Producción mediante

combustibles fósiles
Producción del hidrógeno y electrólisis
CONTENIDO
1. Objetivos

2. Introducción

3. Producción por reformado de hidrocarburos

4. Generación por medio de pirólisis

5. Gasificación de carbón

6. Resumen

7. Bibliografía

Objetivos
• Identificar los diferentes orígenes del hidrógeno.
• Estudiar el hidrógeno de origen fósil.
• Aprender sobre la producción mediante pirólisis y
gasificación.
Introducción
Tanto en Europa como en Estados Unidos más del 90 % del
hidrógeno se produce a partir de gas natural. Sin embargo,
en países asiáticos como China, la producción a partir de
carbón es más común. Esto implica que la gran mayoría
del hidrógeno que se produce en la actualidad proviene de
fuentes no renovables. A continuación, en este texto, se
desarrollarán los tres procesos de producción de hidrógeno
mediante hidrocarburos más relevantes en la actualidad.
Producción
por reformado
de hidrocarburos
La inmensa mayoría del hidrógeno producido
actualmente a nivel global (90 megatoneladas en 2020,
94 megatoneladas en 2021) proviene de procesos de
producción mediante combustibles fósiles, resultando
en cerca de 900 megatoneladas de emisiones de CO2-
equivalente [1].
El método de producción más utilizado es el reformado de
hidrocarburos, principalmente metano, en el que vapor a
alta temperatura (700 ºC – 1000 ºC) se usa para producir
hidrógeno. En este proceso se emplean relaciones agua-
carbono entre 2 y 4. En un primer paso, se trata en sucesivas
etapas de absorción y desorción de la materia prima
del proceso con aminas, para eliminar compuestos que
contengan azufre y otros contaminantes. Seguidamente,
el hidrocarburo reacciona con vapor a una presión de
entre 3 y 25 bar bajo la presencia de un catalizador y se
produce hidrógeno, monóxido de carbono y una pequeña
parte de dióxido de carbono (esta mezcla se denomina
gas de síntesis). Se trata de un proceso endotérmico, en
el que se necesita aporte de energía en forma de calor. El
catalizador usado normalmente es níquel.
Seguidamente, se efectúa la reacción de desplazamiento
de agua y gas (water-gas shift reaction), en la que
el monóxido de carbono y el vapor reaccionan con
un catalizador para producir dióxido de carbono e
hidrógeno adicional. Este proceso suele realizarse en
dos reactores adiabáticos de lecho fijo, a alta y baja
temperatura, respectivamente. Esto se hace porque en
el primer reactor se favorece la cinética de la reacción,
trabajando aún a temperaturas altas, mientras que en el
segundo al trabajar a temperaturas menores se favorece
la termodinámica del proceso.
Producción mediante combustibles fósiles | 3
Previamente a la entrada del gas a ambos reactores se
pasa por sendos intercambiadores de calor.
Finalmente, se produce la última parte del proceso,
llamada adsorción por presión (pressure-swing
adsorption), en la que el dióxido de carbono y otras
impurezas se eliminan del flujo de gas, dejando
esencialmente hidrógeno puro. En este paso, el gas de
síntesis se expone a alta temperatura a un adsorbente
(normalmente carbón activo o zeolita). El hidrógeno
a la salida de este proceso puede tener una pureza de
99.999 % y la corriente de gases residuales, que contiene
H2, CH4 y CO, se suele recircular con el propósito de ser
empleada en el horno del reformador para generar parte
del calor necesario para las reacciones endotérmicas de
reformado [2].
Las reacciones del proceso personalizadas para el
metano son las siguientes:
CH4(g) + H2O(g) + calor→ CO(g) + 3H2(g) �H = 206kJ/mol
CO + H2O→ CO2 +H2 + calor �H = -41kJ/mol
La reacción global es endotérmica (165 kJ/mol) y
produce 4 moles de H2 y 1 mol de CO2 por cada mol de
metano. Esto lleva a emisiones de CO2 sustanciales,
que no se aceptarán en el contexto de transformación
ecológica que está viviendo la sociedad actual. Las
emisiones de carbono asociadas a este proceso están
en 91 gCO2eq/MJ que equivalen a 9 kg de CO2/kg de
H2. Si se añaden procesos de captura de carbono, las
emisiones asociadas pueden reducirse hasta los 30
gCO2eq/MJ, pero esto también aumenta sensiblemente
los costes de capital de la instalación (figura 1).
Este método de producción de hidrógeno (sin captura de
carbono) es actualmente el más maduro, más eficiente
(los sistemas comerciales tienen un rango de eficiencia
entre 65 % y 75 %) y de menor coste final del hidrógeno
(~1.8 €/kg). Estos sistemas están optimizados para
producir hidrógeno al menor coste, y no con la máxima
eficiencia. Sin embargo, se espera un encarecimiento de
los costes de hidrógeno producido mediante reformado
del gas natural por la aplicación de los mecanismos de
derechos de emisiones, así como por los peajes a aplicar
a los combustibles fósiles [1].
En las instalaciones modernas, aproximadamente el
60 % del CO2 producido en total se encuentra en el gas
producido, mientras que el 40 % restante es el producto de
la combustión requerida por el reformador de vapor. Al final,
todo el CO2 termina en los gases de escape de la caldera
del reformador. El CO2 podría eliminarse en cualquiera
de los tres puntos mencionados. Sin embargo, el mejor
punto para colocar el proceso de captura de CO2 es tras
el reformador, ya que técnicamente es más sencillo que
eliminarlo de los gases de escape y es, además, más barato.
 Producción mediante combustibles fósiles | 4

Generador de
vapor
Etapa de
Etapa de
desplazamiento de
reformado
gas y agua
Pre- Alta Baja
Reformador
reformador temperatura temperatura

Purificación

Desulfuración
Figura 1. Esquema del proceso de producción de hidrógeno por reformado de hidrocarburos, sin captura de CO2.

En estos procesos se busca una captura del 85 % - 90 %. Solo El método actual estándar de captura de CO2 en una
un 1 % del hidrógeno producido actualmente por combustibles planta de reformado de metano es la captura del gas
fósiles incluye procesos de captura y almacenamiento de de síntesis usando aminas (MEA, MDEA, aMDEA, etc.),
carbono [3] (tabla 1). por sus ventajas como su baja presión de vapor, que
le permiten formar composiciones con alto contenido
en amina sin grandes pérdidas durante las etapas de
Capacidad absorción y regeneración. Además, resiste bien a la
Puesta
de
Instalación Uso del H2 en degradación térmica y química, y no se mezcla con
producción
marcha hidrocarburos.
de H2
Enid 200 Producción de La producción de hidrógeno por reformado de
1982
Fertiliser toneladas/día fertilizante hidrocarburos con sistema de captura de carbono da
500 Refinado de lugar al llamado “hidrógeno azul”. Este hidrógeno no
Air Products 2013 depende del desarrollo de las energías renovables y
toneladas/día petróleo
900 Combustibles podría tener un coste bajo en regiones con bajo coste
Quest 2015 de gas natural, con lo que los expertos valoran este
toneladas/día sintéticos
hidrógeno como clave para desarrollar un mercado
Alberta
800 Producción de de hidrógeno de bajas emisiones. Los proyectos más
carbon 2020
toneladas/día fertilizante relevantes de este tipo son:
Trunk Line

Tabla 1. Plantas actuales de producción de hidrógeno a partir de
reformado de metano con captura de carbono.
Si se usa un sistema de captura de CO2 (CCS), se puede
almacenar el gas emitido bajo tierra. Este sistema
requiere de energía adicional para separar, comprimir y
transportar el CO2, lo que reduce la eficiencia operacional
de la planta en al menos un 5 %. Estas instalaciones
comprimen o licuan el CO2 y lo inyectan en un lugar de
almacenamiento permanente, cosa que solo resulta
económicamente viable si es una planta de gran escala
o pequeñas plantas situadas en la proximidad del
lugar de almacenamiento de CO2, ya que el coste de
almacenamiento y transporte de CO2 podría ser más
relevante que el coste del gas.
• H-Vision en el puerto de Rotterdam, donde se incluye
un proyecto que mitiga las emisiones de carbono
de la producción actual de hidrógeno añadiendo
captura y almacenamiento de carbono [4].
• El proyecto H2morrow busca descarbonizar el acero
producido en una acería en Alemania mediante el
uso de hidrógeno azul producido por reformado de
gas natural [5].
• El proyecto SHARC implementará también
tecnologías de captura de CO2 para descarbonizar
el hidrógeno que produce actualmente mediante el
reformado de gas natural, lo que permitirá reducir 4
millones de toneladas de CO2 en total durante sus
primeros 10 años de operación [6].

Generación por medio
de pirólisis
El proceso de producción de hidrógeno mediante
pirólisis consiste en la descomposición de metano en
sus componentes que son hidrógeno y carbono. Esto
supone una gran ventaja frente a otros métodos, como el
reformado de hidrocarburos o la gasificación de carbón,
puesto que no hay producción de dióxido de carbono CO2,
ya que los productos obtenidos son hidrógeno y carbono
sólido, evitando así la necesidad de incluir tecnologías
de captura de carbono. Pese a esta ventaja debe tenerse
en cuenta que este no es un método que se deba
considerar una solución definitiva para la producción
de hidrógeno debido al hecho de que el gas natural es
un recurso limitado y el camino debe enfocarse hacia la
transición a energías renovables. Sin embargo, se trata
de un método muy relevante para la fase de transición en
la que se encuentra la UE.
CH4(g) → 2H2(g)+C(s)
ΔH = 74,85
Debido a la reacción de descomposición y endotérmica,
las temperaturas de operación son elevadas pueden
ir desde los 500 ºC a los 1200 ºC, variaran según el
catalizador empleado. Las presiones de operación en
laboratorio suelen ser inferiores a la atmosférica, sin
embargo, en los procesos industriales se trabaja la
presión atmosférica. Para trabajar esta presión debe
tenerse en cuenta que para mejorar la transferencia
del metano su presión debe ser inferior a esta. Para
solucionar esta problemática se emplean gases inertes
que provocan una bajada de la presión parcial del metano
manteniendo la presión total a nivel atmosférico.
Ciclón
Partículas
H2, CH4 de carbón
H2
Membrana
CH4
Gas natural
Figura 2. Esquema de producción de hidrógeno por pirolisis de gas natural.
Producción mediante combustibles fósiles | 5
La implementación industrial de la pirolisis de metano
necesita que sea alimentado por gas natural. Esto puede
suponer un problema debido al resto de componentes de las
corrientes de gas natural, sobre todo en los catalizadores
puesto que esto puede llevar a su desactivación. Los
experimentos realizados demuestran que si la mezcla de
gas natural solo estuviera compuesta por metano, etano
y propano los catalizadores no se desactivan. Con la
mezcla incluso se produce un aumento de la producción
de hidrógeno y no se requiere la introducción de una etapa
de limpieza para la eliminación de partículas de etano y
propano. Sin embargo, el gas natural también contiene
impurezas como etileno, H2S o dióxido de carbono. En
el caso del H2S se ha observado que también puede tener
un efecto positivo puesto que actúa como catalizador
para la evolución de las reacciones de ciertas especies
intermedias, siempre y cuando el contenido de H2S sea
inferior al 1 %.
El proceso industrial de producción de hidrógeno
mediante pirolisis de gas natural está al nivel de
desarrollo suficiente como para plantear posibles
soluciones industriales. El esquema que se muestra en
la (figura 2) representa un planteamiento de los equipos
necesarios para el proceso.
Este sistema se alimenta por una corriente de gas
natural que se une al metano extraído del proceso
a través de la membrana. Los lechos fluidizados
actúan alternativamente, es decir, cuando en uno
de ellos se produce la pirolisis en el otro el agente
de regeneración que puede ser aire o vapor está
reactivando el lecho fluidizado invirtiendo el proceso
cuando se requiere. De esta manera la producción de
hidrógeno es ininterrumpida. Una vez la corriente sale
de los lechos fluidizados es dirigida a un ciclón para
extraer las partículas de carbón, pasando antes por
una válvula que permite eliminar los gases de escape.
Gases de escape
Gases de escape
Agente de
regeneración

Tras la extracción de las partículas sólidas, se introduce
la membrana que separa las moléculas no reaccionales
al metano, redirigiéndolas al flujo de entrada de las de
hidrógeno.
¿Qué hacer con el carbono sólido?
Subproductos útiles
El carbono solido no resulta como un subproducto
dañino para el medioambiente. Esto, sin embargo, no
implica que se deba desechar, lo interesante sería darle
una utilidad al subproducto extraído permitiendo así
reducir el impacto y el coste del proceso. Por ello, se
debe considerar buscar posibles aplicaciones para el
carbón de salida [7].
El carácter novedoso de esta tecnología conlleva que
no existan numerosas instalaciones a nivel industrial.
Una de las más conocidas es la instalación Monolith
desarrollada por Monolith, una empresa emergente
nacida en Silicon Valley y Mitsubishi Heavy Industries
Ltd. La instalación está situada en Hallam, Nebraska EE.
UU. y planea una ampliación en el año 2022 [8].
En el ámbito europeo existen proyectos en desarrollo
sobre el tema como el 112CO2, liderado por la Universidad
de Oporto [9].
Gasificación de carbón
Fue el primer proceso industrial para la producción de
hidrógeno, inventado en el siglo XVIII, cuando se hacía
pasar aire a través de una capa de coque, calentándolo
hasta 900 ºC. Más tarde se sustituyó el aire por vapor,
dando lugar al proceso que se usa actualmente.
La gasificación es un método termoquímico por el cual se
obtiene gas de síntesis, es decir, hidrógeno y dióxido de
carbono, mediante el uso de un sustrato sólido a través
de una serie de reacciones en presencia de un agente
oxidante, que habitualmente es oxígeno o agua. En un
primer paso, el carbón se pulveriza, se mezcla con el
agua y se introduce por la parte superior del gasificador.
Este gasificador puede ser de cualquiera de los tres tipos
que existen (lecho arrastrado, lecho fijo y lecho fluido),
la selección del tipo de gasificador dependerá de las
características del carbón a gasificar y del tamaño de la
planta. Los gasificadores de lecho arrastrado se suelen
utilizar en grandes plantas, mientras los otros se usan
más habitualmente en plantas pequeñas.
Respecto al uso de aire u oxígeno como agente oxidante,
al usar aire no es necesario incluir en la instalación una
unidad de separación de aire, que es cara y compleja,
pero por contrapartida se produce un gas de menor poder
calorífico y el tamaño de los equipos de purificación y
limpieza de gases deberá ser mayor.
Producción mediante combustibles fósiles | 6
Durante el proceso, se realiza una oxidación parcial de un
material sólido a alta temperatura (1220 °C – 1400 ºC) para
posibilitar la ruptura de sus compuestos y que pasen a su
fase gaseosa. Seguidamente, el producto puede usarse
como combustible (ya que se produce gas de síntesis)
o pueden obtenerse compuestos de forma separada
(hidrógeno). La cantidad de oxígeno del proceso siempre
se configura en defecto para evitar la oxidación completa
a dióxido de carbono y agua. Es importante que el oxígeno
introducido esté en la forma más pura posible para
aumentar la concentración de hidrógeno a la salida y evitar
la formación de compuestos que contengan nitrógeno [10].
Estas condiciones de alta temperatura se consiguen porque
la reacción es exotérmica, así que no se requiere de un
combustible externo como el caso del reformado. La presión
del proceso varía en función de la tecnología, con un aumento
del rendimiento con el aumento de la presión. La gasificación
puede generar retenciones en el reactor que impidan que la
reacción se desarrolle de una forma adecuada, obligando
a parar el proceso para extraer sólidos de gran tamaño. Sin
embargo, esta tecnología ofrece una alta flexibilidad para
acomodarse a diferentes tipos de materia prima, como
carbones de distinto rango, residuos, etc.
Actualmente la gasificación de carbón es, tras el
reformado de gas natural, el segundo proceso más
utilizado para la obtención del hidrógeno. Este proceso
se emplea además para conseguir gas de síntesis
(monóxido de carbono, hidrógeno, dióxido de carbono,
gas natural y vapor de agua).
No existe una estequiometría concreta para el proceso, ya
que las propiedades del carbón varían de forma notable, ya
que está compuesto por una gran variedad de compuestos
orgánicos. Si se utilizara, por ejemplo, carbones con alto
contenido en agua, se podría evitar la introducción de agua
externa en el proceso como agente oxidante.
Si el producto deseado es el hidrógeno, se usa la
reacción de desplazamiento de agua y gas (water-gas
shift) para incrementar la cantidad de hidrógeno, de la
misma forma que se realiza en el proceso de reformado.
La reacción de purificación es la misma que en el
proceso de reformado, pero la limpieza es más compleja
ya que contiene contaminantes como partículas sólidas,
componentes álcali, alquitranes, compuestos con
nitrógeno, azufre, etc. [11] (figura 3).
El proceso de producción de hidrógeno mediante la
gasificación de carbón es el que mayores emisiones
de dióxido de carbono asociadas tiene. Se generan 19
kg CO2/kg H2, que es aproximadamente el doble de las
que se producen en el reformado de gas natural. De la
misma manera que en el reformado, se puede capturar y
almacenar el dióxido de carbono generado, pero al ser un
proceso con una mayor generación de CO2, los esfuerzos
para la captura deberán ser mayores.
 Producción mediante combustibles fósiles | 7

C+ H2O → H2 + CO �H = 131kJ/mol
CO+ H2O → CO2 + H2+ calor �H = -41kJ/mol

Pre-tratamiento Gasificación

Gasificador

Tanque de lodos

Molino Refrigeración Separador

Purificador
Vapor

Agua Caldera

Figura 3. Proceso de gasificación.

China es uno de los países que más está apostando por

estas tecnologías. Yanchang CCUS es un proyecto que Resumen
pretende evitar más de 400 mil toneladas de CO2 al año En este tema se analizan y desarrollan los procesos
en dos plantas de gasificación de carbón (tabla 2). de producción de hidrógeno cuya materia prima son
hidrocarburos. Se pueden distinguir tres procesos, de
Capacidad los cuales dos tienen un mayor desarrollo técnico y se
Puesta
de tratan de tecnologías desarrolladas (el reformado de gas
Instalación Uso del H2 en
producción natural y la gasificación de carbón) sin embargo, son
marcha
de H2 procesos que emiten dióxido de carbono, y uno que no
Producción resulta emisor directo de dióxido de carbono, a pesar
Great Plains 1300
de gas natural 2000 de que se trata una tecnología en desarrollo. Desde el
Synfuel toneladas/día
sintético punto de vista energético, el reformado de gas natural
200 Producción de es un proceso con una muy alta eficiencia, mientras que
Coffeyville 2013
toneladas/día fertilizante el proceso de pirólisis y la gasificación tienen ambos un
100 Producción de rendimiento bajo.
Sinopec Quilu 2021
toneladas/día fertilizante
Estos procesos se pueden combinar con tecnologías de
Tabla 2. Otras plantas relevantes de gasificación de carbón para la captura y almacenamiento de carbono para producir el
producción de hidrógeno denominado “hidrógeno azul” bajo en carbono, uniendo
tecnologías maduras y por lo tanto siendo considerados
Además del incremento de emisiones de CO2 que viables técnicamente. Sin embargo, esto aumenta
supone, también implica un incremento de consumo sensiblemente el coste de producción del hidrógeno y la
de agua respecto al reformado de gas natural, ya que la dificultad de la logística (tabla 3).
producción de hidrógeno por reformado (con sistema de
captura de carbono) consume 13 – 18 kg de H2O/kg de Método de
H2 frente a los 40 – 85 kg de H2O/kg de H2 que consume producción
la gasificación de carbón. En contraste, la electrólisis Ventajas Desventajas Eficiencia
de
de agua tiene el menor consumo específico asociado, hidrógeno
con tan solo 9 kg de H2O/kg de H2. Esta no es la única
Tecnología Produce
desventaja del proceso de gasificación, además, tiene Reformado
desarrollada e CO y CO2
una baja eficiencia (30 % - 40 %) y debido a las impurezas de gas 65 % - 75 %
infraestructura Inestabilidad
que se encuentran normalmente en el suministro del natural
existente suministro
combustible primario, el flujo de producción de hidrógeno Suministro
es variable [1]. Producción
Pirólisis barato y 30 % - 40 %
variable
abundante
Suministro
Producción
Gasificación barato y 35 % - 50 %
variable
abundante

Tabla 3. Metodos de producción de hidrógeno: ventajas, desventajas

y eficiencia.

Bibliografía
[1] IEA, Hydrogen. Paris: IEA, 2021.
[2] A. Velazquez, P. Dodds, “Production of Hydrogen”,
Encyclopedia of Sustainable Technologies, pp. 293-304,
2017.
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Global CCS Institute, 2021.
[4] H-Vision, H-Vision. [En línea]. Disponible en: https://
www.h-vision.nl/en. [Accedido: 29-sept-2023].
[5] OGE, H2morrow – act today to be greenhouse gas
neutral by 2050. [En línea]. Disponible en: https://oge.
net/en/sustainable/projects/our-hydrogen-projects/
h2morrow. [Accedido: 30-sept-2022].
[6] NESTE, Neste and the Climate, Infrastructure and
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Porvoo. [En línea]. Disponible en: https://www.neste.
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european-commission-sign-eu. [Accedido: 30-sept-2022].
Producción mediante combustibles fósiles | 8
[7] N. Sánchez. “Methane Pyrolysis for Zero-Emission
Hydrogen Production: A”, Industrial & Engineering
chemistry Research, vol. 60, no. 32, pp. 1185-11881,
2021.
[8] Mitsubishi Heavy Industries Ltd., Energy monitor. [En
línea]. Disponible en: https://www.energymonitor.
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the-key-to-carbon-negative-hydrogen. [Accedido: 30-
sept-2022].
[9] 112CO2, 112CO2, HORIZON 2020. [En línea].
Disponible en: https://www.112co2.eu/work-
packages/. [Accedido: 12-abr-2023].
[10] A. Midilli, H. Kucuk, M. E. Topal, U. Akbulut y I. Dincer,
“A comprehensive review on hydrogen production”,
International Journal of Hydrogen Energy, vol. 46, pp.
25385-25412, 2021.
[11] J. R. Morante, T. Andreu, G. García, J. Guilera, A.
Tarancón y M. Torrell, “Hidrógeno. Vector energético
de una economía descarbonizada”. Madrid:
Fundación Naturgy, 2020.