCual es la molecularidad de cada paso?
cion del acetato de fenilo con agua. Grafiquelos como 0.850 0
In[acetato de fenilo] y 1/[acetato de fenilo] contra tiem­ (c) Para que este mecanismo sea consistente con los datos
0.810 2 Ha(g) + F(g) HF(g) + H(g)
cineticos, jcual debera ser la ecuacion de velocidad ex­
po. Basandose en la apariencia de ambas graficas. ja que 0.754 5 ! ' de
tiene una enet:rgia ' activacion de 8 kj/mol y un cambio perimental?
conclusion podria llegar con respecto al acetato de fenilo? 0.526 20
Basandose en los datos y la ley de velocidad, determine la de energia de -133 kj/mol. Construy:/a un diagrama simi- (d) Identifique cualquier intermediario de esta reaccion.
0.243 50 lar a la figura 15.15 para este proceso. Indique la energia
constante de velocidad para la reaccion. 64. El ion yoduro se oxida en solucion acida por el peroxide
de activacion y la entalpia de reaccion en este diagrama.
I de hidrogeno. (Vease el Enfoque del capitulo, pagina 602).
•••••••••••••••••••••• •••••••••••• •••••••••••••
.44 Capitula 15 Pnncipios de reactiuidad: cinetica quimica ■
Ejerdcios y pregunlas de estudio 645
(b) Calcule la velocidad de cambio de la concentracion de 25. La reaccion
acetato de fenilo durante el periodo de 15.0 s a 30.0 s En la siguiente tabla se da informacion sobre la reaccion: 33. La conversion de ciclopropano a propeno, descrita en e!
y tambien durante el periodo de 75.0 s a 90.0 s. Com­ 2 NO(g) + 2 H2(g) N2(g) + 2 H2O(g) ejemplo 15.5, ocurre con una constante de velocidad de pri­
pare los valores y sugiera un motive por el cual un va­ [CO] [02] Veloddad inicial mer orden de 5.4 X 10 ' h '. ^Cuanto tiempo se necesitara
se estudio a 904 °C, y se obtuvieron los siguientes datos.
lor es mas pequeno que el otro. (mol/L) (mol/L) (mol/L • min) para que la concentracion de ciclopropano disminuya de una
(c) jCual es la velocidad de cambio de la concentracion de concentracion inicial de 0.080 mol/L a 0.020 mol/L?
Concentration de reactivo (mol/L) Velocidad de aparidon 0.02 0.02 3.68 X 10“
fenol durante el periodo de tiempo de 60.0 s a 75.0 s? 34. El cianato de arnonio. NH4NCO, se reordena en agua dan-
del N2 0.04 0.02 1.47 X 10“ do urea, (NH2)2CO:
(d) jCual es la velocidad instantanea a 15.0 s? [NO] [H2] (mol/L • s) 0.02 0.04 7.36 X 10“
NH,NCO(ac) (NH..)2CO(ac)
0.420 0.122 0.136
loncentraciones y ecuaciones de velocidad 0.210 0.122 0.0339 (a) Una expresion general para la ley de velocidad para es­ La ecuacion de velocidad para este proceso es velocidad =
Veanse los ejemplos 15.3-15.4, los ejerdcios 15.3-15.4 y la pantalla 0.210 0.244
fe[NH4NCO]‘, donde k = 0.0113 L/mol • min. Si la con­
0.0678 ta reaccion es velocidad = k [CO)n[O2]m. Determine
0.105 centracion original de NH4NCO en solucion es 0.229
5.4, en los CD de Quimica General Interactiva, version 3.0) 0.488 0.0339 los valores de n y m usando los datos de esta tabla.
mol/L, icuanto tiempo se necesitara para que la concen­
22. La reaccion entre ozono y dioxido de nitrogeno a 231 K es (b) jDe que orden es la reaccion con respecto al CO? ,De tracion disminuya a 0.180 mol/L?
de primer orden para [NO2] y [O3]. (a) Determine el orden de la reaccion para cada uno de que orden es con respecto al O2? jCual es el orden ge­ 35. La descomposicion del dioxido de nitrogeno a alta tempe-
los reactivos. neral de la reaccion? ratura
2 NO2(g) + O5(g) N2O5(s) + O2(g)
(b) Escriba la ecuacion de velotidad para la reaction. (c) jCual es el valor de la constante de velocidad? NO2(g) NO(g) +*O2(g)
(a) Escriba la ecuacion de velocidad para la reaccion. 29. En la siguiente tabla se incluyen datos para la reaccion
(c) Calcule la constante de velocidad para la reaccion. es de segundo orden para este reacdvo. La constante de ve­
(b) Si se triplica la concentracion de NO2. ^como cambia
(d) Encuentre la velocidad de aparicion de N2 en el instan- H2PO4-(ac) + OH~(ac) HPO42’ (ac) + H,O(0 locidad para esta reaccion es 3.40 L/mol • min. Determi­
la velocidad de reaccion?
te en que [NO] = 0.350 mol/L y [H2] = 0.205 mol/L. ne el tiempo necesario para que la concentracion de NO2
(c) jQue efecto dene sobre la velocidad de reaccion el he- disminuya de 2.00 mol/L a 1.50 mol/L.
26. Los datos de la reaccion 2 NO(g) Oo(g) 2 NO2(g)
cho de que se reduzca a la mitad la concentracion de O3?
se incluyen en la siguiente tabla. Velocidad 06. El peroxido de hidrogeno, H2O2(ac), se descompone en
23. El bromuro de nitrosilo, NOBr, se forma a pardr de NO y initial H2O(f) y O2(g) por una reaccion de primer orden para el
Br2: Experimento [H2P04 ] (M) [0H-](M) (mol/L • min) H2O2 y con una constante de velocidad k = 1.06 X 10-3
Concentration de reactivo (mol/L) Velocidad
min-1.
2 NO(g) + Br2(g) 2 NOBr(g) initial
0.0030 0.00040 0.0020 (a) jCuanto tardara en descomponerse 15% de una mues-
[NO] [0J mol/L ■ h
Los experimentos indican que la reaccion es de segundo 2 0.0030 0.00080 0.0080 tra de H2O2?
orden para NO y de primer orden para Br2. 1 3.5 X 10“ 5.2 x 10“ 3.4 X 10“ 3 0.0090 0.00040 0.0060 (b) ,;Cuanto tardara en descomponerse 85% de la mues-
(a) Escriba la ecuacion de velocidad para la reaccion. 2 3.6 X 10“ 1.04 x io“ 6.8 X 10“ 4 0.00033 0.0020 tra?
(b) iComo cambia la velocidad de reaccion initial si se mo-
difica la concentracion de Br? de 0.0022 mol/L a 0.0066
mol/L?
3
4
1.8 X 10“
1.8 X 10“
1.04 x 10“
5.2 x 10“
1.7 X 10“

(a) (jCual es la ley de velocidad para esta reaccion?

(b) jCual es el valor de k?
37. La descomposicion termica del HCO2H es una reaccion de
primer orden con una constante de velocidad de 2.4 X 10-3
s a una temperatura dada. iCuanto tiempo se requerira
I
(C) jComo cambia la velocidad inicial si se modifica la con­ (a) jCual es la ley de velocidad para esta reaccion? para que se descompongan las tres cuartas partes de una
(c) jCual es la concentracion de H2PO4" en el experimen­ muestra de HCO2H?
centracion de NO de 0.0024 mol/L a 0.0012 mol/L? (b) jCual es la constante de velocidad para la reaccion? to 4?
24. Los datos de la siguiente tabla son para la reaccion de NO (c) tjCual es la velocidad inicial de la reaccion en el expe-
con O2 a 660 K. Vida media
rimento 4? Ecuaciones de concentracion contra tiempo
27. En la siguiente tabla se incluyen los datos para la reaccion (Veanse los ejemplos 15.5-15. 7, los ejerddos 15.5-15. 7 y la pantalla (Veanse los ejemplos 15.8-15.9, el ejerciao 15.8 y la pantalla 15.8
2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)
CO(g) + NO2(g) —-> CO2(g) + NO(g). 15.6 en los CD de Quimica General Interactiva) en los CD de Quimica General Interactiva)
30. La ecuacion de velocidad para la hidrolisis de la sacarosa a 38. La ecuacion de velocidad para la descomposicion del N2O5
Concentracion de reactivo (mol/L) Velotidad de aparition (para dar NO2 y O2) es -A[N2O5]/Az = *[N2O5]. Para es­
Concentration de reattivo (mol/L) fructosa y glucosa es
del NOj ta reaccion el valor de k es 5 0 X 10-4 s-1 a determinada
Velocidad
[NO] [H2] (mol/L ■ s) Ci2H22Oll(ac) 4 H2O(f) 2CttH12O6(ac) temperatura.
initial
0.010
[CO] [N02] mol/L • h es - A [sacarosa] /dt = AfC^HjaOu], Transcurndos 2.57 h (a) Calcule la vida media del N2O5.
0.010 2.5 x 10-5
0.020 a 27 °C, la concentracion de sacarosa disminuyo de 0.0146 (b) jCuanto tiempo se requerira para que la concentra­
0.010 1.0 x 10“‘ 1 5.0 X 10~‘ 0.36 X 10“ 3.4 X 10“
M a 0.0132 M. Encuentre la constante de velocidad k. cion de N2O5 descienda a la decima parte de su valor
0.010 0.020 5.0 x 10"5 2 5.0 X 10“ 0.18 X 10-4 1.7 X 10“
31. La descomposicion del N2O3 es una reaccion de primer or­ original?
3 1.0 x 10“ 0.36 x 10“ 6.8 X IQ-8
4 den. Si inicialmente estan presentes 2.56 mg de N2O5 y hay 39. La descomposicion de SO2C1.'2
(a) Determine el orden de la reaccion para cada uno de 1.5 x 10“ 0.72 X IQ-4
2.50 mg presentes tras 4.26 min a 55 °C, ^que valor tiene SO2CI2(g) ----- > SO2(g) + Cl2(g)
los reactivos.
la constante de velocidad k?
(b) Escriba la ecuacion de velocidad para la reaccion. (a) jCual es la ley de velocidad para esta reaccion? es de primer orden para SO2C12, y la reaccion tiene una vi­
32. La descomposicion del SO2C12 es una reaccion de primer
(C) Calcule la constante de velocidad. (b) iCual es la constante de velocidad para la reaccion? orden: da media de 245 min a 600 K. Si comenzamos con 3.6 X
(d) Calcule la velocidad (mol/L - s) en el instante en que (c) t-Cual es la velocidad inicial de la reaccion en el expe­ 10 mol de SO2C12 en un matraz de 1.0 L, jeuanto tiem­
SO2Cl2(g) SO2(g) + Cl2(g) po se requerira para que la cantidad de SO«C12 disminuya
[NO] = 0.015 mol/L y [O2] = 0.0050 mol/L. rimento 4?
La constante de velocidad para la reaccion es 2.8 X 10-3 a 2.00 X 10“ mol?
(e) En el instante en que NO reacciona a la velocidad de 28. El monoxido de carbono se quema formando dioxido de
min 1 a 600 K. Si la concentracion inicial de SO2C12 es 1.24 40. El azometano gaseoso, CH3N=NCH3, se descompone en
1.0 X 10“ mol/L • s, ^a que velocidad reacciona O2 y carbono
X 10 3 mol/L, jeuanto tiempo tendra que transcurrir pa­ una reaccion de pnmer orden cuando se calienta:
se forma NO2? 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g)
ra que la concentracion descienda a 0.31 X 10-3 mol/L? CH3N=NCH3(g) N2(g) + C2H6(g)
 ••••••••••••• •••••••••••• ••••••••••••••••••••••
642 Capitula 15 Princifnos de reactividad: cineiica quimica Pre^iintas de esiudio 643

i
Ecuaciones clave I Ejercicios y preguntas de estudio

Ecuacion 15.1 (pagina 614) Las respueslas de las preguntas con ntlmero azul se encuentran en el apmdice 0. Veanse los tutoria-
les, simulaciones y desmpdones del capitula 15 en los CD de Quimica General Interactiva.
Ecuacion de velocidad integrada para una reaccion de primer orden (donde
-A[R]/A1= A[R]) s Repaso de conceptos importantes 17. Indique las velocidades relativas de desaparicion de reacti-
1. Considerando las reacciones quimicas al nivel de partfculas, vos y formacion de productos para cada una de las siguien-
explique como afectan la velocidad de reaccion, la tempera- tes reacciones:
tura, las concentraciones de los reacdvos y los catalizadores. (a) 2 NO(g) + Br2(g) > 2 NOBr(g)
Aqui [R]o y [R]tson las concentraciones del reacuvo en el tiempo t = 0 y en un tiempo (b) N2(g) + 3 H.,(g) - 2 NH3(g)
2. Consulte la figura 15.2. Despues de 2.0 h, ^cual es la con-
posterior, t. La razon de las concentraciones, [R] J[RJq. es la fraccion de reactivo que IS. En la reaccion 2 O3(g) -> 3 O2(g) la velocidad de forma­
centracion de NO2 y de O2?
pemanece despues de que ha transcurrido determinado dempo. cion del O2 es 1.5 X 10-3 mol/L • s. ;Cual es la velocidad
3. Empleando la ecuacion de velocidad: velocidad =
fc[A]2[B], defina el orden de la reaccion respecto a A y a de descomposicion del O3?
Ecuacion 15.2 (pagina 616) 19. En la sintesis del amoniaco, N2(g) + 3 H2(g) ----- »
Ecuacion de velocidad integrada para una reaccion de segundo orden (donde B. iCual es el orden total de la reaccion?
2 NH3(g), si — A[H2]/At = 4.5 X 10-4 mol/L min, jque va­
-Zk[R]/Af= fe[Rl2) 4. Lina reaccion tiene la ecuacion de velocidad experimental
lor tiene A[NHS]/Af?
Velocidad = MA]2. jComo cambiara la velocidad si se tri­
20. A continuacion se incluyen datos expenmentales para la
1______ 1___ 1 plica la concentracion de A? jY si se reduce a la mitad?
[R]t [R]o “ reaccion A 2 B.
5. Una reaccion tiene la siguiente ecuacion de velocidad ex­
Los parametros de esta ecuacion son los mismos que los de la ecuacion 15.1. perimental: velocidad = A[A]2[B]. Si la concentracion de
Tiempo [B]
A se duplica y la concentracion de B se reduce a la mitad,
(s) (mol/L)
Ecuacion 15.5 (pagina 617) (jque ocurrira con la velocidad de reaccion?
Ecuacion de velocidad integrada para una reaccion de orden cero (donde 6. Escriba la ecuacion que relaciona la concentracion de reac­ 0.00 0.000
-A[R]/At = tfR]°) uvo y el tiempo para una reaccion de primer orden. Defi­ 10.0 0.326
na cada termino de la ecuacion. 20.0 0.572
[R]o ~~ [R]t = 7. Despues de cinco periodos de vida media para una reaccion 30.0 0.750
Los parametros en esta ecuacion son los mismos que los de la ecuacion 15.1. de primer orden, ique fraccion de reactivo permanecera? 40.0 0.890

8. Al graficar 1/[reactivo] contra tiempo para una reaccion, se

Ecuacion 15.4 (pagina 620) obtiene una linea recta. ^De que orden es la reaccion? Si se (a) Prepare una grafica con estos datos, conecte los pun-
Relacion entre la vida media (q/o) y la constante de velocidad (fc) de una reaccion observa una linea recta con pendiente negativa al graficar In tos con una linea suave y calcule la velocidad de cam­
de primer orden. bio de [B] para cada intervalo de 10 s desde 0.0 hasta
[reactivo] contra tiempo, <de que orden es la reaccion?
40.0 s. (Disminuye la velocidad de cambio de un inter­
0.693 9. Dibuje un diagrama de coordenadas de reaccion para un valo de tiempo al siguiente? Sugiera un motivo para es­
it/t - — proceso exotermico en un solo paso. Marque las energias te resultado.
de activacion del proceso directo y del proceso inverse. (b) ;C6mo se relaciona la velocidad de cambio de [A] con
Ecuacion 15.5 (pagina 627) Identifique el cambio neto de energia para la reaccion en la velocidad de cambio de [B] en cada intervalo de
Ecuacion de Arrhenius en forma exponencial este diagrama. tiempo? Calcule la velocidad de cambio de [A] para el
10. iQue informacion experimental se requiere para usar la intervalo de tiempo de 10.0 a 20.0s.
k = constante de velocidad = Ae~eyir ecuacion de Arrhenius para calcular la energia de activa­ (c) (jCual es la velocidad instantanea cuando [B] = 0.750
cion de una reaccion? mol/L?
Factor de frecuencia Fracddn de moleculas con energia
12. Defina lo que significa el termino “mecanismo” para una 21. El acetato de fenilo, un ester, reacciona con e! agua segun
minima para la reaction
reaccion quimica. la ecuacion siguiente
A es el factor de frecuencia, E„ es la energia de activacion, Tes la temperacura (K), y Res la 13. Defina los terminos “paso elemental" y “paso determinan- O O
constante de los gases (= 8.314510 X 10-3 kj/mol - mol). La ecuacion muestra que la cons­ te de la velocidad" que se aplican a los mecanismos. II II
tante de velocidad se relaciona con la energia de activacion y la temperacura de reaccion. CH3COC6H5 + H2O CH3COH + C6H5OH
14. <Que es un intermediario de reaccion? De un ejemplo usan-
acccaco de fenilo acido ac?dco fenol
Ecuacion 15.6 (pagina 628) do alguno de los mecanismos de reaccion que se describen
I
Ecuacion de .Arrhenius expandida en forma logaritmica en el texto. Los datos de la tabla se recopilaron para esta reaccion a 5 °C.
15. jQue es un catalizador? jQue efecto ejerce el catalizador
Tiempo [Acetato de fenilo]
In k = In A — —I ■Ecuacion de Arrhenius sobre el mecanismo de una reaccion?
R (s) (mol/L)
J. 4- J.
y = a + bx Ecuador! de la linea recta Ejercicios de destrezas 0.00 0.55
15.0 0.42
Velocidades de reaccion
Ecuacion 15.7 (pagina 629) 30.0 0.31
(Veanse los ejemplos 15.1-15.2, los ejercicios 15.1-15.2 y la pantalla
Version de la ecuacion de Arrhenius que se emplea para calcular la energia de activacion 45.0 0.23
15.2 en los CD de Quimica General Interactiva)
de una reaccion conociendo los valores de la constante de velocidad a dos temperaturas 60.0 0.17
(en kelvins). 16. Indique las velocidades relativas de desaparicion de reacti- 75.0 0.12
vos y formacion de productos para cada una de las siguien-
In k2 — In ki = In
^2

R
r1 i tes reacciones:
(a) 2 O3(g) - * 3 O2(g)
90.0 0.085

(a) Grafique la concentracion de acetato de fenilo contra

(b) 2 HOF(g) 2 HF(g) + O2(g) tiempo y describa la forma de la curva que se observa.
•••••••••••••••••••••a
0 Capitulo 15 Pnncipios de reactividad: cinetica quimica V
•••••••••••• •••••••••••••
Terminos clave

• Derivar las velocidades instantanea y promedio de una reaccion a partir de in-

strategia • La ley de velocidad para el paso elemental que Si se despeja [N202] de esta expresion, tenemos [N202] = K'fNO]2.
etermina la velocidad es formacion experimental (seccion 15.1).
Cuando sustituimos esto en la ley de velocidad derivada
• Describir las diversas condiciones que afectan la velocidad de reaccion; es decir,
Velocidad = ^z[N202][02] Velocidad = k2{K[ NO ]2}[02 ] las concentraciones de reactivo, la temperatura, la presencia de un catalizador y
I compuesto N202 es un intermediario que se consume en el paso se observa que la ecuacion resultante es identica a la ley de veloci­ el estado de los reactivos (seccion 15.2).
•nto y no puede aparecer en la ley de velocidad derivada final- dad experimental, donde kzK = k'. • Definir las diversas partes de una ecuacion de velocidad (la constante de veloci­
tente. La ley de velocidad postulada debe expresarse de manera dad y el orden de la reaccion) y entender su significado (seccion 15.3).
ue elimine al intermediario. Para ello empleamos la expresion de Comentario • La reaccion de NO + 02 tiene una ley de veloci­
dad experimental para la cual se pueden proponer por lo menos
• Derivar una ecuacion de velocidad a partir de informacion experimental (sec­
i constante de equilibrio para el primer paso.
tres mecanismos. El reto es decidir cual es el correcto. En este con 15.3).
olucion • [N202] se relaciona con [NO] mediante la constante caso, mediante experimentacion mas amplia se detecto la especie • Describir y usar las relaciones entre la concentracion de reactivo y el tiempo pa­
e equilibrio. 00N0 como intermediario de vida breve, lo cual confirmd el ra las reacciones de orden cero, de primer orden y de segundo orden (seccion
[N202] mecanismo que incluye este intermediario. 15.4 y tabla 15.1).
K = • Aplicar metodos graficos para determinar el orden de reaccion y la constante de
[NO]2
velocidad a partir de dates experimentales (seccion 15.4 y tabla 15.1).
• Usar el concepto de vida media U1/2). en particular para reacciones de primer
orden (seccion 15.4).
Ejercicio 15.13] Mecanismos de reaccion que incluyen un?pasa^^5 • Describir la teoria de las colisiones de las velocidades de reaccion (seccion 15.5).
inicial rapido ■ • Relacionar la energia de activacion (Ea) con la velocidad y la termodinamica de
Un posible mecanismo para la descomposicion del cloruro de nitrilo, NO2Cl, es el siguiente: una reaccion (seccion 15.5) empleando diagramas de coordenadas de reaccion.
• Emplear la teoria de las colisiones para describir el efecto de la concentracion
Paso elemental 1: Rapido, en equilibrio N02Cl(g) N02(g) + CL(g)
de un reactivo sobre la velocidad de reaccion (seccion 15.5).
^2 • Describir el funcionamiento de un catalizador y su efecto sobre la energia de ac­
Paso elemental 2: Lento NO2Cl(g) + Cl(g) NO/g) + Cl2(g)
tivacion y el mecanismo de una reaccion (seccion 15.5).
^Cual es la reaccion global? ^Que ley de velocidad se podria derivar de este mecanismo? • Definir los catalizadores homogeneos y heterogeneos (seccion 15.5).
iQue efecto ejerce aumentar la concentracion del producto N02 sobre la velocidad de • Entender el efecto de la orientacion molecular sobre la velocidad de reaccion
reaccion? (seccion 15.5).
• Describir el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccion, usando la
teoria de las colisiones para las velocidades de reaccion y la ecuacion de Arrhe­
resolver problemas 15.2 nius (ecuacion 15.7 y seccion 15.5).
• Usar las ecuaciones 15.5, 15.6 y 15.7 para calcular la energia de activacion a par-
Relacion entre las ecuaciones de velocidad y los mecanismos de reaccion tir de datos experimentales (seccion 15,5).
• Entender el concepto de mecanismo de reaccion (la secuencia de pasos de for-
a relacion entre una ecuacion de velocidad experimental y un diario de reaccion. Si la ecuacion de velocidad experimental es macion y ruptura de enlaces que ocurren durante la conversion de reactivos a
lecanismo de reaccion hipotetico es importante en quimica. igual a la ecuacion derivada, quizd el mecanismo postulado sea
productos) y la relacion del mecanismo con la ecuacion estequiometrica global
.. Primero es necesario realizar experimentos para definir el una hipotesis razonable de la secuencia de reaccion.
de una reaccion (seccion 15.6).
efecto de las concentraciones de los reactivos sobre la veloci­ 4. Una ecuacion de velocidad solo puede derivarse basandose
• Describir los pasos elementales de un mecanismo e indicar su molecularidad
dad de la reaccion. Esto nos da la ecuacion de velocidad ex­ en un paso elemental de un mecanismo. No se puede es- _ .
(seccion 15.6).
perimental. cribir una ecuacion de velocidad basandose en una ecuacion ...
quimica general. _ . . • Reconocer el paso que determina la velocidad en un mecanismo e identificar los
!. Se propone un mecanismo para la reaccion basandose en la
intermediaries de reaccion (seccion 15.6).
ecuacion de velocidad experimental, los principios estequio- 5. Cuando es posible proponer mas de un mecanismo, y todos
metricos y la estructura molecular y de enlace, la experiencia ellos predicen las ecuaciones de velocidad derivadas que con-
I
quimica general y la intuicion. cuerdan con los dates experimentales, entonces es necesario
realizar mas experimentos. Terminos clave
L El mecanismo de reaccion propuesto se emplea para derivar una
ecuacion de velocidad, la cual debe contener solo aquellas espe- cinetica quimica Seccion 15.4 Seccion 15.6
cies presentes en la reaccion quimica general y ningun interme- mecanismo de reaccion ecuacion de velocidad integrada paso elemental
Seccion 15.1 vida media, molecularidad
velocidad de una reaccion quimica Seccion 15.5 unimolecular
velocidad promedio teoria de las colisiones bimolecular
Resumen termolecular
velocidad instantanea energia de activacion,
Una vez que termine de estudiar el presence capitulo, debera preguntarse si ha cum- estado de transicion paso que determina la velocidad
Seccion 15.3 intermediario
plido con los objetivos del mismo. En particular, debe ser capaz de: ecuacion de velocidad ecuacion de Arrhenius
incermediarios de reaccion
ley de velocidad
• Explicar el concepto de velocidad de reaccion (seccion 15.1). I constante de velocidad catalizador homogeneo
orden
velocidad inicial
 •••••••••••• • •••••••••••••••••••••
P 15.6 Mecanismos de reacaan 639

[Ejereieio IS. 12] Pasos elementales y mecanismo de reaccion el‘ntermed,ario se consume lentamente en el segundo paso, es posible que
el OONO se vuelva a transformar en NO y O2 antes de que reaccione mas:
La reaccidn de Raschig produce un agente reductor de importancia industrial llamado hidracina.
Velocidad de reversion del OONO a NO y 02 = Ar_1[OONO]
N2H4, a partir de NH3 y OCl en solucidn acuosa basica. U’n mecanismo propuesto es el siguiente:
Paso 1: Rapido NH3(ac) + OCr(ac) - NH2Cl(ac) + 0H"(ac)
A medida que el NO y el O2 forman OONO, su concentracidn desciende, de modo
Paso 2: Lento NH2Cl(ac) + NH3(ac) -
que la velocidad de la reaccidn directa disminuye. De manera simultanea, la con-
NJH5*(ac) + CF(ac)
Paso 3:
centracion de OONO aumenta, de modo que la velocidad de la reaccidn inversa
Rapido N2H5+(ac) + 0H~(ac) - NjH4(ac) + H20(€) se incrementa. Las velocidades de la reaccidn directa e inversa Began a igualarse y
(a) iCual es la ecuacion estequiometrica global? el pnmer paso elemental logra un estado de equilibrio. Las reacciones directa e inver­
(b) 4Que paso de los tres determina la velocidad? sa del pnmer paso son mucho mas rapidas que en el segundo paso elemental, por
(c) Escriba La ecuacion de velocidad para el paso elemental que determina la velocidad. f ^lKSLeSCableCe C1 eclLlllibrio ances de que se consuma una cantidad significativa
(d) 4Que intermediarios de reaccidn participan? de OONO por el NO para dar NO2. El estado de equilibrio del primer paso perma-
nece durante toda la vida de la reaccidn global.
Como el equilibrio se establece cuando se igualan las velocidades de las reac­
ciones directa e inversa, esto implica que
Otro mecanismo de reaccidn comun de dos pasos incluye una reaccidn inicial
Velocidad de la reaccidn directa = velocidad de la reaccidn inversa
rapida que produce un intermediario, seguida por un segundo paso mas lento en
el cual el intermediario se transforma al producto final. La velocidad de la reac­ ^[N0][02] = ^[OONO]
cidn es determinada por el segundo paso, para el cual se puede escribir una ley Reordenando esta ecuacion obtenemos
de velocidad. La velocidad de ese paso, no obstante, dependera de la concentra-
cidn del intermediario. Es importante recordar que la ley de velocidad del paso ele­ A-j _ [OONO]
= K
mental debe escribirse solo respecto a los reactivos. Un intermediario, cuya concentracidn " fN0][02]
probablemente no sea susceptible de medicion, no puede aparecer como termino Ai y A-i son constantes (solo cambian con la temperatura). Podemos definir una
en la expresidn de velocidad.
nueva constante, K, igual a la proporcidn de estas dos constantes y que se llama
La reaccidn del dxido nitrico con oxigeno constituye un ejemplo de este tipo constante de equilibrio y es igual a X'para el cociente [OONO]/[NO] [O2], A par­
y se discutira con mayor profundidad: tir de esto se puede denvar una expresidn para la concentracidn de OONO:
2 NO(g) + 02(g) ----- > 2 NO2(g) [OONO] = A[NO][02]
Velocidad = A-[N0]2[02] Si se sustituye X[NO] [O2] en vez de [ONOO] en la ley de velocidad para el paso
La ley de velocidad determinada experimentalmente muestra una dependencia de elemental que determina la velocidad, tenemos
segundo orden respecto al NO2 y una dependencia de primer orden respecto ?J • Velocidad = A2[NO][OONO] = A2[N0]{K[N0][02]}
O2- Aunque esta ley de velocidad seria correcta para una reaccidn termolecular, se
= Mn0]2[02]
dene evidencia experimental de que hay un intermediario en esta reaccidn. Un
posible mecanismo de dos p;>asos que incluye un intermediario es el siguiente: Tanto como Aison constantes, por lo que su producto es otra constante A', y te­
nemos que ’7
Paso elemental 1: Rapido, en equilibrio NO(g) + 02(g) =2^ DGNO(g) Velocidad = £'[N0]2[02]
intermediario
Esta es exactamente la ley de velocidad determinada en forma experimental. Esto
*2
Paso elemental 2: Lento, determina la velocidad NO(g) + QQN9(g) 2 N02(g) implica que la secuencia de reacciones en las cuales se basa la ecuacion de veloci-
Reacdon global: dad quiza constituya un imecanismo razonable para esta reaccidn. Sin embargo, no
2 NO(g) + 02(g) 2 N02(g)
es el tinico mecanismo posible. Esta ecuacion de velocidad es consistente
reaccidn que ocurra en un solo paso termolecular. y en el ejemplo 15.14 se ilustra
El segundo paso de esta reaccidn es el paso lento y la velocidad global depende de otro mecanismo.
el. Podemos escribir una .............................
ley de velocidad para el segundo paso:
Velocidad = k2[NO][OONO]

Esta ley de velocidad no puede compararse directamente con la ley de velocidad ex­
Ejemplo Mecanismo de reaction que inctuye un paso en equilibrio
perimental porque contiene la concentracidn de un intermediario OONO. Recuerde
que la ley de velocidad experimental debe escribirse solo en terminos de los com-
Problema • La reaccidn de NO + 02 descrita en el texto Paso elemental 2: Lento, determina la velocidad
puestos que aparecen en la ecuacion global. Por lo tanto, necesitamos expresar la tambien podria ocurrir por el siguiente mecanismo:
ley de velocidad postulada de manera que elimine al intermediario. Para ello, obser- *2
IWg) + 02(g) 2 N02(g)
vamos el primer paso rapido de esta secuencia de reaccidn. Paso elemental 1: Rapido, en equilibrio
A comienzos de la reaccidn, NO y O2 reaccionan con rapidez y producen el Reaction global: 2 NO(g) + 0z(g) 2 NO2(g)
N0(g) + N0(g) = N202(g)
intermediario OONO; la velocidad de formacidn puede definirse mediante una
ley de
''' velocidad
’ 1 con la constante de velocidad k}: intermediario Demuestre que este mecanismo conduce a la ley de velocidad
experimental, Velocidad = /r[NO]J[Oz],
Velocidad de produccion de OONO = ^i[N0][02]
(Coritinua tm la siguiente pdgina)
••••••••••••••••••••a*
6 Capinilo 15 Pnncipios de Teactiuidad: cinetica quimica
•••••••••••• •••••••••••••
15.6 Mecanismos de reaction

Mecanismos de reaccion y ecuaciones de velocidad

so elemental que determina la velocidad debe incluir a NO2 y F2 en proporcion
La dependencia de la velocidad respecto a la concentracion constituye un hecho 1:1. El mecanismo mas simple posible es identico al ejemplo hipotetico:
experimental. En contraste, los mecanismos son creacion de la imaginacion, de la
intuicion y del buen sentido qutmico". Para describir un mecanismo necesitamos
ki
efectuar una suposicion (que esperamos sea la correcta) acerca de como ocurre la Paso elemental 1 lento NO2(g) + F2(g) FNO2(g) + F(g)
reaccion al nivel de particulas. A menudo se pueden proponer diversos mecanis­
mos que corresponden a la ecuacion de velocidad observada y un mecanismo pos-
tulado puede ser equivocado. Sin embargo, es conveniente intentar encontrar un
buen mecanismo, ya que nos permitira entender mejor el aspecto quimico. La con-
J + a

secuencia practica de encontrar un buen mecanismo es que permite predecir he- Paso elemental 2 Rapido A. FNO2(g)
N02(g) + F(g)

chos importances, por ejemplo, como controlar mejor la reaccion y como diseriar
nuevos experimentos que permitan aumentar nuestros conocimientos quimicos.
Uno de los aspectos que es importante comprender respecto a la cinetica es
que los productos de una reaccion nunca pueden producirse a una velocidad mas rdpida
que la velocidad del paso mas lento. Si un paso de una reaccion de pasos multiples es
mas lento que los ocros, la velocidad de la reaccion global se vera limitada por las
velocidades combinadas de todos los pasos elementales, incluyendo el paso mas
lento del mecanismo. Es decir, la velocidad de reaccion global y la velocidad del
paso mas lento seran casi iguales. Como el paso lento determina la velocidad de la
reaccion, se le da el nombre de paso que determina la velocidad. Ya conocemos
varies pasos que determinan la velocidad. Sin importar con que rapidez compre-
mos en el supermercado, siempre parece ser que el tiempo necesario para salir de
ahi depende de la linea de espera en la caja.
Imaginemos una reaccion que se lleva a cabo con un mecanismo que incluye
dos pasos secuenciales y supongamos que se conocen las velocidades de ambos pa-
sos. El primer paso es lento y el segundo es rapido:
Paso elemental 1: A + B -----------------> X + M
Lento, E, grande
k.
Paso elemental 2: M + A------ 1----------- >Y
rapido, f, pequena
Reaccion global: 2 A + B--------> X + Y
J a
Reaction global 2 N02(g) 2 FN02(g)
Fz(9)
Este meet:anismo propuesto sugiere que las moleculas de NO2 y F2 reaccionan pri-
mero para producir una molecula del producto (FNO2) mas un atomo de F. En
un segundo paso, el atomo de F producido en el primer paso reacciona con NO2
adicional para dar una segunda molecula de producto. Si asumimos que el primer
paso bimolecular es el que determina la velocidad, su ecuacion de velocidad seria
Velocidad = &i[NO2][F2], la ecuacion de velocidad observada experimentalmen-
te. For lo tanto, la constante de velocidad experimental es igual a k{.
El atomo de F en el primer paso de la reaccion NO2/F2 es un intermediario de
reaccion. No aparece en la ecuacion que describe la reaccion general. Los interme-
diarios de reaccion sueien tener una existencia muy breve, pero en ocasiones tienen
vidas suficientemente prolongadas como para ser observados. Una de las pruebas de
algun mecanismo propuesto es la deteccion de algun intermediario.

En el primer paso, A y B se juntan y reaccionan lentamente formando uno de los

'uede derivar el mecanismo?
te nivel introductorio es imposible espe-
que el lector pueda derivar mecanismos
■eaccion. Sin embargo, si se le indica
:o mecanismo. podra decidir si concuer-
on los datos experimentales.
^Ejemplo 15.13~^ Pasos elementales y mecanismos <te~ reaction
productos (X) mas otra especie reactiva, M. Sin embargo, tan pronto se forma M,
es consumido con rapidez al reaccionar con una molecula adicional de A para for­
Problema • Los atomos de oxigeno se transfieren del dioxido Esto no concuerda con lo observado experimentalmente, de modo
mat el segundo producto Y. Los productos X y Y son el resultado de dos pasos ele-
de nitrogeno al monoxide de carbono, produciendo asi monoxide de que el mecanismo debe incluir mas ce un paso. De hecho, se cree
mentales. El paso elemental que determina la velocidad es el primero; es decir, la nitrogeno y dioxido de carbono: que la reaccion ocurre en dos pasos bimoleculares:
velocidad del primer paso es igual a la velocidad de la reaccion global. Este paso
es bimolecular y, por lo tanto, tiene la siguiente ecuacion de velocidad N02(g) + CO(g) N0(g) CO2(g) Paso elemental 1 - Lento, que 2 N02(9) —* N03(g) + NO(g)
Se tiene la siguiente ecuacion de velocidad a temperaturas determi na la velocidad
Velocidad = <[A][B]
iriferiores de 500 K: •*» +*
donde k} es la constante de velocidad de ese paso. Se espera que la reaccion glo­
Velocidad = k[ N02 ]2
bal siga esta misma ecuacion de velocidad de segundo orden.
Paso elemental 2 Rapido N03(g) + CO(g) — N02(g) + CO2(g)
A continuacion aplicaremos estos conceptos al mecanismo de una reaccion ^Podra ocurrir esta reaccion en un paso bimolecular, cuya este-
real. Experimentalmente se sabe que la reaccion del dioxido de nitrogeno con quiometria sea la misma que la de la reaccion global?
fluor tiene una ecuacion de velocidad de segundo orden:
Estrategia • Escriba la ley de velocidad basada en la ecuacion
Reaccion global: 2 NO2(g) + F2(g) ------ > 2 FN02(g) para la reaccion N02 + CO que ocurre como un paso elemental. Si
esta ley de velocidad corresponde a la ley de velocidad observada, Reaccion global N02(g) + CO(g) N0(g) + CO2(g)
Velocidad = ^[NO2][F2]
entonces la ecuacion global reflejara la manera en que ocurre la
El primer paso, o paso determinante de la velocidad, tiene en
La ecuacion de velocidad experimental descarta de inmediato la posibilidad de reaccion CD-ROM, Pantalias 15.12 y 15.13).
realidad una ecuacion de velocidad que concuerda con los datos
que la reaccion ocurra en un solo paso. Si la reaccion fuera un paso elemental, la Solucion • Si la reaccion ocurre por colision de una molecula experimentales.
ley de velocidad tendria dependencia de segundo orden respecto a [NO2J. Como de N02 con una molecula de CO, la ecuacion de velocidad seria
se descarta que la reaccion se efectiie en un solo paso, se deduce que, por lo me-
Velocidad = fc[NO2][CO]
nos, debe haber dos pasos en el mecanismo. Tambien podemos concluir que el pa-
 •••••••••••• ••••••••••••••••••••••
V 15.6 Mecanismos de reaccion 635
Molecularidad de los pasos elementales
Cuando un mecanismo de reaccion consta de dos pasos elementales, es probable
Los pasos elementales se clasifican por el numero de moleculas de reactive (o io­
que ambos pasos ocurran a distinta velocidad. Las dos constantes de velocidad (A
nes atomos o radicales hbres) que se reunen. Este numero posidvo y entero se llama y k en este ejemplo) no tendran el mismo valor (ni las mismas unidades, si los dos
moleculandad del paso elemental. Cuando el unico reactivo del paso elemental es pasos tienen molecularidad distinta).
una molecula. la reaccion es un proceso urmnolecular. El proceso elemental bimo­
lecular incluye dos moleculas que pueden ser identicas (A + A---- > productos) o Molecularidad y orden de reaccion
c istintas (A -r B —productos). Por ejemplo, se ha propuesto un mecanismo de
clos pasos para la descompostcion del ozono en la estratosfera: La molecularidad de un paso elemental y su orden son iguales. Un paso elemental uni­
molecular debe set de primer orden, un paso elemental bimolecular debe ser de
Paso 1: Unimolecular segundo orden y un paso elemental termolecular debe ser de tercer orden. Esta
OaCg) Oa(g) + 0(g)
Paso 2: Bimolecular relacion directa entre la molecularidad y el orden es enfaticamente no cierta para
03(g) + 0(g) 2 Oa(g)
Reaccion global:
la reaccion global Si se descubre experimentalmente que una reaccion es de pri­
2 03(g) 3 02(g) mer orden, no se puede Hegar a la conclusion de que ocurra en un solo paso ele­
Se sugiere que la reaccion ocurre por un paso unimolecular inicial seguido por un mental unimolecular. De manera similar, una ecuacion de velocidad de segundo
segundo paso bimolecular. a r orden no implica que la reaccion ocurra en un paso elemental bimolecular unico.
En un paso elemental termolecular participan Un ejemplo para ilustrar lo anterior es la descomposicion del N0O5:
tres moleculas. Estas podrian
ser tres moleculas del mismo o de disdnto tipo (3A —> productos; 2A + B —> 2N205(g) ----- > 4N02(g) + 02(g)
productos o A + B + C —> productos). Como es de suponerse, la colision si-
de suponerse, la colision si En este caso. la ecuacion de velocidad es Velocidad = /t[N2O5], pero los quimicos
multanea de tres moleculas es poco probable, a menos que una de las moleculas
que parucipe se encuentre en alta concentracion, por ejemplo, una molecula de estan seguros de que el mecanismo se lleva a cabo en una serie de pasos unimole-
disolvente. De hecho, en la mayoria de los procesos termoleculares reaccionan dos culares y bimoleculares.
moleculas y la funaon de la tercera partfcula es absorber el exceso de energia pro Para ver como se relaciona la ecuacion de velocidad experimentalmente obser-
undo cuando se forma un enlace quimico entre las dos primeras moleculas en vada para la reaccion global con un posible mecanismo o secuencia de pasos elemen­
un paso exotermico. Por ejemplo, el N2 permanece sin cambio en la reaccion ter- tales, se necesita algo de intuicion quimica. Iluscraremos brevemente este tema en la
mo ecular entre moleculas de oxigeno y atomos de oxigeno, que produce ozono proxima seccion.
en la atmosfera superior:

^(g) + 02(g) + N2(g) ----- > 03(g) + energetico N2(g) Ejemplo 15. 12 J Pasos elementales

La probabilidad de que cuatro o mas moleculas choquen simultaneamente con Problems • El ion hipoclorito experimenta auto oxidacion-
Solucion • Como en cada paso elemental participan dos iones,
reduccion para dar iones clorato, CIO3~, y iones cloruro.
la suficiente energia cinetica y la orientacion correcta para reaccionar es tan baia cada paso es bimolecular. La ecuacion de velocidad para cualquier
que nunca se han propuesto molecularidades mayores de tres. 3 CLO-(ac) Cl03_(ac) + 2 Cr(ac) paso elemental es el producto de las concentraciones de los reac­
tivos. De este modo, en este caso las ecuaciones de velocidad son
Se cree que la reaccion ocurre en dos pasos:
Ecuaciones de velocidad para pasos elementales Paso 1 Velocidad = Ar[ClO-]2
Paso 1 ClO-(ac) + ClO-(ac) ClOj-fac) + Cr(ac)
Paso 2 Velocidad = k[ClO-][ClO2-]
Paso 2 ClO2-(ac) + ClO-(ac) ClO3-(ac) + Cl-(ac)
Como hemos visto, la ecuacion de velocidad determinada experimentalmente para
Por ultimo, al sumar las ecuaciones de los dos pasos elementales, ve-
una reaccion no puede predecirse a pardr de su estequiometria global. En con- iCual es la molecularidad de cada paso? Escriba la ecuacion de
mos que el ion Cl02- es un producto del primer paso y un reactive
traste, la ecuacion de velocidad para cualpuzcr paso elemental se define par la estequiometria de velocidad para cada paso de reaccion. Demuestre que La suma de
en el segundo paso. Por lo tanto. se cancela y queda la ecuacion es-
ese paso. La ecuacion de velocidad de un paso elemental se obtiene mediante el estas reacciones da la ecuacion para la reaccion neta.
tequiometrica para la reaccion general:
producto de la constante de velocidad y las concentraciones de los reactivos de ese Estrategia La molecularidad es el numero de iones 0 moleculas
Paso 1: ClO-(ac) + ClO"(ac) O0f(ac) + Cr(ac)
paso. Esto sigmfica que podemos escribir la ecuacion de velocidad para cualquier que participan en un paso de la reaccion. La ecuacion de velocidad
Paso 2: . 'fl^ac) + ClQ-(ac)
paso elemental, como se muestra en los ejemplos de la siguiente tabla: incluye la concentracion de cada ion 0 molecula en un- paso elemen­ Cl03~(ac) 4- Cl~(ac)
tal, elevada a la potencia de su coenciente estequiometrico. Suma de pasos: 3 CLO~(ac) ClO3“(ac) + 2 Cr(ac)
Ecuacion
Paso elemental Molecularidad de velocidad
[Ejercicio 15.11 Pasos elementales
A ------ » producto
Unimolecular Velocidad = £[A]
A + B-—* producto Bimolecular El oxido nitrico es reducido por el hidrogeno para dar nitrogeno y agua,
Velocidad = Af[A][B]
A + A-—* producto Bimolecular Velocidad = A-[A]2 2 NO(g) + 2 Hz(g) Nz(g) + 2 K20(g)
. 2 A + B ------ > producto Termolecular Velocidad = /r[A]2[B] y un posible mecanismo para explicar esta reaccion es

2 NO(g) N202(g)
veiocidad para cada un°d- d°s Nz02(g) + H2(g) N20(g) + H2O(g)
N20(g) + H2(g) Nz(g) + H20(g)
Velocidad del paso 1 (unimolecular) = £[03]
iCual es la molecularidad de cada uno c'
de ‘los tres pasos? ^Cual es la ecuacion de velocidad
Velocidad del paso 2 (bimolecular) = k' (03][0] para el tercer paso? Demuestre que la suma de estos pasos elementales da la reaccion
r------ -----------—--- —— nets.
•••••••••••••••••••••a •••••••••••• •••••••••••••
>32 Capitulo 15 Principios de reactividad: cinetica qutmica I 15.6 Mecanismos de reaccion

Las enzimas, catalizadores naturales
.as enzimas son poderosos catalizadores.
|ue tipicamente producen una velocidad de
eaccibn de 10’a 1014 veces mas rapida que
a velocidad sin catalizador. Muchas enzimas
equieren de iones metalicos para su activi-
iad maxima. Por ejemplo, la carboxipeptida-
;a contiene iones Zn2* en su sitio active.
En 1913. Leonor Michaelis y Maud L.
-lenten propusieron una teoria general sobre
a accibn enzimatica basada en observacio-
les cineticas. Asumieron que el sustrato, S
el reactivo), forma un complejo ES con
a enzima E. Este complejo se descompone
lespues. Libera la enzima y da lugar al
iroducto, P.
canismos de reaccion nos lleva de inmediato al ambito de la quimica en el nivel de • Leyes de velocidad y mecanismos
C171 n enfoque mas cercanoi
particulas. Deseamos analizar los cambios que experimentan los atomos y moleculas Las leyes de velocidad son observaciones
macroscdpicas. los mecanismos analizan
cuando reaccionan y despues relacionar esta descripcion con el mundo macroscopi-
cbmo ocurren las reacciones al nivel de
co, es decir, con las observaciones experimentales de las velocidades de reaccion. particulas.
jeante que percibe en la lengua y la boca Memos visto que la ecuacion de velocidad para una reaccion se determina ex-
no se debe a Las burbujas de C02. Se debe a perimen talmente. Basandose en esta ecuacion y aplicando la intuicion quimica, los
los protones liberados cuando la anhidrasa quimicos a menudo pueden realizar una suposicion educada acerca del mecanismo
carbonica acelera la formacion de iones H + para una reaccion. En algunas reacciones, la conversion de reactivos de productos Objet Ivos del
a partir del H2C03 disuelto (vease la pagina capitulo • Repaso
se visualiza en un solo paso. Por ejemplo, el oxido nitrico y el ozono reaccionan en
501). La acidificacion de las terminales ner- un solo paso y la reaccion ocurre como consecuencia de una colision entre las mo­ . Entender las velocidades de
viosas provoca la sensacion burbujeante.
leculas de reactivos: reaccibn y las condiciones que
Las enzimas tripsina, quimiotripsina y
las afectan.
elastasa son enzimas digestives que catalizan NO(g) + 03(g) -------> N02(g) + 02(g)
la hidrolisis de los enlaces peptidicos • Derivar la ecuacion de velocidad,
( *• PAGINA 461). Son sintetizadas por el pan­ La isomerizacion no catalitica del cu-2-buteno a trans-2-buteno tambien se descri­ la constante de velocidad y el
creas y se secretan al conducto digestivo. be de manera adecuada como una reaccion en un solo paso. orden de reaccion a partir de datos
La acetilcolinesterasa participa en la No obstante, la mayoria de las reacciones quimicas ocurre por una secuencia experimentales.
transmision de los impulsos nerviosos. de pasos. Vimos un ejemplo de esto en la reaccion de isomerizacion del 2-buteno • Usar las leyes de velocidad
Muchos insecticidas interfieren con esta catalitica por yodo. Otro ejemplo de una reaccion que ocurre en varios pasos es la integrada.

E + S =± ES = E + P
La siguiente tabla incluye una lista de
ilgunas enzimas importantes. Una de ellas,
a anhidrasa carbonica, se menciono al
nicio del capitulo (pagina 500), en un
ixperimento que demostro la capacidad de
lumento de velocidad de esta enzima.
A continuacion se incluye otro experi-
nento que se puede realizar con la anhidra-
;a carbonica. Si toma un poco de bebida
:arbonatada muy fria, la sensacion burbu-
Reacciones de importancia bioldgica catah’zadas por enzimas
enzima, de modo que los granjeros a menu-
do son sometidos a pruebas para asegurarse
de que no hayan estado expuestos de
manera excesiva a toxinas agricolas.
El higado desempeha un papel impor-
tante en mantener los niveles de glucosa
sanguinea. El higado produce glucosa, que
tiene grupos fosfato unidos a ella (P0t3~),
de modo que la enzima hepatica glucosa
fosfatasa tiene la funcibn de retirar los gru­
pos fosfato antes de que la glucosa entre a
La sangre.
La sensacion burbujeante que se percibe al
ingerir bebidas carbonatadas proviene de los
iones H* liberados por el HjCOj. Este acido
se forma con rapidez a partir del C0z disuelto,
en presencia de la enzima anhidrasa carbonica
de la boca. (Charles D. Winters)
reaccion del bromo con NO: • Comprender la teoria de las
colisiones de las velocidades de
Brz(g) + 2 NO(g) 2 BrNO(g)
reaccion y el papel de energia
de activacidn.
Una reaccion en un solo paso requeriria que ires moleculas chocaran simultanea-
• Relacionar los mecanismos
mente justo en la orientacion correcta. Es evidente que este tipo de evento tiene
de reaccion con las leyes de
una probabilidad muy baja de ocurrir. Por lo tanto, para esta reaccion seria razo-
velocidad.
nable buscar un mecanismo que ocurriera en una serie de pasos, donde en cada
paso participaran solo una o dos moleculas. Por ejemplo, en un posible mecanis­
mo, el Br2 y el NO se combinan en un paso inicial para producir una especie in-
termediaria, el Br2NO (figura 15.18). Despues, este intermediario reacciona con
I
otro NO para dar los productos de reaccion. La ecuacion para la reaccion global
se obdene sumando las ecuaciones de estos dos pasos:
Paso 1: Brzz(g)
Br (g) + NO(g) ------- > BrjN&rij}

Enzima Fundon enzimatica o reacdon que cataliza Paso 2: + NO(g) ------- » 2 BrNO(g)

Anhidrasa carbonica
Ouimiotripsir.a
Ureasa
Catalasa
Acetilcolinesterasa
Hexocinasa y glucocinasa
Reaccion global: Br
Br22(g) NO(g)
+ 22 NO(g)
(g) + ------- > 2 BrNO(g)
C02 +• H20 ----- » HCOj" + H*
Ruptura de los enlaces peptidicos en las proteinas Cada paso en una secuencia de reaccion de pasos multiples es un paso ele­
(HzN)jCO + 2 H20 + H- 2 NHt’ + HCOj” mental, el cual se define como una ecuacion quimica que describe el supuesto
2 HjOz ----- ► 2 H20 + 02 evento molecular unico, por ejemplo, la formacion o ruptura de un enlace quimi-
Oegrada la acetilcolina a acetato y colina despues de que se ha transmitido un impulso nervioso. co o el desplazamiento de atomos como resultado de una colision molecular. Cada
Ambas enzimas catalizan la formacidn de un enlace ester-fosfato con un grupo —OH de un paso dene su propia barrera de energia de acdvacion, E^, y constante de velocidad,
azucar. La glucocinasa es una enzima hepatica especifica y el higado es el principal drgano k. Es necesario sumar los pasos para obtener la ecuacion balanceada de la reaccion
que almacena el exceso de azucar de la dieta en forma de gliebgeno. global, y el dempo necesario para completar todos los plazos define la velocidad
de la reaccion global. La serie de pasos que expliquen sadsfactoriamente las pro- H
piedades cineticas de una reaccion quimica consdtuye un posible mecanismo de
reaccion.
Los mecanismos de reaccion se postulan mediante datos experimentales. Para
Lo que describimos aqui son mecanismos de reaccion. La reaccion de isomeriza-
ver como se hace esto, primero describiremos tres dpos de pasos elementales.
cion de czs-2-buteno sin catalizador es un mecanismo de reaccion de un solo paso,
mientras que el mecanismo catalizado incluye una serie de pasos. Discutiremos los
mecanismos de reaccion con mayor detalle en la seccion 15.6.
zBr N

15.6 MeCANISMOS DE REACCION Paso 1

Uno de los motivos mas importantes para el estudio de las velocidades de reaccion
es que las leyes de velocidad nos ayudan a desarrollar los mecanismos de reaccion, la Figura 15.18 Mecanismo de reaccion. Representacion
secuencia de pasos de formacion y ruptura de enlaces en el curso de la transforma- Paso 2 del mecanismo propuesto de dos pasos por el cual NO y 3rz
cion de reactivos a productos CD-ROM, Pantalias 15.12 y 15.13]. El estudio de los me- se transforman a NOBr.
I
 ■apuulo 1. reactividad: cinetica quimica
••••••••••••
Los catalizadores no se consumen en la reaccion quimica CD-ROM. Pantalla
15.14], Sin embargo, pardcipan indmamente en los detalles de la reaccion al nivel
de particulas. Su funcion es suministrar una ruta disdnta con menor energia de
acdvacion para la reaccion.
Para ilustrar como pardcipa un catalizador en una reaccion, consideremos de
nuevo la conversion del cw-2-buteno a Zrans-2-buteno.
H3C ,ch3 H CH 3
/=< (g) C=C'
(g)
H H
H3C H
os-2-buteno t/-ons-2-buteno
Como se menciono con anterioridad (pagina 624), esta es una reaccion de primer
orden. La ecuacion de velocidad para la reaccion es Velocidad = A[ris-2-buteno],
y el perfil de energia muestra una barrera de energia de activacion alta asociada
a la ruptura del enlace - en la molecula (vease la figura 15.14). Debido a su alta
energia de activacion, esta es una reaccion lenta y se requieren temperaturas bas-
tante alias para que ocurra a una velocidad razonable.
Sin embargo, la reaccion de transformacion del buteno se acelera mucho con
trazas de yodo. La presencia del yodo permite que la reaccion de isomerizacion se
efectue a una temperatura varios cientos de grades mas baja que la reaccion sin
catalizador. El yodo no se consume (ni tampoco es producto de la reaccion) y no
aparece en la ecuacion general balanceada. Sin embargo, si aparece en la ley de
velocidad de la reaccion; la velocidad de la reaccion depende de la raiz cuadrada
de la concentracion de yodo:
Velocidad = k [ris-Z-buteno] [I2]1/2
La velocidad de esta conversion cis-trans cambia porque la presencia del I2 mo­
difica el mecanismo de reaccion (figura 15.16). La mejor hipotesis es que las mo­
leculas de yodo se disocian primero formando atomos de yodo (paso 1). Despues se
agrega un atomo de I a uno de los atomos de C del doble enlace C = C (paso 2).
Asi, el doble enlace entre los atomos de carbono se transforma en un enlace simple
(el enlace tt se rompe) y permite que los extremes de la molecula giren con liber-
•••••••••••••••••••••a
15.5 Punto de vista de Las particulas er las velocidades de reaction 631
tad, uno respecto a otro (paso 3). Si el atomo de I se dLocia del intermediario, el
doble enlace puede volverse a formar en la configuracion trans (paso 4).
El atomo de yodo que cataliza la rotacion se encuentra ahora libre para agre-
garse a otra molecula de ct3-2-buieno. El resultado es un dpo de reaccion en cade-
I na a medida que una molecula de cw-2-buteno se transforma en el isomero trans.
La cadena se rompe si el atomo de yodo se recombina con otro atomo de yodo
para volver a formar yodo molecular.
' El perfil de energia para la reaccion catalitica (figura 15.17) dene varias carac-
teristicas interesantes. Primero, la barrera de energia global se redujo considera-
blemente respecto a la situacion de la reaccion no catalidca. Segundo, el perfil para
la reaccion incluye varies pasos (cinco en total), que representan cada paso de la
reaccion. En el diagrama se incluye una serie de especies quimicas Hamadas inter­
mediarios de reaccion, especies que se forman en un paso de la reaccion y se con-
sumen en otro paso posterior. Los atomos de yodo son intermediarios, igual que
I las especies de radicales libres formadas cuando el atomo de yodo se agre^a al cis-
t 2-buteno. °
En este mecanismo se observan cinco puntos importances:
1. Las moleculas de yodo, I2, se disocian en atomos y despues vuelven a formarse.
[ Al nivel macroscopico, la concentracion de I2 permanece sin cambio. El yodo
I no aparece en la ecuacion estequiometrica balanceada, aunque si aparece en la
ecuacion de velocidad. Esto ocurre con los catalizadores en general.
2. Tanto el catalizador I2 como el reactivo ciy-2-buteno se encuentran en fase ga-
seosa. Un catalizador presente en la misma fase de la sustancia que reacciona
se llama catalizador homogeneo.
3. Los atomos de yodo y las especies de radicales libres
de radicales libres formadas
formadas por la adicion
por la adicion • Catalizadores heterogeneos
del I al 2-buteno son intermediarios. Muchas reacciones que ocurren en solucion
4. La barrera de la energia de activacion para la reaccion es significativamente mas son catalizadas con catalizadores solidos.
baja porque el mecanismo se modifica. (Compare las figuras 15.14 y 15.17.) De Estos se denominan catalizadores heteroge­
neos. Un ejemplo es la catalisis de la des-
hecho, la reduccion de la energia de activacion de 262 kj/mol en la reaccion composicion del H202 por el Mn02 solido en
no catalitica a 115 kj/mol en el proceso catalizado jhace que la reaccion con la figure 15.5a.
catalizador sea IO13 veces mas rapida!
5. El diagrama de la energia contra el progreso de la reaccion dene cinco barre-
ras energeticas (en la curva se observan cinco gibas). Es^a caracterisdca del dia­
grama significa que la reaccion ocurre en una serie de cinco pasos.

Reaccion
no catalitica
Figura 15.17 Perfil energetico para la
Ea - 264 kj/mol
Reaccion ~ reaccion catalitica con yodo del as-2-bute-
catalitica no. Un catalizador acetera una reaccion modi-

Paso 4
fffl 2
3
4

5'
ficando el mecanismo, de modo que la energia
de activacion desciende. Cuando la barrera
a veneer es mas baja, un mayor numero de
moleculas de reactivo cuenta con La suficiente

fc-
energia para venceria y la reaccion ocurre mas
-118 kJ/mol
|kj/mol facilmente. El perfil energetico para la' conver­
'di
J
Ib
sion sin catalizador de C7s-2-buteno a trans-2-
Figura 15.16 Mecanismo de la isomerizacion (Reactivos) Productos buteno se muestra en la curva negra y la de
I ---------------- '-S-S
catalitica con yodo del cis-2-buteno. El tis-2- C7's-C4HB+I2 T 4 kj/mol la reaction catalitica con yodo se representa
t--CtH6+l2 || por la curva roja. Observe que la forma de la
buteno se transforma en traas-2-buteno en pre-
sencia de una cantidad catalitica de yodo. Paso 3
- ------------------------ barrera se modifica porque el mecanismo
.k , Progreso de (a^accKn cambia. {Los numeros se refieren a los pasos
del mecanismo en la figura 15.16.)
•••••••••••••••••••••• •••••••••••• •••••••••••••
28 Capitulo 15 Prmcipios de reactividad: cinetica quiwaca
Punto de vista de las particulas en las velocidades de reaccion e>

Como se inuestra en la tabla del margen, este factor cambia significativamente con
la temperatura. 7.6
K -3.0 X 104 K =-------------------- ---------------------
La ecuacidn de Arrhenius es valiosa porque puede emplearse para 1) calcular 2.5 X 10~‘ 8.31 X 10-3 kJ/K • mol
Interpretacidn de la ecuacidn el valor de la energia de activacion a partir de la dependencia con respecto a la = -3.0 X 104 K
Arrhenius Ea = 250 kJ/mol
temperatura de la constante de velocidad, y 2) calcular la constante de velocidad
) Fraction de moleculas que tienen sufi- a una temperatura dada si se conoce la energia de activacion y A. Tomando el lo- La energia de activacion se evalua a partir de
ciente energia para reaccionar en funcidn
de T.
garitmo natural de ambos lados de la ecuacidn 15.5, tenemos
Pendiente = —-
R
In k = In A - (— |
Temperatura Valor de
(K) para = 40 kJ/mol
y, reordenando esta expresidn tin poco, se transforma en la ecuacidn de una linea Ademas del metodo grafico para evaluar que se uso en el ejemplo 15.10, £,
298 9.7 X IO"* recta que relaciona In k con (l/F): tambien puede obtenerse algebraicamente. Al conocer k a dos temperaturas dife-
400 5.9 X 10~6
rentes podemos escribir una ecuacidn para cada una de estas condiciones:
600 3.3 X 10"‘
In k ^4(1) <------- ecuacidn de Arrhenius Ln k^ = In A — () o
0
In kz = In A - ()
) Significado de A. Aunque es imposible ex- (15-6) \"'l/ \«'2Z
plicar el significado de A al nivel de es- I I 1
te texto, mencionaremos que A se hace Si una de estas ecuaciones se resta de la otra, tenemos
mas pequeno conforme los reactivos au- y = a + bx <------- ecuacidn de una linea recta
• E,, velocidades de reaccion
mentan de .tamaho, lo cual refieja el fa _1_ 1 y temperatura
"efecto esterico". Esto significa que, si se grafica el logaritmo natural de k (In k) contra l/T, el re- In k, — In k-, = In — = (15-7) Una buena regia general es que las veloci­
ki /?
sultado es una linea con pendiente descendiente ( —Ea//?). Asi, ahora tenemos un dades de reaccion se duplican por cada au-
medio para calcular E^ a partir de los valores experimentales de k a diversas tem­ mento de 10 °C en la temperatura, en las
ecuacidn que se usara en el ejemplo 15.11. cercanias de la temperatura ambiente.
peraturas, calculo que se ilustra en el ejemplo 15.10.

Ejemplo 15. II Calcuto de^a partir dela dependenda deifccotf ta

Ejemplo 15.10 Determinacion dg £a a partir de la ecuacidn de Arrhenius Problema • Usando los valores de k determinados a dos tem­ Solucion •
peratures distintas, calcule el valor de Ea para la descomposicidn
’roblema • Usando los datos experimentales que se muestran 2.39 X 10-7 L/(mol • s)
Al graficar estos datos se obtiene la siguiente linea. Eligiendo los del HI:
■n la tabla, calcule la energia de activacion Ea para la siguiente 0 2.15 X 10-8 L/(mol • s) ”
puntos azules de la grafica se determina que La pendiente es
eaccidn:

2 NzO(g) - 2 Nz(g) + 02(g)

2 HI(g) H2(g) + ia(g)
kx = 2.15 X 10~8 L/(mol - s) a F, = 6.50 X 102 K
kz = 2.39 X 10-7 L/(mol • s) a f2 = 7.00 X 102 K
---- —r
8.315 X 10-3 kJ/K • mol L 7.00 X 102 K
1 6.50 X 102 K j

Experimento Temperatura (K) k [L/mol • s] Estmtegia • En este caso tenemos los valores de ku Tx. k2 y
E, = 182 kj/mol
72, y, por lo tanto, usamos la ecuacidn 15.7.
1125 11.59
2 1053 1.67
3 1001 0.380
4 838 0.0011
jercicio 1S. 1 Calculo de £a a partir de la dependencia de k
con la temperatura
•strategia • Para usar la ecuacidn de Arrhenius, ecuacidn
.5.6, primero es necesario calcular In k y 1/7 pare cada punto de
El gas incoloro N204 se descompone en el gas color marron N02 por una reaccion de primer orden:

rl
iatos. Despues se grafican estos datos y se calcula £a a partir
ie la pendiente de la recta resultante (pendiente = -EJR). N2O4(g) 2 N02(g)
lolucion • Los datos se expresan como 1/7 y In k (“Q CD-ROM. 8.. 9 10: It.-..>12..- La constante de velocidad k = 4.5 X 103 s-’ a 274 K y 1.00 X 104 s-1 a 283 K. 4Que valor
• (fUio4^
' - ■

antalla 15.11). tiene la energia de activacion, fa? ■i

Grafica de In k contra 1/7 para la reaccion
Experimento (l/DK” In k 2 NJO(g) 2 Nj(g) + 02(g). E, puede
calculate a partir de la pendiente de la linea.
1 8.889 X 10-4 2.4501 Efecto de Los catalizadores sobre la velocidad de reaccion
2 9.497 X 10-4 0.513
3 9.990 X 10-4 -0.968 Ain k 2.0 - (-5.6) Los catalizadores son sustancias que aceleran la velocidad de una reaccion quimi-
Pendiente =
4 11.9 X 10-4 -6.81 A(l/7) (9.0 - 11.5) X 10-4/K ca. Algunos ejemplos en las primeras discusiones de este capitulo son MnO2 (vea-
se la figura 15.5), el ion yoduro (pagina 609), una enzima de la papa (pagina 608)
y el ion hidroxilo (pagina 615). En los sistemas biologicos, los catalizadores llama-
dos enzimas participan en la mayoria de las reacciones (pagina 632).
 >Z?1 if ".nciptbs de reactividi : cinetica qutmica
•••••••••••• •••••••••••••••••••••a
lo.o Punto de msta de las partiadas en las veloadades de reaccion 627
'n^nfoque mds cercano^
i Figura 15.14 Perfil energetico para la isomerizacibn del
crs-2-buteno a trons-2-buteno. Conforme la molecula gira en
Diagramas de coordenadas de reaccion
torno al enlace central carbono-carbono. la energia del sistema
Los diagramas de coordenadas de reaccion aumenta. El maximo de esta curva es 262 kJ/mol mayor que la
los reactivos y se representa por el descen- energia del reactivo; esta es la energia de activacibn para la
(veanse las figuras 15.13 y 15.14) transmiten
+ O so de la curva del diagrama. En el segundo reaccion del crs-2-buteno a trons-2-buteno. Observe que, en
mucha informacibn. Por ejemplo, el diagrama
paso, un ion haluro, por ejemplo Br~, ataca ------------- trans—’’ este caso. la energia del producto. el isbmero trans, es menor
de isomerizacibn del buteno indica que, con
CHjOH H’ al intermediario en un proceso que requiere que la del reactivo, de modo que la reaccion es exotermica.
el transcurso del tiempo, la reaccion progresa
en forma continua en un solo paso de reacti­ mayor energia de activacibn. El resultado fi­
nal es bromuro de metilo, CH3Br, y agua.
vos a productos. Otro ejemplo es la sustitu- fa = 262_kJ_
Observe en la figura A, igual que en mol
cibn de un atomo de halbgeno del CH3Cl por
las figuras 15.14 y 15.15, que la energia de
un ion como F-. En este caso, el ion F~ ataca
a La molecula desde el lado opuesto al Cl sus-
tituible. Conforme el F~ comienza a format un
CHjOHf los productos es inferior a la energia de los
reactivos. Las reacciones son exotermicas.
mi - -4 kJ
enlace con el carbono, el enlace C —Cl se de- mol
bilita y la porcibn CH3 de la molecula cambia
de forma. Con el transcurso del tiempo, se
forman los productos CH3F y Cl”. La reaccion Energia del
CHjOHf + Br" intermediario
' °O m0o .-Z60o 90°. 120?; > 150’ < 180“ -; 210“ <Z
tendria un diagrama de coordenadas de reac-
cibn como el de la figura 15.14. para el

•r
fa parcel I
1
V paso 2
paso
Reactivos
CH38r HjO

CH3Cl
El diagrama de la figura A muestra una
reaccion en dos pasos que incluye un inter­
mediario de reaccion. Un ejemplo seria la
sustitucibn del grupo —OH del metanol
por un ion haluro en presencia de un acido.
[F-CHj-CL]-
En el primer paso, un ion H+ se une al 0
del grupo C 0 — H en una reaccion rapi-
da y reversible. Se requiere cierta energia
- 3 de activacibn para Hegar a este estado. La
energia de esta especie protonada, un inter­
cr
mediario de reaccion, es mas alta que la de
Eroductos I
k = constante de velocidad = 4e-Vffr
- -iBProgreso de la^eaccibnBri • Z (15.5)
Factor de frecuencia' Fraccion de moleculas con energia
Figura A Diagrama de coordenadas de reaccion minima para la reaccion
para una reaccion de dos pasos. proceso que in-
cluye un intermediario.
donde R es la Constance de los gases con un valor de 8.314510 X 10-3 kJ/K • mol y
T es la temperacura en kelvins. El paramecro /I se llama 1’ factor de frecuencia. Se rela-
ciona con el numero de cheques y la fraccion de los mi. mismos que tienen la geome-
trfa correcta. El factor e R' se interpreta como la 1 fraccion de moleculas que tienen par
lo menos la energia miniTna necesaria para la reaccion, y; su valor siempre es inferior a 1.

tor estenco es importante para determinar la velocidad de la reaccion y es un factor i

que atecta el valor de la constante de velocidad, k. A medida que la probabilidad de
alcanzar el arreglo correcto es mas baja, el valor de k es menor y la reaccion es mas
ien ta. i fa - io
mol

■
Imagine lo que ocurre cuando chocan dos o mas moleculas compiicadas. Para
Reactivos
que se acerquen exactamente en la relacion correcta, significa que solo una dimi-
nuta fraccion de las cohsiones sea eficaz. .Con razon algunas reacciones son tan i

si
lentas: Por otra parte, jresulta sorprendente que otras scan can raoidas! i • = -200

La ecuacion de Arrhenius
La observacion de que las velocidades de reaccion dependen de la energia y fre­
cuencia de los cheques entre las moleculas que reaccionan, de la temperatura y
e que las cohsiones tengan la geometria correcta se resume en la ecuacion de
Ar rh emus.
J g
‘ ?S'
“roductos Figura 15.15 Reaccion exotermica de NO con
03. Esta reaccion es posible solo cuando el ozono.
Oj. y el NO se aproximan con la orientacion correcta
y con la suficiente energia para rebasar la barrera
de la energia de activacibn. Si el 03 se aproxima al
atomo de 0 del NO. o si el NO se aproxima al atomo
de 0 central del 03, por ejemplo, la reaccion no
ocurriria.
••••••••••••••••••••••
>4
somerizacion det buteno
la pantalla 10.8 de Quimica General
eractiva pare encontrar una animacion de
nterconversion de los isomeros del bute-
y la barrera energetica del proceso.
ura 15.12 Curva de distribucion de
mergia cinetica. En el eje vertical se
ca el numero relative de moleculas que
ien la energia indicada en el eje hori-
tal. La grafica indica la energia minima
esaria para una reaccion arbitraria. A
peratura mas alta, un numero mayor de
etulas tienen la suficiente energia co­
pare reaccionar. (Vease la figura 12.13,
:ion de distribucion de Boltzmann para
conjunto de moleculas de gas.)
Capitulo 15 Prwcipios de reactividad: cinetica quimica
Temperatura, velocidad de reaccion y energia de activacion
En el laboratorio o en la industria quimica, las reacciones quimicas suelen Ilevarse a
cabo a temperaturas alias para que ocurran mas rapido. Por otra parte, en ocasiones
es deseable reducir la temperatura para que la reaccion quimica sea mas lenta (para
evitar perder el control de la reaccion o que se produzca alguna explosion). Los qui-
micos estan muy conscientes del efecto de la temperatura sobre la velocidad de reac­
cion, pero, jeomo y por que influye la temperatura en la velocidad de reaccion?
Lna discusion del efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccion se
inicia con la distribucion de energias en las moleculas en una muestra de un gas
o liquido. Recordemos que al estudiar los gases y liquidos se establecio que las mo­
leculas de una muestra tienen energias muy diversas, descritas previamente como
distribuciones de energias de Boltzmann ( FIGURA 12.13 Y FIGURA 13.12). Es decir, en
cualquier muestra de un gas o un liquido, algunas moleculas tendran energia muy
baja, mientras que otras muy alta, pero la mayoria tendra una energia intermedia.
Conforme la temperatura aumenta, la energia promedio de las moleculas se incre­
menta y tambien la fraccion de moleculas con energia mas alta (figura 15.12).
Energia de activacion
Las moleculas requieren de cierta energia minima para reaccionar. Los quimicos
visualizan esto como una barrera energetica que deben veneer los reactivos para
que la reaccion ocurra (figura 15.13). La energia necesaria para veneer la barrera
se llama energia de activacion. El,. Si la barrera es baja, la energia cinedca necesa­
ria tambien es baja y una alta proporcion de las moleculas de la muestra puede te­
net la suficiente energia para reaccionar y la reaccion sera rapida. Cuando la
barrera es alta, la energia de activacion tambien es elevada y solo algunas molecu­
las de reactivo de la muestra tendran la energia suficiente, y por lo tanto la reac­
cion sera lenta.
Como una ilustracion de una barrera de la energia de activacion, considere-
mos la conversion de czs-2-buteno a lranj-2-buteno. Al calentar cualquier isomero
de buteno aproximadamente a 500 °C se obtiene una mezcla de ambas moleculas
(solo hay una leve preferencia de aproximadamente 4 kJ/mol, en favor de la for-
macion del trans-2-buteno en la mezcla de producto).
Al nivel molecular, podriamos imaginar que la interconversion de los dos isome­
ros (Hamada isomerizacion cis-trans) se logra al torcerse un extremo de la molecula
respecto al otro. Sin embargo, esto requiere considerable energia porque para que
ocurra rotacibn en tomo a un doble enlace, entre C = C se debe romper un enla­
ce 77 (vease la pagina 395).
Temperature inferior
® -
Temperature mas alta i
Energia'cinetica minima' 5
necesaria pare reaccionarj
■Ir
®_
1
•••••••••••••
f Punto de vista de las particulas en las velocidades de reaccion
Reactivos Estado de transicion Productos
I
^£4-132kJ/mol >
I
.............. -r--.— -T, /
Reactivos i /
N02> CO ' /
js fa - 358 kJ/mol
4H° - -226 kJ/mol
'■ Productor
Analogia con la energia de activacion quimica. la reaccion de N02 y CO (pare dar NO y C02) requiere de una energia de
Para que la pelota de volibol pase sobre la red. 132 kJ/mol. la reaccion inversa (para NO * C02------- » N02 + CO) requiere 358
la jugadora debe impartirle suficiente energia. kJ/mol. El cambio neto de entalpia para la reaction de N02 y CO es -226 kJ/mol
Figura 15.13 Energia de activation. (Foto: Charles D. Winters)
Podemos considerar esta reaccion desde el punto de vista de la energia del sis-
tema (figura 15.14 de la pagina 627). Para que el CTS-2-buteno experimente un mo-
vimiento de torsion la energia del sistema debe aumentar, alcanzando un maximo
cuando el giro es de 90°. Este maximo en el diagrama de energia potencial repre-
senta la barrera de la energia de activacion. La energia de activacion para esta reac­
cion (la reaccion hacia la derecha, cis---- > trans) es de 262 kJ/mol.
A medida que la reaccion atraviesa la barrera de la energia de activacion, el es­
I
tado de transicion es el ordenamiento de moleculas y atomos de reactivo en el pun­
to maximo en el diagrama de coordenadas de reaccion. En el estado de transicion, se ha
concentrado suficiente energia en los enlaces adecuados; de este modo, los enlaces
de los reactivos pueden romperse para que se formen nuevos enlaces y los produc­
tos. El sistema se encuentra listo para proceder hacia los productos con liberacion
de energia, o bien puede regresar hacia los reactivos. Como el estado de transi-
cion se encuentra en un maximo de energia potencial, es imposible aislarlo ni tam-
poco determinar su estructura experimentalmente. Sin embargo, al comprender las
estructuras de reactivos y productos, a menudo podemos deducir las estructuras de
las especies en el estado de transicion.
Efecto del aumento de temperatura
La conversion del ct5-2-buteno al isomero trans a temperatura ambiente es lenta
porque solo algunas moleculas de buteno tienen la suficiente energia para expe-
rimentar esta reaccion. Sin embargo, la velocidad se puede aumentar calentando
la muestra, lo cual tiene el efecto de aumentar la fraccion de moleculas que tie­
nen energia mas alta. Al aumentar la temperatura se incrementa la velocidad de
reaccion, al aumentar la fraccion de moleculas con suficiente energia como para
veneer la barrera de la energia de activacion.
Efecto de la orientacion molecular sobre la velocidad de reaccion
Las moleculas de NO y O3 no solo deben chocar con suficiente energia, sino que de-
ben acercarse con la orientacion correcta. Es necesario que tengan energia suficien-
temente alta, pero esto no es todo para que los reactivos formen a los productos.
Para que reaccione NO con O3 es necesario que se junte el N del NO con uno de los
atomos de O al final de la molecula de O3 (figura 15.15 de la pagina 627). Este “fac-
 •••••••••••• •••••••••••••••••••••a
15.5 Punlo de vista de las particulas en las velocidades de reaccidn 623

Solucion • La vida media de la reaction es Concentracion, velocidad de reaccidn y teoria de las colisiones
Es necesario que transcurran tres vidas medias para que la
_ 0.693 0.693 fraccidn remanente sea 0.125, por lo tanto Consideremos la reaccidn en fase gaseosa del dxido nitrico y el ozono,
= 3.33 h
t,/2 ~ ~T~ 0.208 h-1 Tiempo transcurrido = 3 X 3.33 h = 9.99 h
N0(g) + 03(g) NO2(g) + 02(g)

La ley de velocidad para esta reaccion favorecida en los productos es de primer or­
den para cada reactivo, es decir, velocidad = A[NO][O3J. <;C6mo es posible que
Ejemplo 1 5.9 Vida media y procesos de primer orden esta reaccion tenga esta ley de velocidad?
Problema • El gas radiactivo radon-222 (222Rn) de fuentes na- Consideremos dicha reaccion al nivel de particulas imaginando un matraz que
, 0.693 0.693 contiene una mezcla de moleculas de NO y O3 en fase gaseosa. Ambos tipos de
turales puede infiltrarse al sotano de las casas. La vida media del * = ------ = —— = O-lSd-1
‘“Rn es 3.8 dias. Si un sotano tiene 4.0 x io13 atomos de 222Rn ti/2 3.8 d moleculas tienen movimiento aleatoric rapido en el matraz y chocan contra las pa-
por litro de aire y el gas radon esta atrapado en el sotano, ^cuan- Ahora emplearemos la ecuacion 15.1 para calcular el numero de redes del recipiente y entre si. Para que ocurra esta o cualquier otra reaccion, la
tos atomos de 222Rn quedaran transcurrido un mes (30 dias)? atomos que quedan transcurridos 30 dias. teoria de las colisiones de las velocidades de reaccion afirma que es necesario cum-
plir tres condiciones:
Estrategia • Necesitamos emplear la ecuacion 15.1 para poder , [Rn]t
calcular el numero de atomos restantes (= [R]t) si conocemos el ln ZTx 10nato<no/L “ d'1®0 d> - -5'4
1. Las moleculas de reactivos deben chocar unas con otras.
numero de atomos al comenzar (= [R]o), el tiempo transcurrido
(30 dias) y la constante de velocidad. Primero sera necesario [KnJc 2. Las moleculas de reactivos deben chocar con la suficiente energia.
= e = 0.0045
obtener la constante de velocidad, k, a partir de la vida media 4.0 x 1013 atomo/L 3. Las moleculas deben chocar en una orientacion tai que permita un
mddiante la ecuacion 15.4- CD-ROM. Pantalla 15.6], [Rn]t = 1.8 X 10u atomo/L reordenamiento de atomos.
Solucion • La constante de velocidad, k, es
Discutiremos cada una de ellas dentro del contexto de los efectos de la concentra­
cion y la temperatura sobre la velocidad de reaccidn CD-ROM, Pantallas 15.9-15.11J.
Para que las moleculas reaccionen, deben chocar entre si. La velocidad de su
reaccidn se relaciona primeramen te con el numero de colisiones, el cual a su vez
gjercicio 15.9 Vida media de un procesojjde se relaciona con la concentracion (figura 15.11). Al duplicar la concentracion de
un reactivo en la reaccidn NO + O3, por ejemplo el NO, tendremos el doble del nu­
El americio se emplea en detectores de humo y en la medicina para el tratamiento de ciertas mero de colisiones moleculares. En la figura 15.11a se muestra una sola molecula
afecciones mabgnas. Un isotope del americio, “’Am, tiene una constante de velocidad k para de uno de los reactivos (NO) que se desplaza aleatoriamente entre 16 moleculas de
una desmtegraoon radiactiva de 0.0016 anos"1. En contraste, el yodo radiactivo, yodo'-125 O3. En un periodo dado, podria chocar con dos moleculas de O3. El numero de co­
que se emplea para los estudios del funcionamiento de la tiroides, bene una constante de ve- lisiones NO-O3 se duplicaria en el caso de aumentar al doble la concentracion de
locidad de desintegracion de 0.011 dia-1.
moleculas NO (a 2, como se muestra en la figura 15.11b) o al duplicar el nume­
(a) iCuales son las vidas medias de estos isotopos? ro de moleculas de O3 (a 32, como se ve en la figura 15.11c). Esto explica por que
(b) ^Que elemento se desintegra mas rapidamente? la velocidad de reaccion depende de la concentracion: el numero de colisiones
(c) Si se inicia el tratamiento con yodo-125 y se tienen 1.5 x 1015 entre las moleculas de los dos reactivos es directamente proportional a la concen­
atomos, ^cuantos
restaran transcurridos 2.0 dias? tracion de cada reactivo y la velocidad de la reaccion muestra dependencia de pri­
mer orden respecto a cada reactivo.

Objetivos del PUNTO DE VISTA DE LAS PARTICULAS

\ capitula • Repaso
• Entender las velocidades de
reaccidn y las condiciones que
las a recta n.
• Derivar la ecuacion de velocidad,
la constante de velocidad y el or-
den de reaccidn a partir de datos
experimentales.
• Usar las leyes de velocidad
integrada.
• Comprender la teoria de las
colisiones de las velocidades de
reaccidn y el papel de La energia
de activacidn.
• Relacionar los mecanismos de
reaccidn con las leyes de velocidad.
15.5
EN LAS VELOCIDADES DE REACCION
< *
A lo largo de este libro hemos examinado 1__ los 1fenomenos quimicos al nivel de
particulas para comprenderlos. Examinar cdmo ocurren las reacciones al nivel
> r * >
atdmico y molecular nos permitira comprender las diversas influencias sobre las
M * •»
velocidades de reaccidn.
4 J
Repasemos las observaciones macroscdpicas realizadas hasta el momento respec-
% %
to a las velocidades de reaccidn. Sabemos que la gran diferencia entre las velocidades
de reaccion se relaciona con los compuestos especificos que en ellas participan: des­ •% r r* >
de las reacciones rapidas como las explosiones que ocurren al exponer hidrdgeno y
oxigeno a una chispa o una flama (vease la figura 1.8), hasta las reacciones lentas (a) 1 NO: 16 03 - 2 (b) 2 NO: 16 03 - 4 (C) 1 NO: 32 03 - 4
como la formacidn de dxido que requiere de dias, meses o ahos. Para una reaccidn choques/segundo choques/segundo choques/segundo
especifica, hay diversos factores que influyen en la velocidad; entre ellos, la concen- Figura 15.11 Efecto de la concentracion sobre la frecuencia de las colisiones moleculares. (a) Una
tracidn de reactivos, la temperatura del sistema de reaccidn y la presencia de catali- sola molecula de NO que se desplaza entre 16 moleculas de 03 se muestra chocando contra dos de ellas por
zadores. A continuacidn examinaremos cada uno de estos factores de manera mas segundo. (b) Si dos moleculas de NO se desplazan
c1 entre 16 moleculas de 03, predeciriamos que ocurririan
profunda. cuatro colisiones N0-03 por segundo. (c) 'i Si se duplica el numero de moleculas de 03 (a 32). la frecuencia
de las colisiones N0-03 tambien se duplica ai cuatro por segundo.

0 Capitulo 15
: > -
-as expresiones de velocidad integrada constituyen un metodo
jtil para determinar el orden de una reaccion. Las graficas que
>e basan en estas leyes dan una linea recta cuando
• Se grafica [R] para un proceso de orden cero
(velocidad = k).
h'da media y radiartividad
ermino vida media se emplea comunmen-
al hablar de elementos radiactivos. La
integracion radiactiva es un proceso de
ner orden y la vida media se emplea para
cribir con que rapidez se desintegra un
■nento radiactivo. Vea el capitulo 23 y el
mplo 15.9.
cuaciones de vida media para otros
enes de reaccion
) una reaccion de orden cero
[RJo
Zk
i una reaction de segundo orden.
•••••••••••• •••••••••••
Prmcipios de reactividad: cinetica tjuimica
Relaciones concentracion-tiempo: leyes de velocidad integrada 621
Sugerencias para resolver problemas 15.1 J Figura 15.10 Vida media de una
reaccion de primer orden. La curva de con­
centration contra tiempo para la desaparicion
B
Uso de las leyes de velocidad integrada
del HjOi (donde k = 1.06 X 10-3 min-1). La
• Se grafica In [R] contra el tiempo para un proceso de Mi concentracion de H?02 se reduce a la mitad
primer orden (velocidad = Ar[R]).
• 1/[R] se grafica contra el tiempo para un proceso de
segundo orden con una ecuacion de velocidad del tipo
Is cada 650 min. (Esta grafica de concentracion
contra tiempo tiene forma similar a las de
todas las reacciones de primer orden.)
velocidad = Xc[R]z.
una vida media. 650 min
iM
[H2O2] - -|-(0.020) ...
Vida media y reacciones de primer orden
dos vidas media 1 300 min
La vida media, t1/2, de una reaccion es el tiempo necesario para que la concentra­
cion de un reactivo disminuya a la mitad de su valor inicial [''9 CD-ROM, Pantalla 15.8], ......■■■ [HAJ - (y)^0 020.).
Indica la velocidad a la cual se consume un reactivo en una reaccion quimica; a
medida que la vida media es mas prolongada, la reaccion es mas lenta. La vida me­ ires vidas medias, 1 950 min
dia se emplea principalmente para tratar con procesos de primer orden.
Cuando una reaccion es de primer orden para un reactivo R, Z1/2 es el tiem­
po en que la fraccion restante es 5.
IsL_ S. 500 ' - ' 1 000
Al ■ '
[R]t 1 1
t1/2 es cuando — = - 0-
0 [R]t = -[R]o
2
En este caso [RJo es la concentracion inicial y [R], es la concentracion despues de
En la figura 15.10 se ha graficado la concentracion de H2O2 en funcion del tiem­
que ha terminado la mitad de la reaccion. Para evaluar t]/2 sustituimos [R](/[R]o = o
po. Aqui se muestra que [H2O2] disminuye a la mitad en cada periodo de 650 min.
Y I ~ G/2 en la ecuacion de velocidad de primer orden integrada (ecuacion 15.1),
La concentracion inicial de H2O2 es 0.020 M, pero desciende a 0.010 M transcurridos
650 min. La concentracion desciende de nuevo en la mitad (a 0.0050 M) transcurri­
= -kt dos otros 650 min. Es decir, despues de dos vidas medias (1 300 min) la concentra­
cion es (2X2) = (2)' = 4, o 25% de la concentracion inicial. Transcurridas tres vidas
medias (1 950 min), la concentracion ha descendido a (IXsXa) = (I)3 = 3. o 12.5%
^1/2 del valor inicial. En este caso, [H2O2] = 0.0025 M.
Es dificil visualizar si una reaccion sera lenta o rapida a partir del valor de la
Reordenando esta ecuacion (y sabiendo que In 2 = 0.693), obcenemos una ecuacion constante de velocidad. jfSe podria saber a partir del valor de la constante de velo­
util que relaciona la vida media con la constante de velocidad de primer orden: cidad, k = 1.06 X 10 3 min, si la descomposicion del H2O2 terminara en segundos,
minutos, horas o dias? Probablemente no, pero esto puede evaluarse facilmente a
pardr del valor de la vida media de esta reaccion, 650 min. La vida media es un po-
_ 0.693 co menor de 11 h, de modo que habra que aguardar varios dias para que la mayor
tx/2 - — (15.4)
parte del H2O2 de la muestra se descomponga.
La caracterfstica significativa de esta ecuacion es que Zi/2 es independienle de la con­
centracion en una reaccion de primer orden.
Para ilustrar el concepto de vida media, consideremos la descomposicion de Ejemplo 15.8 Vida media y un proceso de primer orden
primer orden del H2O2 (vease la figura 15.8):
Problema • La sacarosa, Ci2H 220u, se descompone en fructosa
2 H202(ac) ----- > 2 H20(€) + 02(g) y glucosa en solution acida con la siguiente ley de velocidad Vida media Fraction remanente
Los datos proporcionados en la figura 15.8 permiten determinar que la constante Velocidad = fcfsacarosa] k = 0.208 h-1 a 25 °C 1 0.5
de velocidad k para esta reaccion es 1.06 X 10~s min-1. Empleando la ecuacion 2 0.25
^Cuanto tiempo se requerira para que se descomponga 87.5%
15.4, la vida media del H2O2 en esta reaccion se puede calcular a partir de la cons­ 3 0.125
de la concentracion inicial de sacarosa?
tante de velocidad.
Estrotegia • Despues de que se descompone 87.5% de la sa- Por to tanto. se calcula la vida media con La ecuacion 15.4 y,
_ 0.693 0.693 carosa, queda 12.5%. Es decir, la fraccion remanente es 0.125. a partir de esto, el tiempo necesario.
fva - — ------------------ —:—:----- r = 654 min
1.06 X 10 3 min 1 Para Hegar a este punto se requieren tres vidas medias.
(Conlinua en la pdgina 622)
I
 Pnnci^^de^ac^^dad: cm^^^a ^^uca •••••••••••• ••••••••••••••••••••••!
15.4 Relaciones concenlracwn-titrmpo: leyes de velocidad integrada 619
Figura 15.7 Grafica de una reaction
de orden cero. La grafica de la concentra- Figura 15.9 Reaccion de segundo orden. Curva de concentration contra
cidn de amoniaco. [NH3], contra tiempo tiempo para la descomposicidn de N02 [2 N02(g) ----- * 2 NO(g) + 02(g)].
para la descomposicidn del NH3 La recta de la grafica de l/[N02] contra tiempo confirma que esta es una
2 NH3(g) ----- > N2(g) + 3 H2(g) reaccion de segundo orden. La pendiente de la linea es igual a la constante
1.29 mmol/L - 0.540 mmol/L de velocidad para esta reaction.
sobre una superficie metalica a 856 °C es una Pendiente =
recta, lo cual indica que es una reaccion de 500 seg - 1 000 seg
..k 1
orden cero. La constante de velocidad k pa­
ra esta reaccion se obtiene a partir de la
pendiente de la linea; k = -pendiente. (Los
puntos elegidos para calcular la pendiente se
L seg
wl- /
indican en rojo.)
1
" 0 - 0.5 •• 10 1.5 • ■ . 2.0 I
■TielPP° CTin> a»

de primer orden para H2O2. El negative de la pendiente de la linea es igual a la

constante de velocidad para la reaccion, 1.06 X 10-3min~l.
1 \ "■ 1 La descomposicion de NO2 es un proceso de segundo orden,
NO2(g) ----- > NO(g) + | 02(g)
Velocidad = k[NO2]2
La grafica de concentracion contra dempo para una reaccion de primer or­
den es una linea curva (vease la figura 15.2). Sin embargo, al graficar In [reacti- Este hecho se puede comprobar demostrando que la grafica de 1/[NO2] contra
vo] contra tiempo, se obtiene una linea recta con pendiente negativa cuando la tiempo es una linea recta (figura 15.9). En este caso, la pendiente de la linea es
reaccion es de primer orden para ese reactivo. Consideremos la descomposicion igual a k.
del peroxide de hidrogeno, que es una reaccion de primer orden (vease el ejem- ' ’ graficaria los
For lo canto, para determinar el orden de reaccion, un cquimico
plo 15.6). J datos experimentales de concentracion-dempo de distintos modos hasta obtener
una linea recta. En la tabla 15.1 se resumen las relaciones matematicas para reac-
2 H202(ac) ------ > 2 H20(€) + 02(g) ciones de orden cero, de primer y segundo orden.
Velocidad = Ar[H202]

Los valores de la concentracion de H2O2 ([H2O2]) en funcion del tiempo para tin
experimento ripico se dan como 1las dos
’ ’
primeras columnas de numeros de la fi- [Ejercicio 15.8 Uso de metodos graficos
gura 15.8. La tercera colurnna contiene los valores de In [H2O2]. La grafica de In
[H2O2] contra tiempo produce una linea recta, lo que indica que la reaccion es Los dates para la descomposicion del N205 en una solucion a 45 °C son los siguientes:

(N205] t
(mol/L) (min)
Tiempo [H202] In [H?02]
(min) mol/L 2.08 3.07
1.67 8.77
0 0.0200 -3.912 1.36 14.45
200 0.0160 -4.135 0.72 31.28
400 0.0131 -4.335
600 0.0106 -4.547
800 Grarique [N205], In [N205] y l/tNjO;] contra el tiempo, t. ^De que orden es la reaccion?
0.0086 -4.76
1 ooo 0.0069 -4.98 iCual es su constante de velocidad?
1 200 0.0056 -5.18
1 600 0.0037 -5.60

Figura 15.8 Descomposicion del HjOj.

(a) Oatos de concentration contra tiempo
para la descomposicidn del peroxide de
hidrogeno
2 OOO

(a)
0.0024 -6.03

■ Pendiente - -k
(-5.60) - (-4.547)
(1 600 - 550) min
Tabla 15.1 • Propiedades caracteristicas de reacciones
.. ■ a del tipo R------ *• productos

Ecuacion Ecuacion de Grafica de

al.
-1.05 x IO'3
2 H202(ac) ----- ♦ 2 HjO(f) + 02(g)
(b) La grafica de In [H20z] contra tiempo
es una recta con pendiente negativa, lo
min
_ Orden

o
i
de velocidad

-A[R]/AT = fc[R]°
-d[R]/AT = JtfR)1
velocidad integrada

[R]o - [R]t = kt
linea recta

lR]t vs. t
Pendiente Unidades k

-k mol/L ■ tiempo
que indica reaccion de primer orden. La I" ((R]t/[R]o) = ~kt In [R]t vs. t -k tiempo-1
constante de velocidad es k = -pendiente. (b) 2 -A[R]/AT = Jt[R j2 (V[R]t) - (1/[R]O) = kt l/[R]f vs. t k L/mol ■ tiempo