Capítulo 2

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Parte I
Principales componentes de los alimentos

Copyright 2019. Editorial Acribia, S.A.
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AN: 3305551 ; S. DAMODARAN Y K. L. PARKIN.; FENNEMA Qumica de los alimentos
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2 Relaciones del agua y hielo
en alimentos
Srinivasan Damodaran
CONTENIDO
2.1 Introducción ............................................................................................................................................................... 20

2.2 Propiedades físicas del agua ..................................................................................................................................... 20
2.2.1 Relación de fases del agua .......................................................................................................................... 22
2.2.2 Resumen ..................................................................................................................................................... 25
2.3 Química de la molécula del agua .............................................................................................................................. 25
2.3.1 Puentes de hidrógeno .................................................................................................................................. 26
2.3.1.1 Resumen ...................................................................................................................................... 29
2.4 Estructuras del hielo y del agua líquida .................................................................................................................... 29
2.4.1 Estructura del hielo ..................................................................................................................................... 29
2.4.2 Estructura del agua líquida ......................................................................................................................... 31
2.4.2.1 Resumen ...................................................................................................................................... 34
2.5 Soluciones acuosas .................................................................................................................................................... 35
2.5.1 Interacciones agua-soluto ........................................................................................................................... 35
2.5.2 Interacción del agua con los iones .............................................................................................................. 35
2.5.3 Interacción del agua con grupos polares neutros ....................................................................................... 38
2.5.4 Interacción del agua con solutos no polares ............................................................................................... 39
2.5.5 El efecto hidrofóbico .................................................................................................................................. 40
2.5.6 Concepto de «agua ligada» ......................................................................................................................... 43
2.5.7 Propiedades coligativas .............................................................................................................................. 46
2.5.7.1 Resumen ...................................................................................................................................... 47
2.6 Actividad de agua ..................................................................................................................................................... 48
2.6.1 Definición y medida de la actividad de agua ............................................................................................. 49
2.6.1.1 Resumen ...................................................................................................................................... 51
2.6.2 Isotermas de adsorción de humedad ........................................................................................................... 51
2.6.3 Interpretación de las isotermas de adsorción de humedad ......................................................................... 53
2.6.3.1 Resumen ...................................................................................................................................... 55
2.6.4 Actividad de agua y estabilidad del alimento ............................................................................................. 55
2.6.5 Alimentos de humedad intermedia ............................................................................................................. 58
2.6.6 Determinación de la monocapa BET .......................................................................................................... 63
2.6.6.1 Resumen ...................................................................................................................................... 66
2.6.7 Dependencia de la temperatura y presión ................................................................................................... 66
2.6.8 Histéresis ..................................................................................................................................................... 68
2.7 Retos tecnológicos en los alimentos de humedad intermedia .................................................................................. 71
2.7.1 Migración de la humedad en alimentos compuestos .................................................................................. 71
2.7.2 Transiciones de fase en los alimentos ........................................................................................................ 74
2.8 Movilidad molecular y estabilidad de los alimentos ................................................................................................ 75
2.8.1 Transición vítrea ......................................................................................................................................... 75
2.8.2 Movilidad molecular y velocidades de reacción ........................................................................................ 77
19
20 Química de los alimentos
2.8.3 Velocidad de reacción en el estado vítreo .................................................................................................. 79

2.8.4 Diagrama de estado ..................................................................................................................................... 81
2.8.5 Limitaciones de la ecuación WLF .............................................................................................................. 83
2.8.6 Aplicabilidad de los diagramas de estado para sistemas alimenticios ....................................................... 84
2.8.7 Determinación de Tg ................................................................................................................................... 84
2.8.8 Dependencia de Tg de la masa molecular ................................................................................................... 86
2.8.9 Enfoques de la relación entre aw, contenido en agua y movilidad molecular para comprender
las relaciones del agua en los alimentos ..................................................................................................... 88
Referencias ........................................................................................................................................................................... 89
2.1 INTRODUCCIÓN
El agua es la sustancia más abundante en la tierra, y dependiendo de la temperatura local, existe en los estados
sólido, líquido y vapor en varias regiones de la tierra. Las teorías científicas actuales indican que la génesis de la
vida sobre la tierra no hubiera sido posible sin la presencia de agua: La propia formación de estructuras biológicas
organizadas, tales como biomembranas y proteínas/enzimas, y el funcionamiento real de estas estructuras biológicas
a menudo son orquestadas por el agua líquida. Además, el agua realiza otras variadas funciones, tales como la
modulación de la temperatura corporal, así como disolvente y portador de nutrientes y productos residuales, y la
participación como reactante en reacciones de hidrólisis.
El contenido en agua de diversos tejidos biológicos varía desde el 50 al 90% [1]. Puesto que los alimentos
frescos son derivados principalmente de tejidos de plantas y animales, su contenido en agua también está en el
intervalo de 50-95% sobre peso en base húmeda. El agua es el principal componente incluso en productos alimen-
ticios fabricados, tales como espumas, emulsiones y productos tipo gel, y el estado del agua en tales productos
influye enormemente en su textura, apariencia y flavor. La interacción del agua con otros componentes, tales como
lípidos, hidratos de carbono y proteínas, y en sistemas alimentarios altera profundamente sus propiedades físicas y
químicas, que a su vez afectan las propiedades sensoriales y la aceptabilidad de los alimentos por el consumidor.
Por otra parte, los alimentos con alto contenido en agua son buenos soportes para el crecimiento de microbios, lo
que los hace altamente susceptibles al deterioro microbiano. Las técnicas de conservación de alimentos, tales como
la congelación y la deshidratación, implican la transformación del agua líquida en hielo o su eliminación como
vapor, respectivamente. Puesto que la rentabilidad de estos procesos está influenciada por las propiedades físicas
del agua bajo diversas condiciones de presión-temperatura, una comprensión básica de la estructura y propiedades
del agua en los estados líquido y sólido es esencial para comprender la influencia del agua en la estabilidad de los
alimentos en un contexto más amplio.
2.2 PROPIEDADES FÍSICAS DEL AGUA
El agua es un compuesto simple que contiene dos átomos de hidrógeno unidos covalentemente con un átomo de
oxígeno. Además, sus propiedades físicas, tanto en estado líquido como sólido, presentan 41 anomalías si se com-
para con otras sustancias (Cuadro 2.1) de tamaño molecular similar. Algunas de estas anomalías son tan críticas
que la vida sobre la tierra teóricamente no habría sido posible sin ellas. Por ejemplo, la densidad de una sustancia
en estado líquido a su temperatura de fusión normalmente es alrededor de un 5-15% menor que su sólido a la
misma temperatura debido al aumento de la distancia (expansión volumétrica) entre las moléculas en estado líqui-
do. Sin embargo, este no es el caso del agua. La densidad del agua líquida a 0°C es mayor que la del hielo a 0°C.
Además, la densidad del agua en el intervalo de temperaturas 0-100°C continúa siendo más grande que la del hielo,
con un máximo a 3,984°C (Fig. 2.1). Como consecuencia, el hielo flota en agua. Si el hielo tuviera una densidad
mayor que la del agua líquida, el hielo en los océanos Ártico y Antártico se hundiría y los océanos y los mares
lentamente se convertirían en hielo sólido durante un período de tiempo, lo que daría lugar a que el planeta fuera
inhabitable para la vida.
Relaciones del agua y hielo en alimentos 21
CUADRO 2.1 PROPIEDADES ANÓMALAS DEL AGUA
1. Punto de fusión inusualmente alto.

2. Punto de ebullición inusualmente alto.
3. Punto crítico inusualmente alto.
4. Tensión superficial inusualmente alta.
5. Viscosidad inusualmente alta.
6. Calor de vaporización inusualmente alta.
7. El agua se encoge en la fusión.
8. El agua tiene una densidad alta que aumenta con el calentamiento (hasta 3,984°C).
9. El número de vecinos más cercanos aumenta en la fusión.
10. El número de vecinos más cercanos aumenta con la temperatura.
11. La presión reduce su punto de fusión (13,35 MPa da un punto de fusión de –1°C).
12. La presión reduce la temperatura de la densidad máxima.
13. D2O y T2O difieren del H2O en sus propiedades físicas mucho más de la que se puede esperar de su incremento
de masa; por ejemplo, tienen temperaturas de densidad máxima que aumentan (11,185°C y 13,4°C, respecti-
vamente).
14. El agua muestra un gran aumento de viscosidad inusual pero un descenso de difusión a medida que la tempe-
ratura disminuye.
15. La viscosidad del agua disminuye con la presión (a temperaturas por debajo de 33°C).
16. El agua tiene una compresibilidad inusualmente baja.
17. La caída de la compresibilidad a medida que aumenta la temperatura cae a un mínimo alrededor de 46,5°C.
Por debajo de esta temperatura, el agua se comprime más fácilmente a medida que la temperatura es más baja.
18. El agua tiene un bajo coeficiente de expansión (expansividad térmica).
19. La expansividad térmica del agua disminuye cada vez más (llega a ser negativa) a bajas temperaturas.
20. La velocidad del sonido aumenta con la temperatura (hasta un máximo a 73°C).
21. El agua tiene más del doble de capacidad calorífica específica que el hielo y el vapor.
22. La capacidad calorífica específica (CP y CV) es inusualmente alta.
23. La capacidad calorífica específica CP tiene un mínimo y CV tiene un máximo.
24. La relajación de la red de spin RMN es muy pequeña a bajas temperaturas.
25. Los solutos tienen efectos variados sobre las propiedades tales como densidad y viscosidad.
26. Ninguna de sus soluciones se aproxima a la idealidad termodinámica; incluso el D2O en H2O no es ideal.
27. La difracción de rayos X muestra una estructura inusualmente intrincada.
28. El agua subenfriada tiene dos fases y un segundo punto crítico a –91°C.
29. El agua líquida se puede subenfriar, en gotas minúsculas, hasta aproximadamente –70°C. También se puede
producir a partir de hielo vítreo amorfo entre –123°C y –149°C.
30. El agua sólida existe en una más amplia variedad de cristales estables e inestables y estructuras amorfas que
otros materiales.
31. El agua caliente puede congelar más rápidamente que el agua fría: Efecto Mpemba.
32. El índice de refracción del agua tiene un valor máximo justo por debajo de 0°C.
33. Las solubilidades de los gases no polares en agua disminuyen con la temperatura hasta un mínimo y luego crece.
34. A bajas temperaturas, la autodifusión del agua aumenta a medida que la densidad y presión aumentan.
35. La conductividad térmica del agua crece hasta un máximo alrededor de 130°C y luego cae.
36. Las movilidades del protón y del ion hidróxido son anormalmente rápidas en un campo eléctrico.
37. El calor de fusión del agua con la temperatura exhibe un máximo a –17°C.
38. La constante dieléctrica es alta y se comporta de forma anómala con la temperatura.
39. Bajo una alta presión, las moléculas de agua se alejan una de la otra con una presión creciente.
40. La conductividad eléctrica del agua crece hasta un máximo alrededor de 230°C y luego cae.
41. El agua caliente vibra más que el agua fría.
Fuente: Adaptado de Chaplin, M., propiedades anómalas del agua. http./www.lsbu.ac.uk/water/anmlies.html, 2003.
Figura 2.1 Densidad del agua ( ) y del hielo ( ) en función de la temperatura. El insertado muestra una visión expandida de
los datos de agua en el intervalo 0-10°C.
El agua también exhibe diversas propiedades anormales que son muy relevantes para el procesado de alimen-
tos. Éstas incluyen puntos de ebullición y fusión anormales, una alta permitividad dieléctrica, tensión superficial
elevada, propiedades térmicas anormales (por ej., capacidad calorífica, conductividad térmica, difusividad térmica
y calores de fusión y vaporización), y alta viscosidad (en relación con su bajo peso molecular) (Tabla 2.1). Por
ejemplo, las conductividades térmicas del agua y del hielo son elevadas comparadas con otros líquidos y sólidos no
metálicos, y lo más importante es que la conductividad térmica del hielo a 0°C es cuatro veces más grande que la
del agua a 0°C. Análogamente, la difusividad térmica del hielo es nueve veces más grande que la del agua y la
capacidad calorífica del hielo es aproximadamente la mitad que la del agua líquida. Debido a la alta conductividad
térmica y difusividad y a la menor capacidad calorífica, la velocidad del cambio de temperatura en el hielo es
mucho mayor que en el agua cuando el agua y el hielo son expuestos a un determinado gradiente de temperatura. El
hecho que los alimentos congelen mucho más rápido que cuando se descongelan cuando son sometidos a un
gradiente de temperaturas positivo o negativo es principalmente debido a la diferencia mencionada anteriormente
en las propiedades térmicas del hielo y el agua.
2.2.1 RELACIÓN DE FASES DEL AGUA
El agua existe en tres fases, es decir, vapor, líquido y sólido, a los intervalos normales de presión y temperatura
que se dan en la tierra. El agua es un líquido a temperatura y presión ambiente; se vaporiza cuando la temperatura
se eleva a 100°C y se transforma en sólido cuando la temperatura se enfría por debajo de 0°C a presión atmosférica
ambiente. Las líneas sólidas en el diagrama de fase mostrado en la Figura 2.2 representan las combinaciones
temperatura-presión donde el agua puede existir en equilibrio entre las fases vapor/líquido, líquido/sólido y sólido/
vapor. En estos límites de las fases, coexisten dos fases de agua (es decir, líquido/vapor, líquido/sólido y sólido/
vapor), de modo que su potencial químico en ambas fases es igual. El punto de reunión de estos tres límites de fases
es conocido como «punto triple». Para el agua, solamente existe un punto triple vapor/líquido/sólido. En el punto
triple, las fases de gas, líquido y sólido coexisten en perfecto equilibrio, lo que significa que los potenciales quími-
cos del agua en las fases vapor, líquido y sólido son iguales en el punto triple. Para el agua, este punto triple tiene
lugar a una temperatura de 273,16°K y una presión de 611,73 Pa (0,0060373 atm) (Fig. 2.2). Un ligero cambio
TABLA 2.1
Propiedades físicas del agua y del hielo.
Propiedad Valor
Peso molecular 18,0153

Punto de fusión (a 101,3 kPa) 0,00°C
Punto de ebullición (a 101,3 kPa) 100,00°C
Temperatura crítica 373,99°C
Presión crítica 22,064 MPa
Temperatura del punto triple 0,01°C
Presión del punto triple 611,73 Pa
ΔHvap a 100°C 40,647 kJ/mol
ΔHsub a 0°C 50,91 kJ/mol
ΔHfus a 0°C 6,002 kJ/mol
Temperatura (°C)
Hielo Agua
Otras propiedades
dependientes de la temperatura –20 0 0 +20
Densidad (g/cm3) 0,9193 0,9168 0,99984 0,99821

Presión de vapor (kPa) 0,103 0,6113 0,6113 2,3388
Calor específico (J/g/K) 1,9544 2,1009 4,2176 4,1818
Conductividad térmica (W/m/K) 2,433 2,240 0,561 0,5984
Difusividad térmica (m2/s) 11,8 × 10–7 11,7 × 10–7 1,3 × 10–7 1,4 × 10–7
Compresibilidad (Pa–1) 2 4,9
Permitividad 98 90 87,9 80,2
Fuente: Lide, D.R. (ed.), Handbook of Chemistry and Physics, 74th edn., CRC Press, Boca Raton, FL., 1993/1994.
tanto en la temperatura como en la presión en el punto triple revertirá el agua en un sistema de dos fases. Para
combinaciones de temperatura y presión, por debajo del punto triple, el agua existe tanto en estado sólido como
vapor. Bajo estas condiciones, cuando el hielo sólido se calienta a una presión constante por debajo del punto
triple, se transforma directamente en vapor, y cuando el vapor está sometido a una presión elevada a temperatura
constante, se convierte directamente en hielo sólido. Esta propiedad, conocida como sublimación, es la base del
proceso de la liofilización utilizada en la industria de alimentos. La liofilización de materiales alimenticios, compa-
rada con el secado normal a altas temperaturas, retiene el valor nutritivo de otros atributos de calidad de los
alimentos. La combinación típica de temperatura y presión utilizada en el proceso de liofilización es de –50°C y
13,3-26,6 Pa, respectivamente.
Otro comportamiento anómalo del agua es que mientras la pendiente de la línea de equilibrio sólido-líquido en
la Figura 2.2 es positiva para casi todas las sustancias, para el agua es negativa. Como consecuencia, cuando la
presión aumenta gradualmente a una temperatura constante ligeramente por debajo del punto triple, el estado del
agua se transforma de vapor → sólido → líquido, mientras que otras sustancias siguen el orden vapor → sólido. En
otras palabras, mientras que la temperatura de fusión (o solidificación) de la mayoría de sustancias aumenta con el
aumento de la presión, la temperatura de fusión del hielo disminuye con el aumento de la presión. Este comporta-
miento anómalo está relacionado con su singular estructura reticular cristalina.
El hielo existe en al menos 13 formas estructurales diferentes dependiendo de la temperatura y presión. Por
ello, el diagrama de fases del agua exhibe varios puntos triples, entre los que solamente existe un punto triple
Fase líquida
Fase sólida
(Hielo Ih)
Fase vapor
Punto triple
Figura 2.2 Diagrama de fase del agua mostrando el punto triple donde los estados sólido (hielo Ih), líquido y vapor están en
equilibrio.
vapor/líquido/sólido y el resto son puntos triples líquido/sólido/sólido y sólido/sólido/sólido (Fig. 2.3). Entre éstos,
solamente las líneas de equilibrio vapor/líquido/ hielo Ih y hielo Ih/vapor (Fig. 2.2) son de interés para la biología y
la ciencia de alimentos. Mientras la región vapor/hielo Ih del diagrama de fases es útil en las operaciones de
liofilización en el procesado de alimentos, la región líquido/hielo Ih del diagrama de fases (Fig. 2.2) es relevante en
la congelación y descongelación de alimentos congelados.
Además del punto triple vapor/líquido/sólido (hielo Ih), la región del punto triple agua/hielo Ih/hielo III, que
tiene lugar a altas presiones, mostrado en el diagrama de fases parcial en la Figura 2.4, también es de considerable
interés para la ciencia de alimentos. Cabe resaltar que el punto de fusión del hielo Ih (punto de congelación del
agua) disminuye a medida que la presión aumenta hasta aproximadamente 200 MPa. Este comportamiento anóma-
lo se aprovecha en la operación de procesado de alimentos conocida como proceso de congelación por cambio a
alta presión [2,3]. En este proceso, el material alimentario a temperatura ambiente se presuriza hasta aproximada-
mente 180-200 MPa y luego se enfría por debajo de 0°C (típicamente hasta –10 a –20°C), lo que hace que el agua
permanezca en el material en estado líquido. Después el material se enfría a la temperatura deseada, la presión se
Figura 2.3 Diagrama de fase presión-temperatura del agua mostrando varias formas de hielo y múltiples puntos triples
líquido/sólido/sólido y sólido/sólido/sólido y un punto triple simple líquido/sólido/vapor.
Figura 2.4 Detalles del punto triple del agua hielo Ih/hielo III/líquido. Las flechas indican el cambio secuencial de presión-
temperatura empleado en el proceso de congelación a alta presión.
disminuye rápidamente a presión ambiente, lo que da como resultado una congelación muy rápida (transformación
del agua en hielo) del agua del material. La ventaja del proceso de congelación por cambio a alta presión es que el
superenfriamiento rápido y uniforme da como resultado la formación de cristales de hielo muy pequeños, lo que
ayuda a retener la integridad de los tejidos y de las propiedades texturales del alimento congelado.
Otra utilidad del diagrama de fases agua/hielo Ih/hielo III es que se puede utilizar para implementar un proceso
de descongelación rápida de materiales alimentarios congelados. En este caso, cuando un material alimentario
congelado a una determinada temperatura de congelación se somete a alta presión, se descongelará de modo ins-
tantáneo a esta temperatura. Un aumento posterior de la temperatura por encima de 0°C, seguido de una liberación
de la presión, mantendrá el material alimentario en estado descongelado.
2.2.2 RESUMEN
• El agua muestra 41 propiedades físicas anómalas. Entre estas anomalías están la densidad, la alta permitividad
dieléctrica, la alta tensión superficial, las propiedades térmicas anormales (es decir, capacidad calorífica,
conductividad térmica, difusividad térmica y los calores de fusión y vaporización) y la alta viscosidad, que
son particularmente importantes en la ciencia de alimentos.
• El agua tiene 13 puntos triples, de los cuales solamente las líneas de equilibrio vapor/líquido, líquido/hielo Ih y
hielo Ih/vapor del punto triple vapor/líquido/sólido son de interés para la biología y la ciencia de alimentos.
2.3 QUÍMICA DE LA MOLÉCULA DEL AGUA
Las numerosas propiedades anómalas del agua sugieren implícitamente que su estructura, tanto en estado líqui-
do como sólido, es bastante anormal comparada con otras sustancias. A nivel molecular, una sola molécula de agua
tiene una estructura química sencilla con dos átomos de hidrógeno unidos covalentemente a un átomo de oxígeno.
El átomo de oxígeno está en un estado de hibridación sp3 con orbitales enlazantes en una orientación tetraédrica.
Dos de los orbitales comparten electrones con el orbital 1s de los átomos de hidrógeno y los otros dos orbitales
están ocupados por dos pares solitarios de electrones (Fig. 2.5a).
En una molécula de agua aislada, el ángulo H–O–H es de aproximadamente 104,5° (Fig. 2.5b), que es ligera-
mente inferior al de un ángulo tetraédrico 109,5°. Sin embargo, en los estados líquido y hielo, el ángulo H–O–H es
mayor que 104,5°, presumiblemente debido a la interacción agua-agua en el estado condensado. La longitud del
enlace O–H es aproximadamente de 0,96 Å y el radio de van der Waals del átomo de oxígeno es de aproximada-
mente 1,4 Å. La forma de una molécula de agua no es perfectamente esférica y el modelo molecular mostrado en la
Figura 2.5b indica que su diámetro, determinado desde el centro de revolución, es aproximadamente de 3,12 Å. Sin
embargo, el diámetro medio de van der Waals del agua se considera que es aproximadamente de 2,8 Å.
2.3.1 PUENTES DE HIDRÓGENO
Muchas de las propiedades anómalas del agua pueden tener su origen en su estructura sencilla pero exclusiva.
El agua es un dihidruro de oxígeno. En esta estructura molecular, el átomo de oxígeno altamente electronegativo
atrae más y disocia los electrones de los enlaces O–H hacia él, y como resultado de ello, los átomos de hidrógeno
adquieren una carga parcial positiva y el átomo de oxígeno adopta una carga parcial negativa. La carga parcial es
aproximadamente –0,72 sobre el átomo de oxígeno y es aproximadamente +0,36 en cada uno de los dos átomos de
hidrógeno. Esta distribución asimétrica de carga con un ángulo H–O–H de 104,5° imparte un carácter de dipolo
permanente a la molécula de agua. El momento del dipolo del agua es aproximadamente de 1,85 unidades Debye
(D) (= 6,2375 × 10–30 C m). Este momento permanente del dipolo permite que las moléculas de agua se acoplen en
enlaces de hidrógeno a través de interacciones dipolo-dipolo. Puesto que la molécula de agua tiene dos protones y
dos pares solitarios de electrones orientados a lo largo de los ejes de un tetraedro, cada molécula de agua puede
formar cuatro puentes de hidrógeno con otras cuatro moléculas de agua. En esta configuración, los orbitales O–H
actúan como dadores del puente de hidrógeno y los dos orbitales de pares solitarios de electrones del átomo de
oxígeno actúan como aceptores del puente de hidrógeno.
La fuerte interacción atractiva entre las moléculas de agua es el resultado principalmente de la presencia de un
número igual de dadores y aceptores de enlaces de hidrógeno orientados en una geometría tetraédrica y en menor
Figura 2.5 Modelo esquemático de una molécula simple de HOH. (a) Configuración SP3 del agua y (b) radios de van der
Waals para una molécula HOH en estado vapor. (De Fennema, O.R., Water and ice, en: Food Chemistry, 3rd edn., Fennema, O.R.
(ed.), Marcel Dekker, Inc., New York, 1996).
grado de la electronegatividad del átomo de oxígeno. Esta distribución equitativa de los dadores y aceptores de los
enlaces de hidrógeno permiten que el agua forme una extensa estructura reticular tridimensional de puentes de
hidrógeno en estado condensado. Esta situación no se da en otros líquidos con puentes de hidrógeno. Por ejemplo,
el fluoruro de hidrógeno (HF) también se puede acoplar en interacciones de puentes de hidrógeno, pero no presenta
ningún comportamiento como lo hace el agua. El átomo de flúor en HF también tiene cuatro orbitales enlazantes en
una disposición tetraédrica, pero a diferencia del agua, tres orbitales están ocupados por tres pares solitarios de
electrones (aceptores de enlaces de hidrógeno) y solamente un dador de enlaces de hidrógeno. Esta distribución
desigual dador/aceptor no permite la formación de una red tridimensional en HF líquido. Una situación similar
también se presenta en NH3 líquido. La geometría tetraédrica del amoníaco tiene tres átomos de hidrógeno (dado-
res de enlaces de hidrógeno) unidos a un nitrógeno y un par de electrones solitarios, lo que permite solamente la
formación de una red bidimensional de hidrógenos enlazados. Por otra parte, entre los hidruros de elementos
electronegativos, tales como O, S, Se, Te y Po, el agua y el H2Po son los únicos en estado líquido, mientras que los
otros hidruros son gaseosos a temperatura ambiente, aunque estos hidruros también tienen dos orbitales de pares
solitarios de electrones (aceptores de enlaces de hidrógeno) y dos hidrógenos (dadores de enlaces de hidrógeno)
(Fig. 2.6). Esto se atribuye a las diferencias en la electronegatividad de estos elementos, la cual sigue el orden
O > S > Se > Te > Po. Mientras que la electronegatividad del oxígeno es 3,5; la del S, Se, Te y Po es 2,5; 2,4; 2,1
y 2,0, respectivamente comparados con 2,2 del hidrógeno. Además, mientras que el ángulo del enlace H–O–H es
de 104,5°C, el ángulo de enlace H–X–H en otros hidruros es de 90°C. Como consecuencia, el alcance de la
Figura 2.6 Variación del punto de ebullición de hidruros de varios elementos en función de (a) masa molecular y (b)
electronegatividad de los elementos.
dislocación y polarización electrónica es muy despreciable en los hidruros de los últimos elementos. La desviación
de la orientación tetraédrica de los orbitales enlazantes también disminuye las fuerzas atractivas de estos hidruros.
Se debería resaltar que mientras los puntos de ebullición de los hidruros de S, Se, Te y Po disminuyen linealmente
con el aumento de la electronegatividad de estos elementos, el agua sorprendentemente se desvía de esta tendencia
lineal (Fig. 2.6b). Este comportamiento anómalo indica que el tamaño atómico, la estructura electrónica y el ángulo
del enlace orbital del átomo de oxígeno están inexplicable e inextricablemente implicados en la creación de una
estructura de red tridimensional con varias propiedades anómalas.
Los puentes de hidrógeno se refieren a la interacción entre un átomo electronegativo (tal como el oxígeno) y un
átomo de hidrógeno unido covalentemente a otro átomo electronegativo. La fuerza del puente de hidrógeno, que no
es covalente, está típicamente en el intervalo de 2-6 kcal/mol comparado con aproximadamente 80-120 kcal/mol de
un enlace covalente. Sin embargo, es significativamente más alto que la energía de interacción de van der Waals,
que es aproximadamente 0,1-0,3 kcal/mol, y ciertamente mucho mayor que la energía térmica RT, que es 0,59 kcal/mol
a 25°C. Debido a que el puente de hidrógeno es aproximadamente 4-10 veces mayor que la energía cinética (térmi-
ca) media de las moléculas a temperatura ambiente, los complejos intramoleculares formados a través de los puen-
tes de hidrógeno son muy estables frente a las movilidades térmicas.
Tal como se ha mencionado anteriormente, los puentes de hidrógeno en el agua se presentan debido a que el
agua es un dipolo. La fuerza del puente de hidrógeno agua-agua depende de la orientación de las moléculas de agua
con respecto una de otra. La configuración óptima agua-agua que confiere una fuerza máxima a los puentes de
hidrógeno se muestra en la Figura 2.7: El ángulo θ en la Figura 2.7 se refiere a la curva del aceptor del enlace de
hidrógeno con respecto al eje del puente de hidrógeno. La energía potencial del dímero del puente de hidrógeno
alcanza su valor más bajo cuando β es aproximadamente 58°. En esta orientación, uno de los pares solitarios de
electrones del átomo de oxígeno cae en línea con el eje O–H de la otra molécula de agua. Se debería resaltar que la
energía potencial del puente de hidrógeno no cambia significativamente cuando β oscila desde aproximadamente
Energía potencial (kcal/mol)
θ (°)
Figura 2.7 Energía potencial del dímero de agua en función del aceptor de puentes de hidrógeno. (Stillinger, F.H., Science,
209, 451, 1980).
Dis
tan
cia
O– (°)
O OO
(nm lo H
) gu
Án
Figura 2.8 Energía del puente de hidrógeno agua-agua en función de la distancia oxígeno-oxígeno y del ángulo H–O···O.
(Scott, J.N. y Vanderkooi, J.M., Water, 2, 14, 2010).
58° a –40° (Fig. 2.7), indicando que la fluctuación en la orientación dentro de este intervalo es admisible sin una
penalización significativa en la energía. Debido a este alto grado de libertad en la orientación, las moléculas de
agua en el agua líquida se cree que están en un estado de entropía elevada.
La fuerza del puente de hidrógeno también depende de la distancia O–H···O. La energía potencial del dímero
de agua del puente de hidrógeno alcanza un mínimo cuando la distancia O–H···O es de aproximadamente 2,9 Å.
Por encima y por debajo de esta distancia, la energía potencial aumenta de forma no lineal, tal como se muestra en
la Figura 2.8, denotando que los puentes de hidrógeno son interacciones de corto alcance [4].
2.3.1.1 Resumen
• El agua es una molécula dipolar.
• Cada molécula de agua tiene dos dadores y dos aceptores de enlaces de hidrógeno dispuestos en una orien-
tación tetraédrica. Esto permite que el agua forme una amplia estructura de red tridimensional de puentes de
hidrógeno.
• Las propiedades anómalas del agua están relacionadas con su exclusiva estructura de red de puentes de
hidrógeno.
2.4 ESTRUCTURAS DEL HIELO Y DEL AGUA LÍQUIDA
2.4.1 ESTRUCTURA DEL HIELO
El hielo existe en al menos 13 fases diferentes (estados estructurales) dependiendo de la temperatura y presión
(Fig. 2.3). A los típicos intervalos de temperatura y presión que se dan en la tierra, el hielo existe solamente en la forma
hexagonal Ih. En el hielo Ih, cada molécula de agua está unida por puentes de hidrógeno con cuatro moléculas de agua
(vecinas más próximas) en una orientación tetraédrica, tal como se muestra en la Figura 2.9a. La distancia O–O entre
las moléculas de agua vecinas más cercanas es de 2,76 Å y la distancia O–O entre los segundos vecinos más
próximos es de 4,5 Å. La extensión de esta disposición tetraédrica crea una red tridimensional de puentes de
hidrógeno. Debido a esta exclusiva orientación espacial de los átomos en la red, el hielo Ih tiene una estructura
abierta con una simetría de cristales hexagonales (Fig. 2.9b). De un modo más específico, el hielo pertenece a la
clase de cristales bipiramidales dihexagonales. En esta simetría hexagonal, los átomos de oxígeno de seis puentes
de hidrógeno de las moléculas de agua forman un anillo hexagonal en una geometría como de silla. Esto se puede
ver cuando la estructura del hielo Ih se ve a través del eje c (Fig. 2.9c). Una disposición bidimensional de estos
anillos hexagonales, hidrógenos enlazados entre ellos, constituye el «plano basal» del hielo. En la estructura
tridimensional ampliada del hielo, estos planos basales están amontonados uno sobre otro en una alineación per-
fecta, conectados por puentes de hidrógeno perpendiculares a los planos basales. Un cristal de hielo Ih está carac-
terizado por dos superficies: El plano basal cuando se ve por el eje c y las caras del prisma vistas desde el eje a (Fig.
2.9d). El plano basal es monorrefringente y por consiguiente es el eje óptico del hielo, mientras que las caras del
prisma son birrefringentes.
Debido a la estructura de red abierta de puentes de hidrógeno, los átomos de las moléculas de agua solamente
ocupan físicamente alrededor del 42% del volumen total del hielo Ih. El 58% restante del volumen es simplemente
espacio vacío, lo que explica su baja densidad. Sin embargo, el espacio vacío entre las moléculas de agua en el
Figura 2.9 (a) Enlaces de hidrógeno de las moléculas de agua en una configuración tetraédrica. (b) Estructura abierta del
hielo Ih. Los círculos vacíos y sombreados representan, respectivamente, los átomos de oxígeno en las capas por encima y por
debajo del plano basal. (c) Plano basal, visto desde el eje c. (d) Plano del prisma.
Salto del
protón
Figura 2.10 Representación esquemática de defectos de protón en el hielo. (a) Formación de defectos de orientación y (b)
formación de defectos iónicos. Los círculos vacíos y llenos representan, respectivamente, átomos de oxígeno e hidrógeno. Las
líneas continuas y discontinuas representan, respectivamente, enlaces químicos y puentes de hidrógeno. (Fennema, O.R., Water
and ice, en: Food Chemistry, 3rd edn., Fennema, O.R. (ed.), Marcel Dekker, Inc., New York, 1996).
hielo Ih no es lo suficientemente grande para alojar cualquier otra molécula. Así, cuando una solución acuosa, por
ejemplo, una solución de sacarosa o de sal, se congela, el agua cristaliza como hielo Ih puro, dejando fuera el soluto
en la fase líquida no congelada. Esta propiedad es la base del proceso de crioconcentración utilizado en la industria
alimentaria para concentrar productos alimenticios líquidos, tales como la leche y los zumos.
La estructura del hielo no es estática, sino dinámica. Los puentes de hidrógeno en el hielo están en un flujo
constante como resultado de la rotación/oscilación de las moléculas de agua en la red cristalina y de la disociación/
asociación del protón (que da como resultado la formación de H3O+ y OH–) (Fig. 2.10). Estos sucesos moleculares
causan «defectos» en los cristales de hielo. La extensión de estos defectos depende de la temperatura: Todos los
puentes de hidrógeno en el cristal de hielo son estáticos e intactos solamente a/o por debajo de –180°C. A medida
que la temperatura aumenta gradualmente hacia 0°C, las vibraciones moleculares en la estructura reticular y la
disociación/dislocación del protón aumentan. A 0°C o cerca de 0°C, la energía de vibración de algunas moléculas
de agua es lo suficientemente grande como para que escapen del enrejado cristalino. Por ejemplo, se estima que la
amplitud de vibración promedio de cada molécula en el enrejado cristalino del hielo es aproximadamente de 0,4 Å
a –10°C [5]. La alta difusividad térmica de los protones en el hielo (Tabla 2.1) y solamente un pequeño descenso en
la conductividad térmica cuando el agua se transforma desde el estado líquido al sólido están relacionadas básica-
mente con estos defectos estructurales del hielo.
2.4.2 ESTRUCTURA DEL AGUA LÍQUIDA
Debido a que el agua líquida es el principal disolvente en todos los sistemas biológicos y en la formación de
estructuras biológicas macromoleculares organizadas, tales como biomembranas y proteínas/enzimas, y el funcio-
namiento de estas estructuras biológicas a menudo es orquestado por el agua líquida, ha habido un enorme interés
en la elucidación de la estructura del agua líquida. A diferencia de los líquidos orgánicos, donde las moléculas están
en un estado relativamente aleatorio y permanecen juntas principalmente por la interacción de corto alcance de van
der Waals, se cree que el agua líquida posee cierto orden local en la forma de los grupos con puentes de hidrógeno,
donde la orientación relativa y la movilidad de una molécula de agua está controlada y/o influenciada por las
moléculas de agua de su vecindad. Estos grupos estructurados de varios tamaños, probablemente están en el inter-
valo desde 3 a >200 moléculas de agua [6,7] (Fig. 2.11), se cree que se rompen rápidamente y se vuelven a formar
pero existen en equilibrio termodinámico, de modo que las poblaciones de estas estructuras asociadas se mantienen
siempre. En agua líquida, estos grupos variados se pueden ensamblar en diferentes configuraciones a través de
fuerzas débiles de van der Waals.
La evidencia de este modelo de «agrupaciones intermitentes» del agua proviene de las diferentes propiedades
físicas del agua. Tal como se ha mencionado anteriormente, las moléculas del agua en el hielo ocupan solamente
alrededor del 42% del volumen total del hielo. El espacio restante está vacío, lo que hace que se asuma una
estructura abierta del hielo. Cuando el hielo a 0°C se funde en agua líquida a 0°C, el volumen físicamente ocupado
por las moléculas de agua es solamente alrededor del 60% del valor posible teórico para las moléculas empaqueta-
das aleatoriamente en un líquido. Aunque esto explica en parte su mayor densidad que el hielo, incluso así, ello
sugiere que el agua líquida tiene una estructura abierta similar a la estructura del hielo. Es decir, muchas de las
moléculas del agua en estado líquido todavía están comprometidas en agrupaciones de una red tetraédrica de
puentes de hidrógeno como en el hielo. La evidencia empírica de esto es la siguiente: El calor latente de fusión del
Figura 2.11 Agrupaciones de agua parecidas al hielo de tamaños en el intervalo desde 12 a 28. Se cree que el tamaño de las
agrupaciones del agua en agua líquida está en el rango de hasta 200 moléculas de agua. (Ludwig, R., Angew. Chem. Int. Ed., 40,
1808, 2001).
hielo y el calor latente de sublimación del hielo a 0°C es de 334 y 2.838 J/g, respectivamente. Si se supone que el
calor de sublimación representa la energía necesaria para romper todos los puentes de hidrógeno en el hielo con el
fin de liberar el agua de la fase sólida a la fase vapor, entonces el número de puentes de hidrógeno que se necesitan
romper para que se funda el hielo a 0°C en agua a 0°C es solamente el 12% (es decir, 334/2.838) de los puentes de
hidrógeno totales en el hielo. Un análisis mucho más riguroso sugiere que cada molécula de agua en agua líquida
está unida por puentes de hidrógeno a aproximadamente 3,4 moléculas de agua comparado con 4 en el hielo, que se
traduce en la ruptura de aproximadamente el 15% de los puentes de hidrógeno para la transición de fase hielo-agua
a 0°C. Esto implica que aproximadamente el 85% de los puentes de hidrógeno en el hielo a 0°C permanecen
intactos en el agua líquida a 0°C. Sin embargo, a diferencia del hielo, la mayoría de los puentes de hidrógeno en el
agua líquida están distorsionados (doblados, girados o estirados) como resultado de las movilidades térmicas más
grandes. Así, la estructura del agua líquida se puede ver como una retícula de cristal de hielo parcialmente fundido
en la que se mantiene el orden local pero se pierde el orden de largo alcance.
La función de distribución radial del oxígeno (es decir, la probabilidad de encontrar otro átomo de oxígeno a
una distancia radial r desde el átomo de oxígeno central) del agua a 4°C, determinada a partir de difracción con
rayos X, se muestra en la Figura 2.12 [8-10]. El perfil indica que la primera capa de los vecinos más cercanos está
presente a una distancia radial de 2,82 Å desde la molécula central de agua (comparada con 2,76 Å en el hielo), y
el número de vecinos más próximos es de 4,4 (en lugar de 4 en el hielo). La segunda capa de vecinos más próximos
está a una distancia radial de 4,5 Å, que es similar a la del hielo. La tercera capa de vecinos más próximos está
a 7 Å. Más allá de la tercera capa, no existe evidencia a partir de la difracción por rayos X de un orden de gran
alcance. Cuando el experimento se lleva a cabo a 50°C, los picos a las distancia de 4,5 y 7 Å desaparecen y el
número de vecinos más próximos a 2,9 Å aumenta hasta 5. Estos datos respaldan la contención que el agua en
estado líquido existe como agrupamientos con puentes de hidrógeno y el tamaño de estos agrupamientos depende
de la temperatura pero principalmente son hexámeros, pentámeros y tetrámeros en torno a la temperatura ambiente.
Sobre una base de fracción molar, los hexámeros y pentámeros son más predominantes que las otras especies.
Todas estas especies están en un equilibrio termodinámico dinámico. En estas agrupaciones, cada molécula de
agua está unida por puentes de hidrógeno con cuatro moléculas de agua y la orientación relativa de las moléculas
de agua en el estado de puentes de hidrógeno es similar a la que se encuentra en el hielo (Fig. 2.7). La anómala baja
viscosidad del agua es debida esencialmente a la muy rápida interconversión entre estas especies con puentes de
hidrógeno, que evita esencialmente un orden duradero en el agua. La alta capacidad calorífica anómala del agua
Figura 2.12 Función de la distribución radial del agua a 4°C determinada a partir de la difracción con rayos X. (Clark, G.N.I.
et al., Mol. Phys., 108, 1415, 2010).
también está relacionada con esta dinámica de los puentes de hidrógeno, que requiere una gran cantidad de energía
calorífica para romper los puentes de hidrógeno.
Cuando el hielo a 0°C se funde a agua líquida a 0°C, la distancia de los puentes de hidrógeno entre los primeros
vecinos más cercanos aumenta desde 2,76 Å a 2,82 Å, aumenta aún más hasta 2,9 Å a medida que la temperatura
aumenta hasta 50°C. Como consecuencia de este aumento en la distancia de los vecinos más próximos, se podría
esperar una disminución de la densidad a medida que la temperatura aumenta. Sin embargo, a medida que el hielo
se funde y la temperatura aumenta desde 0°C hasta 50°C, el número de moléculas de agua en la primera capa de las
vecinas más próximas aumenta desde 4 a 5. Esto causaría un aumento en la densidad. La interacción de estos dos
sucesos opuestos, es decir, el aumento de la distancia de los vecinos más próximos y el aumento en el número de
estos vecinos más próximos, es la razón por la que la densidad del agua pase a través de un máximo alrededor de
3,98°C, tal como se muestra en la Figura 2.13. Cabría destacar que el perfil temperatura-densidad del agua está
influenciado más por el aumento de población de los vecinos más próximos que por el aumento en la longitud de
los puentes de hidrógeno a medida que el hielo se transforma en agua.
2.4.2.1 Resumen
• La baja densidad del hielo está relacionada con su arquitectura abierta con espacios vacíos.
• La estructura del hielo no es estática; los puentes de hidrógeno están en constante movimiento. Varias pro-
piedades anómalas, por ejemplo, alta difusividad térmica de protones en el hielo, están relacionadas con esta
dinámica de los puentes de hidrógeno.
• El agua líquida existe como agrupamientos con puentes de hidrógeno de varios tamaños que existen en
equilibrio dinámico. En el estado líquido, cada molécula de agua tiene más vecinas cercanas que en el hielo,
y va desde 4,4 a 4°C hasta aproximadamente 5 a 50°C. Esta es la razón principal por la que la densidad del
agua está siendo mayor que la del hielo.
La densidad aumenta debido

al aumento de los vecinos
más próximos
# de vecinos más próximos
Densidad neta
La densidad disminuye
debido al aumento
de la longitud del enlace
Longitud enlace H
Figura 2.13 Representación esquemática de las contribuciones relativas de la longitud de los enlaces y de los vecinos más
próximos para la relación temperatura-densidad del agua.
2.5 SOLUCIONES ACUOSAS
2.5.1 INTERACCIONES AGUA-SOLUTO
Puesto que la estructura del agua líquida está en equilibrio dinámico entre varias agrupaciones tetraédricas con
puentes de hidrógeno, la introducción de un soluto en el interior del agua líquida provocará invariablemente un
desplazamiento en la estructura en equilibrio del agua. De este modo, cuando se disuelve un soluto en agua, incluso
en ausencia de cualquier interacción específica entre el agua y el soluto, la entropía de la mezcla altera las propie-
dades termodinámicas y estructurales del agua. El alcance de estos cambios llega a ser más significativo en el caso
de interacciones moleculares específicas entre el agua y el soluto. Puesto que el agua es una molécula dipolar,
invariablemente interacciona con casi todos los solutos disueltos a través de interacciones carga-dipolo, dipolo-
dipolo y dipolo-inducido-dipolo. La fuerza relativa de las diversas interacciones no covalentes entre el agua y los
grupos funcionales de los solutos se resume en la Tabla 2.2. Dependiendo de la naturaleza química del soluto, estas
interacciones pueden tanto incrementar como desestabilizar la estructura tetraédrica con puentes de hidrógeno del
agua. Tales cambios en la estructura del agua líquida pueden influir en la estructura y estabilidad de las moléculas
biológicas, tales como proteínas/enzimas (ver Capítulo 5).
2.5.2 INTERACCIÓN DEL AGUA CON LOS IONES
La interacción carga-dipolo es la más fuerte de entre todas las interacciones no covalentes enumeradas en la
Tabla 2.2. En las soluciones acuosas, esto ocurre entre el agua y los iones en movimiento (tal como con los iones de
las sales) o grupos iónicos inmovilizados en proteínas y polisacáridos (Cuadro 2.2).
TABLA 2.2
Clasificaciones de tipos de interacciones agua-soluto.
Tipo Ejemplo Fuerza (kJ/mol) Comentarios
Carga-dipolo Agua-ion libre 40-600 Depende del tamaño y carga del ion
Dipolo-dipolo Agua-agua 5-25
Agua-NH proteína 5-25
Agua-C=O proteína 5-25
Agua-grupos OH 5-25
Dipolo-inducido-dipolo Agua-hidrocarburo Baja
(hidratación hidrofóbica) (agua + R → R (hid))
Dipolo-inducido-dipolo 2R(hid) → R2 (hid) 4-12
(interacción hidrofóbica)
CUADRO 2.2 REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA DE LA INTERACCIÓN ION-DIPOLO
Dipolo
de agua
θ
La energía potencial de esta interacción carga-dipolo viene dada por:
( ze) μ cos θ (2.1)

Eion −dipolo = −
4πε 0ε r 2
donde
z es el número de cargas en el ion y e es la carga de un electrón (= 1,602 × 10–19 C)
μ es el momento del dipolo del agua (= 1,85 unidades Debye o 6,137 × 10–30 C m)
ε0 es la permitividad al vacío (= 8,854 × 10–12 C2/N/m2)
ε es la constante dieléctrica del medio (= 1 para el aire o el vacío)
r es la distancia centro a centro entre el ion y el dipolo
θ es el ángulo del dipolo, que normalmente es cero para la molécula de agua que se mueve libremente.
La energía potencial de interacción entre un ion monovalente (por ej., Na+, K+) y una molécula de agua en
función de la distancia de separación en la fase gas (donde ε = 1), determinada por la Ecuación 2.1, se muestra en
la Figura 2.14. Puesto que la distancia de separación más cercana (r) entre un ion y la molécula de agua es la suma
de sus radios de van der Waals, la fuerza de interacción ion-agua depende esencialmente de la carga y tamaño del
ion. Para iones de carga similar, la energía de interacción ion-agua disminuye con el aumento del radio del ion.
En soluciones acuosas, la interacción ion-dipolo conduce a la formación de un escudo de hidratación que
contiene n moléculas de agua alrededor del ion. La energía libre de Gibbs de hidratación (ΔhidG) de los iones es una
función compleja del tamaño del ion y del número de moléculas de agua que participan en la primera capa de
hidratación y más allá de ella [11]. En la Tabla 2.3 se da la energía libre de Gibbs de hidratación de varios iones. Se
debe resaltar que las energías libres de hidratación son muy fuertes, lo que sugiere que las moléculas de agua en la
capa de hidratación pueden tener la movilidad restringida. En la Figura 2.15 se muestran varias regiones de un
escudo de hidratación típico, donde los cambios en la permitividad dieléctrica del agua se cree que siguen una
función escalón. El escudo de hidratación de un ion tiene dos regiones: La capa de hidratación interna está alta-
mente ordenada y muy probablemente unida (adsorbido químicamente) al ion. La capa externa, definida como la
región cibertática, consiste en moléculas de agua semiordenadas en un estado estructuralmente perturbado bajo la
influencia del campo eléctrico del ion sobre un lado y el conjunto de agua con puentes de hidrógeno tetraédricos
Figura 2.14 Interacción teórica carga-dipolo entre un ion monovalente y una molécula de agua en función de la distancia de
separación en fase gas (ε = 1).
TABLA 2.3
Energías libres de Gibbs de la hidratación de iones.
Ion r (nm) Δr (nm) n ΔhidG (kJ/mol) Energía de Born

de los iones (kJ/mol)
Li+ 0,069 0,172 5,2 –475 1.006

Na+ 0,102 0,116 3,5 –365 681
K+ 0,138 0,074 2,6 –295 503
NH4+ 0,148 0,065 2,4 –285 469
Mg2+ 0,072 0,227 10,0 –1.830 3.859
Zn2+ 0,075 0,220 9,6 –1.955 3.704
Ca2+ 0,100 0,171 7,2 –1.505 2.778
F– 0,133 0,079 2,7 –465 522
Cl– 0,181 0,043 2,0 –340 383
Br– 0,196 0,035 1,8 –315 354
I– 0,220 0,026 1,6 –275 315
SCN– 0,213 0,029 1,7 –280 326
SO42– 0,230 0,043 3,1 –1.080 1.208
HCO2– 0,169 0,050 2,1 –395 411
Fuente: Marcus, Y., J. Chem. Soc. Faraday Trans., 87, 2995, 1991.
r es el radio del ion; Δr es el espesor de la primera capa de hidratación; n es el número de moléculas de agua en la
primera capa del escudo de hidratación: ΔhidG es la energía libre de hidratación del ion, que incluye las moléculas de
agua en la región cibertática.
sobre el otro lado. Más allá de esta región, el agua existe esencialmente en estado global libre. En la Tabla 2.3 se da
el número de moléculas en la capa interna de hidratación de los cationes y aniones monovalentes. El número de
hidratación depende del tamaño y por consiguiente de la densidad de carga superficial del ion: Cuanto mayor sea la
densidad de carga superficial, mayor es el número de hidratación. Sin embargo, la energía libre de hidratación,
ΔhidG, de un ion no está limitada a las moléculas de agua en la capa interna sino que está relacionada con la
interacción total del campo eléctrico del ion con todas las moléculas de agua en las regiones interna y cibertática.
Existe una gran evidencia de que los iones afectan la estructura tetraédrica de los enlaces de hidrógeno en el
seno de la fase de agua. A este respecto, los iones se dividen en dos categorías: Iones con radios pequeños y
densidad de carga superficial elevada (carga/área superficial), tales como Li+, Na+, Ca2+, Ba2+, Mg2+ y F–, que
incrementan la estructura tetraédrica de los enlaces de hidrógeno del agua, mientras que los iones grandes con una
Escudo externo de hidratación

(región cibertática, semiordenada)
Escudo interno de hidratación

(agua quimisorbida y ordenada)
En el seno del agua (disposición al azar)
Figura 2.15 Representación esquemática de un escudo de hidratación alrededor de un catión monovalente. (Lower, S.,
A gentle introduction to water and its structure, 2016. http://www.chem1.com/acad/sci/aboutwater.html, accesed January 27,
2015).
densidad de carga superficial baja, tales como Rb+, Cs+, Br–, I–, ClO4–, SCN– y NO3–, rompen la estructura del
agua. El primero es conocido como «cosmotrópico» y el último como «caotrópico». El efecto relativo de estos
iones en la estructura global del agua sigue un orden de clasificación conocido como series de Hofmeister. Iones
tales como Cl– y K+ tienen un efecto mínimo sobre la estructura del agua y por consiguiente son considerados
principalmente como iones neutros en las series de Hofmeister. Como la estructura y estabilidad de las proteínas en
soluciones acuosas depende del estado de la estructura global del agua, las sales caotrópicas generalmente provo-
can la desnaturalización de las proteínas y aumentan la solubilidad de las sustancias no polares, mientras que las
sales cosmotrópicas incrementan la estabilidad de la estructura de la proteína y disminuyen la solubilidad de una
sustancia amorfa en las soluciones acuosas.
2.5.3 INTERACCIÓN DEL AGUA CON GRUPOS POLARES NEUTROS
El agua puede interaccionar con varios solutos polares neutros (hidrofílicos) a través de una interacción dipolo-
dipolo como se representa en el Cuadro 2.3.
La energía potencial de esta interacción viene dada por:
μ1μ 2 cos θ (2.2)

Edipolo−dipolo = −
4πε 0ε r 3
donde
μ1 y μ2 son los momentos de los dipolos del agua y de la molécula polar, respectivamente
r es la distancia centro a centro entre los dipolos
θ es el ángulo entre los dipolos.
Mientras que la Ecuación 2.2 es bastante aplicable en la mayoría de los casos de interacciones dipolo-dipolo,
proporciona un estimado menor de –5 a –6 kcal/mol para el enlace de hidrógeno en el dímero del agua y la
interacción del agua con otros grupos polares con puentes de hidrógeno en polisacáridos y proteínas. Esta anomalía
es debida al hecho de que la interacción del agua con otra molécula de agua o con un grupo polar (OH) normalmen-
te sigue una interacción multipolo más que una interacción dipolo-dipolo [12,13]. La fuerza del puente de hidróge-
no entre el soluto polar y el agua normalmente es tan fuerte como el puente de hidrógeno agua-agua. De este modo,
el agua interacciona fuertemente con grupos polares de los compuestos alimenticios, tales como proteínas e hidratos
de carbono, tal como lo hace consigo misma. Sin embargo, esta interacción no da como resultado la formación de
un escudo de hidratación alrededor de las moléculas polares tal como lo hace con los iones.
Como regla general, cuando un soluto se disuelve en agua, seguramente cambiará la estructura en el seno del
agua. Esto es cierto para todos los solutos, incluyendo los solutos polares neutros así como los solutos iónicos. Sin
embargo, independientemente de si un soluto polar mejora o destruye la estructura global del agua depende de la
compatibilidad espacial y de orientación de los puentes de hidrógeno soluto-agua con aquellos puentes de hidróge-
no tetraédricos en el seno del agua. A este respecto, los polioles, tales como los azúcares y el glicerol, incrementan
CUADRO 2.3 REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA

DE LA INTERACCIÓN DIPOLO-DIPOLO
Dipolo
de agua
θ
Grupos hidroxilo de hidratos

de carbono y proteínas
Grupos de péptidos y amida

(de proteínas)
Grupos carboxílicos
no ionizados
Figura 2.16 Ejemplos de interacciones de puentes de hidrógeno entre el agua y varios grupos funcionales en proteínas
e hidratos de carbono.
los puentes de hidrógeno tetraédricos unidos en el seno del agua, mientras que los enlaces de hidrógeno de la urea
con el agua destruyen los puentes de hidrógeno tetraédricos de la estructura en el seno del agua [14-17]. La eviden-
cia de esto se basa en los estudios de difracción de neutrones, que han mostrado que aunque la urea se mezcla bien
y sustituye al agua en la red de agua de puentes de hidrógeno, su gran volumen molecular afecta el enlace de
hidrógeno agua-agua, como se evidencia por la completa desaparición del segundo pico de vecino más cercano a
4,5 Å en la función de distribución radial (se remite a la Fig. 2.11). En otras palabras, la urea destruye, mientras que
los polioles incrementan, el orden de largo alcance de la estructura en el seno del agua. Esto no significa que el
número total de puentes de hidrógeno por mol de agua disminuye o aumente, respectivamente, por estos dos tipos
de solutos, sino que solamente implica que el estado de los grupos de enlaces de hidrógeno de largo alcance en el
seno del agua queda alterado.
Varios componentes de los alimentos, tales como las proteínas y los polisacáridos, contienen diversos grupos
polares neutros, tales como los grupos amino, hidroxilo, amida y carbonilo que pueden formar puentes de hidróge-
no con el agua (Fig. 2.16). Tal como se ha indicado anteriormente, puesto que la fuerza de estos enlaces de hidró-
geno es similar a los puentes de hidrógeno agua-agua, se cree que no existe una interacción preferencial del agua
con estos grupos en un medio acuoso.
2.5.4 INTERACCIÓN DEL AGUA CON SOLUTOS NO POLARES
Aunque la mayoría de sustancias no polares no son solubles y/o no se mezclan con el agua, a nivel molecular, el
agua puede interactuar con solutos no polares a través de una interacción dipolo-inducido-dipolo.
Las sustancias no polares no poseen un momento dipolar permanente. Sin embargo, cuando una molécula
dipolar (tal como la del agua) con un momento dipolar μ1 se aproxima a una molécula no polar, provoca la disloca-
ción de la nube electrónica de la molécula no polar (tal como se muestra en el Cuadro 2.4). Esto imparte un
momento dipolar inducido de μ2 = α0μ1/4πε0ε, donde α0, es la polarización de la molécula no polar (en m3).
CUADRO 2.4 REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA

DE LA INTERACCIÓN DIPOLO-INDUCIDO-DIPOLO
μ1
μ1
Dislocación del electrón
α 0 μ1
μ2 =
4πε 0εr 3
La función de energía potencial de la interacción dipolo-inducido-dipolo viene dada por:
α0μ12
Einducido-dipolo = –
(4πε0ε) r6 (2.3)
donde r es la distancia centro a centro entre los dipolos. La interacción dipolo-inducido-dipolo entre el agua y una
molécula no polar siempre es de atracción, lo que implica que, a nivel molecular, no existe «fobia» entre el agua y
las sustancias no polares [18]. Si este es el caso, se plantea una pregunta fundamental acerca de por qué, en una
escala macroscópica, las sustancias no polares no son solubles o miscibles en el agua.
2.5.5 EL EFECTO HIDROFÓBICO
Se han expuesto dos descripciones para explicar este fenómeno. Según la primera escuela de pensamiento,
consideran dos líquidos inmiscibles, tales como agua y n-octano. La energía interfacial entre los líquidos viene
dada por:
γ12 = γ1 + γ2 – Wadh (2.4)
donde
γ1 y γ2 son las tensiones superficiales de los líquidos
γ12 es la tensión interfacial
Wadh es el «trabajo de adhesión» entre los dos líquidos inmiscibles.
Para la mayoría de líquidos inmiscibles, el trabajo de adhesión es positivo (por ej., 43,76 erg/cm2 entre el agua
y n-octano), lo que significa que es atractiva y por consiguiente no hay fobia entre el agua y los hidrocarburos [18].
Sin embargo, la energía de esta interacción atractiva (el origen de la cual es la interacción dipolo-inducido-dipolo
entre el agua y el hidrocarburo) no es lo suficientemente fuerte como romper los enlaces de hidrógeno del agua
para que el hidrocarburo entre en la solución [18]. Por ejemplo, suponiendo que la concentración del agua en la
interfase aire-agua es de aproximadamente 5,7 × 10–10 mol/cm2 [19], el trabajo de adhesión es de 43,76 erg/cm2
entre el agua y el octano en la interfase agua-octano se corresponde a la energía de interacción atractiva de sola-
mente alrededor de –1,85 kcal/mol. Por otra parte, la energía media del enlace de hidrógeno del seno del agua es de
aproximadamente –6 kcal/mol. Así, la energía de interacción atractiva entre el agua y el octano no es lo suficiente-
mente grande como para romper los enlaces de hidrógeno en el seno del agua, esta desigualdad de energía limita la
solubilidad del octano (similar a las sustancias no polares) en agua.
La segunda línea de pensamiento se deriva de los datos experimentales de los cambios termodinámicos que tienen
lugar cuando un soluto no polar (tal como el ciclohexano y el metano) se transfieren desde la fase gas o desde un
disolvente no polar hacia un medio acuoso, tal como se muestra en la Figura 2.17. El cambio de entalpía (ΔH) para el
proceso de transferencia puede ser tanto negativo como cero, dependiendo de si la transferencia es desde la fase gas o
desde una fase líquida, pero el cambio de la energía libre (ΔG) para este proceso siempre es positivo en ambos casos,
lo que significa que termodinámicamente es desfavorable. Puesto que ΔG = ΔH – TΔS (donde ΔS es el cambio de
entropía), resulta que cuando un hidrocarburo se transfiere desde un medio no polar a un medio acuoso, tiene lugar un
gran cambio negativo (desfavorable) de la entropía en la fase acuosa, que más que compensa cualquier cambio
(negativo) de la entalpía, de modo que el cambio neto de energía libre del proceso es negativo, es decir, ΔG > 0
[20,21]. El cambio negativo de entropía denota que por su mera presencia en un medio acuoso, un soluto no polar
impone un aumento en el «orden» o «estructura» del agua. De manera más importante, la geometría (orientación) del
agua-agua en esta agua estructurada es bastante diferente de los grupos normales de agua con puentes de hidrógeno.
Cuando un soluto no polar se introduce en una solución acuosa, el agua interacciona con la superficie no polar
a través de la interacción dipolo-inducido-dipolo. Sin embargo, con el fin de mantener sus interacciones de puentes
de hidrógeno con otras moléculas de agua en la vecindad de la molécula no polar, el agua es forzada a extenderse
a ambos lados de la superficie no polar y reorganiza su orientación de modo que el máximo de sus orbitales de los
enlaces de hidrógeno (tanto los dadores como los aceptores) apunten hacia la superficie no polar [22] (Fig. 2.18).
Esta reorganización, conocida como «hidratación hidrofóbica», es claramente diferente de la hidratación iónica o
de la hidratación de solutos polares, donde no se impone este requisito de orientación. El soluto no polar con este
tipo de capa de hidratación es conocido como «hidrato de clatrato» y las moléculas de agua asociadas con esta capa
de hidratación pierden completamente su libertad rotacional. Los hidratos de clatrato son estables a bajas tempera-
Gas
ΔH = –8 Las unidades están

ΔG = ΔH = TΔS TΔS = –12 en kcal/mol
ΔG = +4 Las unidades del calor
ΔCp = +120 específico están
en cal/mol K
ΔH = 0
TΔS = –6
ΔG = +6
ΔCp = 108
Ciclohexano Líquido Solución

acuosa
Figura 2.17 Termodinámica típica de la transferencia de una molécula no polar del tamaño de ciclohexano entre las fases gas
y líquida y la solución acuosa a 20°C (293 K). Los valores de ΔH, TΔS y ΔG están en unidades de kcal/mol y las de ΔCp en
unidades de cal/(K mol). (Adaptado de Creighton, T.T., Proteins: Structures and Molecular Properties, 2nd edn., W.H. Freeman
& Co., New York, 1996, p. 157).
Figura 2.18 Preferencia de orientación para las moléculas de agua cerca de un soluto no polar. Con el fin de mantener sus
interacciones de puentes de hidrógeno con otras moléculas de agua en la vecindad de la molécula no polar, el agua es forzada a
cubrir la superficie no polar y reorganizar su orientación de modo que el máximo número de sus orbitales de los puentes de
hidrógeno (tanto dadores como aceptores) apunten hacia la superficie no polar. (Stillinger, F.H., Science, 209, 451, 1980).
turas y a presiones muy elevadas (por ej., en el fondo de los océanos y en el termofrost en el ártico y en el antártico),
pero son muy inestables bajo condiciones ambiente.
La principal consecuencia de esta reorganización estructural del agua alrededor del soluto no polar es que la
orientación relativa del puente de hidrógeno agua-agua en la estructura de clatrato es muy diferente de las que se
encuentran en las agrupaciones de agua con puentes de hidrógeno en el seno del agua y del hielo: La orientación
agua-agua en el hielo y en el seno del agua está en configuración escalonada, mientras que en el hidrato de clatrato
están en configuración eclipsada, tal como se muestra en la Figura 2.19. La configuración eclipsada difiere de la
configuración escalonada en aproximadamente 60° de rotación del ángulo diédrico del puente de hidrógeno. En la
configuración eclipsada, los pares solitarios de electrones de los átomos de oxígeno están más próximos los unos a
los otros que en la configuración escalonada, y la mayor interacción repulsiva entre los pares solitarios ejerce una
tensión sobre el puente de hidrógeno. Juntos, la pérdida de la libertad rotacional del ángulo diédrico de los enlaces
de hidrógeno y la tensión sobre el puente de hidrógeno disminuye la entropía del agua, lo que hace que la presencia
de soluto no polar sea termodinámicamente desfavorable. Para restablecer su entropía, se hace imperativo que el
agua minimice su asociación con el soluto no polar. Para que se cumpla esto, el agua fuerza a los solutos no polares
que se agreguen/asocien uno con otro de modo que el agua liberada de la capa del clatrato retorne a su estado
original de alta entropía (Fig. 2.20). Este proceso, que es el inverso de la hidratación hidrofóbica con un cambio de
energía libre ΔG < 0, es conocido como «interacción hidrofóbica». Se debería resaltar que la interacción entre
solutos no polares bajo estas condiciones es conducido no por la atracción innata de van der Waals entre los solutos
no polares sino por la fuerza entrópica desde la estructura del agua, y por consiguiente la energía de la interacción
hidrofóbica es considerablemente más fuerte que la interacción de van der Waals.
Figura 2.19 (a) Configuraciones escalonada y eclipsada de los dímeros de agua de puentes de hidrógeno. (b) Orientación
esquemática agua-agua (configuración eclipsada) en una superficie hidrofóbica.
Existe cierto consenso entre los biólogos/bioquímicos de que la segunda explicación es más atractiva y proba-
blemente la correcta para explicar la incompatibilidad termodinámica entre el agua y los solutos no polares. La
imposición de los solutos no polares sobre el agua para reorganizar su estructura y la proclividad del agua para
recuperar su estado de mayor entropía son el centro de la evolución de las estructuras biológicas, tales como las
proteínas, las biomembranas y otras estructuras celulares, y quizás la evolución de la misma vida basada en el
carbono. Por ejemplo, los fosfolípidos contienen tanto fracciones hidrofílicas (grupo fosfato de cabeza) como
hidrofóbicas (largas cadenas de acilos grasos). La interacción termodinámicamente desfavorable del agua con las
cadenas grasas acilo fuerza a los fosfolípidos a que se agreguen en forma de micelas o como estructuras de lípidos
en dos capas en el que las cadenas acilo se eliminan del contacto directo con la fase acuosa, mientras que los grupos
hidrofílicos de la cabeza de fosfato están expuestos a la fase acuosa (Fig. 2.21). Del mismo modo, las proteínas
contienen ambos residuos de aminoácidos polares y no polares. Debido a la necesidad termodinámica de evitar el
contacto con los residuos aminoácidos no polares y maximizar la interacción con los residuos aminoácidos polares,
el agua fuerza a la cadena proteica a doblarse y adoptar una estructura tridimensional en la que la mayoría de los
residuos no polares están enterrados en el interior y los residuos polares están expuestos al agua en la superficie
(Fig. 2.22).
2.5.6 CONCEPTO DE «AGUA LIGADA»
Las polémicas anteriores indican claramente que el agua tiene el potencial para interactuar con una amplia
variedad de grupos iónicos, polares y no polares de los materiales alimentarios. La fuerza de estas interacciones
varía desde aproximadamente 0,5kBT (donde kB es la constante de Boltzmann y T es la temperatura) para las
interacciones dipolo-inducido-dipolo, hasta alrededor de 10kBT para las interacciones dipolo-dipolo, y hasta aproxi-
madamente 25kBT para las interacciones ion-dipolo. Puesto que kBT representa la energía térmica (cinética) de una
Figura 2.20 Representación esquemática de la asociación hidrofóbica de sustancias no polares en solución acuosa. La aso-
ciación se facilita por la liberación de agua desde los escudos de hidratación de baja entropía hacia el estado libre de alta
entropía.
Doble capa de lípidos
Micela reversible
Figura 2.21 Formación de varias estructuras organizadas de fosfolípidos (o detergentes) (por ej., micelas, láminas bicapa,
vesículas bicapa) debido al efecto hidrofóbico. (Israelachvili, J.N., Intermolecular and Surface Forces, 2nd ed., Academic
Press, New York, 1992, 344pp).
Figura 2.22 Ilustración esquemática del plegamiento de una proteína globular, llevada a cabo por interacciones hidrofóbicas.
Los círculos vacíos son grupos hidrofóbicos, las entidades en forma de L son moléculas de agua en el escudo de hidratación de
los grupos hidrofóbicos, y los puntos representan moléculas de agua asociadas con grupos polares. (Fennema, O.R., Water and
ice, en: Food Chemistry, 3rd edn., Fennema, O.R. (ed.), Marcel Dekker, Inc., New York, 1996).
molécula a la temperatura T, las interacciones que son varias veces más grandes que kBT están esencialmente
unidas físicamente entre sí. Así, el agua asociada con grupos iónicos cargados en materiales alimentarios se podría
considerar como «agua ligada» con movilidad restringida. Sin embargo, existe un debate acalorado (a menudo
innecesario) entre los científicos de alimentos acerca de la definición funcional del término «agua ligada».
La equivocación surge porque la interacción del agua con grupos químicos en materiales alimentarios no impli-
ca la interacción uno a uno como se muestra en las Ecuaciones 2.1 a 2.3 sino que implica la interacción de varias
moléculas de agua con cada grupo químico. Esto es particularmente cierto en el caso de grupos iónicos donde la
interacción ion-agua implica la formación de una capa de hidratación.
Por ejemplo, en el caso de un ion monovalente, tal como el Na+, la autoenergía de Born del ion en el estado no
hidratado viene dada por:
(ze)2
Eauto = (2.5)
8πε0εa
donde a es el radio del ion desnudo. De acuerdo con la Ecuación 2.5, la autoenergía del Na+ (cuyo radio es de
0,102 nm) en el estado no hidratado es de 681 kJ/mol (Tabla 2.3). Cuando se introduce el Na+ en el interior de agua,
la formación de una capa de hidratación a través de la interacción ion-dipolo reduce su autoenergía a aproximada-
mente 365 kJ/mol (Tabla 2.3). Esta gran reducción de energía tiene lugar como resultado de la interacción del ion
con varios dipolos de agua. Si solamente se vieran involucradas cuatro moléculas de agua en la capa de hidratación,
entonces la energía de enlace promedio de cada molécula de agua sería de aproximadamente –91 kJ/mol (o alrede-
dor de 31kBT). En esta situación, estas cuatro moléculas de agua representarían la verdadera «agua ligada». Por
otra parte, si se supone que hubiera 50 moléculas de agua en la capa de hidratación, incluyendo las de la región
cibertática (Fig. 2.15), entonces la energía de enlace promedio de cada molécula de agua en la capa de hidratación
sería de aproximadamente 7 kJ/mol (o alrededor de 3kBT). En esta situación, las moléculas de agua en la capa de
hidratación están débilmente ligadas al ion. Sin embargo, en realidad, la energía de interacción de las moléculas de
agua en la capa de hidratación siguen un gradiente exponencial negativo, donde las moléculas de agua en la capa
más interna de la capa de hidratación están estrechamente ligadas y las de la capa más externa están ligadas
débilmente al ion. Además, las moléculas en la capa de hidratación no están «estáticas» o «inmovilizadas». Se
cambian rápidamente con otras moléculas de agua dentro de la capa de hidratación así como con las moléculas de
agua en su seno a escalas de tiempo de nano a picosegundos. Así, bajo un determinado conjunto de condiciones
medioambientales de temperatura y presión, existe una población dinámica de agua en la vecindad de las molécu-
las de soluto cuyas propiedades termodinámicas y de movilidad molecular son significativamente diferentes de las
más alejadas del soluto. Puesto que la frontera entre la mayor parte del agua y el «agua ligada» es imposible de
predecir y de cuantificar, sería más significativo utilizar los cambios en las propiedades termodinámicas promedio
del agua como un criterio para comprender el impacto de los solutos sobre la estructura y función del agua en los
sistemas alimentarios.
2.5.7 PROPIEDADES COLIGATIVAS
Las propiedades coligativas se refieren a aquellas propiedades de las soluciones diluidas que están afectadas
por la concentración del soluto, pero no por la estructura química del mismo. Las propiedades de las soluciones que
caen bajo esta categoría son la disminución de la presión de vapor, el descenso del punto de congelación, la
elevación del punto de ebullición y la presión osmótica. En soluciones ideales, el impacto de un soluto no volátil
sobre estas propiedades es debido esencialmente a la entropía de la mezcla, que, para un sistema binario, viene
dado por:
ΔSmezcla = –R(nw ln Xw + ns ln xs) (2.6)
donde
nw y ns son el número de moles de las moléculas de agua y soluto, respectivamente
Xw y xs son las fracciones molares de agua y soluto, respectivamente.
Puesto que la entalpía de mezcla (ΔHmezcla) para soluciones ideales es cero, el cambio de la energía libre (ΔGmezcla)
para la mezcla surge únicamente del término entrópico TΔSmezcla. Es decir, cuando un soluto se mezcla con agua, la
energía libre del agua disminuye en nw RT ln Xw y la del soluto en ns RT ln Xs. Esta disminución de la energía libre
es la responsable del descenso del punto de congelación y del aumento del punto de ebullición del agua en solucio-
nes ideales.
La constante molal del descenso del punto de congelación de un disolvente viene dada por:
RT2f M
Kf = (2.7)
ΔHf
donde
R es la constante de gases (J/mol/K)
Tf es el punto de congelación del disolvente puro (K)
ΔHf es el calor latente de fusión del disolvente (J/mol)
M es el peso molecular del disolvente (kg/mol).
Las unidades de Kf son K kg/mol. La constante del descenso del punto de congelación para el agua es de
1,86 K/m, donde m es la molalidad (mol/kg) de la disolución. La mayoría de frutas y verduras congelan de –2 a –5°C
debido a la presencia de solutos disueltos. Si ΔT es el descenso del punto de ebullición de una solución, entonces la
fracción molar xs del soluto en la disolución se puede determinar a partir de:
ΔHf (2.8)
xs = ΔT
2
RT f
En el caso de solutos ionizables, tales como NaCl y CaCl2, el descenso del punto de congelación viene dado por:
ΔTf = iKfm (2.9)
donde
m es la molalidad de la disolución
i es el factor de van’t Hoff, que viene dado por:
i = αn + (1 – α) (2.10)
donde α es la fracción de soluto que se disocia en n iones. Por ejemplo, en el caso de NaCl, en una solución diluida
está completamente disociado en iones Na+ y Cl–. Por consiguiente, n = 2 y α = 1, en cuyo caso i = 2. Así, de acuerdo
con la Ecuación 2.8, el descenso del punto de congelación de una solución uno molal de NaCl será de –3,72°C.
De forma similar, los solutos no volátiles disueltos elevan el punto de ebullición del agua. La constante molar
del aumento del punto de ebullición viene dada por:
RT2B M
KB =
ΔHv (2.11)
donde
TB es el punto de ebullición del disolvente puro (K)
ΔHv es el calor latente de evaporación del disolvente puro.
El valor de KB para el agua es de 0,51 K kg/mol.

Las Ecuaciones 2.8 y 2.11 únicamente son válidas para disoluciones ideales. La desviación de la idealidad
implicaría que ΔHmezcla ≠ 0. Por ejemplo, los puntos de ebullición de las soluciones de sacarosa son función de la
concentración de sacarosa, tal como muestra la Figura 2.23 junto con la línea predicha por la Ecuación 2.11. Se
debería resaltar que incluso a una concentración muy baja la curva experimental se desvía de la curva ideal. Esta
desviación de la linealidad es debida esencialmente a la interacción específica soluto-disolvente (puentes de hidró-
geno) entre la sacarosa y el agua, que reduce aún más el potencial químico del agua por encima de la que resultaría
de la entropía de mezcla sola. Esto requeriría una energía térmica adicional para llevar el agua desde la fase de la
disolución a la fase vapor.
2.5.7.1 Resumen
• El agua interactúa con varios solutos a través de interacciones ion-dipolo, dipolo-dipolo y dipolo-inducido-
dipolo. Entre éstas, la interacción ion-dipolo es la más fuerte; esto conduce a la formación de una capa de
hidratación fuerte alrededor del ion. En esta capa el agua tiene una movilidad restringida.
• Los iones afectan la estructura del agua en su seno: Aquellos que aumentan la estructura tetraédrica de los
puentes de hidrógeno son denominados cosmotropos y aquellos que rompen esta estructura se denominan
caotropos.
• El efecto hidrofóbico surge como resultado de un cambio negativo de la entropía en el agua cuando forma
una capa de hidratación (hidrato de clatrato) alrededor de la sustancia no polar. La orientación del puente de
hidrógeno agua-agua en el hidrato de clatrato es diferente de la de las agrupaciones del agua en el seno de la
misma, lo que restringe su libertad rotacional y provoca una pérdida de entropía del agua.
Experimental
Teórica
(basada en la
ecuación)
Molalidad de la sacarosa
Figura 2.23 Elevación del punto de ebullición. () experimental y () predicho por la Ecuación 2.10.
• Cuando la energía de interacción del agua-soluto es mucho mayor que la energía térmica (kBT), entonces la
fracción de agua implicada en dichas interacciones puede ser considerada provisionalmente como «agua
ligada». Sin embargo, es difícil cuantificar fácilmente el agua ligada.
• Las propiedades coligativas son aquellas propiedades de las disoluciones diluidas que están afectadas por la
concentración del soluto, pero no por la naturaleza química del mismo. Éstas son la disminución de la presión
de vapor, el descenso del punto de congelación, el aumento del punto de ebullición y la presión osmótica. Sin
embargo, las disoluciones acuosas se desvían considerablemente de este comportamiento ideal incluso a bajas
concentraciones de soluto. Esto es debido a las interacciones agua-soluto para un soluto específico.
2.6 ACTIVIDAD DE AGUA
El agua es la quinta esencia para todos los organismos vivos. Actúa como disolvente de las reacciones químicas
y de los procesos de transporte, así como de reactante en diversas reacciones biológicas. Aunque un alto contenido
en agua es necesario para las células vivas, no es deseable para la conservación de los alimentos frente al deterioro
microbiológico y otras degradaciones no microbianas durante el almacenamiento. Sin embargo, se ha observado
que varios alimentos que contienen el mismo contenido en agua difieren significativamente en su durabilidad,
sugiriendo que no puede ser el contenido en agua per se sino el «estado» o la «actividad» termodinámica del agua
en los alimentos la que pueda determinar dicha durabilidad. Para un mismo contenido en agua, la actividad termo-
dinámica del agua de varios alimentos puede ser diferente dependiendo de la composición química de los mismos
y de la intensidad y/o extensión de las interacciones ion-dipolo, dipolo-dipolo y dipolo-inducido-dipolo del agua
con varios grupos químicos de los alimentos. Implícito a esta notación es que el agua «ligada» a estos grupos
químicos de los alimentos puede que no esté fácilmente disponible para soportar el crecimiento de los microorga-
nismos o como reactante para diversas reacciones hidrolíticas que provocan los deterioros en la calidad de los
alimentos comparados con el agua «libre». Así, la «actividad de agua» de un material alimenticio refleja la capaci-
dad termodinámica (condición energética) o la concentración efectiva del agua en un alimento que realmente
participa como agente químico en varios procesos biológicos y químicos.
2.6.1 DEFINICIÓN Y MEDIDA DE LA ACTIVIDAD DE AGUA
De acuerdo con la termodinámica clásica, la actividad de agua en un sistema acuoso está relacionada con su
concentración efectiva en el sistema. La actividad de agua en estado puro es la unidad, y en una solución ideal, la
actividad de agua aw es igual a la fracción molar del agua, XH2O, en la solución. Es decir:
n H2O (2.12)
aw = XH2O =
nH2O + nsoluto
donde
nH2O es el número de moles del agua
nsoluto es el número de moles del soluto disuelto en el sistema.
Para soluciones acuosas, tales como jarabes azucarados y soluciones salinas, cuando la concentración se expre-
sa en unidades molales (m), la Ecuación 2.12 se reduce a:
55,5 (2.13)
aw = XH2O =
55,5 + nsoluto
En soluciones ideales, la idealidad significa que no existe interacción soluto-disolvente o que las energías de
interacción soluto-disolvente, disolvente-disolvente y soluto-soluto son de igual magnitud, de modo que la entalpía
de mezcla (ΔHmezcla) es cero y la entropía de la mezcla es ideal (ver Ecuación 2.6).
Puesto que el cambio de energía libre de Gibbs de la mezcla es:
ΔGmezcla = ΔHmezcla = – TΔSmezcla (2.14)
y puesto que ΔHmezcla = 0 para soluciones ideales, la energía libre de mezcla únicamente depende de la entropía de
mezcla, es decir,
ΔGmezcla = – TΔSmezcla (2.15)
Las soluciones reales a menudo se desvían de la idealidad, y esta desviación surge debido a su interacción
atractiva o repulsiva entre las moléculas de soluto y de disolvente. Las interacciones atractivas soluto-disolvente
(agua) conducen a desviaciones negativas de la idealidad, lo que significa que la medida de la actividad de agua es
menor que la fracción molar real del agua en el sistema, es decir, aw < Xw. Esta situación se da principalmente en los
alimentos, donde la fuerte interacción ion-dipolo y dipolo-dipolo del agua con grupos iónicos y puentes de hidró-
geno en proteínas y polisacáridos provoca que una fracción del agua en los alimentos llegue a unirse a la matriz del
alimento, dando como resultado un descenso en la concentración efectiva del agua disponible para los procesos
químicos y biológicos. Cualquier desviación de la idealidad se puede explicar modificando la Ecuación 2.12 del
siguiente modo:
aw = γwXw (2.16)
donde γw es el coeficiente de actividad de agua en el sistema. El coeficiente γw define la amplitud de la interacción

del agua con el soluto (es decir, los constituyentes del alimento) y por consiguiente depende del soluto (es decir,
depende de la composición del alimento). Tomando logaritmos en la Ecuación 2.16 y multiplicando por RT, se
puede reescribir como:
RT ln aw = RT ln γw + RT ln Xw (2.17)
es decir,
ΔGw = RT ln γw + RT ln Xw (2.18)
Al comparar la Ecuación 2.18 con la Ecuación 2.17 sugiere que mientras que RT ln Xw es el cambio de energía
libre resultante de la entropía de mezcla, el término RT ln γw representa el exceso del cambio de energía libre como
resultado de la entalpía de mezcla.
Hildebrand y Scott [23] mostraron que el coeficiente de actividad del disolvente (es decir, agua) en una disolu-
ción se podría calcular a partir de la fracción molar del soluto utilizando la ecuación:
ln γ = KsX2s (2.19)
donde
Xs es la fracción molar del soluto
Ks es una constante relacionada con la naturaleza química del soluto.
Sustituyendo la Ecuación 2.19 en la Ecuación 2.16 proporciona:

2
aw = Xwe(KsXs ) (2.20)
Puesto que en la mayoría de los casos aw < Xw, Ks normalmente es un número negativo. La Ecuación 2.20 es
denominada como ecuación de Norrish [24]. Sin embargo, es funcionalmente idéntica a la Ecuación 2.16, pero al
comparar los valores de Ks de varios solutos es posible obtener algún indicio de la naturaleza de interacción entre
el agua y varios grupos químicos de los solutos.
La medida directa de la «concentración efectiva» del agua en alimentos es difícil, si no imposible. Sin embargo,
se puede medir indirectamente del siguiente modo: Tal como se ha discutido anteriormente, la actividad de agua
refleja el estado termodinámico del agua en un sistema. Cuando un sistema acuoso está en equilibrio con su fase
vapor, el potencial químico del agua en cualquier punto del sistema es:
 fw 
μ w = μ w0 + RT ln 
0  (2.21)
 fw 
donde
μw es el potencial químico del agua en el sistema a la temperatura T
μw0 es el potencial químico del agua pura (estado estándar) a esta temperatura
R es la constante de gases
fw es la fugacidad del agua en el sistema
fw0 es la fugacidad del agua pura.
La fugacidad se refiere a la tendencia a escapar de una sustancia (en este caso el agua) desde el estado de la
solución. En la Ecuación 2.21, la actividad de agua se define como:
f  (2.22)
aw =  w0 
 fw 
Dado que la presión de vapor del agua en un sistema cerrado en equilibrio surge debido a la tendencia del agua
a escapar desde el estado de la disolución, es lógico suponer que la fugacidad está estrechamente relacionada con
el vapor del agua y por consiguiente,
f  p 
aw =  w0  =  w0 
 f w   pw  (2.23)
donde
pw es la presión parcial del vapor de agua sobre un material alimenticio en equilibrio
pw0 es la presión parcial del vapor de agua pura en el equilibrio a la misma temperatura y presión.
De acuerdo con la ley de Raoult, para una solución ideal, la razón pw/pw0 es igual a la fracción molar de este
componente en la solución. Sin embargo, en un sistema no ideal, la razón pw/pw0 es igual a γwXw, donde γw se define
como el coeficiente de actividad. Esto es debido al hecho de que las interacciones de atracción de las moléculas del
agua con los grupos químicos en el material alimenticio disminuyen su tendencia a escapar hacia la fase vapor.
La igualdad mostrada en la Ecuación 2.23 solamente es válida a bajas presiones (≤1 atm), donde la diferencia
entre fw/fw0 y pw/pw0 normalmente es menor del 1%, y por consiguiente, para todos los propósitos prácticos, la
actividad de agua de un material alimenticio se puede determinar al medir pw/pw0. La razón pw/pw0 también es
conocida como presión de vapor relativa (PVR). Otra expresión útil de aw o RSV es el porcentaje de humedad
relativa de equilibrio (%HRE):
%HRE
aw – PVR = (2.24)
100
La fiabilidad de usar aw (o pw/pw0 ) para predecir la seguridad y estabilidad de los alimentos depende de dos
suposiciones importantes: Primera, en un sistema cerrado se establece un verdadero equilibrio termodinámico
entre el agua en el material alimenticio y la fase vapor sobre el material alimenticio. Segunda, ninguno de los
componentes no acuosos del material alimenticio experimenta un cambio de fase a partir de ahí durante el almace-
namiento. Mientras que estas suposiciones se pueden dar fácilmente en productos líquidos, esto puede que no sea
posible en productos alimenticios sólidos y semisólidos complejos, donde el establecimiento de un verdadero
equilibrio puede requerir varios días y los solutos pueden experimentar lenta y continuamente un cambio de fase
desde un estado amorfo a uno cristalino. En el caso de la última situación, que es altamente específica del soluto, la
aw no es un indicador fiable de las estabilidades química, física y microbiológica de los alimentos, debido a que el
cambio de fase de cualquiera de los componentes en el producto alimenticio puede alterar su estado de aw.
2.6.1.1 Resumen
• En sistemas (soluciones) ideales la actividad de agua es la fracción molar de agua del sistema. Sin embargo,
en sistemas no ideales la actividad de agua es una medida de la concentración «efectiva» (no la fracción
molar) del agua en el sistema. Refleja el estado energético promedio del agua en el sistema.
• Se utiliza el principio de fugacidad para medir la actividad de agua en una muestra de un alimento. En
aplicaciones prácticas, la actividad de agua de una muestra se define como p/p0 donde p es la presión parcial
del vapor de agua en la muestra alimenticia y p0 es la presión parcial de vapor del agua pura en el equilibrio
a la misma temperatura y presión.
2.6.2 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DE HUMEDAD
Puesto que μw – μw0 = ΔG, las Ecuaciones 2.21 y 2.23 implican que la actividad de agua de un material alimen-
ticio es una medida del cambio en la energía libre del agua en dicho material. Este cambio en la energía libre surge
tanto de la entropía de mezcla (ΔSmezcla) como de la entalpía (ΔHmezcla) de las interacciones agua-soluto en el
material alimenticio. Así, construyendo un diagrama inverso del contenido en agua de un alimento en función de
aw, es posible evaluar el estado termodinámico del agua en un material alimenticio bajo varias condiciones experi-
mentales y relacionarlo con los cambios químicos y físicos así como con el deterioro microbiológico de los alimen-
tos. Tales diagramas son conocidos como «isotermas de adsorción de la humedad» (IAH).
Las IAH se construyen mediante el método de readsorción (o adsorción), en el que un material alimenticio
completamente seco se incuba en cámaras de humedad controlada a temperatura constante. Normalmente se utili-
zan varias soluciones saturadas de sales (Tabla 2.4) para crear atmósferas con varias humedades en el interior de las
cámaras. La muestra se mantiene a la humedad de la cámara hasta alcanzar un peso constante (normalmente varios
días). La ganancia neta de peso de la muestra en el equilibrio a una determinada aw (o humedad relativa) representa
el contenido en agua de la muestra (g agua/g muestra seca) a esta aw. Las formas y posiciones de la IAH de los
materiales alimenticios dependen de la composición de dicho material y de los estados de fase de los componentes.
Las IAH normalmente se clasifican en tres categorías. Los materiales alimenticios ricos en materiales cristalinos,
tales como azúcares y caramelos, presentan una isoterma tipo J, que se caracteriza por una isoterma plana con un
contenido en agua muy bajo hasta alrededor de aw ≈ 0,8, seguido de un aumento vertical brusco en el contenido en
agua aw > 0,8 (Tipo 1, Fig. 2.24). En este tipo de isotermas, al punto de inflexión brusco aw ≈ 0,8 se lo conoce como
punto de delicuescencia, donde el material alimenticio comienza a disolverse en la solución. Los alimentos que
contienen componentes altamente higroscópicos, tales como los agentes antiaglomerantes y ciertos tipos de sales
(por ej., CaCl2 y MgCl2), presentan el tipo de isoterma 3 (Fig. 2.24), que se caracteriza por un brusco aumento del
contenido en agua incluso a valores muy bajos de la actividad de agua. Una mayoría de los alimentos complejos
que contienen materiales poliméricos, tales como proteínas y polisacáridos, y componentes amorfos normalmente
presentan una isoterma tipo sigmoidal (Tipo 2, Fig. 2.24). La forma sigmoidal surge parcialmente debido a la
TABLA 2.4
Actividad de agua de soluciones salinas saturadas.
Cloruro de litio 0,120

Acetato de potasio 0,225
Cloruro de magnesio 0,336
Carbonato de potasio 0,440
Nitrato de magnesio 0,550
Nitrato de amonio 0,625
Cloruro de sodio 0,755
Sulfato de litio 0,850
Sulfato de potasio 0,970
Tipo 3: Agentes antiaglomerantes

(por ej., gel de sílice y sales,
CaCl2, MgCl2)
Contenido en agua
Tipo 2: Proteínas,
gomas y materiales
amorfos
Tipo 1: Materiales
cristalinos (azúcares,
dulces, etc.)
Actividad de agua
Figura 2.24 Representación esquemática de los tres tipos de isotermas de adsorción exhibidas normalmente por los materiales
alimenticios.
Contenido en agua (g H2O/g material seco)

Fibra de celulosa
Proteína de suero
Salvado de avena
Goma de xantano
Sacarosa cristalina
Cereales RTE
Actividad de agua
Figura 2.25 Isotermas de adsorción de humedad de varios ingredientes alimenticios. Los cereales RTE se refieren a cereales
listos para comer (en inglés «ready-to-eat»).
presencia de diferentes clases de grupos químicos (es decir, grupos iónicos y con puentes de hidrógeno) con una
afinidad variable para unirse al agua. En la Figura 2.25 se muestran ejemplos de isotermas de adsorción de varios
materiales alimenticios que presentan tanto isotermas sigmoidales como de tipo J. Se debe tener en cuenta que la
sacarosa y la fibra de celulosa presentan isotermas tipo J, mientras que la goma de xantano, los cereales listos para
comer (RTE), la proteína del suero y el salvado de avena presentan isotermas tipo sigmoidal.
2.6.3 INTERPRETACIÓN DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DE HUMEDAD
Puesto que la actividad de agua representa el estado energético del agua y los cambios químicos y físicos y el
crecimiento microbiano de los alimentos están afectados por el estado energético del agua en el alimento, es
deseable una compresión detallada de los principios físicos fundamentales que apoyen las relaciones del agua en
los alimentos. La relación no lineal entre el contenido en agua y la actividad de agua, que da lugar a la forma
sigmoidal de la isoterma, sugiere que el agua existe en diferentes estados acoplados a los alimentos a diferentes
niveles de contenido en agua. Conceptualmente, la isoterma de adsorción de forma sigmoidal se puede dividir en
tres regiones (zonas), tal como se muestra en la Figura 2.26, representando tres poblaciones diferentes o estados
acoplados del agua. La zona I representa la región hasta el primer punto de inflexión (comúnmente referido como
la «rodilla») en la curva de adsorción. Este punto de inflexión normalmente tiene lugar cuando la actividad de agua
del alimento alcanza alrededor de 0,2-0,25. El estado energético del agua en la zona I varía a medida que la
actividad de agua (y del contenido en agua) del alimento se mueve desde un valor inicial muy bajo (∼0,02) en un
alimento seco hasta aproximadamente 0,2-0,25. Puesto que ΔGw = RT ln aw, el cambio de la energía libre del agua
para el contenido en agua correspondiente a aw = 0,02 es aproximadamente de –9,68 kJ/mol a 25°C. Esta agua se
puede considerar que está firmemente ligada al material alimenticio ya que su ΔGw es aproximadamente 3,9 veces kBT.
En el extremo de alta humedad de la zona I, donde aw = 0,2, el cambio de energía libre es de aproximadamente
–3,98 kJ/mol (a alrededor de 1,6 kBT). Así, incluso dentro de la zona I, las moléculas de agua en el alimento tienen
diferentes niveles de energía estando en el intervalo de –9,68 kJ/mol a –3,98 kJ/mol. Sin embargo, el estado
energético promedio sugiere que la cantidad de agua correspondiente a la zona I está estrechamente unida al
material alimenticio. Esta agua lo más probable es que esté unida a grupos iónicos a través de interacciones ion-
dipolo (especialmente en el extremo inferior de la zona I) y también a los mismos grupos polares a través de
g H2O/g materia seca
(p/p0)T
Figura 2.26 Isoterma de adsorción de humedad generalizada para el segmento de humedad baja de un alimento a 20°C.
(Fennema, O.R., Water and ice, en: Food Chemistry, 3rd. edn., Fennema, O.R. (ed.), Marcel Dekker, Inc., New York, 1996).
interacciones dipolo-dipolo (en la parte más alta de la zona I). El contenido en agua de los alimentos en esta
región normalmente es de alrededor del 7% (g H2O/g alimento seco). Un material alimenticio en la zona I está
esencialmente seco y fluye libremente. Debido a los movimientos de translación y de rotación limitados (necesa-
rios para la formación de hielo), el agua en la zona I permanece no congelada incluso a –40°C.
El contenido en agua correspondiente al extremo de humedad más alta de la zona I es conocido como agua en
la «monocapa BET», llamada así por Brunauer, Emmett y Teller [25]. Para este contenido en agua, no todos los
grupos polares sino solamente una fracción de ellos que tienen una alta afinidad y accesibilidad estérica al agua en
un alimento están hidratados. Así, la monocapa BET representa una monocapa no saturada de agua confinada
solamente en los puntos de unión de alta afinidad. La hidratación de los grupos polares restantes en el material
alimenticio comienza cuando el contenido en agua (o actividad de agua) se aumenta aún más a niveles correspon-
dientes a la zona II. En la zona II, como el contenido en humedad aumenta, la actividad de agua aumenta desde 0,2
hasta 0,85. La ΔGw aumenta (se convierte más positiva) desde –3,98 kJ/mol en el extremo inferior de la zona II
hasta aproximadamente –0,4 kJ/mol en el extremo de humedad alta de la zona II a 25°C. La zona II potencialmente
tiene dos subpoblaciones: La población de agua en la zona II-A está asociada principalmente con las moléculas del
alimento a través de interacciones de puentes de hidrógeno, y la población de agua correspondiente a la zona II-B
es agua que interacciona débilmente con superficies no polares de moléculas del alimento a través de interacciones
dipolo-inducido-dipolo.
Como en el caso de la población de la zona I, la mayor parte del agua en la zona II también es no congelable a
–40°C incluso aunque su energía libre promedio sea mayor que la de la población de la zona I. Cuando el contenido
total de agua de un alimento está cerca de la frontera de la zona II (que también incluye el agua de la zona I), el agua
está fundamentalmente en forma de monocapa saturada sobre las moléculas del alimento (por ej., proteínas y
polisacáridos), cubriendo todas las superficies iónicas, polares y no polares. Las moléculas de agua se pueden
intercambiar desde sus puntos de unión a lo largo de las zonas I y II, pero la monocapa saturada contiene dos
subpoblaciones diferentes de agua en todo momento, una correspondiente a la zona I y la otra correspondiente a la
zona II. Las propiedades termodinámicas de estas dos poblaciones de agua permanecen diferentes en todo momen-
to. Debido a que la población de la zona II está unida débilmente a las moléculas del alimento, tiene mayor movi-
lidad que la población de la zona I pero significativamente menos movilidad que en el seno del agua. Esta alta
movilidad permite que la población de agua de la zona II actúe como plastificante, causa el hinchamiento de la
matriz del alimento (y de este modo provoca la exposición al agua de los puntos ocultos de los puentes de hidróge-
no), y disminuye la temperatura de transición vítrea (Tg) de los materiales alimenticios.
A medida que el contenido en agua aumenta gradualmente por encima de la frontera de la zona I-zona II, la
temperatura de transición vítrea (Tg) de los materiales alimentarios disminuye gradualmente, y en el contenido de
agua cercano al límite entre la zona II y la zona III, la Tg de la muestra se vuelve igual a la de la temperatura de la
muestra (ambiente). Así, el límite entre la zona II y la zona III es el contenido crítico de agua en el que la transición
vítrea-gomosa del material comienza a temperatura ambiente. La transición vítrea-gomosa se caracteriza por una
gran disminución de la temperatura, y, como resultado de ello, el material alimenticio comienza a fluir (funde). A
medida que el contenido en agua se mueve más hacia el interior de la zona III, la movilidad molecular (que es
inversamente proporcional a la viscosidad) del agua y de los constituyentes del alimento aumenta varios órdenes de
magnitud. La actividad de agua crítica a la cual este salto cuántico en la movilidad en la mayoría de alimentos
ocurre alrededor de 0,75-0,85. Las velocidades de las reacciones químicas y de los cambios en las propiedades
físicas (textura), a la que están sometidas en las zonas I y II debido a la movilidad molecular restringida, aumentan
en la zona III. Algunos de estos cambios pueden ser deseables y otros puede que no. La mayor movilidad del agua
también promueve el crecimiento de microorganismos en la zona III a medida que el agua está disponible para
tomar parte de los procesos biológicos. A medida que el contenido del agua aumenta más allá del extremo más bajo
de la zona III, se forman multicapas de agua alrededor de las moléculas de los alimentos (tales como las proteínas)
y las macromoléculas comienzan a disolverse en la solución a medida que la actividad de agua se aproxima a 1.
Las propiedades físicas del agua en varias zonas en la isoterma de adsorción de agua se resumen en la Tabla 2.5
[26]. Se debería resaltar que aunque la actividad de agua (y por consiguiente la energía libre del agua) aumenta de
forma sigmoidal (no lineal) en función del contenido de agua de los alimentos, las poblaciones de agua con ener-
gías libres bajas (correspondientes a las zonas I y II) existen incluso a un contenido de humedad muy bajo. Sin
embargo, las cantidades de estas poblaciones de agua «ligada» constituyen solamente una pequeña fracción del
contenido total de agua, de modo que la propiedad termodinámica promedio del agua en un alimento se aproxima
esencialmente a la del seno del agua a un alto contenido en agua.
2.6.3.1 Resumen
• La IAH es la relación entre la actividad de agua y el contenido de humedad (g agua/g materia seca) en el
equilibrio para un material alimenticio a temperatura y presión constantes.
• La mayoría de materiales alimenticios exhiben un tipo sigmoidal de la IAH, que se puede dividir en tres
regiones. El estado de energía del agua varía en estas tres regiones. El agua asociada con los materiales
alimentarios en la región I no se congela a –40°C y no está disponible para las reacciones químicas. El agua
en la región II tampoco se puede congelar pero tiene más movilidad que en la región I y por consiguiente
puede iniciar las transiciones vítrea-gomosa en los alimentos. Para el contenido en agua correspondiente al
extremo alto de la región II y más allá, la mayor movilidad del agua favorece los cambios químicos, físicos
y microbiológicos en los alimentos.
2.6.4 ACTIVIDAD DE AGUA Y ESTABILIDAD DEL ALIMENTO
Una cantidad considerable de estudios han mostrado de modo convincente que la estabilidad de los alimentos
(tanto físicos/químicos como microbiológicos) está influenciada por la aw. Para comprender la relación entre las
velocidades de estos procesos y la actividad de agua, se puede utilizar la actividad de agua como una herramienta
tecnológica para controlar los cambios químicos/físicos/microbiológicos en los alimentos.
Con respecto a la seguridad y estabilidad de los alimentos, se pueden identificar dos puntos umbrales críticos en
la isoterma de adsorción de humedad. Estos son los límites de la zona I/zona II y zona II/zona III. La actividad de agua
de los alimentos en estos límites normalmente es 0,20-0,25 y 0,75-0,85, respectivamente. Para aw ≤ 0,25 (zona I) los
56
TABLA 2.5
Niveles de hidratación de proteínas.
Aumento del contenido en agua del sistema

Química de los alimentos
Agua constitucionala Capa de hidratación (≤

≤3 Å de la superficie) Agua en fase global
Propiedad Libreb Atrapadac
Presión de vapor relativa (p/p0) <0,02 p/p0 0,02-0,2 p/p0 0,2-0,75 p/p0 0,75-0,85 p/p0 >0,85 p/p0 >0,85 p/p0
«Zona» isotermad Zona I, extremo Zona I Zona IIA Zona IIB Zona III Zona III
izquierdo
Mol H2O/mol proteína seca <8 8-56 56-200 200-300 >300 >300
g H2O/g proteína seca (h) <0,01 0,01-0,07 0,07-0,25 0,25-0,58 >0,58 >0,58
Porcentaje en peso basado 1 1-6,5 6,5-20 20-27,5 >27,5 >27,5
en lisozima (%)
Características del agua: Parte crítica de la Interacciones del Interacciones del agua A 0,25 h el agua
estructura estructura nativa agua principalmente principalmente con comienza
de la proteína con grupos cargados grupos polares a condensar en los
(~2 HOH/grupo). superficiales (~1 HOH/ puntos superficiales
A 0,07 h transición punto polar). Los de la proteína no
en la organización grupos de agua se llenos
del agua superficial; centran en los puntos interaccionando
aparición de grupos polares cargados. débilmente. A 0,38 h
asociados con Los grupos fluctúan la «monocapa» de
finalización de la en tamaño y agua cubre la
hidratación del reordenación. A 0,15 h superficie entera
grupo cargado se consigue una de la proteína.
conectividad de amplio Comienza a aparecer
intervalo sobre el una fase de agua
agua superficial nítida, localizada
en la transición
vítrea-gomosa
Características del agua:
propiedades de transferencia
termodinámicae
ΔG (kJ/mol) >| –6| –6 –0,8 Cerca al agua global

ΔH (kJ/mol) >| –17| –70 –2,1 Cerca al agua global
Tiempo(s) de residencia 10–2-10–8 <10–8 <10–9 10–9-10–11 10–11-10–12 10–11-10–12
(movilidad aproximada)
Congelabilidad No congelable No congelable No congelable No congelable Normal Normal
Poder disolvente Ninguno Ninguno Ligero Moderado Normal Normal
Características de la proteína: Estado plegado, El agua comienza Posterior plastificación
estructura estable a plastificar regiones de regiones amorfas
amorfas
Características de la proteína: Actividad Actividad Aumenta el intercambio A 0,38 h la actividad Máxima Máxima
movilidad (reflejada enzimática enzimática de protones desde 1/1.000 de la lisozima es 0,1 actividad actividad
en la actividad enzimática) despreciable despreciable a 0,04 h a velocidad de de la que tiene en
solución plena a 0,15 h solución diluida
Algunas enzimas
desarrollan actividad
entre 0,1 y 0,15 h
Fuentes: Datos, principalmente de lisozima, de Franks, F., en: Characteristics of Proteins (F. Franks, ed.), Humana Press, Clifton, NJ, 1988, pp. 127-154; Lounnas, V. y Pettitt
B.M., Proteins: Struct. Funct. Genet., 18, 133, 1994; Rupley, J.A. and Careri G., Adv. Protein Chem., 41, 37, 1991; Otting, G. et al., Science, 254, 974, 1991; Lounnas, V. y
Pettitt B.M., Proteins: Struct. Funct. Genet., 18, 148, 1994.
Nota: Se supone que el agua constitucional está presente en la proteína seca al inicio del proceso de hidratación. Primero el agua se absorbe en los puntos de los carboxilos
ionizados y en los lados amino de las cadenas, con alrededor de 40 moles agua/mol de lisozima asociándose de esta forma. Más absorción de agua da como resultado una
hidratación gradual de los puntos de menor atracción, principalmente grupos carbonilo amida de la columna proteica. A las 0,38 h se consigue cubrir la monocapa mediante la
asociación de agua con aquellos puntos que todavía son de menor atracción. En esta etapa de hidratación de la proteína, existe, en promedio, 1 HOH/20Å2 de superficie de
proteína. A contenidos de agua por encima de las 0,58 h se considera que la proteína está completamente hidratada.
a Moléculas de agua que ocupan puntos específicos en el interior de la macromolécula de soluto.
b Flujo macroscópico no restringido físicamente por la matriz macromolecular.
c Flujo macroscópico restringido físicamente por la matriz macromolecular.
d Véase Figura 2.26.
e Valores molares parciales para la transferencia de agua desde la fase global a la capa de hidratación.
Relaciones del agua y hielo en alimentos
57
materiales alimentarios están secos y esencialmente son polvos secos que fluyen libremente; la falta de movilidad
molecular inhibe las velocidades de la mayoría de las reacciones químicas (excepto la oxidación lipídica), y la no
disponibilidad de agua para tomar parte en los procesos biológicos frena el crecimiento de los microorganismos.
Así, para aw ≤ 0,25 los alimentos son muy seguros y estables, pero la mayoría de ellos no serían comestibles
(excluyendo las galletas y las patatas fritas). Por otra parte, para aw ≥ 0,8, los alimentos entran dentro de la fase de
alta humedad/gomosa (zona III), donde la movilidad molecular del agua y de los otros constituyentes del alimento
aumentan exponencialmente, favoreciendo el aumento de las velocidades de reacciones químicas indeseables y el
crecimiento microbiano, y por consiguiente los alimentos son químicamente muy inestables y microbiológicamente
inseguros a aw ≥ 0,8. Así, la región intermedia de actividad de agua, es decir, para 0,25 < aw < 0,8, que también es
conocido como intervalo de humedad intermedia, es la única región donde se pueden manipular las velocidades de
los cambios químicos y físicos y la seguridad microbiológica mediante ajustes finos del contenido en agua y de la
actividad de agua de los alimentos. Los alimentos que están dentro de esta región son conocidos como «alimentos
de humedad intermedia».
2.6.5 ALIMENTOS DE HUMEDAD INTERMEDIA
En las Figuras 2.27 a 2.31 se muestran algunos ejemplos de las relaciones de la actividad de agua frente a la
estabilidad de los alimentos en alimentos corrientes. En la Figura 2.27a se muestra el efecto de la actividad de agua
sobre la velocidad de oxidación lipídica en patatas fritas a 35°C. Los datos muestran que la velocidad de oxidación
lipídica es relativamente alta a una aw muy baja y muy alta pero que alcanza un valor mínimo para aw ≈ 0,4. Este
comportamiento anormal se ha explicado del siguiente modo [27]: En el estado muy seco, no existe una barrera
para la colisión del oxígeno con los lípidos dando lugar a la oxidación. Sin embargo, a medida que el contenido en
agua se aumenta gradualmente hasta la cubierta de la monocapa BET (aw ≈ 0,4), el agua se une a los hidroperóxidos
lipídicos e interfieren en su ruptura a radicales libres, una etapa necesaria para la propagación de la oxidación
lipídica. Además, el agua de la monocapa BET también hidrata los iones metálicos, tales como Fe2+ y Cu+, y
disminuye su efectividad como catalizadores. El aumento de la velocidad de oxidación lipídica aw > 0,4 es debida
a la mayor movilidad molecular, que aumenta la frecuencia de colisión de los lípidos y los catalizadores metálicos.
Así, la actividad de agua manipula un conjunto complejo de procesos químicos que causan la oxidación lipídica en
alimentos de humedad baja. En la Figura 2.27b se muestra el efecto de la actividad de agua sobre el estado crujiente
(calificación sensorial) de las patatas fritas. Se debería resaltar que la calificación del estado crujiente también
disminuye por encima de aw ≈ 0,4, lo cual está de acuerdo con el hecho de que la mayor movilidad molecular del
agua por encima de la cubierta de la monocapa BET (es decir, aw > 0,4 en este caso) causa la plastificación e
Velocidad relativa
Puntuación sensorial
aw Actividad de agua
(a) (b)
Figura 2.27 (a) Velocidad de oxidación lipídica y (b) pérdida de calidad sensorial (crujiente) en función de la actividad de
agua en patatas fritas a 35°C. (Quast, D.G. y Karel, M., J. Food Sci., 37, 584, 1972).
Pérdida de lisina %
Índice amarillento
Figura 2.28 Efecto de la actividad de agua sobre el pardeamiento de Maillard en leche en polvo almacenada a 40°C durante
10 días. (a) Cambio de color y (b) pérdida de lisina como resultado del pardeamiento de Maillard. (Loncin, M. et al., J. Food
Technol., 3, 131, 1968).
hinchamiento de la microestructura de la patata frita y altera sus propiedades de textura. Es interesante resaltar que
tanto el aumento en la velocidad de oxidación lipídica como la pérdida crujiente tienen lugar alrededor de aw ≈ 0,4,
lo que sugiere que estos dos procesos están interconectados.
La actividad de agua influye sobre la reacción de Maillard en los alimentos [28]. La Figura 2.28a muestra la
pérdida de lisina en función de la actividad de agua en leche en polvo almacenada a 40°C durante 10 días [29]. La
máxima pérdida de lisina tiene lugara a aw ≈ 0,65. Esta pérdida es debida a la reacción de pardeamiento de Maillard
(también conocida como reacción carbonilo-amina) entre la lactosa, que es un azúcar reductor en la leche en polvo,
y el grupo amino de los residuos de lisina en las proteínas de la leche. La primera etapa de la reacción de Maillard
es la formación de la base de Schiff, que es una reacción reversible.
→ P–NH=CH–R + H2O
P–NH2 + R–CHO ← (2.25)
Debido a que el agua es uno de los productos de esta etapa inicial de la reacción, la velocidad de esta etapa está
influenciada por la actividad de agua de la muestra. Por consiguiente, la pérdida de lisina es muy baja para aw <0,4,
donde la frecuencia de las colisiones entre la lactosa y los grupos amino es baja debido a la dificultosa movilidad
aw
Hidrólisis %
Días
Figura 2.29 Efecto de la actividad de agua sobre la hidrólisis enzimática de lecitina en malta de cebada. (Acker, L., Food
Technol., 23, 1257, 1969).
molecular. A medida que aw aumenta, el aumento de la movilidad molecular aumenta la velocidad de reacción y
alcanza un máximo para aw ≈ 0,65. Para aw > 0,65, el exceso de cantidad de agua en el material alimentario
desplaza el equilibrio de la reacción (Ecuación 2.25) hacia la izquierda, causando un descenso en la velocidad de la
reacción de Maillard. La Figura 2.28b muestra la amplitud de la coloración por pardeamiento de leche en polvo en
MÁX. 14,03%
Volumen de explosión (cm3/g materia seca)
MÁX. 13,54%
Contenido en humedad (%)
Figura 2.30 Efecto del contenido en agua sobre el volumen de explosión de las palomitas de maíz. , explosión en
aire; , explosión en aceite. (Metzger, D.D. et al., Cereal Chem., 66, 247, 1989).
función de la actividad de agua. La correspondencia entre el alcance de la pérdida de lisina y el aumento de la

coloración por pardeamiento en función de la actividad de agua confirma que los dos están interrelacionados.
La Figura 2.29 muestra el efecto de la actividad de agua sobre la hidrólisis enzimática de lecitina (fosfolípidos) en
malta de cebada [30]. Se debería resaltar que la velocidad de la hidrólisis enzimática es despreciable hasta aw ≈ 0,35
pero aumenta rápidamente por encima de aw ≈ 0,4. En las Figuras 2.30 y 2.31 se muestran otros ejemplos de la
dependencia de la actividad de agua (o del contenido en agua) como son el volumen de explosión de las palomitas
de maíz [31] y la degradación de aspartamo en chicles [32].
La actividad de agua afecta el crecimiento de los microorganismos en los alimentos. La actividad de agua crítica
necesaria para el crecimiento depende del tipo de organismo (ver Tabla 2.6). En la Figura 2.32 se presenta un
resumen de la relación entre la actividad de agua y las velocidades de varios procesos químicos, enzimáticos y
biológicos en alimentos. En general, las velocidades de las reacciones químicas y enzimáticas que requieren agua
como reactante (por ej., la degradación de aspartamo, la hidrólisis de lecitina y otras degradaciones hidrolíticas)
aumentan gradualmente una vez que el material alimenticio entra en el intervalo de actividad de agua intermedia
(zona II) y se acelera en la zona III donde está disponible una población de agua altamente móvil. Por otra parte,
cuando el agua es uno de los productos de la reacción (como en el caso de la reacción de Maillard), las velocidades
de esas reacciones químicas exhiben un máximo en el intervalo de actividad de agua intermedia (zona II) como
resultado de los procesos que compiten mutuamente. Cuando el agua no es ni producto ni reactivo (por ej., la
oxidación lipídica), las velocidades de esas reacciones dependen principalmente de la movilidad molecular, y por
consiguiente las velocidades de dichas reacciones aumentan gradualmente en la zona II y se aceleran en la zona III.
En el caso de microorganismos (mohos, levaduras y bacterias) que requieren una población de agua con movilidad
molecular cercana a la del agua libre, su crecimiento únicamente tiene lugar para aw > 0,7.
De las exposiciones anteriores, la estabilidad química, física y microbiológica de los alimentos es máxima en el
intervalo de aw = 0,2-0,4. Sin embargo, los materiales alimenticios están esencialmente secos y ásperos en este
intervalo de actividad de agua y por consiguiente no son comestibles. Por otra parte, para la actividad de agua en el
intervalo de 0,6-0,8, el contenido en humedad es lo suficientemente elevado como para hacer que los alimentos
sean comestibles. Los alimentos que tienen una actividad de agua en el intervalo de 0,6-0,8 (aproximadamente un
contenido en humedad del 15-30% sobre peso en base seca) a menudo están referenciados como «alimentos de
Chicle de bajas calorías (aspartamo)
aw = 0,34
% Aspartamo restante
aw = 0,57
aw = 0,66
Días
Figura 2.31 Efecto de la actividad de agua sobre la velocidad de degradación del aspartamo en chicles. (Bell, L.N. y Labuza,
T.P., Aspartame degradation as a function of water activity, en: Water Relationships in Foods: Advances in the 1980s and
Trends for the 1990s, Levine, H. y Slade, L. (eds.), Springer Science and Business Media, New York, 2013, pp. 337-347).
TABLA 2.6
Potencial para el crecimiento de microorganismos en alimentos a diferentes valores de presiones de vapor relativas.
Intervalo Microorganismos generalmente inhibidos Alimentos generalmente dentro

de p/p0 por la mínima p/p0 del intervalo de este intervalo de p/p0
1,00-0,95 Pseudomonas, Escherichia, Proteus, Alimentos altamente perecederos (frescos), frutas

Shigella, Klebsiella, Bacillus, Clostridium en conserva, hortalizas, carne, pescado y leche;
perfringens, algunas levaduras salchichas cocidas y panes; alimentos que contienen
hasta 7% (p/p) de cloruro sódico o 40% de sacarosa
0,95-0,91 Salmonella, Vibrio parahaemolyticus, Algunos quesos (Cheddar, Suizo, Muenster, Provolone),
Clostridium botulinum, Serratia, carnes curadas (jamón), algunos zumos concentrados
Lactobacillus, algunos mohos, levaduras de frutas, alimentos que contienen hasta un 12% (p/p)
(Rhodotorula, Pichia) de cloruro sódico o 55% de sacarosa
0,91-0,87 Muchas levaduras (Candida, Torulopsis, Embutidos fermentados (salami), tartas esponjosas, quesos
Hansenula, Micrococcus) secos, margarina, alimentos que contienen hasta un 15%
(p/p) de cloruro sódico o saturados de sacarosa (65%)
0,87-0,80 La mayoría de mohos (penicilios La mayoría de zumos concentrados de fruta, leche
micotoxigénicos), Staphylococcus aureus, condensada, sirope de chocolate, siropes de arce
la mayoría de Saccharomyces (bailii) spp., y fruta, harina, arroz, legumbres con un contenido
Debaryomyces en humedad de 15-17%, tarta de fruta; jamón estilo
campestre, dulces de caramelo
0,80-0,75 La mayoría de las bacterias halofílicas, Confitura, mermelada, mazapán, frutas glaseadas,
aspergilos micotoxigénicos algunos malvaviscos (nubes)
0,75-0,65 Mohos xerofílicos (Aspergillus chevalieri, Copos de avena con un contenido en humedad del 10%;
A. candidus, Wallemia sebi) turrones granulados, dulce de azúcar, malvaviscos,
Saccharomyces bisporu gelatina, melazas, azúcar de caña sin refinar, algunas
frutas desecadas, frutos secos
0,65-0,60 Levaduras osmofílicas (Saccharomyces Frutas desecadas con contenido en humedad del 15-20%,
rouxii), algunos mohos (Aspergillus tofes y caramelos, miel
echinulatus, Monascus bisporus)
0,60-0,50 No hay proliferación microbiana Pasta con un contenido en humedad del 12%, especias
con un contenido en humedad del 10%
0,50-0,40 No hay proliferación microbiana Huevos enteros en polvo con un contenido en humedad
del 5%
0,40-0,30 No hay proliferación microbiana Bizcohos, galletas, cortezas de pan, etc., con un contenido
en humedad del 3-5%
0,30-0,20 No hay proliferación microbiana Leche entera en polvo con un contenido en humedad
del 2-3%; hortalizas desecadas con un contenido
en humedad del 5%; copos de maíz con un contenido en
humedad del 5%; bizcochos y galletas estilo campestre
Fuente: Reid, D.S. y Fennema, O., Water and ice, en Damodaran, S., Parkin, K.L. y Fennema, O. (eds.), Fennema’s Food Chemistry,
4th edn., CRC Pres, Boca Raton, FL, 2008.
humedad intermedia». Estos alimentos son estables en el almacenamiento sin refrigeración, poseen una textura
apetecible, y necesitan menor protección en el embalaje. El crecimiento de bacterias y levaduras está esencialmen-
te inhibido, pero algunos mohos pueden crecer en este intervalo de actividad de agua. El crecimiento de los mohos
se podría controlar ajustando el pH a <4 y/o añadiendo agentes antifúngicos, tales como sorbato potásico.
Ox
ida
Velocidad relativa de reacción
ció
n
lipí
dic
a
aw
Figura 2.32 Relaciones entre la presión de vapor de agua relativa, la estabilidad del alimento y la isoterma de adsorción.
(Labuza, T.P. et al., J. Food Sci., 37, 154, 1972).
2.6.6 DETERMINACIÓN DE LA MONOCAPA BET
Tal como se ha expuesto anteriormente, la monocapa BET de agua en la mayoría de alimentos tiene lugar en el
intervalo de actividad de agua 0,2-0,4. Debido a que los alimentos son muy estables a/y por debajo del contenido
crítico de agua correspondiente a la monocapa BET, se puede utilizar como punto de referencia para predecir la
estabilidad de los alimentos. Se hallan disponibles dos métodos empíricos para estimar el valor de la monocapa
BET de un alimento a partir de su IAH.
El primero es la ecuación de BET [25]
aw 1 (C − 1)
= + B aw (2.26)
m(1 − aw ) mm CB mm CB
donde
aw es la actividad de agua
m es el contenido en agua a esta actividad de agua
mm es el contenido en agua en la monocapa BET
CB es una constante energética relacionada con la diferencia entre el potencial químico del agua pura en el seno
de la misma y en la monocapa.
De acuerdo con la forma lineal de la ecuación de BET (Ecuación 2.26), al representar aw/m(1 – aw) frente aw se
obtendría una línea recta con una pendiente (CB – 1)/mmCB y una ordenada en el origen 1/mmCB. El contenido en
agua de la monocapa BET mm se puede determinar a partir de los valores de la pendiente y de la ordenada en el
origen del siguiente modo:
1
mm = (2.27)
Ordenada de origen + Pendiente
Sin embargo, una de las limitaciones de la ecuación de BET (Ecuación 2.26) es que en la mayoría de los casos
solamente es lineal hasta aw ≈ 0,4 y se desvía abruptamente de la linealidad por encima de 0,4. Puesto que la
porción lineal de la curva constituye un conjunto de datos solamente de una región limitada de la IAH, el valor mm
determinado de la ecuación de BET no es fiable aunque en algunos casos proporcione un estimado razonable.
Como ejemplo, en la Figura 2.33 se muestra la isoterma de adsorción de gluten de trigo [33] y en la Figura 2.34
se muestra la gráfica de BET de los datos. Se puede ver que la gráfica de BET es lineal solamente hasta alrededor
de aw ≈ 0,5, y para aw > 0,5 se desvía de la linealidad con una subida de la gráfica. En el ejemplo mostrado en la
Figura 2.34, el valor mm determinado a partir de la pendiente y de la ordenada en el origen de la gráfica es de
0,052 g agua/g gluten seco. La actividad de agua del gluten para este contenido de agua de la monocapa BET es de
Contenido de humedad
(g H2O/g gluten seco)
aw
Figura 2.33 Isoterma de adsorción de humedad de gluten a 25°C. (Bock, J.E. y Damodaran, S., Food Hydrocolloid, 31, 146,
2013).
m(1 − aw )
aw
y = 15,321x + 3,8745
R2 = 0,99648
aw
Figura 2.34 Representación gráfica BET de los datos mostrados en la Figura 2.33. Nótese que la desviación de la linealidad
del gráfico tiene lugar alrededor de aw = 0,5.
aproximadamente 0,3, se debería resaltar que estos valores podrán ser diferentes para materiales alimenticios,
dependiendo de sus IAH, que está dictada por su composición.
Otro modelo, conocido como modelo GAB, desarrollado por Guggenheim [34], Anderson [35] y De Boer [36],
para predecir el contenido crítico de agua es una versión modificada de la ecuación de BET. Introduce una segunda
constante de energía para tener en cuenta la adsorción multicapa para altos contenidos en agua. La forma lineal de
la ecuación de GAB es:
aw 1 (C − 1)
= + G aw (2.28)
m(1 − kaw ) m1,G kCB m1,G CG
donde k y CG (el subíndice expresa modelo de GAB) son las constantes de energía. Una representación gráfica de
la función de la parte izquierda de la Ecuación 2.28 frente a aw debería ser lineal, siempre y cuando se escoja un
valor de k adecuado de modo que proporcione un ajuste lineal con el mejor coeficiente de determinación (R2) de los
datos de la isoterma experimental [37]. Para la mayoría de materiales alimenticios el valor de k está entre 0,5 y 0,9.
Cuando k = 1, la ecuación de GAB se convierte en la ecuación de BET. La Figura 2.35 muestra la representación de
GAB de los datos de la IAH del gluten de trigo para tres valores de k.
Se debería resaltar que, basado en los valores de R2, el mejor ajuste lineal de los datos tiene lugar cuando k = 0,7.
Por encima y por debajo de este valor, la gráfica de GAB presenta una subida y bajada, respectivamente. Para el
valor correcto de k, los valores de CG y m1,G se pueden obtener a partir de la relación:
x
CG = +1 (2.29)
ky
y
x
m1,G = (2.30)
kCG y
donde x e y son la pendiente y la ordenada en el origen, respectivamente, de la gráfica de GAB. En el ejemplo que
se muestra en la Figura 2.35 para gluten de trigo, el valor de m1,G para gluten es 0,08 g H2O/g gluten seco, que es
más elevado que el obtenido a partir de la gráfica de BET, y el valor calculado para CG es 3,9 para k = 0,7.
GAB, k = 0,6
y = 13,927x + 3,3119
GAB, k = 0,7 R2 = 0,9766
GAB, k = 0,8
y = 9,294x + 4,5788
R2 = 0,9868
m(1− kaw )
aw
y = 6,2019x + 5,3198
R2 = 0,97787
aw
Figura 2.35 Representación gráfica GAB de los datos mostrados en la Figura 2.33 para tres valores de k (ver Ecuación 2.27).
El mejor ajuste de los datos se presenta para k = 0,7 (R2 = 0,9868).
Se han propuesto varias modificaciones para la ecuación de GAB para mejorar la bondad del ajuste de los datos
experimentales de la isoterma hasta cerca de aw = 1 [38-40]; sin embargo, para todos los fines prácticos, la ecua-
ción original de GAB proporciona valores de la monocapa de BET fiables.
2.6.6.1 Resumen
• La monocapa de BET representa el contenido en agua en el extremo de humedad elevada de la zona I.
Representa una monocapa no saturada de agua ligada a los grupos de alta afinidad, por ejemplo, grupos
iónicos, en materiales alimenticios. Los alimentos a/o por debajo de este contenido en humedad son muy
estables. Así, el valor de la monocapa de BET de un alimento a menudo se utiliza como punto de referencia
para predecir la estabilidad de los alimentos.
2.6.7 DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA Y PRESIÓN
La actividad de agua de los alimentos depende de la temperatura. En la mayoría de productos alimenticios, la

actividad de agua aumenta con la temperatura para un contenido en humedad constante. Generalmente, esto provo-
ca un cambio hacia la derecha en la IAH, tal como muestra la Figura 2.36 para patatas [41]. Se debería resaltar que
para un contenido de humedad constante, por ejemplo, a 0,1 g/g materia seca, la actividad de agua del almidón de
patata cambia desde aproximadamente 0,32 a 20°C hasta alrededor de 0,42 a 40°C y hasta aproximadamente 0,67
a 80°C. Esto puede pasar, debido a que las interacciones ion-dipolo (agua) y dipolo-dipolo son de naturaleza
exotérmica, la tendencia a escapar (fugacidad) del agua en el material alimenticio aumenta a medida que la tempe-
ratura aumenta. La amplitud del cambio en la IAH para un determinado cambio en la temperatura refleja la respues-
ta de los materiales alimenticios a las fluctuaciones de temperatura. Esto tiene importantes consecuencias prácti-
cas. Por ejemplo, si la actividad de agua inicial de un material alimenticio a 20°C es 0,7, el producto será estable
Contenido de humedad (g H2O/g materia seca)
aw
Figura 2.36 Isotermas de adsorción de humedad para patatas a varias temperaturas. Las flechas indican valores de activi-
dad de agua a tres temperaturas diferentes con un contenido de agua constante. (Gorling, P., Physical phenomena during the
drying of foodstuffs, en: Fundamental Aspects of the Dehydration of Foodstuffs, Society of Chemical Industry, London,
U.K., pp. 42-53, 1958).
frente al crecimiento microbiano. Sin embargo, si la temperatura del producto fluctúa entre 25 y 45°C en un
almacén donde se almacena el producto o durante el tránsito, la actividad de agua del producto se mueve fácilmen-
te por encima de 0,8, dando lugar potencialmente al crecimiento microbiano y a la aceleración de las reacciones
químicas y enzimáticas en el producto.
La relación entre la actividad de agua de un alimento para un contenido de agua constante y la temperatura se
describe mejor mediante la siguiente ecuación de Clausius-Clapeyron:
d (ln aw ) − ΔH s
= (2.31)
d (1 / T ) R
donde
T es la temperatura
ΔHs es el calor isostérico de adsorción
R es la constante de gases (8,314 J/mol/K).
De acuerdo con la Ecuación 2.31, una representación gráfica de ln aw frente a 1/T debería ser lineal para un
contenido en agua constante y el calor de adsorción de agua (ΔHs) del material alimenticio se podría determinar a
partir de la pendiente de la regresión lineal de los datos. La gráfica de ln aw frente a 1/T normalmente es lineal en
un intervalo significativo de temperaturas para un contenido de agua constante para la mayoría de alimentos. Sin
embargo, ΔHs, es función del contenido de humedad; disminuye a medida que el contenido en humedad aumenta
(Fig. 2.37). Representa la energía necesaria para desorber el agua desde un material alimenticio. Las variaciones de
ΔHs con el contenido de humedad de un material alimenticio reflejan la diferencia de energías entre la interacción
agua-material alimenticio y la interacción agua-agua. Por otra parte, la diferencia de ΔHs de varios materiales
alimenticios para el mismo contenido en humedad reflejarían las diferencias de magnitud de las energías de interacción
agua-material alimenticio. Tras la integración, la Ecuación 2.31 toma una forma más útil:
 a  − ΔH s  1 1 
ln w2  =  −  (2.32)
 aw1  R  T2 T1 
donde aw1 y aw2 son las actividades de agua a las temperaturas T1 y T2, respectivamente. Ésta es una forma útil de
la ecuación de Clausius-Clapeyron para predecir los cambios de la dependencia a la temperatura de aw de un
alimento a un contenido de humedad constante. Si se conoce ΔHs de un material alimenticio a un determinado
contenido en agua y si aw1 es la actividad inicial de agua a la temperatura T1, entonces la actividad de agua de la
muestra a cualquier otra temperatura T2 se puede predecir utilizando la Ecuación 2.32.
Aumento
ln aw
del contenido
en humedad
–ΔHs/R
aw
Figura 2.37 Gráfico típico de ln aw frente a 1/T (de acuerdo con la Ecuación 2.30) para materiales alimenticios. Nótese que la
pendiente de la gráfica disminuye con el aumento del contenido en humedad.
La presión también afecta la actividad de agua de un alimento a un contenido de humedad constante; sin embar-
go, comparado con el efecto de la temperatura, el efecto de la presión es despreciable bajo las situaciones prácticas
a las que se encuentran durante la manipulación del alimento. La relación presión-actividad de agua para un conte-
nido en humedad y temperaturas constantes viene dada por:
a  V (2.33)
ln w2  = L ( P2 − P1 )
 aw1  RT
donde
–
VL es el volumen molar del agua
aw1 y aw2 son las actividades de agua a las presiones P1 y P2, respectivamente.
2.6.8 HISTÉRESIS
Las IAH de los materiales alimenticios se pueden determinar mediante las dos siguientes formas: Una implica
la exposición del material alimenticio a una humedad elevada a varias atmósferas de humedad relativa decreciente
y medir el contenido de agua y la actividad en el equilibrio a cada humedad relativa (aw). Ésta es conocida como
isoterma de humedad de desorción. La otra forma, se expone un material completamente seco a atmósferas de
humedad relativa (aw) creciente y medir el contenido de agua de equilibrio después de la exposición. Ésta es
conocida como la isoterma de resorción. Aunque idealmente las formas de las isotermas de desorción y resorción
(o adsorción) se supone que fueran idénticas, para una mayoría de materiales alimenticios, estas dos isotermas no
se superponen. Esta falta de superposición de las isotermas de desorción y resorción es conocida como «histéresis».
Para la mayoría de alimentos la isoterma de desorción se encuentra por encima de la isoterma de resorción, sin
excepción, tal como muestra la Figura 2.38.
Contenido de humedad
Readsorción
aw
Figura 2.38 Histéresis de la isoterma de adsorción de humedad. (Fennema, O.R., Water and ice, en: Food Chemistry, 3rd edn.,
Fennema, O.R. (ed.), Marcel Dekker, Inc., New York, 1996).
Figura 2.39 Representación esquemática de la transformación de un material amorfo a un estado cristalino durante el proceso
de desorción.
Se han propuesto varias teorías cualitativas para explicar la histéresis, que incluyen la condensación capilar, la
quimisorción, los cambios de fase, y los cambios morfológicos en la estructura de la célula [42,43]. Independiente-
mente del mecanismo real, que puede variar dependiendo del tipo de material alimenticio, la razón fundamental de
la histéresis es el colapso de las estructuras capilares y celulares (y posiblemente el cambio de fase de algunos de
los componentes) durante el proceso de desorción (Fig. 2.39). El papel de los capilares en la histéresis se puede
explicar utilizando la ecuación de Kelvin. Considérese un volumen de agua con una superficie plana en equilibrio
con su fase vapor a la presión de vapor p0. Cuando esta agua se transforma en una gota esférica tal como se muestra
después, debido a un exceso de energía interfacial desfavorable, la gota tenderá a encogerse para minimizar el área
interfacial. Como resultado de ello, la presión en el interior (Pdentro) de la gota aumentará comparada con la presión
en el exterior (Pfuera). En el equilibrio, la diferencia de presión entre el interior y el exterior de la gota viene dada por
la ecuación de Laplace:
2γ
Pdentro = Pfuera = ΔP =
r (2.34)
donde
γ es la tensión superficial del agua
r es el radio de la gota.
p0
p
Pdentro
Pfuera
Esta diferencia de presión aumenta la tendencia del agua a escapar desde la fase líquida hacia la fase vapor y por
consiguiente la presión de vapor del sistema aumenta desde p0 (para una superficie plana de líquido) hasta p (sobre
una superficie curvada convexamente de líquido). El cambio de energía libre en la fase vapor (ΔGv) para este
proceso de transformación es:
 p 
ΔGv = RT ln 0  (2.35)
p 
y el cambio de energía libre en la fase líquida es:
P (o) + ΔP
ΔG L =  VL dP = VL ΔP
P (o) (2.36)
Combinando las Ecuaciones 2.34 y 2.36, se obtiene:
2γVL
ΔG L =
r (2.37)
donde VL es el volumen molar del agua. Como en el equilibrio ΔGv = ΔGL
 p  2γVL
RT ln 0  =
(2.38)
p  r
La Ecuación 2.38 es la ecuación de Kelvin para superficies líquidas curvadas convexamente. Para una superfi-
cie líquida cóncava, es decir, el menisco líquido de un capilar, la ecuación de Kelvin se puede expresar con un
signo negativo, es decir,
 p  2γVL
RT ln 0  = − (2.39)
p  r
De acuerdo con la Ecuación 2.39, si el radio de curvatura de un menisco líquido es pequeño (es decir, si el
diámetro del capilar en un material alimenticio es muy estrecho), la presión de vapor por encima del menisco será
baja y viceversa. Esto indica que si los capilares de un material alimenticio colapsan dentro de capilares grandes
durante el proceso de desorción, entonces la presión de vapor por encima de estos capilares grandes será elevada,
lo que significa que tendrá lugar la condensación del vapor de agua durante el proceso de resorción a la presión de
vapor más alta, es decir, a una actividad de agua más alta que durante el proceso de desorción, dando lugar a la
histéresis.
El conocimiento de la histéresis de sorción de un material alimenticio es importante para asegurar la estabilidad
y seguridad durante el almacenamiento. Por ejemplo, en la Figura 2.40 se muestra la histéresis de sorción de arroz
[44]. Debe notarse que a un determinado contenido en humedad, la actividad de agua del arroz preparado por
% H2O base seca
Figura 2.40 Histéresis de la adsorción de humedad del arroz [44]. Las flechas indican los diferentes valores de actividad de
agua al mismo contenido en humedad durante los procesos de desorción y readsorción.
desorción es menor que el preparado por resorción. Esta situación se resalta en la Figura 2.40 para una muestra con
un 15% en contenido en humedad: Mientras que la actividad de agua del arroz en el caso de desorción es de
aproximadamente 0,58, es de alrededor de 0,81 en el caso de resorción. Por consiguiente, mientras no es posible el
crecimiento microbiano en la muestra con aw = 0,58, puede tener lugar a aw = 0,81. De este modo, el conocer sólo
el contenido en humedad no es suficiente, sino también el método utilizado, es decir, desorción frente a resorción,
y la actividad de agua real de la muestra también son importantes para evaluar la seguridad microbiana de un
producto. En términos de estabilidad química, los alimentos preparados por el método de desorción son menos
estables que aquellos preparados por resorción debido a su matriz inflada y al contenido de agua más elevado a una
determinada actividad de agua. Labuza et al. [45] informaron de que la velocidad de oxidación lipídica en varios
productos cárnicos preparados por desorción fue mucho más rápida que la de los productos preparados por resor-
ción a un determinado valor de actividad de agua. De este modo, incluso aunque el control de la actividad de agua
por el método de resorción sea más caro que por el método de adsorción debido a que primero implica la deshidra-
tación completa del alimento seguido de su resorción hasta el nivel final de actividad de agua deseado, proporciona
una mejor estabilidad química y física del producto alimenticio y por consiguiente el coste más elevado está justi-
ficado [45].
2.7 RETOS TECNOLÓGICOS EN LOS ALIMENTOS DE HUMEDAD INTERMEDIA
2.7.1 MIGRACIÓN DE LA HUMEDAD EN ALIMENTOS COMPUESTOS
Mientras que es bastante fácil de controlar el contenido en humedad y la actividad de agua en un alimento
homogéneo (tal como galletas, galletas saladas y queso), es muy complicado en alimentos multidominio (tales como
galletas con helado y galletas saladas con queso) o en mezclas que contienen dos componentes alimenticios diferen-
tes (tales como cereales con pasas). La migración de humedad desde un componente a otro en alimentos multidominio
y en mezclas de alimentos puede causar cambios químicos, alterar las propiedades sensoriales y químicas de los
componentes y de este modo afectar su estabilidad durante el almacenamiento.
La migración de la humedad en alimentos multidominio no se lleva a cabo por diferencias en el contenido en
humedad sino por las diferencias en las actividades de agua de los dominios en el alimento [46]. Esto también
implica que si todos los dominios de un alimento multidominio tienen la misma actividad de agua, no habría migra-
ción de agua de humedad incluso si el contenido en humedad de cada dominio fuera diferente. La fuerza impulsora
termodinámica emana de las diferencias de energía libre del agua en varios dominios del alimento. Esto se muestra
esquemáticamente en la Figura 2.41. Si aw,A y aw,B son las actividades iniciales de dominio A (crema) y del dominio B
(galletas), respectivamente, y si aw,A > aw,B, entonces la energía libre del agua en el dominio A será más grande que
la del dominio B. En un sistema cerrado a temperatura constante, esta diferencia de energía libre provocará la
migración de agua desde la región de actividad de agua alta hacia la región de actividad de agua baja hasta que la
actividad de agua en todos los puntos del producto sea la misma. En otras palabras, durante el almacenamiento, el
contenido en humedad y la actividad de agua de dominio B aumentará lentamente, mientras que los del dominio A
disminuirán con el tiempo y ambos alcanzarán una actividad de agua final en el equilibrio como se muestra en la
Figura 2.41. Las trayectorias de estos movimientos de la humedad-actividad de agua de A y de B seguirán las huellas
de las IAH de los dominios A y B, respectivamente, tal como se muestra en la Figura 2.41.
La migración de humedad en los alimentos multidominio puede provocar cambios indeseables en los alimentos.
Por ejemplo, si el dominio B en la Figura 2.41 representa una galleta y si el contenido de humedad y de actividad de
agua iniciales le confieren un estado crujiente al dominio de la galleta, un cambio en la actividad de agua desde el
nivel bajo inicial hasta un nivel final más alto en el equilibrio puede afectar de modo adverso el estado crujiente del
dominio de la galleta. De este modo, la capacidad para predecir la actividad de agua final en el equilibrio de un
producto y el contenido final en humedad de los dominios en el producto después del equilibrio es útil en el desarro-
llo de las estrategias de formulación del producto para retener la calidad del mismo durante el almacenamiento.
Actividad de agua
inicial de A
aw, B aw, final aw, A
Actividad de agua
inicial de B
Figura 2.41 Ilustración esquemática de la migración de humedad en alimentos multidominio desde la región (componente)
de actividad de agua elevada a la región de actividad de agua baja.
Si fA y fB son las fracciones másicas secas de los dominios A y B en un sistema alimenticio, mA y mB son los
contenidos iniciales de humedad (base seca) de los dominios A y B, y aw,A y aw,B son las actividades de agua
iniciales de los dominios A y B, respectivamente, entonces la actividad de agua al final, aw,final, de los dos dominios
del alimento en el equilibrio en un sistema cerrado es:
f A mA ln aw,A + f B mB ln aB
ln aw,final = (2.40)
f A mA + f B mB
La demostración para obtener la Ecuación 2.40 se presenta en el Cuadro 2.5. Si se fija una aw,deseada como
objetivo final de actividad de agua en el equilibrio con el fin de retener ciertos atributos de calidad del producto,
entonces se puede utilizar los valores iniciales de f, m y aw de los dominios A y B como parámetros de ajuste para
conseguir la aw,deseada en el equilibrio. Si los valores iniciales de m y aw no se pueden utilizar como parámetros del
ajuste por razones prácticas, entonces la aw,deseada se puede conseguir alterando las fracciones másicas de los dominios
A y B utilizando la ecuación:
WA f A mB ln(aw,B / aw,deseado ) (2.41)

= =
WB f B mA ln(aw,deseado / aw,A )
donde WA y WB son los pesos secos (g) de los dominios A y B, respectivamente, en el producto formulado. Si se
conocen las IAH individuales de los dominios A y B, entonces se puede determinar el contenido final de humedad
de los dominios A y B a la aw,final.
Aunque la migración de humedad en los alimentos multidominio está impulsada por el gradiente de actividad
de agua en el alimento, es un proceso cinético y el tiempo para alcanzar el equilibrio depende de varios factores que
influyen en la velocidad del transporte de agua en el sistema alimenticio. Para sistemas alimenticios multidominio
en los que la actividad de agua final de equilibrio está dentro del intervalo donde las estabilidades química, física y
microbiológica no son una preocupación, la velocidad de transporte de humedad dentro del sistema no es crítica.
Sin embargo, si la actividad de agua final de equilibrio cae en el intervalo donde la extensión de los cambios
químicos y físicos y la estabilidad microbiológica son inaceptables, entonces la dinámica del transporte de agua
afectará la vida útil del producto [47].
CUADRO 2.5 MIGRACIÓN DE LA HUMEDAD EN ALIMENTOS MULTIDOMINIO
Galleta salada (A)

Queso (B)
Galleta salada (A)
Considerar un sándwich de galleta salada con queso, donde A es el dominio de la galleta salada y B es el dominio del
queso. Si aw,A y aw,B son las actividades iniciales de A y B, respectivamente, entonces el cambio de energía libre del
agua en A y B es
ΔGw,A = μw,A – μ0w = RT ln aw,A (C2.5.1)
ΔGw,B = μw,B – μ0w = RT ln aw,B (C2.5.2)
Si nA y nB son el número de moles de agua en A y B, respectivamente, entonces
nAΔGw,A = nA RT ln aw,A (C2.5.3)
nBΔGw,B = nB RT ln aw,B (C2.5.4)
En un sistema cerrado en equilibrio,
(nA + nB) RT ln aw,Ec. = RT (nA ln aw,A + nB ln aw,B) (C2.5.5)
Por consiguiente
(nA ln aw,A + nB ln aw,B )
ln aw,Ec. = (C2.5.6)
(nA + nB )
Si WT es el peso total seco del producto, WA y WB son los pesos secos de A y B, respectivamente, y mA y mB son los
contenidos en humedad de A y B (en base a peso húmedo), entonces nA = (WAmA)/18 y nB = (WBmB)/18, y la
Ecuación C2.5.6 se convierte en
(WA mA ln aw,A + WB mB ln aw,B )

ln aw,Ec. = (C2.5.7)
(WA mA + WB mB )
Dividiendo el numerador y el denominador del lado derecho de la ecuación por WT y definiendo fA = WA/WT y
fB = WB/WT,
( f A mA ln aw,A + f B mB ln aw,B ) (C2.5.8)

ln aw,Ec. =
( f A mA + f B mB )
donde fA y fB son las fracciones másicas secas de A y B en el producto. Conociendo los contenidos iniciales de
humedad, las actividades de agua y las fracciones másicas de A y B, la actividad de agua en el equilibrio se puede
predecir a partir de la Ecuación C2.5.8.
(continúa)
La Ecuación C2.5.8 se puede ordenar de la forma
WA f A mB ln(aw,B / aw,final ) (C2.5.9)

= =
WB f B mA ln(aw,final / aw,A )
La Ecuación C2.5.9 es útil en el desarrollo de productos alimenticios. Si se fija la actividad de agua final de un
producto alimenticio basado en criterios sensoriales y de seguridad, entonces la Ecuación C2.5.9 se puede utilizar
para calcular la relación en peso de A y B en el producto requerida para conseguir la aw final. (Nota: En las
Ecuaciones C2.5.8 y C2.5.9, si las fracciones másicas se expresan sobre base en peso húmedo, entonces los
contenidos en humedad también se deberían expresar sobre base en peso húmedo).
2.7.2 TRANSICIONES DE FASE EN LOS ALIMENTOS
Una de las suposiciones fundamentales en el concepto de actividad de agua de la estabilidad de los alimentos es
que los alimentos son sistemas en equilibrio, es decir, los componentes del alimento no experimentan ningún cambio
físico durante el almacenamiento. Esta suposición es cuestionable para la mayoría de los productos alimenticios,
especialmente los alimentos de humedad intermedia, donde algunos de los componentes de los productos alimenticios
puede que no estén en estado de equilibrio pudiendo experimentar continuamente transiciones de fase durante el
almacenamiento. Por ejemplo, los azúcares, tales como la sacarosa y la lactosa, en un producto alimenticio están más
a menudo en un estado amorfo (vítreo) poco después de haber sido elaborados. En el estado amorfo, los azúcares
exhiben una isoterma de adsorción de agua tipo sigmoidal (como se muestra en la Fig. 2.42). Sin embargo, durante el
almacenamiento en un medio cerrado, los azúcares experimentan cambios de fase espontáneos desde el estado amorfo
Isotermas de adsorción
Tiempo para la cristalización
Figura 2.42 Ilustración esquemática del efecto de la actividad de agua (y contenido en agua) sobre la velocidad de transición
de fase desde el estado amorfo al estado cristalino en un vidrio de sacarosa-agua. (Ross, Y.H., Phase Transitions in Foods,
Academic Press, New York, 1995).
de alta energía (inestable) hasta un estado cristalino de baja energía (estable). La velocidad de esta transición de fase
depende de la actividad de agua inicial del producto alimenticio. Si el contenido de agua del producto está por debajo
de la monocapa de BET (aw ≈ 0,2-0,3), la velocidad de esta transición de fase será extremadamente lenta y puede que
no sea un gran problema en términos de la calidad del producto. Sin embargo, a actividades de agua altas, la velocidad
de esta transición de fase es muy rápida y puede ocurrir que en sólo unos pocos minutos los azúcares experimenten
una transformación completa desde un estado amorfo a uno cristalino, tal como se muestra en la Figura 2.42. Cuando
el azúcar se ha convertido completamente al estado cristalino, la forma de la IAH cambiará desde una forma sigmoidal
a una isoterma tipo J. Si el contenido en humedad del alimento continúa siendo el mismo, la actividad de agua del
producto aumentará ya que la parte del agua previamente ligada en el estado amorfo se libera a un estado libre. Esto
puede afectar a las estabilidades física, química y microbiológica del producto.
2.8 MOVILIDAD MOLECULAR Y ESTABILIDAD DE LOS ALIMENTOS
Tal como se ha expuesto anteriormente, los alimentos normales son esencialmente sistemas que no están en
equilibrio que continuamente, pero lentamente, experimentan cambios químicos y físicos durante el almacenamiento.
Estos cambios incluyen, pero no limitados a, la transición de fase en azúcares y materiales poliméricos, reacciones
de asociación/disociación proteína-proteína y proteína-polisacárido, y cambios conformacionales en proteínas como
resultado de las reacciones químicas con moléculas pequeñas (tales como azúcares reductores). Dichas transiciones
de fase alteran continuamente el estado termodinámico del agua en los alimentos, y por consiguiente las isotermas
de adsorción de agua de los sistemas alimenticios reales. Así, la calidad de los alimentos y las predicciones de
estabilidad basadas en la actividad de agua de un material alimenticio solo no son totalmente fiables ya que la
actividad de agua en el producto podría cambiar con el tiempo incluso en un medio cerrado.
A nivel básico, los cambios físicos y químicos en los materiales alimenticios tienen lugar como resultado de la
difusión de los componentes en la matriz del alimento. El agua como portador juega un papel en este proceso. A
este respecto, la isoterma de adsorción de agua simplemente proporciona información sobre el estado termodinámico
crítico del agua por encima del cual la velocidad de difusión de los componentes en una matriz alimentaria llega a
ser lo suficientemente grande para causar cambios químicos y físicos indeseables en el alimento. Si éste es realmente
el principio de funcionamiento subyacente en el concepto de actividad de agua, entonces cualquier otro concepto
que también pueda predecir las velocidades de los procesos químicos y físicos limitados por la difusión en los
alimentos que no están en un estado de equilibrio, especialmente los materiales alimenticios amorfos (vítreos) y
congelados, podrían ser una alternativa mejor que el concepto de actividad de agua de equilibrio para predecir la
calidad de un alimento.
El concepto de movilidad molecular pertenece solamente a los movimientos rotacionales y de traslación en un
material. Depende principalmente de la temperatura y de la viscosidad del material. Es directamente proporcional
a la temperatura e inversamente proporcional a la viscosidad. Sin embargo, puesto que la viscosidad de un material
alimenticio depende del contenido en agua y su interacción con el efecto plastificante sobre los constituyentes de
los alimentos, el contenido en agua también es uno de los conductores de la movilidad molecular en los materiales
alimenticios.
2.8.1 TRANSICIÓN VÍTREA
Generalmente, la materia existe en tres estados: estados de vapor, líquido y sólido cristalino. Cuando el vapor se
enfría, condensa a un estado líquido como resultado de las interacciones de van der Waals, puentes de hidrógeno y
otras interacciones no covalentes entre las moléculas (Fig. 2.43). En la mayoría de casos, los líquidos no poseen
una estructura y las moléculas están en una orientación aleatoria debido a los movimientos cinéticos constantes
impulsados por la energía térmica. Cuando un líquido se enfría lentamente, los movimientos cinéticos de las moléculas
se desaceleran, las moléculas se reorientan de tal modo que se maximiza su potencial de interacción, y a una
Enfriamiento
rápido
Enfriamiento
lento
Amorfo
(vidrio)
Figura 2.43 Varios estados de la materia.
determinada temperatura (punto de congelación) el líquido se transforma en un sólido cristalino. En el estado

cristalino, las moléculas están ordenadas regularmente y representan el estado de más baja energía de la materia.
Por otra parte, cuando el líquido se enfría a una velocidad más rápida (es decir, más rápido que la velocidad de
reorientación molecular necesaria para la formación del enrejado cristalino), el líquido se pone repentinamente en
un estado similar al sólido a una temperatura muy por debajo del punto de congelación, en el que las moléculas
están orientadas en un orden aleatorio careciendo de cualquier tipo de la típica simetría del enrejado de un sólido
cristalino. Este estado de la materia es conocido como sólido vítreo o amorfo, y técnicamente es un líquido viscoso
subenfriado con una movilidad molecular altamente restringida. Debido a que las interacciones intermoleculares
no están completamente maximizadas, el estado vítreo tiene una energía libre más elevada que el estado sólido
cristalino, y por consiguiente se considera que está en un estado metaestable.
En la Figura 2.44 se presenta la física de la formación vítrea (sólido amorfo). La línea ABCD describe la
relación entropía-temperatura durante la transición de fase de una sustancia desde el estado líquido al estado de
sólido cristalino. A medida que el líquido se enfría, en el punto B (punto de congelación) el líquido se convierte de
modo isotérmico al estado sólido (BC) con una caída repentina de la entropía. Al continuar enfriando el sólido
cristalino disminuye más su entropía (CD). Por otra parte, cuando el líquido se subenfría, la curva entropía temperatura
toma una trayectoria diferente (BE), en la que la entropía del líquido subenfriado permanece más elevada que la del
sólido cristalino. Cuando la trayectoria de la curva de subenfriamiento se amplía se corta con la línea del cristal. En
este punto de intersección, conocido como temperatura Kauzmann (TK), la entropía del líquido subenfriado es la
misma que la del sólido cristalino. Puesto que esta situación no es posible, TK a menudo se ha descrito como la
paradoja de Kauzmann. Una posterior extensión de la curva de subenfriamiento por debajo de TK conduce incluso
a una situación más extrema conocida como «catástrofe entrópica», donde la entropía del líquido subenfriado
podría ser más baja que la entropía del sólido cristalino, lo que es una violación de las leyes de la naturaleza. Para
evitar esta catástrofe, el líquido subenfriado se autotransforma en un vidrio a una temperatura Tg por encima de la
temperatura de Kauzmann. A medida que la temperatura del vidrio disminuye, su entropía permanece por encima
del sólido cristalino a todas las temperaturas por debajo de Tg, evitando así la situación de catástrofe entrópica.
do
ale o
nta
ec id
br qu
so Lí
Entropía (J/mol/K)
o
uid do
Líq nfria
be
su
Vidrio
Temperatura
de transición vítrea
TK
Tg
Catástrofe
entrópica
Figura 2.44 Diagrama isobárico generalizado entropía-temperatura de un material.
La formación vítrea es un fenómeno común en materiales alimenticios secos, semisecos y congelados. En el

caso de alimentos congelados, por ejemplo, a medida que la temperatura de un material alimenticio disminuye
lentamente, el agua cristaliza en el punto de congelación y se separa de la solución. Como resultado de ello, la
concentración de soluto en la disolución no congelada remanente aumenta, tal como se muestra en la Figura 2.45.
A medida que la temperatura disminuye más, el proceso continúa hasta que la concentración de soluto en la fase
líquida alcanza un nivel de saturación. Más allá de este punto, a medida que la temperatura disminuye más el soluto
comienza a cristalizar debido a su baja difusividad en una solución altamente viscosa pero el agua continúa
cristalizando debido a su alta difusividad. Finalmente, el sistema alcanza una etapa en la que la fase líquida
crioconcentrada al máximo se transforma en un vidrio (este punto se corresponde al E en la Fig. 2.44). Por
consiguiente, una congelación lenta del material alimenticio contiene normalmente una mezcla de fases de hielo y
vidrio acuoso. Por el contrario, cuando el material alimenticio original se congela rápidamente a una velocidad de
enfriamiento más rápida que la velocidad de crecimiento de los cristales, el material alimenticio entero se convierte
en un vidrio acuoso a una temperatura de transición vítrea (Fig. 2.45).
2.8.2 MOVILIDAD MOLECULAR Y VELOCIDADES DE REACCIÓN
Considerar una reacción bimolecular entre los reactantes A y B para conducir a la formación del producto C. La
velocidad de esta reacción bimolecular viene dada por:
dC (2.42)
= k[A][B]
dt
donde
k es la constante de velocidad de segundo orden
[A] y [B] son las concentraciones de los reactantes A y B, respectivamente.
Solución
crioconcentrada
al máximo
Enfriamiento
Solución adicional
crioconcentrada
Congelación rápida
Vidrio
Vidrio
Figura 2.45 Representación esquemática de los cambios de fase durante la congelación lenta y rápida de una solución acuosa.
Para que tenga lugar la reacción química, las moléculas deben difundir en el medio y colisionar una contra la
otra. Sin embargo, la velocidad de una mayoría de reacciones químicas no están limitadas por la difusión, es decir,
cada colisión entre los reactantes no da como resultado la formación del producto. Para que una reacción tenga
lugar, las colisiones deben tener suficiente energía para provocar las deformaciones de los enlaces que elevan a los
reactantes desde un estado fundamental a un estado «activado» o de «transición». Tales reacciones son conocidas
como reacciones limitadas por la barrera de la energía de activación, y la constante de velocidad de dichas reacciones
están descritas por la ecuación de Arrhenius:
k = Ae–Ea/RT (2.43)
donde
A es el factor preexponencial
Ea es la barrera de energía de activación
R es la constante de gases
T es la temperatura absoluta.
El factor preexponencial A está relacionado con la frecuencia de las colisiones (Z) entre los reactantes y la
probabilidad (ρ) de las colisiones que dan lugar a la formación del producto, es decir, A = Zρ. El factor ρ está
relacionado con la probabilidad de tener la orientación correcta de los centros de reacción de los reactantes en el
punto de colisión. El factor exponencial e–Ea/RT describe la fracción de moléculas que poseen suficiente energía
cinética a la temperatura T para superar la barrera energética de la reacción. A medida que aumenta la temperatura,
la fracción de moléculas que tienen una energía más que suficiente para superar la barrera de energía también
aumenta, lo que aumenta la velocidad de reacción. Cuando el término exponencial se aproxima a la unidad, es
decir, cuando Ea de una reacción es cercana a cero, la Ecuación 2.43 se reduce a:
k=A (2.44)
Si el factor de probabilidad ρ = 1, entonces la constante de velocidad es simplemente igual a la frecuencia de las

colisiones, es decir, kdif = Z, entre las moléculas y dichas reacciones se las denomina como reacciones limitadas por
la difusión. Las reacciones limitadas por la difusión usualmente no tienen o tienen una energía de activación muy
baja y alcanzan la máxima velocidad teórica posible. Puesto que el coeficiente de difusión de las moléculas es del
orden de 10–9 a 10–10 m2/s, las constantes de velocidad de las reacciones bimoleculares controladas por la difusión
usualmente están en el intervalo de 1010 a 1011 M–1s–1. Las reacciones que presentan constantes de velocidad
menores que estos valores usualmente están limitadas por la barrera de energía o limitadas por el factor estérico
(probabilidad) ρ.
La constante de velocidad de las reacciones limitadas por la difusión viene dada por la ecuación de Smoluchowski
modificada
4πN A (2.45)
kdif ( D1 + D2 )r
1.000
donde
D1 y D2 son los coeficientes de difusión (m2/s) de los reactantes 1 y 2
r es la distancia más cercana de aproximación (suma de los radios de los reactantes 1 y 2)
NA es el número de Avogadro.
Para partículas esféricas de reactantes, el coeficiente de difusión viene dado por la ecuación de Stokes-Einstein
k BT
D= (2.46)
6πηa
donde
kB es la constante de Boltzmann
T es la temperatura absoluta (K)
η es la viscosidad (N s/m2) del medio
a es el radio de la partícula.
Si las partículas 1 y 2 tienen el mismo radio, entonces al utilizar las Ecuaciones 2.45 y 2.46 se puede demostrar
que:
8k N  T  8R  T 
kdif B A   =  
3.000  η  3.000  η  (2.47)
De acuerdo con la Ecuación 2.47, la constante de velocidad de una reacción controlada por la difusión es
directamente proporcional a la temperatura e inversamente proporcional a la viscosidad del medio.
2.8.3 VELOCIDAD DE REACCIÓN EN EL ESTADO VÍTREO
Las reacciones controladas por la difusión normalmente obedecen a la Ecuación 2.47 bajo condiciones normales
de temperatura y presión. Bajo condiciones normales, la extensión del descenso en la viscosidad del medio (agua)
a medida que la temperatura aumenta es mínimo. Por ejemplo, cuando la temperatura del agua aumenta desde 20 a
40°C, la viscosidad disminuye desde 10–3 Pa·s (centipoise) hasta 0,653 × 10–3 Pa·s (Tabla 2.1). Sin embargo, este
no es el caso en el estado vítreo. A temperaturas por debajo de Tg, los movimientos de traslación y de rotación de las
moléculas en un material vítreo son casi inmóviles. Por ejemplo, a 50 K por debajo de Tg, los tiempos moleculares
de relajación en vidrios acuosos de sorbitol, sacarosa y trehalosa están en el intervalo de 3-5 años [49], que se
corresponde a una viscosidad de > 1014 Pa·s. Así, las velocidades de todos los cambios químicos y físicos en un
material vítreo son cercanas a cero. Sin embargo, a la temperatura de transición vítrea Tg, es decir, a la temperatura
a la que un vidrio funde a goma y existe en equilibrio con su estado gomoso, el tiempo de relajación molecular
disminuye a aproximadamente 100 segundos, que se corresponde a una viscosidad de alrededor de 1012 Pa·s para
la mayoría de vidrios [50]. Este descenso de la viscosidad permite la movilidad molecular hasta cierta extensión,
dando como resultado el inicio de cambios físicos y químicos en el material. Cuando la temperatura aumenta 20 K por
encima de Tg (es decir, T – Tg = 20 K), la viscosidad del material disminuye en 105 veces desde 1012 Pa·s hasta
aproximadamente 107 Pa·s. Como consecuencia, las velocidades de las reacciones controladas por la difusión en
materiales vítreos/gomosos aumentan en varios órdenes de magnitud para un pequeño cambio en la temperatura. Sin
embargo, se debería resaltar que el espectacular aumento en la constante de velocidad a menudo observada en materiales
vítreos se debe en gran medida a los cambios de viscosidad y solamente en menor extensión debida a la temperatura
sola. Como consecuencia de ello, para materiales vítreos/gomosos, la Ecuación 2.47 se puede simplificar a:
T
kdif ∝ (2.48)
η
El cambio de la viscosidad en función de la temperatura en los polímeros amorfos viene dada por la ecuación de
Williams-Landel-Ferry (WLF) [51]
(2.49)
donde
C1 es una constante adimensional
C2 es una constante en Kelvin
ηT es la viscosidad a la temperatura T
ηg es la viscosidad a la temperatura de transición vítrea Tg.
C1 y C2 son las constantes universales con valores de 17, 44 y 51,6 K, respectivamente, para todos los polímeros
amorfos. Puesto que ηT de la mayoría de materiales amorfos es aproximadamente 1012 Pa·s [50], conociendo la
temperatura de transición vítrea Tg de un material amorfo, la viscosidad ηT del material amorfo a cualquier
temperatura T por encima de Tg se puede estimar utilizando la Ecuación 2.49 y la constante de velocidad de una
reacción controlada por la difusión se puede determinar a partir de la Ecuación 2.47. Alternativamente, aplicando
la Ecuación 2.48, la constante relativa de velocidad de una reacción en un material amorfo a la temperatura T
comparada con la de la temperatura Tg se puede determinar a partir de:
 kg  C1 (T − Tg )
log  = − (2.50)
 kT  C2 + (T − Tg )
donde kT y kg son las constantes de la velocidad de reacción a las temperaturas T y Tg, respectivamente. Sin embargo,
esto es cuestionable si los valores universales de C1 y C2, que han sido determinados a partir de estudios en
polímeros sintéticos amorfos, se pueden aplicar a sistemas complejos de vidrios alimentarios acuosos. A pesar de
esta ambigüedad e incertidumbre, la premisa básica que la movilidad molecular en materiales alimenticios amorfos
aumenta en varios órdenes de magnitud para un aumento pequeño de la temperatura por encima de su temperatura
de transición vítrea no es controvertida, y por consiguiente la Tg de un material alimenticio todavía se puede utilizar
como punto de referencia para predecir velocidades de reacción a temperatura por encima de Tg.
Debido a que a la temperatura Tg la viscosidad es muy alta y las velocidades de reacción son extremadamente
lentas, a menudo es imposible determinar experimentalmente la viscosidad y kg y Tg. Sin embargo, en lugar de
utilizar Tg como la temperatura de referencia, la ecuación WLF permite utilizar otra temperatura distinta de Tg
como referencia donde la velocidad de una reacción así como la viscosidad de un material vítreo se puede medir
experimentalmente. Esto también permite, si se desea, determinar los valores específicos de C1 y C2 de un producto
específico. Si kr es la constante de velocidad a una temperatura de referencia distinta de Tg y kT es la constante de
velocidad a una determinada temperatura T, entonces la representación gráfica de la recíproca de la Ecuación 2.50,
es decir, 1/log(kr/kT) frente a (T – Tr), será lineal con una ordenada en el origen 1/C1 y una pendiente C2/C1.
2.8.4 DIAGRAMA DE ESTADO
Los alimentos son sistemas típicamente multicomponentes en los que los sólidos no acuosos están combinados
con el agua. Además, casi todos los alimentos existen en un estado de no equilibrio en el que uno o más componentes,
incluyendo el agua, pueden estar en fase de transición desde el estado amorfo al cristalino. Así, el comportamiento
de fase de los alimentos no se puede comprender utilizando los diagramas de fase convencionales que son adecuados
solamente para sistemas bajo un equilibrio verdadero. Sin embargo, se pueden estudiar utilizando un diagrama de
estado, que proporciona información sobre el estado de un alimento bajo, tanto en situaciones de equilibrio como
de no equilibrio.
En el contexto del alimento, el diagrama de estado esencialmente describe varias fases (fases estable, metaestable
y no estable) de un material dado a medida que se alteran la temperatura y composición del material. Esto se muestra
en la Figura 2.46 para un sistema binario sencillo que contiene agua y sacarosa. Sin embargo, incluso en casos de
materiales alimenticios complejos que contienen componentes poliméricos tales como proteínas y polisacáridos, estos
sistemas se pueden aproximar a un sistema binario en el que todos los componentes no acuosos se agrupan como un
simple soluto [26]. Este enfoque es válido solamente si ninguno de los componentes no acuosos en el material alimenticio
experimenta una separación de fase y/o son termodinámicamente incompatibles con otros componentes y el agua es el
único componente que puede cristalizar [26]. Si tiene lugar la separación de fases en un sistema que contiene más de
un componente polimérico dominante, entonces se necesitaría identificar el componente polimérico cuya transición
vítrea (Tg) es más relevante para controlar la propiedad crítica de material alimenticio dado [26]. Por ejemplo, si el
almidón es el componente dominante en un alimento, tal como en los productos de panadería, entonces el diagrama de
estado del almidón es el más relevante para predecir los cambios en la calidad de dicho alimento.
Como ejemplo, en la Figura 2.46 se muestra el diagrama de estado de la mezcla binaria sacarosa + agua. Existen
un par de formas de construir el diagrama de estado. En el primer caso, considerar una solución al 10% (p/p) de
sacarosa disuelta en agua a temperatura ambiente (posición A en el diagrama). Cuando la solución se enfría lentamente,
su temperatura decrecerá sin ningún cambio en su composición hasta que se alcanza el punto de congelación de la
solución, el cual será inferior a 0°C debido al descenso del punto de congelación (ver la Sección 2.5.7). En el punto de
congelación, parte del agua se separará en forma de hielo, como consecuencia de ello, la concentración de sacarosa
aumentará en la fase de la solución restante. Este proceso se repetirá a medida que el sistema está sometido de forma
continua a un enfriamiento lento y la composición de la fase de la solución se mueve a lo largo de la línea Tm hasta que
alcanza el punto TE en el cual la solubilidad de la sacarosa alcanza el límite de saturación (CE) a esa temperatura. La
línea sólida, señalada como línea Tm, es la curva de equilibrio de fusión (o congelación) del hielo, donde la solución
de sacarosa existe en equilibrio con el hielo. Para aumentar la solubilidad de la sacarosa en agua más allá del límite de
saturación a TE, se necesita aumentar la temperatura, como se muestra por la curva de solubilidad de equilibrio TS. El
punto TE, donde confluyen la curva de fusión de hielo y la curva de solubilidad, se conoce como punto eutéctico, en
el cual la solución saturada coexiste con el disolvente cristalino (hielo) y el soluto cristalino. También es el punto de
fusión más bajo del hielo y de solubilidad más baja del soluto. Las líneas sólidas Tm y TS y el punto TE representan
situaciones de verdadero equilibrio. Otra forma de construir la línea Tm y TS es tomar una serie de soluciones de
sacarosa con concentración que vaya en aumento y enfriarlas a una velocidad lenta y determinar su temperatura de
congelación para determinar la línea Tm y la solubilidad a las temperaturas más altas para determinar la línea TS.
La línea Tg de la Figura 2.46 representa la temperatura de transición vítrea de los vidrios acuosos de sacarosa en
función de la composición de los vidrios. La curva Tg se construye mediante subenfriamiento de una serie de soluciones
de sacarosa de concentración en aumento. La velocidad de subenfriamiento se elige de tal manera que ni el agua ni la
sacarosa pueden cristalizar en la solución, sino en forma de un vidrio homogéneo azúcar-agua a la temperatura de
transición vítrea. El agua pura forma un vidrio cuando se subenfría a –135°C, mientras que la sacarosa pura fundida
(punto de fusión 188°C) forma un vidrio a 74°C cuando se subenfría. La temperatura de transición vítrea de los vidrios
de agua-sacarosa está en el intervalo de –135°C a 74°C dependiendo de la concentración de sacarosa, tal como se
muestra en la línea Tg (Fig. 2.46).
Cuando la solución a la concentración y temperatura correspondientes al punto eutéctico (C E y T E ,
respectivamente, que representa el mínimo de solubilidad del soluto) se enfría más, bajo una situación ideal se
podría esperar la cristalización tanto del hielo como del soluto a una relación constante correspondiente a la relación
ad
ilid
o lub
s o
de olut
rva l s
Cu de
Solución
sobresaturada
(estado
gomoso)
(Línea Tm) Punto

eutéctico
TE
Hielo + solución
Hielo + solución sobresaturada
Estado
vítreo
Hielo + Vidrio
a Td
Líne
Curva de transición
vítrea Tg
Concentración de soluto (% p/p)
Figura 2.46 Diagrama de estado de la composición de la temperatura comentado para una solución de sacarosa. Las suposicio-
nes son crioconcentración máxima, no soluto (cristalización de sacarosa), presión constante y no dependencia del tiempo. La
línea Tm es la curva del punto de fusión del hielo. TE es el punto eutéctico y Tg es la curva de transición vítrea. Td es la curva de
desvitrificación. T*g es la temperatura de transición vítrea de un soluto específico de la solución crioconcentrada de modo máxi-
mo y Tḿ (también conocida como Tǵ) es el comienzo de la separación de agua de un vidrio fundido en forma de hielo. (Adaptado
de Reid, D.S. y Fennema, O., Water and ice, en: Fennema’s Food Chemistry, 4th edn., Damodaran, S., Parkin, K.L. y Fennema,
O.R. (eds.), CRC Press, Boca Raton, FL, 2008).
de peso del soluto a agua a CE, de modo que la composición de la solución restante permanece a CE, pero la
temperatura disminuye verticalmente, ya que el calor eliminado es principalmente el calor latente de fusión del
hielo más el soluto. Sin embargo, en situaciones reales, debido a que la viscosidad de la solución a CE es
considerablemente alta, el soluto a menudo no cristaliza, mientras que el agua, siendo pequeña con alta movilidad,
continúa cristalizándose. Como consecuencia, la fase de la solución se convierte en sobresaturada y el sistema
sigue la trayectoria denotada por la línea TE → T*g. A medida que el sistema se mueve a lo largo de la línea TE → T*g,
la solución se convierte en altamente sobresaturada y la viscosidad aumenta continuamente y alcanza un punto
denotado por Tḿ, donde la movilidad molecular del agua en la fase de la solución restante cae drásticamente, como
consecuencia, el agua no cristaliza, y al enfriarse más, el sistema se convierte en un cristal a T*g. Así, la región entre
TE y T*g representa un estado inestable de no equilibrio. La T*g se define como la temperatura de transición vítrea de
una solución máximamente crioconcentrada, y esta situación a menudo se encuentra en productos alimenticios
congelados.
Mientras que las líneas sólidas de la Figura 2.46 representan situaciones de equilibrio, las líneas de puntos
representan situaciones de no equilibrio. El diagrama de estado de un sistema binario se puede dividir en varias
regiones correspondientes a los diferentes estados estable, metaestable e inestable, como se representa en la
Figura 2.46. La región por encima de las curvas Tm y TS representa el estado de solución estable. Puesto que la
movilidad molecular es alta en el estado de solución, la estabilidad química en esta región es mínima. La región por
debajo de la línea Tg representa un estado vítreo metaestable (amorfo), donde los movimientos de rotación y
traslación son muy lentos (pero no cero) que no tiene lugar un cambio significativo durante un largo período de
tiempo. Así, las velocidades de los cambios químicos y físicos en los materiales alimenticios son despreciables en
esta región. La región entre las líneas Tm y Tg para concentraciones de soluto por debajo de CE (la concentración en
el punto eutéctico) representa un estado amorfo de no equilibrio de los materiales congelados. De modo análogo, la
región entre la línea Tg y la línea TS a concentraciones de soluto por encima de CE representa un estado amorfo de
no equilibrio en el que el material está en un estado sobresaturado o gomoso. Ambas regiones de no equilibrio son
inherentemente inestables, y si el estado temperatura-composición de un material alimenticio cae en estas regiones
tendrán lugar cambios físicos y químicos con el tiempo. Sin embargo, las velocidades de estos cambios dependerán
de lo lejos que esté su temperatura (T) desde su Tg. En otras palabras, la movilidad molecular a la temperatura de
transición vítrea se puede utilizar como punto de referencia para predecir velocidades de los cambios químicos y
físicos en un material a cualquier temperatura entre las líneas Tg y Tm y entre las líneas Tg y TS.
Por ejemplo, considerar un helado a una temperatura por debajo de la temperatura de transición vítrea Tg
(normalmente alrededor de –32°C). La viscosidad del helado en el estado vítreo, a T < Tg, estará alrededor de
1015 Pa·s. A medida que la temperatura aumenta, su viscosidad a la temperatura de transición vítrea, es decir, a
T = Tg, disminuirá hasta alrededor de 1012 Pa·s, como es el caso de la mayoría de polímeros amorfos a su Tg [50].
A medida que la temperatura aumenta más, el cambio (descenso) de la viscosidad en función de la diferencia de
temperaturas T – Tg seguirá la ecuación WLF (Ecuación 2.49), asumiendo que el valor de las constantes universales
C1 y C2 son válidas también para el helado. Puesto que la movilidad molecular, y así la velocidad de reacción, es
inversamente proporcional a la viscosidad del material, las velocidades de los cambios químicos y físicos, tales
como el crecimiento de los cristales y la oxidación lipídica, en el helado a cualquier temperatura T dentro del
intervalo de temperaturas Tm y Tg se puede estimar utilizando la Ecuación 2.49 o la 2.50.
2.8.5 LIMITACIONES DE LA ECUACIÓN WLF
La suposición básica en la ecuación WLF es que la concentración de los reactantes en un sistema es constante
durante todo el tiempo y la cinética de reacción depende solamente de los grandes cambios en la viscosidad en
función de T – Tg. Esta suposición subyacente en algunas regiones del diagrama de estado es violada. Por ejemplo,
considerar un alimento congelado localizado a cualquier temperatura T en la región entre las líneas Tg y Tm. A
medida que la temperatura aumenta por encima de Tg aunque el vidrio acuoso funda a Tg, el agua en el vidrio
fundido no se separa y cristaliza hasta que la temperatura alcanza un punto sobre la línea Td conocida como
temperatura de desvitrificación. La línea Td es conocida como línea de desvitrificación. A medida que se elimina
agua en forma de hielo a T > Td, la concentración en la fase de la solución restante aumenta con el tiempo y el
sistema alimenticio se mueve horizontalmente hacia la derecha en el diagrama de estado bajo condiciones isotermas.
Como consecuencia, la diferencia de temperaturas T – Tg ya no es constante, sino que se estrecha continuamente
con el tiempo. Esto requiere la inclusión del efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción, especialmente
para reacciones bimoleculares. Si se supone que la reacción bimolecular sigue una de pseudo-primer orden, entonces
el cambio en la concentración no tendría efecto sobre la velocidad relativa de reacción, pero el cambio en la
diferencia de temperaturas T – Tg daría como resultado una subestimación de la velocidad relativa de reacción.
Por el contrario, considerar un alimento cuya concentración esté por encima de C*g y localizado a una
temperatura T en la región entre las líneas Tg y TS. En esta región, el material está en un estado gomoso y por
consiguiente no es posible la cristalización tanto del agua como del soluto. A medida que la temperatura aumenta
desde Tg hacia TS, la viscosidad del material cae en varios órdenes de magnitud y la movilidad molecular y las
velocidades de reacción aumentan rápidamente. Se ha demostrado que en esta región muchos cambios físicos en
los productos alimenticios realmente siguen la ecuación del WLF.
2.8.6 APLICABILIDAD DE LOS DIAGRAMAS DE ESTADO PARA SISTEMAS ALIMENTICIOS
Los sistemas alimenticios son muy complejos. Contienen varios ingredientes de bajo peso molecular y polímeros
de alto peso molecular. Sin embargo, si se conoce el componente dominante que afecta la calidad del alimento,
entonces los cambios de la calidad en el producto pueden deducir utilizando el diagrama de estado del componente
dominante. Por ejemplo, puesto que la sacarosa es el componente mayoritario de las galletas, el diagrama sacarosa-
agua es adecuado para predecir los cambios en los atributos de calidad de las galletas. Por otra parte, si un producto
alimenticio tiene más de un dominio, tal como las galletas saladas de queso o galletas de doble textura, entonces
sería apropiado utilizar los diagramas de estado de los componentes dominantes en cada dominio del producto. Sin
embargo, en la mayoría de los sistemas alimenticios complejos, mientras es relativamente fácil determinar las
líneas de Tm y de Tg, no es el caso de la línea de TS debido a que los solutos en un alimento complejo no cristalizan
de inmediato a la concentración de saturación. Así, mientras es relativamente sencillo construir un diagrama de
equilibrio para los alimentos congelados, es un reto en el caso de alimentos de humedad intermedia.
2.8.7 DETERMINACIÓN DE Tg
La temperatura de transición vítrea Tg de un sistema alimenticio sencillo usualmente se determina utilizando un

calorímetro diferencial de barrido (DSC). Sin embargo, para sistemas más complejos, el instrumento que se escoge
es el analizador térmico dinámico mecánico (DMTA). En estos termogramas, la transición vítrea/gomosa tiene
lugar en forma de transición de segundo orden. En la Figura 2.47 se muestra un termograma DSC típico de un
sistema binario. Cuando la temperatura de la muestra aumenta gradualmente, primero se funde el vidrio a un estado
gomoso altamente viscoso a la temperatura Tg. La viscosidad de la goma disminuye enormemente a medida que se
aumenta más la temperatura, y por encima de una temperatura particular, la movilidad molecular en el fundido
alcanza un punto crítico donde las moléculas se pueden reorientar e interactuar unas con otras para formar una
estructura cristalina. La cristalización se manifiesta por el flujo de calor exotérmico, y la temperatura del pico
exotérmico es la temperatura de cristalización del material. A medida que se aumenta más la temperatura, el cristal
funde al absorber calor y el pico endotérmico corresponde a la temperatura de fusión del material.
Transición
vítrea
Flujo endotérmico
de calor
Inicio de la
cristalización
Fusión
del cristal
Figura 2.47 Representación esquemática de un termograma DSC que es típico de azúcares amorfos crioconcentrados. Prime-
ro, el material amorfo (vidrio) funde. A medida que la movilidad molecular llega a ser lo suficientemente alta en el estado
fundido, el soluto cristaliza con liberación de calor (pico exotérmico). Después de un calentamiento adicional, los cristales se
funden (pico endotérmico) a la temperatura típica de fusión del material. (Ross, Y.H., Phase Transitions in Foods, Academic
Press, New York, 1995).
La determinación de Tg de materiales alimenticios complejos no es fácil, debido a que la transición de segundo

orden es muy débil y se puede perder fácilmente en un termograma DSC. Para materiales alimenticios sencillos que
contienen solamente unos pocos componentes, por ejemplo, un sistema binario, el valor teórico Tg del material se
puede determinar utilizando la ecuación de Gordon-Taylor [52]
w1Tg1 + Kw2Tg2
Tg,mez = (2.51)
w1 + Kw2
donde
w1 y w2 son las fracciones másicas de los componentes 1 y 2, respectivamente
Tg1 y Tg2 son las temperaturas de transición vítrea de los componentes 1 y 2, respectivamente
K es una constante, que está relacionada con [53]:
ρ1Tg1 (2.52)
K=
ρ 2Tg2
donde ρ1 y son ρ2 las densidades de los componentes 1 y 2, respectivamente. La Ecuación 2.51 supone que no
existe una interacción específica entre los componentes. Se ha demostrado que la Tg,mez de un vidrio acuoso de
almidón, lactosa y sacarosa casi sigue el comportamiento estipulado por la Ecuación 2.51 [53].
El agua es uno de los plastificantes más efectivos de los materiales poliméricos amorfos. Reduce la Tg de los
materiales amorfos incluso a muy bajas concentraciones. Tal como muestran las Figuras 2.48 y 2.49, la Tg tanto del
gluten como del almidón de trigo amorfos disminuye a medida que el contenido en humedad aumenta. El hecho de
que el efecto del agua sobre la Tg tanto del gluten como del almidón sigue el perfil predicho por la Ecuación 2.51
Tg (°C)
Agua (%)
Figura 2.48 Tg de gluten de trigo en función del contenido en agua. (Hoseney, R.C. et al., Cereal Chem., 63, 285, 1986).
Temperatura de transición vítrea (K)
Fracción másica de agua
Figura 2.49 Tg de almidón en función del contenido en agua. La línea sólida se corresponde a la Ecuación 2.51. (Hancock,
B.C. y Zografi, G., Pharm. Res., 11, 471, 1994).
sugiere que, como con cualquier otra molécula pequeña, el agua simplemente actúa como plastificante en estos
materiales amorfos y no a través de cualquier otro proceso específico [53].
2.8.8 DEPENDENCIA DE Tg DE LA MASA MOLECULAR
A una determinada temperatura, la movilidad de traslación de las moléculas disminuye con el aumento del
tamaño molecular. Como consecuencia, la Tg (así como la T*g) aumenta con el aumento de la masa molecular del
soluto. En el caso de polisacáridos y polímeros sintéticos, la relación entre Tg y la masa molecular promedio MB del
soluto sigue la relación empírica:
K
Tg = Tg( ∞ ) −
Mn (2.53)
donde
Tg(∞) es la Tg del polímero con masa molecular infinita
K es una constante.
Sin embargo, en el caso de las maltodextrinas, se ha demostrado que la T*g (y también Tg) alcanzan un valor
constante a masas moleculares más grandes de 3.000 Da (Fig. 2.50).
En la Tabla 2.7 se da un listado de los valores de Tg de mono, disacáridos y maltodextrinas. Debe tenerse en
cuenta que aunque la masa molecular de los monosacáridos glucosa, galactosa y fructosa es la misma, el valor de Tg
de la fructosa es significativamente menor que el de la glucosa y galactosa. Esta diferencia se puede relacionar con
las formas estructurales de estos azúcares: Mientras que la glucosa y galactosa son aldosas con configuración
piranosa, la fructosa es una cetosa con una configuración furanosa. Así, además de la masa molecular, en la Tg
también juegan un papel otras características moleculares.
La dependencia de Tg de la masa molecular de los solutos se puede explotar en la fabricación de productos
alimenticios de doble textura, tales como galletas con un interior blando y un exterior duro. En la Figura 2.51 se
muestra el diagrama de estado de una galleta de doble textura hecha con la coextrusión de dos masas diferentes,
una conteniendo fructosa (la parte interior de la galleta) y la otra conteniendo sacarosa (la parte exterior de la
to -
ien ure
cim iend
t
An
1. Dulzor, higroscopicidad, humectación,
reacción de dorado, crioprotección
(°C)
2. Gelación, encapsulación, crioestabilización,
Tǵ
estabilización termomecánica, facilitación

del secado
Figura 2.50 Resultados típicos de la influencia del equivalente de dextrosa (DE) y de la masa molecular media de productos
comerciales de la hidrólisis de almidón sobre Tǵ (también conocida como Tḿ). (Reid, D.S. y Fennema, O., Water and ice, en:
Fennema’s Food Chemistry, 4th edn., Damodaran, S., Parkin, K.L. y Fennema, O. (eds.), CRC Press, Boca Raton, FL, 2008).
TABLA 2.7
Temperaturas de transición vítrea (Tg) de algunos mono, disacáridos y maltodextrinas
comunes.
Hidrato de carbono Masa molecular Tg (°C)
Xilosa 150,1 6
Ribosa 150,1 –20
Glucosa 180,2 31
Fructosa 180,2 5
Galactosa 180,2 30
Sorbitol 182,1 –9
Manosa 180,2 25
Sacarosa 342,3 62
Maltosa 342,3 87
Trehalosa 342,3 100
Lactosa 342,3 101
Maltotriosa 504,5 349
Maltopentosa 828,9 398-438
Maltohexosa 990,9 407-448
Maltoheptosa 1.153,0 412
galleta). Cuando la galleta se hornea y se enfría a temperatura ambiente, el estado final del producto está situado
por debajo de la línea Tg de la sacarosa, pero por encima de la línea Tg de la fructosa (Fig. 2.51). Como consecuencia,
la parte de la galleta que contiene sacarosa estará en un estado vítreo y por consiguiente será crujiente, mientras que
la parte que contiene fructosa (interior) de la galleta estará en un estado gomoso y por consiguiente tendrá una
textura blanda.
Línea de Tg de la
masa que contiene
sacarosa
T (°C)
Temperatura Línea de Tg de la
ambiente masa que contiene
fructosa
% Soluto
Figura 2.51 Diagrama de estado de un producto típico de galleta de doble textura (elaborado con dos azúcares diferentes,
por ej., fructosa y sacarosa). La línea discontinua representa el camino durante el horneado, enfriamiento y el estado final de
reposo. La línea continua representa las posiciones relativas de las líneas Tg de fructosa y sacarosa.
2.8.9 ENFOQUES DE LA RELACIÓN ENTRE aw, CONTENIDO EN AGUA Y MOVILIDAD MOLECULAR

PARA COMPRENDER LAS RELACIONES DEL AGUA EN LOS ALIMENTOS
Mientras que la IAH de un material alimenticio representa la relación entre el contenido en humedad (CH) y la
aw de un alimento en equilibrio, la relación entre Tg y el CH refleja la movilidad molecular dependiente del agua en
el alimento. Puesto que tanto la Tg como la aw están relacionadas con el contenido en agua, también existe una
Tg (°C) CH (w.b.)
0,2
aw
Figura 2.52 Relaciones de temperatura de transición vítrea (Tg)-actividad de agua (aw, cuadrados negros) y contenido en
humedad (CH g agua/g producto)-actividad de agua (cuadrados blancos) para polvo de Borojo atomizado. Las líneas continuas
son las curvas ajustadas de los datos experimentales al modelo de GAB y Gordon y Taylor. (Mosquera, L.H. et al., Food
Biophys., 6, 397, 2011).
relación entre la Tg y la aw. De modo similar a la relación CH-aw, la relación Tg-aw también es específica del
producto. Mediante la construcción de un diagrama Tg-aw-CH, se puede comprender la interrelación entre el equilibrio
y las propiedades cinéticas (movilidad molecular) de un material alimenticio y su impacto sobre la calidad del
alimento.
En la Figura 2.52 se muestra un ejemplo de la relación Tg-aw-CH para polvo de Borojo atomizado [54]. Este
tipo de diagrama se puede utilizar para predecir el CH crítico y la aw crítica para mantener la calidad de un producto
alimenticio a una determinada temperatura de almacenamiento. Por ejemplo, si el producto (polvo de Borojo) se
desea almacenar a 20°C, entonces la aw y el CH críticos a la que la temperatura de transición vítrea Tg del producto
es igual que la temperatura de almacenamiento es de aproximadamente 0,319 y 0,046 g agua/g producto,
respectivamente, tal como se muestra en la Figura 2.52. Para estos aw y CH críticos, la movilidad molecular del
agua y de los otros constituyentes del producto será cercana a cero (puesto que la viscosidad ηg es de aproximadamente
1012 Pa·s). Si la temperatura aumentara hasta Tg +20, entonces los órdenes de magnitud de la caída de ηg provocarían
una movilidad molecular mayor en el producto, dando como resultado un aumento en la aw y el inicio de cambios
químicos y físicos indeseables en el producto. Así, la relación Tg-aw proporciona el enlace entre el equilibrio y los
aspectos cinéticos de los productos alimenticios y esto permite predecir el CH crítico necesario para mantener la
calidad del producto durante el almacenamiento.
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Principales componentes de los alimentos

2.1 Introducción ............................................................................................................................................................... 20

2.8.3 Velocidad de reacción en el estado vítreo .................................................................................................. 79

2.2 PROPIEDADES FÍSICAS DEL AGUA

CUADRO 2.1 PROPIEDADES ANÓMALAS DEL AGUA

1. Punto de fusión inusualmente alto.

2.2.1 RELACIÓN DE FASES DEL AGUA

Peso molecular 18,0153

Densidad (g/cm3) 0,9193 0,9168 0,99984 0,99821

2.3 QUÍMICA DE LA MOLÉCULA DEL AGUA

2.3.1 PUENTES DE HIDRÓGENO

2.4 ESTRUCTURAS DEL HIELO Y DEL AGUA LÍQUIDA

2.4.1 ESTRUCTURA DEL HIELO

2.4.2 ESTRUCTURA DEL AGUA LÍQUIDA

La densidad aumenta debido

2.5 SOLUCIONES ACUOSAS

2.5.1 INTERACCIONES AGUA-SOLUTO

2.5.2 INTERACCIÓN DEL AGUA CON LOS IONES

Tipo Ejemplo Fuerza (kJ/mol) Comentarios

CUADRO 2.2 REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA DE LA INTERACCIÓN ION-DIPOLO

La energía potencial de esta interacción carga-dipolo viene dada por:

( ze) μ cos θ (2.1)

Ion r (nm) Δr (nm) n ΔhidG (kJ/mol) Energía de Born

Li+ 0,069 0,172 5,2 –475 1.006

Escudo externo de hidratación

Escudo interno de hidratación

En el seno del agua (disposición al azar)

2.5.3 INTERACCIÓN DEL AGUA CON GRUPOS POLARES NEUTROS

μ1μ 2 cos θ (2.2)

CUADRO 2.3 REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA

Grupos hidroxilo de hidratos

Grupos de péptidos y amida

2.5.4 INTERACCIÓN DEL AGUA CON SOLUTOS NO POLARES

CUADRO 2.4 REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA

Dislocación del electrón

La función de energía potencial de la interacción dipolo-inducido-dipolo viene dada por:

2.5.5 EL EFECTO HIDROFÓBICO

ΔH = –8 Las unidades están

Ciclohexano Líquido Solución

2.5.6 CONCEPTO DE «AGUA LIGADA»

Doble capa de lípidos

2.5.7 PROPIEDADES COLIGATIVAS

ΔSmezcla = –R(nw ln Xw + ns ln xs) (2.6)

El valor de KB para el agua es de 0,51 K kg/mol.

2.6 ACTIVIDAD DE AGUA

2.6.1 DEFINICIÓN Y MEDIDA DE LA ACTIVIDAD DE AGUA

ΔGmezcla = ΔHmezcla = – TΔSmezcla (2.14)

ΔGmezcla = – TΔSmezcla (2.15)

donde γw es el coeficiente de actividad de agua en el sistema. El coeficiente γw define la amplitud de la interacción

Sustituyendo la Ecuación 2.19 en la Ecuación 2.16 proporciona:

2.6.2 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DE HUMEDAD

Cloruro de litio 0,120

Tipo 3: Agentes antiaglomerantes

Contenido en agua (g H2O/g material seco)

2.6.3 INTERPRETACIÓN DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DE HUMEDAD

g H2O/g materia seca

2.6.4 ACTIVIDAD DE AGUA Y ESTABILIDAD DEL ALIMENTO

Aumento del contenido en agua del sistema

Agua constitucionala Capa de hidratación (≤

Propiedad Libreb Atrapadac

ΔG (kJ/mol) >| –6| –6 –0,8 Cerca al agua global

2.6.5 ALIMENTOS DE HUMEDAD INTERMEDIA

Contenido en humedad (%)