Corrosiónams 3 Wor Español

J.R. Scully y R.G.
Kelly, Métodos para determinar las tasas de reacción de corrosión acuosa, Corrosión:
fundamentos, pruebas y protección, Vol 13A, Manual de ASM, ASM International, 2003, p 68–86
Métodos para determinar las velocidades de reacción de corrosión acuosa
John R. Scully y Robert G. Kelly, Universidad de Virginia
Métodos de modulación de frecuencia
Tanto los métodos de modulación de frecuencia armónica como electroquímica (EFM) aprovechan la no
linealidad en la respuesta tensión-corriente (E-I) de las interfaces electroquímicas para determinar la velocidad
de corrosión (Ref 53, 54, 55, 56). Una aplicación especial de los métodos armónicos es la espectroscopia de
impedancia armónica (Ref 57). El método EFM utiliza una o más perturbaciones de voltaje de CA para extraer
la velocidad de corrosión. Recientemente se ha revisado el método electroquímico de modulación de frecuencia
(Ref 58). En el método EFM más utilizado, se aplica una perturbación potencial por dos ondas sinusoidales de
diferentes frecuencias a través de una interfaz metálica corrosiva. El comportamiento E-I de las interfaces
corroídas es típicamente no lineal, de modo que una perturbación potencial en forma de onda sinusoidal en una
o más frecuencias puede dar lugar a una respuesta de corriente en la misma frecuencia y en otras. El resultado
de tal perturbación potencial son varias respuestas de corriente alterna a varias frecuencias, como cero,
armónica e intermodulación. La magnitud de estas respuestas de corriente se puede utilizar para extraer
información sobre la velocidad de corrosión de la interfaz electroquímica o, por el contrario, la velocidad de
reducción-oxidación de una interfaz dominada por reacciones redox, así como los parámetros de Tafel. Esta es
una ventaja sobre la resistencia a la polarización lineal y los métodos EIS, que pueden proporcionar el Z(ω) y la
resistencia a la polarización de la interfaz corrosiva en ω = 0, pero no determinan de forma única los parámetros
de Tafel en el mismo conjunto de datos. Se deben utilizar experimentos separados para definir los parámetros
de Tafel. Una extensión especial del método consiste en la espectroscopia de impedancia armónica, en la que
las corrientes armónicas se convierten en valores de impedancia armónica a varias frecuencias mediante el
conocimiento de la magnitud de la perturbación de CA.
En el método EFM, se aplica una perturbación de voltaje de CA a dos frecuencias, ω1 y ω2. A modo de
ejemplo, la perturbación de tensión podría darse como:
h = V0[sin(ω1t) + sin(ω2t)] (Ec 26)
donde η = E - Ecorr y V0 es la magnitud de la amplitud de tensión aplicada.
Las respuestas de corriente armónica se producen en ω1, 2ω1, 3ω1, así como en ω2, 2ω2 y 3ω2, y así
sucesivamente. Además, se puede ver una respuesta de corriente en varias frecuencias de intermodulación,
como 2ω1 ± ω2 y 2ω2 ± ω1. Considere la aplicación de este método a un proceso de corrosión controlado por
transferencia de carga con una respuesta E-I que se comporta de acuerdo con la Ec 7. Bajo el supuesto de que
ω2 > ω1 y βa < βc, la densidad de corriente de corrosión, icorr y los parámetros de Tafel, ba (donde ba = βa/ln
10) y bc, pueden determinarse a partir de las ecuaciones resumidas en la Tabla 2. Los componentes de corriente
a la frecuencia angular ω1 o ω2 se pueden medir a ω1 o ω2. Los componentes de intermodulación ω1 ± ω2
pueden determinarse a partir de la respuesta de la señal en ω1 + ω2 o ω1 - ω2 y así sucesivamente. El método es
uno de los pocos que permite extraer la velocidad de corrosión y los parámetros de Tafel directamente a partir
de una sola medición (ver también Ref 34 y 35). Actualmente, no existen normas ASTM para esta técnica.
Tabla 2 Ecuaciones que rigen para la extracción de icorr, así como ba y bc a partir de datos de frecuencia
armónica y de intermodulación
Tipo de reacción Ecuación rectora Determinación de ICORR Determinación de Tafel

Parámetros
Comporta
miento de
Tafel
controlad
o por
transfere
ncia de
carga
Pasivo o
control de
transporte de
masa anódica
Control
catódico
del
transport
e de
masa
Tenga en cuenta que Ba = βa/ln 10, y a.C = βC/LN 10. Además puede ser evaluado en o ;
puede ser evaluado en o ; y puede ser evaluado en o . Fuente: Ref 58
Referencias citadas en esta sección
34. S. Barnartt, Electrochim. Acta, Vol 15, 1970, p 1313
35. K.B. Oldham y F. Mansfeld, Corros. Sci., Vol 13, 1973, p 813
53. J. Devay y L. Meszaros, Acta Chim. Acad. Sci. Hung., Vol 100, 1979, p 183
54. J.S. Gill, M. Callow, y J.D. Scantlebury, Corrosión, Vol 39, 1983, p 61
55. G.P. Rao y A.K. Mishra, J. Electroanal. Chem., Vol 77, 1977, p 121
56. L. Meszaros y J. Devay, Acta Chim. Acad. Sci. Hung., Vol 105, 1980, p 1
57. M.C.H. McKubre y B.C. Syrett, Monitoreo de la corrosión en plantas industriales mediante métodos no
destructivos, STP 908, G.C. Moran y P. Labine, Ed., Sociedad Americana de Pruebas y Materiales,
1986, p 433
58. R.W. Bosch, J. Hubrecht, W.F. Bogaerts y B.C. Syrett, Corrosión, Vol 57, 2001, p 60–70
J.R. Scully y R.G. Kelly, Métodos para determinar las tasas de reacción de corrosión acuosa, Corrosión:
Resistencia electroquímica al ruido
El análisis electroquímico del ruido puede proporcionar un parámetro llamado resistencia electroquímica al
ruido, Rn (Ref 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65). Este parámetro debe utilizarse de manera análoga a la resistencia a la
polarización. Una configuración de electrodo que permite dicha medición implica la conexión de un
amperímetro de resistencia cero (ZRA) entre dos electrodos corrosivos nominalmente idénticos sumergidos en
la misma solución. Un tercer electrodo, nominalmente idéntico, puede sumergirse en solución y conectarse a los
dos primeros mediante un voltímetro de alta impedancia. Este electrodo sirve como un electrodo de
pseudorreferencia "ruidoso". Este enfoque es atractivo en aplicaciones de campo debido a la naturaleza más
robusta del electrodo metálico en comparación con los electrodos de laboratorio, pero complica el análisis
porque dos fuentes de potencial no correlacionadas (es decir, del par y el p seudorreferencia) se miden en la
colección de ruido potencial, Vn. Dado que Vn(meas) = ( + )1/2, Vn(meas) debe dividirse por
(Ref 66), para obtener Vn(par).
Otra alternativa es una disposición de cuatro electrodos en la que el primer par se acopla a través de un
amperímetro de resistencia cero para controlar la corriente y el segundo par se conecta con un voltímetro de alta
impedancia para muestrear un Vn (par) no correlacionado. Alternativamente, se puede utilizar un electrodo de
referencia convencional menos ruidoso en la disposición de tres electrodos. En este caso, Vn(meas) e In(meas)
están correlacionados. El ruido del electrodo de referencia se puede definir por separado como el ruido
electroquímico de tensión entre dos electrodos de referencia nominalmente idénticos (Ref 67). Si el ruido del
electrodo de referencia es bajo, entonces el factor de corrección no es necesario. En cualquier caso, el tercer
electrodo (electrodo de referencia) se conecta a los dos primeros a través de un voltímetro de alta impedancia.
Estas disposiciones permiten el registro simultáneo de la corriente galvánica con el tiempo y el potencial del par
galvánico frente al tiempo. Se ha propuesto que la desviación estándar del ruido de tensión dividida por la
desviación estándar del ruido actual produce un parámetro estadístico llamado resistencia al ruido Rn (Ref 59,
60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 68). El análisis de los datos de ruido simulado ha llevado a la conclusión de que la
relación de las desviaciones estándar de los ruidos de corriente y tensión medidos entre dos electrodos idénticos
puede normalizarse por área de superficie multiplicando por (Ref 65):
(Ec 27)
donde σV(meas) es la desviación estándar del ruido de voltaje, σI(meas) es la desviación estándar del ruido de
corriente, y Av y AI son las áreas de superficie de los electrodos corrosivos utilizados para la medición de
voltaje y corriente, respectivamente. Se han obtenido correlaciones entre este parámetro y la resistencia a la
polarización determinada convencionalmente, así como las tasas de corrosión basadas en la pérdida de masa
(Ref 60, 66). Desafortunadamente, la confirmación experimental del factor de normalización del área no se ha
realizado ampliamente. Recuerde que en el caso de una resistencia de polarización determinada a partir de
datos E-iapp o datos EIS en el límite de frecuencia cero, la resistencia medida se puede multiplicar por el área
del electrodo y producirá la misma resistencia de polarización normalizada por área en una amplia gama de
áreas de electrodos.
Además, la correlación ha carecido de una base fundamental rigurosa para correlacionar Rn con la velocidad de
corrosión a pesar de la conexión intuitiva entre σV y σI dada por el factor de proporcionalidad Rn. La superficie
de un electrodo que se corroe libremente podría dividirse en parches de área que experimentan fluctuaciones en
la resistencia interfacial que producen cambios en las velocidades de reacción anódicas y catódicas de media
celda en cualquiera de ellas. El potencial del electrodo debe cambiar en cada parche para impulsar las
reacciones de media celda de modo que la suma de todas las corrientes anódicas de media celda de todos los
parches sea igual a la suma de todas las corrientes catódicas de media celda, independientemente de si la fuente
de corriente catódica de media celda proviene de una descarga capacitiva o de una reacción electroquímica
(Ref. 64). También se produce algún cambio global en el potencial en el electrodo. Si el primer electrodo está
ahora conectado a un segundo electrodo cuyas propiedades interfaciales y potencial global del electrodo no
cambian por sí solos en el mismo instante en el tiempo y en el mismo grado que en el primer electrodo,
entonces se crea momentáneamente una celda galvánica que induce una diferencia adicional en las corrientes
anódicas y catódicas de media celda en el primer electrodo. La corriente ahora fluye entre el primer y el
segundo electrodo de tal manera que la suma de las corrientes anódicas y catódicas de media celda en todos los
parches de ambos electrodos es igual. Cuando las resistencias interfaciales vuelven a los valores normales en
todos los parches, se elimina la diferencia de potencial entre los dos electrodos y también la corriente medible
entre los dos electrodos. Bertocci argumentó que la fluctuación de la corriente externa medida entre dos
electrodos idénticos es idéntica a la fluctuación en un electrodo (Ref. 64, 65). Otros han argumentado,
utilizando conceptos de la teoría de potencial mixto, que, en el peor de los casos, la corriente muestreada es solo
la mitad del total de electrodos de igual tamaño.
Las relaciones teóricas que establecen la conexión entre Rn y Rp han sido buscadas por varios investigadores
(Ref 65, 69, 70, 71, 72), pero su validez ha sido cuestionada. Una gran preocupación ha sido que los picos de
corriente más grandes ocurran durante las fluctuaciones de voltaje más rápidas, ya que la interfaz del electrodo
contiene una capacitancia a través de la cual se puede cortocircuitar la corriente (Ref. 64, 65). Por lo tanto,
cuando las fluctuaciones de voltaje son rápidas, la corriente de ruido medida se cortocircuitará a través de la
capacitancia interfacial asumiendo un modelo de circuito eléctrico equivalente simple que consta de dos redes
de resistencia-condensador paralelas que describen la interfaz para cada electrodo conectado en serie a través de
Rs. Esta situación daría lugar a la impedancia más baja entre los dos electrodos durante las fluctuaciones de
tensión más rápidas que, a su vez, producen las mayores fluctuaciones de corriente.
La corriente máxima teórica medida vendría dada por la fluctuación de voltaje dividida por Rs. El resultado
sería un parámetro estadístico de resistencia al ruido que es proporcional a los datos de mayor frecuencia, o que
está muy influenciado por ellos. De hecho, se encontró que Rn equivalía a una impedancia absoluta a cierta
frecuencia que dependía de la frecuencia de las fluctuaciones de voltaje y la constante de tiempo RC de la
interfaz del electrodo en un estudio de ruido simulado (Ref 64). Desafortunadamente, un valor de Rn obtenido
a alta frecuencia sería menor en magnitud que el Rp obtenido en el límite de frecuencia cero. Por lo tanto, no
representaría la resistencia interfacial deseada del límite de frecuencia cero, Rp. De hecho, tales
subestimaciones en el valor real de Rp se han observado experimentalmente (Ref 66, 68).
Recientemente, se ha realizado un análisis teórico y experimental más riguroso comparando la resistencia al
ruido espectral obtenida en cada frecuencia con la resistencia a la polarización obtenida a partir del límite de
frecuencia cero de los datos de magnitud de impedancia, |Z(ω = 0)|, así como la impedancia dependiente de la
frecuencia de dos electrodos (Ref 73, 74, 75, 76, 77). La resistencia al ruido espectral Rsn(ω) se determinó
tomando la raíz cuadrada de la densidad espectral de potencia del ruido de tensión (V2/Hz) 1/2 y dividiéndola por
la raíz cuadrada de la densidad espectral de potencia del ruido de corriente (A2/Hz) 1/2 en cada frecuencia
utilizando la misma disposición de dos electrodos que se ha comentado anteriormente (Ref 76, 77):
(Ec 28)
Rsn(ω) es proporcional a la magnitud de la impedancia de la celda, |Z(ω)| en la disposición de dos electrodos

(Ref 76, 77). El factor de proporcionalidad es la unidad en el caso de electrodos de tamaño idéntico en una
celda de dos electrodos con impedancias idénticas y un electrodo de referencia silencioso (Ref 76, 77). Por lo
tanto, la resistencia al ruido espectral en el límite de frecuencia cero podría ser igual a la impedancia interfacial
en el límite de frecuencia cero |Z(ω = 0)| en el caso teórico de impedancias de electrodo idénticas con Rs
despreciables. La Figura 6 proporciona datos para electrodos de hierro idénticos en Na2SO4 1 M con un
electrodo de referencia de hierro. Aquí Rsn(ω) = |Z(ω)| debido al ruidoso electrodo de referencia. Así, 2|
Z(ω)| y Rsn(ω) parecen ser similares. Es bien sabido que en muchos casos |Z(ω = 0)| es igual a Rp. Incluso Rn
puede ser igual a Rsn(ω = 0) = |Z(ω = 0)| = Rp si |Z(ω)| es igual a Rp en el régimen de frecuencia que domina el
valor de Rn. El rango de frecuencia que domina el valor de Rn está determinado por varios factores, pero es
más probable que esta afirmación sea cierta si |Z(ω)| y Rsn(ω) exhiben largas mesetas de baja frecuencia en un
amplio rango de frecuencias que abarca los fmin y fs utilizados en la medición de Rn. Aquí fmin viene dado por
el tiempo total de muestreo, T, donde fmin = 1/T y fs es igual a la velocidad de muestreo de los datos. Rn suele
variar con fs y subestima |Z(ω
= 0)|. Desafortunadamente, Rsn(ω → 0) no es igual a Rp en el límite de frecuencia cero en muchas otras
condiciones, como cuando log (Rs/Rp) > 0 o en el caso de electrodos de referencia muy ruidosos (Ref 76, 77).
Además, Rsn(ω) puede estar dominado por las propiedades del electrodo de alta impedancia en el caso de
impedancias de electrodo diferentes que son igualmente ruidosas, pero no siempre es así. Por ejemplo, el
electrodo de baja impedancia en una celda de dos electrodos con un tercer electrodo de referencia puede ser
detectado por Rsn (ω) si el electrodo de mayor impedancia es mucho más ruidoso que el electrodo de baja
impedancia (Ref 76, 77). Recientemente se han realizado intentos de abordar las circunstancias en las que
Rsn(ω) se encuentra en el medio |Z(ω)|1 y |Z(ω)|2 que representa los electrodos de alta y baja impedancia. Se
han sugerido métodos para detectar las fluctuaciones de corriente en ambos electrodos (Ref 72). Se remite al
lector a estos artículos para obtener más información.
Fig. 6 Rsn(ω) frente a la frecuencia comparada con dos veces la impedancia |Z(ω)| frente a la frecuencia
de hierro en Na2SO4 1 M a pH 4 con un electrodo de referencia de hierro "ruidoso". Mediciones de
impedancia realizadas en una celda de dos electrodos con dos electrodos de hierro producidos 2|Z(ω)|.
Rsn(ω) calculado como igual a |Z(ω)| Para el caso de dos electrodos de hierro acoplados a través de
un amperímetro de resistencia cero y un tercer electrodo de hierro como electrodo de referencia. Fuente:
Ref 77
59. D.A. Eden, A.N. Rothwell y J.L. Dawson, Documento 444, Conferencia de Corrosión de Proc., 1991,
Asociación Nacional de Ingenieros de Corrosión, 1991
60. J.L. Dawson, Medición electroquímica del ruido para aplicaciones de corrosión, STP 1277, J. Kearns,
J.R. Scully, P.R. Roberge, D.L. Reichert y J.L. Dawson, Ed., Sociedad Americana de Pruebas y
Materiales, 1996, p 3-35
61. D.A. Eden, K. Hladky, D.G. John y J.L. Dawson, Documento 276, Conferencia de Corrosión de Proc.,
1986, Asociación Nacional de Ingenieros de Corrosión, 1986
62. D.A. Eden y A.N. Rothwell, Documento 292, Conferencia de Corrosión de Procedimientos, 1992,
63. A.N. Rothwell y D.A. Eden, Documento 223, Conferencia sobre Corrosión Procesal, 1992, Asociación
Nacional de Ingenieros de Corrosión, 1992
64. U. Bertocci, Medición electroquímica del ruido para aplicaciones de corrosión, STP 1277, J. Kearns,
Materiales, 1996, p 39–58
65. U. Bertocci y F. Huet, Corrosión, Vol 51, 1995, p 131
66. D.L. Reichert, Medición electroquímica del ruido para aplicaciones de corrosión, STP 1277, J. Kearns,
67. P.C. Searson y J.L. Dawson, J. Electrochem. Soc., Vol 135 (No. 8), 1988, p 1908
68. F. Mansfeld y H. Xiao, Medición electroquímica del ruido para aplicaciones de corrosión, STP 1277,
J. Kearns, J.R. Scully, P.R. Roberge, D.L. Reichert y J.L. Dawson, Ed., Sociedad Americana de Pruebas y
69. G.P. Bierwagen, J. Electrochem. Soc., Vol 141, 1994, p L155
70. F. Mansfeld y H. Xiao, J. Electrochem. Soc., Vol 141, 1994, p 1403
71. F. Huet, J. Electrochem. Soc., Vol 142, 1995, p 2861
72. J.F. Chen y W.F. Bogaerts, Corros. Sci., Vol 37, 1995, p 1839
73. H. Xiao y F. Mansfeld, J. Electrochem. Soc., Vol 141, 1994, p 2332
75. F. Mansfeld, L.T. Han y C.C. Lee, J. Electrochem. Soc., Vol 143, 1996, p L286
76. U. Bertocci, C. Gabrielli, F. Huet y M. Keddam, J. Electrochem. Soc., Vol 144, 1997, p 31
Métodos electroquímicos para el estudio de las tasas de corrosión galvánica
Métodos basados en la teoría de potenciales mixtos. La tendencia termodinámica de la corrosión galvánica

puede determinarse a partir de la serie electromotriz (Ref. 4, 5) o de la construcción de una serie galvánica (Ref.
79), como se discute en ASTM G 82, "Guía para el desarrollo y uso de una serie galvánica para predecir el
rendimiento de la corrosión galvánica". Las tasas de corrosión galvánica también se pueden determinar a partir
de la teoría de potencial mixto, como se muestra en la Fig. 7. En el caso de un ataque galvánico bimetálico o
multimetálico en el que dos o más metales están eléctricamente en contacto entre sí, existe en teoría un mínimo
de dos reacciones catódicas y dos anódicas. Una de estas reacciones está ocurriendo en cada metal. En este
caso, el más noble de los dos metales está polarizado catódicamente y, por lo tanto, su velocidad de reacción
anódica se suprimirá. Por el contrario, el material menos noble o anódico se polariza anódicamente y la
velocidad de reacción anódica se acelera. El potencial mixto (el potencial de par galvánico, Ecouple) del par
galvánico y la corriente galvánica resultante se pueden determinar de forma única a partir de las sumas de todas
las corrientes anódicas y catódicas individuales obtenidas para cada material en cada potencial cuando:
⑟aa = ⑟icAc en Pareja (Ec 29)
donde ia e ic son las densidades de corriente anódica y catódica (μA/cm2), respectivamente, y Aa y Ac son las
áreas anódica y catódica (cm2).
Fig. 7 Relaciones potencial-corriente para el caso de un par galvánico entre dos metales corrosivos. El
hierro es el metal más noble; El zinc es un metal menos noble.
El potencial de pareja galvánica se define por el potencial donde la suma de las corrientes anódicas es igual a la
suma de las corrientes catódicas para todas las reacciones en todos los metales de la pareja. El potencial del par
galvánico puede determinarse mediante medición directa con un electrodo de referencia o a partir de datos de
polarización si: (1) se dispone de datos de polarización para cada material en el par galvánico, (2) se conoce el
área de cada metal, y
(3) La distribución actual es uniforme. Una vez que se determina la pareja E, se puede estimar la velocidad de
corrosión galvánica para el metal de interés en la pareja si se conoce una relación como la dada en la Ec 7 para
ese metal. En casos bimetálicos simples, la superposición directa de los datos de polarización (corregida por el
área de superficie mojada) produce Epair y la velocidad de corrosión galvánica (Ref 79). Sin embargo, debido a
que en cualquier experimento de polarización se miden corrientes aplicadas en lugar de corrientes anódicas o
catódicas verdaderas, la técnica de superposición E-log(I) introducirá el menor error cuando la velocidad de
reacción de reducción catódica en el ánodo es insignificante y la velocidad de reacción de oxidación anódica en
el cátodo es insignificante al potencial de par galvánico. Obviamente, cuando los OCP de potencial de circuito
abierto del ánodo y el cátodo son similares, es más probable que se produzca un error. Afortunadamente, la
corrosión galvánica puede ser menos significativa en estos casos. Además, se debe tener especial cuidado en los
procedimientos utilizados para desarrollar los datos de polarización (Ref. 79), especialmente si se deben tener
en cuenta los efectos del tiempo al evaluar el comportamiento de la corrosión galvánica a largo plazo.
Medición directa de las tasas de corrosión galvánica. Un procedimiento más sencillo consiste en sumergir los
dos metales diferentes en un electrolito y conectar eléctricamente los materiales utilizando un amperímetro de
resistencia cero para medir la corriente galvánica adicional (Ref. 9, 80, 81). En este método, la corriente
galvánica se determina directamente en función del tiempo. La velocidad de corrosión galvánica así
determinada es la corrosión adicional creado con la pareja y no igualará la verdadera tasa de corrosión. Esto
viene dado por la suma de la velocidad de corrosión galvánica y la velocidad de corrosión en condiciones de
libre corrosión, a menos que esta última sea despreciable. Recuerde que la velocidad de corrosión del ánodo
desacoplado no está determinada por este método, ya que se produce una velocidad de reacción catódica igual
en la misma superficie. Se puede utilizar un electrodo de referencia conectado al par galvánico para determinar
el potencial del par galvánico. Las normas ASTM no existen para la teoría directa de potencial mixto o los
métodos de sonda de potencial de barrido.
Los métodos de sonda potencial se pueden utilizar para determinar y mapear las corrientes iónicas locales
asociadas con las celdas de corrosión galvánica entre metales diferentes o heterogeneidades en superficies de
aleación complejas (Ref. 82, 83, 84, 85). En la aplicación más sencilla, el potencial local se mapea sobre un
electrodo plano orientado en el plano x-y para dar una indicación de la corriente local. El concepto básico es
que la densidad de corriente iónica en tres dimensiones se puede mapear escaneando una matriz de electrodos
de referencia o haciendo vibrar un solo electrodo. El flujo de corriente iónica ortogonal se puede expresar en
términos de conductividad de la solución y el gradiente de potencial en la solución por encima del par
galvánico:
Yo = -κ( E) (Ec 30)
donde κ es la conductividad de la solución y E = δ1dE/dx + δ2dE/dy + δ3dE/dz donde x, y y z definen ejes

en un sistema de coordenadas y δ1, δ2 y δ3 son vectores unitarios. La ventaja de la técnica vibratoria es que las
pequeñas diferencias entre el potencial de referencia de electrodos separados se eliminan mediante el uso de un
solo electrodo de referencia vibratorio. La densidad de corriente iónica así registrada es el componente de la
densidad de corriente que fluye perpendicular a las líneas isopotenciales en solución establecidas debido al par
galvánico y al gradiente de potencial establecido. Por lo tanto, se puede construir un mapa de corriente local
escaneando sobre un electrodo plano en el plano x-y, donde z es la distancia vertical en la solución por encima
del electrodo. Las ubicaciones de alta corriente local implican interacciones galvánicas significativas.
4. D.A. Jones, Principios y prevención de la corrosión, 2ª ed., Macmillan Publishing, 1996
5. M.G. Fontana y N.D. Greene, Ingeniería de Corrosión, McGraw-Hill, 1978
9. R. Baboian, Ed., Técnicas electroquímicas para la corrosión, Asociación Nacional de Ingenieros de

Corrosión, 1977
79. H. Hack y J.R. Scully, Corrosión, Vol 42 (No. 2), 1986, p 79
80. R. Baboian, Estudios de laboratorio y campo de corrosión galvánica y picadura, STP 576, R. Baboian
et al., Ed., Sociedad Americana de Pruebas y Materiales, 1974, p 5
81. F. Mansfeld y J.V. Kenkel, Estudios de laboratorio y de campo de corrosión galvánica y por picaduras,
STP 576,
R. Baboian et al., Ed., Sociedad Americana de Pruebas y Materiales, 1974, pág. 20
82. R.G. Kasper y C.R. Crowe, Comparación de corrientes iónicas localizadas medidas a partir de sondas
vibratorias 1-D y 3-D, corrosión galvánica, STP 978, H.P. Hack, Ed., Sociedad Americana de Pruebas y
Materiales, 1988, p 118
vibratorias 1-D y 3-D, J. Electrochem. Soc., Vol 33, 1986, p 879
84. H.S. Isaacs, La medición de la corrosión galvánica del cobre soldado mediante la técnica de electrodo
vibratorio de barrido, Corros. Sci., Vol 28, 1988, p 547
85. V.S. Voruganti, H.B. Huft, D. Degeer y S.A. Bradford, Técnica de electrodos de referencia de escaneo
para la investigación de la corrosión preferencial de soldaduras en aplicaciones en alta mar, Corrosión,
Vol 47, 1991, p 343
Métodos electroquímicos para la definición de condiciones en las que las tasas de corrosión son
elevadas
Las picaduras y la corrosión por grietas están asociadas con la ruptura local de la pasividad, a menudo en
soluciones que contienen haluros (Ref 86). Las tasas de corrosión pasiva suelen ser muy bajas y no se discuten
más. La corrosión localizada se produce a tasas de un orden de magnitud mayores que las tasas durante la
disolución pasiva. Por lo tanto, a menudo es de gran interés determinar las condiciones en las que se produce la
corrosión localizada en lugar de las tasas exactas de propagación, que suelen ser intolerables. Las pruebas
electroquímicas para evaluar la susceptibilidad de un material a las picaduras y a la corrosión por grietas
incluyen métodos potenciodinámicos, potenciostáticos, potenciostáticos de rayado, potencioescalera, tribo-
elipsométricos, curvas de velocidad de propagación de picaduras, mediciones de ruido galvanostático y
electroquímico (Ref 87, 88). Estos métodos identifican el potencial crítico, la temperatura y las condiciones
ambientales asociadas con los umbrales entre tasas bajas (por ejemplo, disolución pasiva a 1 μA / cm2 o menos
de 1 mpy dependiendo de la aleación) y altas tasas de corrosión (por ejemplo, localmente tan altas como 1 A /
cm2). Dos potenciales críticos de gran importancia son el potencial de ruptura (Ebd) y de protección (Eprot) o
de repasivación. El primero es el potencial en el que se desarrollan o se estabilizan los hoyos o grietas. Estos
últimos a menudo se definen como los potenciales menos nobles en los que se propagarán los hoyos, una vez
formados. Por debajo de este potencial, los pozos se repasivan. Un criterio simple basado en el potencial para la
corrosión local es la comparación de Ecorr con un potencial umbral asociado con la descomposición de
películas pasivas. Un concepto útil para la seguridad contra la transición a la corrosión local es Ecorr « Ebd y
Eprot donde Ebd a menudo se asocia con la estabilización de la corrosión local y Eprot se asocia con la
repasivación. Cuando existe esta situación, la posibilidad de que se produzcan procesos de corrosión locales de
alta velocidad suele ser baja. Por lo tanto, es importante determinar estos dos potenciales.
Métodos de polarización potenciodinámica cíclica para determinar Ebd y Eprot. La norma ASTM G 61 (Ref
89) describe un procedimiento para realizar mediciones de polarización potenciodinámica cíclica para
determinar la susceptibilidad relativa a la corrosión localizada. El método está diseñado para su uso con
aleaciones a base de hierro o níquel en entornos de cloruro. En esta prueba, se realiza un escaneo de
polarización anódica cíclica a una velocidad de escaneo de voltaje fijo. La figura 8 (a) muestra el método
potenciodinámico cíclico. Se presta especial atención a dos características del comportamiento de la
polarización cíclica (Fig. 8a). El primero es el potencial al que la corriente anódica aumenta significativamente
con el potencial aplicado (el potencial de ruptura, Ebd). En general, cuanto más noble es este potencial,
obtenido a una velocidad de barrido fija en esta prueba, menos susceptible es la aleación al inicio de un ataque
localizado. La segunda característica de gran interés es el potencial en el que se completa el bucle de histéresis
durante el escaneo de polarización inversa después de la propagación de la corrosión localizada. Este potencial
a menudo se toma como el potencial de repasivación o potencial de protección, Eprot. En general, una vez
iniciados, los sitios de corrosión localizados pueden propagarse solo a un potencial más positivo que el
potencial en el que se completa el bucle de histéresis (cuando se determina a una velocidad de escaneo fija). En
otras palabras, la repasivación ocurrirá a potenciales más negativos incluso después de la iniciación de la
corrosión localizada. Por lo tanto, cuanto más positivo sea el potencial en el que se completa el bucle de
histéresis, menos probable es que se propague la corrosión localizada. ASTM G 61 (Ref 89) analiza el
comportamiento de polarización cíclica para el acero inoxidable Hastelloy C-276 y 304 en una solución de
cloruro de sodio al 3.5%. En base a este criterio, es evidente que Hastelloy C-276 es más resistente a la
corrosión localizada en este entorno que el acero inoxidable AISI 304.
Fig. 8 (a) Curva de polarización potenciodinámica cíclica. (b) Curva de potencial-tiempo galvanostática
para un material. (c) Curva potenciostática de corriente-tiempo para una superficie previamente pasivada
que pica en E1 < EBD
< E2. d) Curva potenciostática corriente-tiempo para la superficie activa. El potencial de protección se
encuentra como E3 <
Aprt < A2. Fuente: Ref 86
Complicaciones con los métodos de polarización potenciodinámica cíclica. Aunque el método cíclico es un
método razonable para el cribado de las variaciones en la composición de la aleación y los entornos para la
susceptibilidad a las picaduras, se ha encontrado que el método de polarización potenciodinámica cíclica tiene
una serie de deficiencias (Ref 87, 88, 89, 90, 91, 92). Un problema importante se refiere al efecto de la
velocidad de escaneo potencial. Los valores de Ebd y Eprot son una función importante de la forma en que se
realizan las pruebas, en particular la velocidad de escaneo potencial empleada. Los valores experimentales de
Ebd están relacionados con el tiempo de inducción requerido para la picadura. Otra complicación surge al
permitir que se produzca demasiada propagación de picaduras antes de invertir la dirección de escaneo. Esto
altera la química localizada en los pozos, afecta la profundidad del pozo o ambos. La profundidad de la fosa
altera la longitud de difusión asociada con la dilución de la química de la fosa necesaria para la repasivación.
Este factor afecta el comportamiento de la polarización después de la inversión en la dirección de escaneo e
influye en Eprot. Desde el punto de vista de la ingeniería, las superficies metálicas mantenidas a potenciales por
debajo del potencial de repasivación de los pozos más profundos deben estar a salvo de la propagación estable
de los pozos.
Es decir, los pozos estables no deben propagarse. Se ha encontrado que la Ebd observada después de las
retenciones potenciostáticas o las velocidades de escaneo más lentas se aproxima al potencial de protección
encontrado después de un crecimiento mínimo de la fosa (Ref. 92). Esto sugiere la existencia de un único
potencial crítico para el crecimiento de la fosa en ausencia de grietas u otros sitios ocluidos (Ref 92).
Métodos potenciostáticos y galvanostáticos para la corrosión localizada. Las deficiencias del método de
polarización potenciodinámica cíclica se han convertido en la base de varias otras técnicas electroquímicas. En
la Fig. 8 se muestran otros métodos. En la técnica galvanostática o galvanoescalera (Fig. 8b), el potencial se
mide en función del tiempo a varias corrientes aplicadas constantes que se incrementan gradualmente en pasos,
luego se invierten y disminuyen. En el caso de los materiales pasivos, un aumento potencial durante las pruebas
galvanostáticas indica un crecimiento pasivo de la película, mientras que una disminución indica la ruptura y el
crecimiento de los sitios de corrosión locales. En la técnica de galvanoescalera, la corriente se incrementa
escalonadamente. Las mediciones potenciales se realizan hasta que la tasa de cambio temporal en el potencial
se aproxima a 0. Estos datos de densidad de corriente potencial directa e inversa se extrapolan a la densidad de
corriente cero para obtener Ebd y Eprot. La técnica está descrita por ASTM G 100 "Método de prueba estándar
para realizar pruebas de polarización de galvanoescalera cíclica" (Ref 93) como un método de prueba para
aleaciones de aluminio. Los métodos potenciostáticos pueden superar los problemas inherentes a la velocidad
de exploración. Se puede obtener una estimación más conservadora de Ebd polarizando muestras individuales
durante largos períodos de tiempo a potenciales por encima y por debajo de los valores de Eprot y Ebd
previamente determinados por el método potenciodinámico (Fig. 8c). La eventual iniciación está indicada por
un aumento actual. En otro enfoque (Fig. 8d), la iniciación de las fosas se induce intencionalmente mediante la
aplicación de un potencial de "estimulación" muy por encima de Ebd y luego cambia rápidamente a un
potencial preseleccionado por debajo de ese valor. Si este segundo potencial aplicado está por encima de Eprot,
la propagación de los pozos existentes continuará y la corriente aumentará. Sin embargo, a potenciales
inferiores a Eprot, los pozos eventualmente se volverán pasivados y la corriente disminuirá posteriormente con
el tiempo. El potencial crítico para las picaduras se define como el potencial más noble en el que las picaduras
se vuelven a pasivar después de la etapa de estimulación. Este enfoque está cubierto en ASTM F 746 "Método
de prueba para la corrosión por picaduras o grietas de materiales metálicos de implantes quirúrgicos" (Ref. 94).
Determinación de Eprot mediante métodos potenciales de reducción o barrido. Como se indicó anteriormente,
Ebd y Eprot a menudo dependen en gran medida del método por el cual se determinan y, por lo tanto, no
definen de manera única las propiedades intrínsecas del material. Los valores de Eprot determinados a partir
del método de escaneo pueden complicarse según la velocidad de escaneo, el tamaño o la profundidad del pozo,
el potencial/corriente del vértice, la forma de la curva de polarización y la geometría de la muestra (Ref. 95,
96). Algunos investigadores han encontrado valores de Eprot más consistentes después de que ha pasado una
carga crítica, mientras que otros informan de un único potencial crítico (Ref 92). A menudo, este potencial es
difícil de determinar y se ha tomado en varios puntos de la curva de polarización (Ref. 98).
Lo que se necesita es un método para la determinación de Eprot que defina un valor conservador de este
potencial que probablemente refleje un verdadero potencial de repasivación de fosas o grietas. Tsujikawa ha
desarrollado un método para la determinación de Eprot a partir de pozos y grietas previamente cultivados (Ref
99, 100). Este método y sus variaciones han sido utilizados con éxito por varios grupos de investigación y
asocian el potencial crítico para la repasivación Eprot con la necesidad de hacer crecer los sitios de corrosión
locales a un tamaño mínimo crítico (Ref 101). El método es una mejora de la determinación de Eprot a partir de
exploraciones E-I potenciodinámicas que implican la inversión de la exploración hasta el punto en que se
repasivan las picaduras. En el método de reducción de potencial, el potencial se establece primero en un valor lo
suficientemente alto como para inducir y hacer crecer hoyos estables hasta el tamaño especificado. A
continuación, el potencial puede reducirse o escanearse hacia abajo mientras se registra la corriente de
propagación del pozo. Posteriormente, el potencial puede ser retenido después de iniciar un pozo con el fin de
determinar el tiempo hasta la repasivación (Ref 102). Además, las retenciones prolongadas de potencial en
potenciales aplicados seleccionados permiten confirmar un verdadero potencial de repasivación, a menudo
indicado por una disminución abrupta de la densidad de corriente en el momento en que ya no se mantienen las
condiciones químicas que favorecen la estabilidad del pozo (a menudo expresada como una fracción de la
concentración de saturación de sal). Las transiciones abruptas en el tiempo de repasivación finito hacia el
infinito con un potencial de retención creciente pueden indicar que se mantienen las condiciones favorables
para el crecimiento de la fosa. Otro beneficio de determinar Eprot a partir del crecimiento controlado de hoyos
y grietas es que el potencial de repasivación se puede determinar a partir de hoyos de tamaños preseleccionados
que pueden controlarse por la duración de las retenciones potenciales. El método se ha aplicado con éxito a
aleaciones a base de níquel, aceros inoxidables y aleaciones a base de aluminio. Este método está siendo
estandarizado por el Comité de Normas Industriales Japonesas. Cuando se prueba un electrodo unidimensional
de fosa o lápiz, la cinética de propagación de la picadura se puede registrar a partir de una sola picadura (Ref.
103). También se puede determinar si el crecimiento de la fosa es óhmico, de transporte masivo o controlado
por transferencia de carga. Además, se pueden determinar los efectos de varios parámetros del material y la
solución (por ejemplo, caudal, conductividad y composición de la solución) en la propagación del pozo.
El método de repasivación por arañazos para la corrosión localizada. Una técnica potenciostática adicional que
se mencionará en el área de la corrosión localizada involucra el método de rayado (Ref 96). En este método, la
superficie de la aleación se raya a un potencial constante y la corriente se mide en función del tiempo. Las
dependencias potenciales del tiempo de inducción y el tiempo de repasivación se determinan mediante el
monitoreo del cambio de corriente en un rango de potenciales diferentes. Esto se muestra en la Fig. 9. A partir
de esta información, se puede encontrar el potencial crítico de picaduras, que se cree que es menor que la Ebd
determinada por el escaneo potenciodinámico. También se dispone de otros métodos para estudiar la corrosión
localizada (Ref 86).
Fig. 9 Gráfico de potencial frente a tiempo de la prueba de rayado que ilustra una posible ubicación del
potencial crítico, Ec, en relación con el tiempo de inducción y el tiempo de repasivación. Fuente: Ref 86
Distribuciones Estadísticas en Potenciales Críticos. Por lo general, se observa que la Ebd es una propiedad
significativamente "distribuida estadísticamente" en comparación con el potencial de repasivación. Esto se
observa a menudo cuando los potenciales críticos se determinan mediante exploración potenciodinámica, pero
se puede observar durante las pruebas potenciostáticas en las que también se distribuyen el tiempo de
incubación de la fosa y las probabilidades de supervivencia posteriores. Las distribuciones de Eprot a menudo
se atribuyen a distribuciones en tamaño de pozo. Sin embargo, Eprot no se distribuye cuando los pozos son
uniformemente grandes (Ref 97) y puede no depender en absoluto de la profundidad del daño por corrosión
durante la corrosión por grietas cuando un formador de grietas controla el transporte de masa (Ref 104). Se han
observado distribuciones estadísticas en los potenciales de picadura para aleaciones AISI 304 (Ref 105), Fe-Cr-
X (donde X = niobio, molibdeno o titanio) (Ref. 106), AISI 316 (Ref 107), titanio (Ref. 108), aluminio de alta
pureza (Ref. 109), 2024-T3 (Ref. 110) y aleaciones amorfas a base de aluminio (Ref. 111). Esto significa que se
observan variaciones significativas cuando se analizan varias muestras en condiciones idénticas. Estas
distribuciones se han atribuido a la naturaleza estocástica de las picaduras (Ref. 107), las distribuciones en las
propiedades de transporte de vacantes catiónicas de la película de óxido (Ref. 112), los efectos del potencial
sobre la naturaleza de los sitios elegibles para el proceso de nucleación metaestable de la fosa (Ref. 105) y la
población de fallas fatales o defectos iniciadores de picaduras en la superficie de un electrodo (Ref. 113). La
posibilidad de que los defectos de óxido a densidades superiores a millones de sitios/cm3 produzcan variaciones
de espécimen a espécimen parece poco probable para especímenes con áreas superficiales del orden de unos
pocos cm2. Parece ser más razonable esperar que las variaciones de muestra a muestra estén, en cambio,
asociadas con distribuciones en la población de defectos a escala micrométrica, como inclusiones de sulfuro en
acero inoxidable (Ref. 114) y partículas constituyentes en aleaciones de aluminio (Ref. 112) que controlan la
intensidad de la nucleación de la fosa y producen variaciones de microfosa a microfosa en las tasas de
crecimiento y las características de transporte (por ejemplo, definitivamente, forma de hoyo) para una gran
población de hoyos metaestables cultivados a un solo potencial. Se observó una distribución estadística de las
relaciones pico Ipit/rpit (donde Ipit es la corriente máxima del pozo y rpit es el radio del pozo) para una gran
población de pozos a un potencial fijo en aluminio de alta pureza (Ref. 109). Aunque no se ha demostrado
rigurosamente, es razonable argumentar que una relación Ipit/pit definida ligeramente más baja o ligeramente
mayor para una fosa determinada podría conducir a la estabilización de la picadura a diferentes potenciales
aplicados en un electrodo con su propia población única de fosas metaestables. Además, es probable que este
comportamiento esté controlado por defectos a escala micrométrica espaciados a distancias de separación
lateral de decenas de micrómetros a través de superficies planas de electrodos. Los investigadores que buscan
información sobre potenciales críticos para uso de ingeniería deben considerar tamaños de muestra apropiados
en relación con las densidades y espaciamientos de defectos críticos. No existen normas ASTM que aborden
estos problemas. Sin embargo, el tamaño de las muestras de prueba recomendadas en muchas normas ASTM es
conservadoramente grande, lo que lleva a valores conservadores de Ebd.
Los métodos de ruido electroquímico (EN) se utilizan cada vez más como una herramienta no destructiva para
evaluar la susceptibilidad a la corrosión localizada, así como al agrietamiento por corrosión bajo tensión (SCC),
particularmente en aplicaciones de campo o plantas de proceso (Ref. 115, 116, 117, 118, 119, 120). Los
métodos de ruido electroquímico son atractivos porque pueden llevarse a cabo en circuito abierto sin perturbar
el sistema de corrosión. Sin embargo, actualmente no existe consenso en cuanto al procedimiento de prueba o
método de análisis más apropiado, o qué tan bien se correlacionan los resultados con las exposiciones de
cupones. El desarrollo transitorio de metal desnudo en pozos o sitios de agrietamiento recién formados como
resultado de la propagación temporal y la repasivación puede dar lugar a ruido potencial (EN de circuito
abierto), ruido de corriente (EN potenciostático) o ambos. En este último caso, el ruido de corriente se mide con
un amperímetro de resistencia cero (ZRA) utilizado para monitorear un par galvánico que consta de dos
electrodos idénticos, mientras que el ruido potencial proviene del electrodo de referencia (o tercer electrodo
metálico) que monitorea el potencial del par. La señal de ruido, en lo sucesivo denominada registro de tiempo
potencial o actual, es causada por el par galvánico formado entre los sitios de ánodo muy pequeños que se
corroen a densidades de corriente cercanas a 10 A/cm2 en corrosión por picaduras y la superficie de cátodo
restante mucho más grande que opera a densidades de corriente catódica más bajas (por ejemplo, 10 μA/cm2).
Con respecto a los fenómenos de picaduras, se observa un cambio negativo en el potencial medido (OCP y par
galvánico EN), se observa un aumento en la corriente para EN potenciostático y se observan fluctuaciones de
corriente de cualquiera de las polaridades para el par galvánico EN.
Existen varios métodos de análisis, incluidos electroquímicos (Ref. 121), estadísticos (Ref. 119, 120),
espectrales (Ref. 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121) y autocorrelación (Ref. 117). Algunos de los enfoques para
la determinación de la resistencia al ruido espectral durante la corrosión uniforme se discuten en la sección
sobre resistencia a la polarización. El análisis electroquímico también puede permitir la determinación del
tamaño de las picaduras a partir de la carga asociada a cada evento de picadura (Ref. 109) o al intentar
determinar las densidades de corriente de las picaduras. Los análisis estadísticos incluyen la determinación de la
raíz cuadrática media (rms), la varianza y las desviaciones estándar de los registros de tiempo de tensión o
corriente EN, así como una resistencia al ruido, REN, tomada como la relación de la rms o desviación estándar
de los registros de tiempo potencial y actual adquiridos durante varios períodos de tiempo (Ref 105). El análisis
espectral consiste en la transformación de Fourier de los datos EN adquiridos en el dominio del tiempo para
crear un gráfico de densidad espectral de potencia (Ref 117, 118, 120, 122). La evaluación cualitativa de los
beneficios de los inhibidores o de los efectos de las variaciones del flujo de proceso es posible mediante la
comparación de resultados estadísticos o espectrales. El análisis cuantitativo y la capacidad predictiva aún
requieren un mayor desarrollo.
Uso de métodos de ruido de disparo durante las picaduras. En la etapa de picaduras, a menudo se observan
múltiples eventos de picaduras subcríticas. El registro de tiempo actual muestra transitorios exponenciales de
decaimiento o aumento asociados con eventos de picaduras. En muchos sistemas, estos eventos de picaduras
ocurren a potenciales mucho más negativos que Ebd y, a veces, Eprot. Numerosos investigadores han propuesto
que la relación entre la corriente máxima de la picadura y el radio de la picadura durante la picadura
metaestable o el producto de la densidad de la corriente de la picadura multiplicada por el radio de la picadura
(Ipit/rpit o ipit · rpit) proporciona un parámetro perspicaz que se puede utilizar para caracterizar el riesgo de
propagación estable de la fosa basado en la teoría crítica de la química acidificada de Galvele (Ref 123).
Cuando se monitorea la corriente anódica cerca del potencial de picaduras, a menudo se detectan múltiples
eventos de picaduras metaestables superpuestas como picos de corriente en potenciales justo por debajo de Ebd.
El análisis electroquímico de ruido proporciona un método para extraer información sobre picaduras a partir de
registros de tiempo de corriente tan complicados. Es decir, el espectro de potencia para una población de picos
de amplitud y duración similares es la suma de los espectros de cada pico y debe tener la misma forma que un
pico individual. Se ha propuesto utilizar el análisis de ruido de disparo para calcular la carga de pozo a partir de
la densidad espectral de potencia (PSD) obtenida a partir de un registro en tiempo actual (Ref 124, 125, 126).
De acuerdo con este enfoque, la carga del pozo, qpit y, a través de la Ley de Faraday, el radio del pozo, rpit,
para los eventos del pozo que dominan el registro de tiempo actual, se puede determinar a partir del PSD de un
espectro de ruido de corriente de picadura. La PSD de las fluctuaciones de corriente para el caso de picos de
corriente que ocurren aleatoriamente y decaen exponencialmente asociados con eventos de picaduras
metaestables durante la etapa de picaduras se puede describir mediante (Ref 123):
(Ec 31)
donde f es la frecuencia del espectro, Δf es la resolución de frecuencia dada por la frecuencia de adquisición de
datos dividida por el número de puntos de datos recogidos, qpit es la carga del pozo, Imean es la corriente
media de un registro I-t que contiene múltiples fluctuaciones de corriente asociadas con eventos de foso
después de restar cualquier corriente pasiva de fondo, I es la amplitud de las fluctuaciones de la corriente del
pozo, y τ es la constante de tiempo para los transitorios de corriente individuales que decaen exponencialmente
y que comprenden las fluctuaciones de corriente. Por lo tanto, el límite de baja frecuencia de un gráfico
logarítmico I2/Δf frente a log f proporciona información sobre qpit para Imean conocido. La frecuencia de la
intersección (o frecuencia del punto de ruptura) de la parte inclinada de la PSD de alta frecuencia con la meseta
de baja frecuencia, fbpt, proporciona información sobre la constante de tiempo para eventos de picadura que
decaen exponencialmente, τ; fbpt = πτ. Por lo tanto, qpit y τpit pueden extraerse de los gráficos PSD actuales
construidos a partir de datos en tiempo actual que contienen muchos eventos de picaduras metaestables
superpuestos. Esto se ha hecho con éxito para las aleaciones de aluminio (Ref 127, 128). Desafortunadamente,
el enfoque tiene sus deficiencias. Los parámetros recuperados están fuertemente sesgados hacia eventos de
picaduras más pequeños y numerosos que dominan el registro de tiempo actual. Es posible que no se detecten
los hoyos más grandes y/o de más rápido crecimiento que podrían formar fácilmente pozos de propagación
estables. Sin embargo, el método permite la determinación del tamaño de los pozos a varios potenciales y
permite la comparación de un ambiente, temperatura o conjunto de condiciones de la planta con otro.
Actualmente no existe ninguna norma ASTM sobre este tema.
86. Z. Szklarska-Smialowska, Corrosión por picaduras de metales, Asociación Nacional de Ingenieros de

Corrosión, 1986
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susceptibilidad a la corrosión localizada de aleaciones a base de hierro, níquel y cobalto", G 61,
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Corrosión de metales, Vol 03.02, Libro Anual de Normas ASTM, ASTM
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Evaluación de las tasas de corrosión intergranular
La mayoría de los métodos de evaluación de la corrosión intergranular prueban la susceptibilidad en

comparación con la tasa de corrosión intergranular. Hay muchas pruebas de exposición a ácidos que se basan en
el examen visual y metalográfico para evaluar la susceptibilidad. En esta sección se describe un ejemplo de una
prueba electroquímica que examina la susceptibilidad. Se puede esperar que las aleaciones de acero inoxidable
que exhiben susceptibilidad experimenten altas tasas de corrosión intergranular en ciertos entornos de servicio.
Evaluación de la sensibilización a aleaciones. La medición de los culombios generados durante la polarización
electroquímica de un material desde el rango pasivo hasta el potencial de corrosión activo se puede utilizar para
cuantificar la susceptibilidad al ataque intergranular asociado con la precipitación de carburos de cromo y
cromo nitruros en los límites de grano (Ref 129, 130, 131). El método está descrito por ASTM G 108 (Ref 132).
Una modificación de este procedimiento, llamada ensayo de repasivación electrocinética de doble bucle (Ref
133, 134), implica una polarización potenciodinámica de la superficie metálica inicialmente desde el potencial
de circuito abierto en la región activa hasta un potencial en el rango pasivo. A esto le sigue inmediatamente una
polarización inversa en la dirección opuesta al potencial de circuito abierto. El segundo método depende menos
del acabado de la superficie y del conocimiento preciso del tamaño del grano. Ambas variaciones del método se
muestran en la Fig. 10. En este último método, el grado de sensibilización está determinado por la relación
(Ir/Ia) de la corriente máxima generada en la reactivación, Ir, o barrido inverso en comparación con la generada
en el barrido anódico inicial, Ia. El procedimiento depende de la presencia de corriente anódica durante el
escaneo de reactivación que resulta principalmente de la pasivación incompleta de la zona adyacente a los
límites de grano que se agota de cromo debido a la precipitación de carburo en los límites de grano. En el caso
del material no sensibilizado, la película pasiva permanece esencialmente intacta durante el escaneo inverso y la
magnitud del pico de polarización de reactivación sigue siendo pequeña. Por las mismas razones, la carga Q
(obtenida de la integración de la corriente frente al potencial para una tasa de barrido de voltaje conocida) en el
método de bucle único es pequeña para el material no sensibilizado. Como refinamiento del método, la carga se
normaliza por el área límite de grano (GBA) porque esta es el área de la que surge la mayor parte de la corriente
en el escaneo de reactivación única (Ref. 131):
P = Q/GBA (Ec 32)
(Ec 33)
donde P es la densidad de carga de reacción asociada con el área sensibilizada (culombios/cm2), al igual que el
área de la superficie de la muestra humedecida, GBA es el área límite de grano y GS es el tamaño de grano
ASTM de acuerdo con ASTM E 112, "Métodos de prueba para determinar el tamaño promedio de grano".
Fig. 10 Dos procedimientos para la prueba de polarización de reactivación anódica. a) Método Clarke. b)
Método Akashi. Fuente: Ref 133, 134
El mismo procedimiento se puede utilizar para normalizar la relación Ir/Ia (Ref 134). El pico de corriente, Ir,
para el escaneo de reactivación se normaliza para el área del límite de grano, mientras que el pico de corriente
anódica inicial permanece normalizado en As.
(Ecuación 34)
Las relaciones IR/IA cercanas a 1 implican sensibilización. Varios investigadores han correlacionado esta
relación derivada electroquímicamente con evaluaciones metalográficas ópticas del grado de sensibilización del
material, como las descritas en ASTM A 262 (Ref 135). Esto se ha logrado para varias aleaciones diferentes de
Fe-Ni-Cr (Ref 136, 137, 138). La técnica no es destructiva para el metal subyacente y se puede aplicar en el
campo.
Existen pocos métodos para la determinación de las tasas de corrosión intergranular. El corte metalográfico en
serie y el método de penetración de la lámina son los más destacados. En la tasa de penetración de la lámina, la
penetración intergranular se detecta utilizando una lámina sostenida en circuito abierto o bajo control
potenciostático. El método se puede repetir en varias láminas
espesores para determinar si las tasas son lineales o no. De esta manera, se puede determinar la velocidad de
penetración en el camino intergranular más rápido (Ref 139, 140).
129. P. Novak, R. Stefec y F. Franz, Corrosión, vol. 31 (núm. 10), 1975, pág. 344
130. W.L. Clarke, V.M. Romero y J.C. Danko, Paper (preprint 180), Proc. Corrosion Conference,
131. W.L. Clarke, R.L. Cowan y W.L. Walker, Corrosión intergranular de aleaciones inoxidables,
STP 656, R.F. Steigerwald, Ed., Sociedad Americana de Pruebas y Materiales, 1978, p 99
132. "Método de prueba para el método de prueba de reactivación electroquímica (EPR) para detectar
la sensibilización de los aceros inoxidables AISI tipo 304 y 304L", G 108, desgaste y erosión;
133. M. Akashi, T. Kawamoto y F. Umemura, Corros. Eng., Vol 29, 1980, p 163
134. A.P. Majidi y M.A. Streicher, Corrosión, Vol 40 (No. 11), 1984, p 584
135. "Práctica para detectar la susceptibilidad al ataque intergranular en aleaciones forjadas ricas en
níquel que contienen cromo", A 262, acero: placa, lámina, tira, alambre; Barra de acero inoxidable,
Vol. 01.03, Libro Anual de Normas ASTM, ASTM
136. J.B. Lee, Corrosión, Vol 42 (No. 2), 1986, p 67
137. A. Roelandt y J. Vereecken, Corrosión, Vol 42 (No. 5), 1986, p 289
138. J.R. Scully y R. Kelly, Corrosión, Vol 42 (No. 9), 1986, p 537
139. F. Hunkeler y H. Bohni, Corrosión, Vol 37, 1981, pág. 645
140. A. Rota y H. Bohni, Werkst. Korros, Vol 40, 1989, p 219
Métodos electroquímicos para la evaluación de las tasas de corrosión en pinturas
Las técnicas de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) ofrecen un método avanzado para evaluar el
rendimiento de los recubrimientos de base metálica (recubrimientos pasivos formadores de película y/o
recubrimientos de conversión) y las propiedades de barrera de los recubrimientos orgánicos y las tasas de
corrosión debajo de las pinturas (Ref 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151). El método no
acelera la reacción de corrosión y no es destructivo. La técnica es bastante sensible a los cambios en la
naturaleza resistivo-capacitiva de los recubrimientos, así como a la interfaz electroquímica. Es posible
monitorear la resistencia a la polarización de la interfaz corroída con esta técnica. A este respecto,
La técnica de impedancia electroquímica ofrece varias ventajas sobre las técnicas electroquímicas de corriente
continua (CC), ya que las resistencias relacionadas con la velocidad de corrosión se pueden separar de la alta
resistencia de CC del recubrimiento dieléctrico. Esto no es posible con los métodos dc. Debido a que se utiliza
un gran ancho de banda de frecuencia para la señal aplicada (generalmente desde el rango de mHz hasta el
rango de kHz), la técnica de impedancia electroquímica es "espectroscópica" y supera las capacidades de los
métodos de impedancia de frecuencia única. La razón de esto radica en la capacidad de la técnica de
impedancia electroquímica para discriminar entre las propiedades resistivas del recubrimiento debido a su
conductividad iónica y/o electrónica, la naturaleza capacitiva del recubrimiento debido a su constante
dieléctrica, área y espesor y la constante de tiempo RC de la interfaz electrificada. Aunque los modelos de
circuitos de impedancia para recubrimientos (Fig. 11) contienen más elementos que el modelo que se muestra
en la Fig. 4, los regímenes de frecuencia en los que la información de impedancia se debe principalmente a la
capacitancia del recubrimiento o a la resistencia del recubrimiento pueden separarse entre sí y analizarse de
forma independiente utilizando un ancho de banda de frecuencia amplio. Las propiedades de barrera del
recubrimiento se pueden seguir en función del tiempo de exposición. Grandes disminuciones significan
permeabilidad de especies iónicas a través del recubrimiento o la presencia de defectos en el recubrimiento (Ref
148, 149). Sin embargo, este no es el enfoque principal de este artículo, que aborda los métodos para determinar
las tasas de corrosión. La resistencia a la polarización puede determinarse a partir de la constante de tiempo de
baja frecuencia, como se muestra en la Fig. 11. Sin embargo, recuerde que la conversión de Rp a velocidad de
corrosión requiere que se conozca la resistencia a la polarización específica del área como se discutió
anteriormente. Por lo tanto, un problema importante es el conocimiento del área de corrosión.
Fig. 11 Circuito eléctrico equivalente para simular un panel de acero revestido con un defecto. RD es la
resistencia a los defectos del recubrimiento, RT es una resistencia a la transferencia de carga (similar a
Rp) en la interfaz metálica donde ha penetrado el agua. Cdl es la capacitancia de doble capa; Cc es la
capacitancia del recubrimiento. Fuente: Ref 144, 145, 147
Hay al menos dos situaciones que necesitan ser discutidas. Estos son casos en los que el recubrimiento está libre
de defectos pero actúa como un electrolito que permite la corrosión de la pintura inferior y el caso en el que hay
defectos discretos y la corrosión solo ocurre en estos sitios. Considere el caso de un excelente recubrimiento de
barrera con defectos aislados. Una de las principales dificultades para determinar las tasas de corrosión de las
pinturas es la evaluación del área defectuosa que se está corroyendo activamente. Hay varias formas de
determinar el área activa. La extracción de capacitancia a partir de los datos de EIS es posible a partir de un
ajuste de modelo de circuito equivalente para recubrimientos defectuosos suficientemente degradados, como se
muestra en la Fig. 12. Sin embargo, la conversión de capacitancia a área requiere el conocimiento de la
capacitancia específica del área en la interfaz entre el electrolito y el metal. Tales valores de capacitancia
específicos del área se han desarrollado solo para unas pocas situaciones de corrosión (Ref 48). Por ejemplo, se
ha desarrollado capacitancia específica de área para acero en suelo, pero no se ha desarrollado para
recubrimientos (Ref 48).
La frecuencia del punto de rotura es un método útil para estimar la fracción de área de los defectos físicos en un
recubrimiento orgánico (Ref 147, 148, 149, 150). La dependencia entre la frecuencia del punto de interrupción
de alta frecuencia y el área de defecto se puede describir mediante:
(Ec 35)
donde Ad es el área del defecto donde operan las reacciones electroquímicas, A es el área total de la superficie
pintada y ρ es la resistividad del recubrimiento en el defecto.
Fig. 12 Gráficos teóricos de magnitud de Bode y ángulo de fase para varias áreas conocidas de defectos
electroquímicamente activos para un recubrimiento que contiene un defecto cilíndrico que penetra en el
sustrato metálico y no regiones deslaminadas. a) Magnitud de augurio. b) Ángulo de fase de Bode. Las
clasificaciones visuales ASTM de acuerdo con las normas D 610 y D 714 se incluyen para la comparación.
Fuente: Ref 150
La ecuación 35 proporciona una medida aproximada del cambio estimado en el área defectuosa. Los aumentos
en fbpt ocurren principalmente en función de los aumentos en el área defectuosa. Sin embargo, pueden existir
circunstancias en las que se produzcan simultáneamente pequeños aumentos en ε y disminuciones muy grandes
en ρ, de modo que fbpt no se relacione linealmente con el área defectuosa. Además, es posible que el metal
desnudo debajo de las regiones de recubrimiento deslaminado no se detecte en todas las circunstancias,
especialmente si la resistividad del recubrimiento sobre el área deslaminada y la constante dieléctrica son
idénticas a las de las regiones donde el recubrimiento no está deslaminado. En la Fig. 12 (Ref. 150) se muestra
la relación hipotética entre fbpt y el área de defecto abierta en un rango de dimensiones de poro. A partir del
conocimiento del área defectuosa, la tasa de corrosión podría determinarse en los sitios de poros.
Métodos electroquímicos de ruido para la evaluación de recubrimientos orgánicos. También se han explorado
los métodos electroquímicos de ruido como método para analizar la degradación de metales recubiertos de
polímeros (Ref 151, 152, 153, 154). Se han utilizado diversos métodos. Un método común implica el uso de
una celda con dos electrodos de trabajo idénticos conectados a través de un ZRA. Todo el par galvánico se
acopla a través de un voltímetro de alta impedancia a un electrodo de referencia idealmente silencioso. Dos
muestras a menudo experimentan un comportamiento drásticamente diferente; Por ejemplo, si un electrodo
tiene un defecto de recubrimiento y el otro no, se produce un comportamiento asimétrico del electrodo. La
impedancia de ruido espectral obtenida es equivalente a la media geométrica de los módulos de las impedancias
de electrodos individuales. El ruido de los instrumentos debe considerarse cuidadosamente cuando se utiliza
este enfoque para analizar recubrimientos de alta resistencia. En principio, se puede obtener un valor de
resistencia al ruido equivalente a la resistencia a la polarización. El conocimiento de la zona de corrosión
permite calcular la tasa de corrosión en las zonas donde se produce la corrosión. No se han desarrollado
métodos y no se ha llegado a un consenso sobre los enfoques para determinar las tasas de corrosión en pinturas
utilizando métodos EN.
48. J.N. Murray, P.J. Moran y A. Gileyadi, Corshan, Vol. 44 (No. 8), 1988, p. 533
141. J.D. Scantlebury, K.N. Ho y D.A. Eden, Pruebas de corrosión electroquímica, STP 727, F.
Mansfeld y U. Bertocci, Ed., Sociedad Americana de Pruebas y Materiales, 1981, p 187
142. S. Narian, N. Bonanos y M.G. Hocking, J. Oil Colour Chem. Assoc., Vol 66 (No. 2), 1983, p 48
143. T.A. Strivens y C.C. Taylor, Mater. Chem., Vol 7, 1982, p 199
144. F. Mansfeld, M.W. Kendig y S. Tsao, Corrosión, Vol 38 (No. 9), 1982, p 478
145. M. Kendig, F. Mansfeld y S. Tsai, Corros. Sci., Vol 23 (No. 4), 1983, p 317
146. R. Touhsaent y H. Leidheiser, Corrosión, vol. 28 (Nº 12), 1982, pág. 435
147. S. Haruyama, M. Asari y T. Tsuru, Protección contra la corrosión mediante recubrimientos

orgánicos, The Electrochemical Society Proceedings Series, M. Kendig y H. Leidheiser, Jr., Ed., 1980, p
197
148. J.R. Scully, J. Electrochem. Soc., Vol 136 (No. 4), 1989, p 979
149. M.W. Kendig y J.R. Scully, Corrosión, Vol 46 (No. 1), 1990, p 22
150. H.P. Hack y J.R. Scully, J. Electrochem. Soc., Vol 138 (No. 1), 1991, p 33-40
151. F. Mansfeld y C.C. Lee, J. Electrochem. Soc., Vol 144, 1997, p 2068-2071
152. F. Mansfeld, L.T. Han, C.C. Lee, C. Chen., G. Zhang y H. Xiao, Corros. Sci., Vol 39, 1997, p
255-279
153. D.E. Tallman y G.P. Bierwagen, Documento Nº 380, Conferencia sobre Corrosión 1998,
154. A. Aballe, A. Bautista, U. Bertocci y F. Huet, Corrosión, Vol 57, 2001, p 35
Métodos no electroquímicos que determinan la pérdida de masa acumulada
Determinación de la velocidad de corrosión mediante la determinación gravimétrica de la pérdida de masa. Las

tasas de corrosión a menudo se determinan a partir de la medición gravimétrica de la pérdida de masa en el
laboratorio, ya sea en condiciones que imitan a las del campo o en condiciones aceleradas. Esto último se logra
a menudo elevando la temperatura o concentrando corrodentes en las soluciones acuosas utilizadas para las
pruebas. La exposición de campo también se simula mediante varios métodos de gabinete de laboratorio, como
la niebla salina, la prohesión y los métodos de niebla Q, que introducen varios ciclos de intemperie, incluida la
inmersión total. La sabiduría típica es que el protocolo de prueba acelerada produce la misma forma de
corrosión, acelera el mecanismo de corrosión que está operando en el campo y se correlaciona de alguna
manera con la vida útil o las tasas de campo. A menudo, esto último no se logra en pruebas de laboratorio
aceleradas. En estos casos, se obtiene una clasificación relativa de los materiales o tratamientos a partir de la
determinación de la velocidad de corrosión por pérdida de masa. Se desea que se obtenga la misma clasificación
en las pruebas de campo. Los métodos de pérdida de masa pueden ser atractivos para su uso en entornos de
intemperie que implican humectación y secado. En estas condiciones, los métodos electroquímicos pueden no
ser adecuados.
Las normas ASTM cubren muchos factores de procedimiento importantes, como el acabado de la superficie y la
limpieza posterior a la exposición, necesarios para determinar con éxito la pérdida de masa. Por ejemplo, la
exposición posterior a la limpieza puede introducir errores si los métodos de limpieza eliminan metal adicional
además de los productos de corrosión. Por el contrario, los productos de corrosión sin eliminación u otros
depósitos pueden producir una ganancia de masa que compensa parcial o completamente las pequeñas pérdidas
de masa. Idealmente, los métodos de limpieza posteriores a la prueba eliminan rápidamente los productos de
corrosión, pero corroen el metal subyacente solo en una cantidad insignificante. De ello se deduce que puede
ser difícil determinar las tasas de corrosión de los metales pasivos mediante métodos de pérdida de masa porque
sólo se producen cambios de masa muy pequeños durante períodos de tiempo considerables. Con el fin de
obtener una pérdida de masa medible después de la exposición de un espécimen, una regla utilizada es que el
período de exposición debe ser igual o superior a la relación 2000/mpy = el número de horas de exposición
necesarias (Ref 4).
La determinación instantánea de la velocidad de corrosión no es posible a partir de la pérdida de masa porque el
período de tiempo de corrosión es incierto y puede no ser igual al período de tiempo de exposición. En
consecuencia, la determinación de la velocidad de corrosión a partir de una sola medición de pérdida de masa
representa un promedio durante el período de exposición. La tasa de corrosión promedio se puede obtener
simplemente a partir de relaciones estándar basadas en la ley de Faraday dada una pérdida de masa conocida
medida después de la limpieza de la muestra (Ref 4, 155):
(Ec 36)
donde K es una constante (véase el Cuadro 3), T es el tiempo de exposición (horas), A es el área (cm2), W es la
pérdida de masa (gramos) y ρ es la densidad del material en g/cm3.
Tabla 3 Constantes K utilizadas en la Ec 36 para las unidades de ley de penetración deseadas y las unidades
de tasa de pérdida de masa
Unidades de velocidad de corrosión deseadas Constante K en la ecuación de la

velocidad de corrosión
Milésimas de pulgada por año (mpy) 3.45 × 106
Pulgadas por año (ipy) 3.45 × 103
Pulgadas por mes (ipm) 2.87 × 102
Milímetros por año (mm/año) 8,76 × 104
Micrómetros por año (μm/año) 8,76 × 107
Picómetros por segundo (pm/s) 2.78 × 106
Gramos por metro cuadrado por hora (g/m2 · h) 1.00 × 104 × ρ
Miligramos por decímetro cuadrado por día (mdd) 2.40 × 106 × ρ
Microgramos por metro cuadrado por segundo 2.78 × 106 × ρ
(μg/m2 · s)
Nota: ρ es la densidad en g/cm3. Fuente: Ref 155
Se utilizan muchas unidades diferentes para expresar las tasas de corrosión. Usando varios valores de K, se
puede producir la tasa de pérdida de masa en diferentes unidades (Ref 155). Se puede utilizar una modificación
apropiada de la Ec 36 para producir tasas de pérdida de masa por unidad de área (Tabla 3).
Por lo general, la corrosión no se produce a un ritmo constante durante todo el período de exposición. Existen
procedimientos para determinar si la tasa de corrosión está aumentando, disminuyendo o constante con el
tiempo. Para determinar esta información se puede utilizar la eliminación en períodos de tiempo unitarios al
comienzo o al final de un período de exposición total o en intervalos de tiempo prescritos (Ref. 4, 5). La
determinación periódica de la pérdida de masa se puede convertir en tasa de pérdida de masa y tasa de
penetración, suponiendo un ataque uniforme. La información sobre la pérdida de masa se puede obtener a partir
de la inmersión total en ambientes acuosos, la inmersión alterna, las salpicaduras y la pulverización, o la
exposición a la corrosión gaseosa. Además, los métodos de pérdida de masa pueden ser útiles en entornos de
conductividad extremadamente baja donde los métodos electroquímicos encuentran dificultades. La
determinación de la velocidad de corrosión mediante métodos de pérdida de masa puede ser engañosa cuando la
corrosión se produce de manera muy localizada. En estos casos, se prefieren un medidor de profundidad,
calibradores, métodos microscópicos y secciones transversales metalográficas.
Determinación de la velocidad de corrosión mediante métodos de resistencia eléctrica. El método de prueba de
resistencia eléctrica funciona según el principio de que la resistencia eléctrica del elemento de medición de
corrosión depende de la resistencia eléctrica de la sección transversal metálica. La resistencia viene dada por:
(Ec 37)
donde R es la resistencia del elemento sensor, ρ es la resistividad del elemento sensor (propiedad del material
dependiente de la temperatura), l es la longitud del elemento sensor y A es el área de la sección transversal.
La resistencia del elemento sensor aumenta a medida que disminuye el área de la sección transversal del
elemento sensor. Por lo tanto, el aumento de la resistencia es proporcional a la reducción del área de la sección
transversal del elemento sensor de resistencia y se puede detectar corrosión (Ref 156, 157). Claramente, este
método solo es adecuado en casos de corrosión uniforme, ya que las picaduras de alta relación de aspecto
pueden no disminuir la resistencia del elemento sensor en proporción a las tasas de corrosión localmente altas.
En la práctica, un elemento de medición de resistencia construido con el mismo material que el material de
interés se expone en el entorno de prueba. Una deficiencia es cuando el componente de interés no se puede
hacer coincidir exactamente en la elección del elemento de detección. A menudo, se mide simultáneamente un
segundo elemento sensor protegido del entorno corrosivo. Se determina la relación de los cambios de
resistencia. Esto compensa cualquier efecto de la temperatura de exposición sobre la resistividad. La medición
realizada da la pérdida de metal acumulada en el momento de la medición. La primera derivada de las
mediciones tomadas a lo largo del tiempo se puede utilizar para determinar la tasa de cambio del área de la
sección transversal A y, en consecuencia, la tasa de pérdida de masa. En otras palabras, la pendiente de la curva
de pérdida de masa en función del tiempo puede producir la pérdida de masa por unidad de área por unidad de
tiempo.
La pendiente en cualquier momento da la velocidad de corrosión en ese momento. El método se puede utilizar
en ambientes atmosféricos, gaseosos, no acuosos u otros entornos donde los métodos electroquímicos pueden
verse comprometidos.
Determinación de la velocidad de corrosión mediante métodos magnéticos. Se crea un campo magnético
mediante el flujo de corriente a través de una bobina de alambre. La inducción magnética cuya magnitud es la
densidad de flujo magnético se puede mejorar colocando un material ferromagnético en el centro de dicha
bobina de alambre. El flujo de saturación o inducción magnética alcanza un valor de saturación tras la
aplicación de un campo magnético suficiente. Este flujo de saturación es proporcional a la masa del material
ferromagnético y a su permeabilidad relativa. La pérdida de masa por corrosión uniforme puede ser detectada
por un disminución del valor de saturación tras la aplicación de una intensidad de campo magnético que se
satura después de que se ha producido corrosión y se ha perdido masa.
Por lo tanto, el cambio en la inducción de saturación magnética de un material ferromagnético se puede utilizar
para determinar la pérdida de masa del objeto de prueba. Al igual que en el caso de los métodos de resistencia
eléctrica, la corrosión localizada no proporcionará un cambio en la intensidad del campo magnético
proporcional a una profundidad de ataque muy localizada. Una serie de mediciones en un solo electrodo
proporciona un medio para determinar la tasa de pérdida de masa y la tasa de corrosión. Este método se ha
aplicado a metales recubiertos y es capaz de determinar las tasas de corrosión bajo cobalto pintado (Ref 158,
159).
Se ha buscado un medio adicional de utilizar los efectos magnéticos para medir las tasas de corrosión utilizando
dispositivos superconductores de interferencia cuántica (SQUID) para medir las corrientes eléctricas dentro de
los metales resultantes de la actividad de corrosión en la superficie del metal. Los campos magnéticos se
generan perpendicularmente a la superficie del metal con una intensidad que escala con la velocidad de
corrosión. El SQUID actúa como una especie de amperímetro no invasivo, midiendo el movimiento de
electrones asociado con la actividad de corrosión. Primeros trabajos de Bellingham, et al. (Ref 160,
161) demostró que la actividad de corrosión causaba señales magnéticas detectables. Más recientemente, Abedi
(Ref
162) ha demostrado que existe una correlación entre la suma temporal de la actividad magnética integrada
espacialmente (denominada TSSIMA) y la pérdida de masa debida a la corrosión uniforme de la aleación de
aluminio 7075-T6 (UNS A97075-T6) en NaOH 0,1 M . Trabajos más recientes han demostrado una correlación
entre la actividad de corrosión y TSSIMA para la corrosión por grietas, como se muestra en la Fig. 13. La
distribución espacial del daño en superficie (Fig. 13) corresponde a la distribución de la actividad magnética
observada a lo largo de las 190 h de exposición.
Fig. 13 Detección no invasiva de corrosión oculta. (a) Micrografía de la superficie inferior (oculta) en una
muestra plana 2024-T3 que fue expuesta a una solución corrosiva típica de una junta traslapada de
aeronaves. El área gris oscuro en la parte superior central de la imagen corresponde al aluminio no
corrosivo. (b) La actividad magnética acumulada de la muestra que muestra las regiones más activas en
blanco y las menos activas en gris oscuro. Fuente: Ref 163
Las ventajas potenciales de las mediciones SQUID incluyen su alta sensibilidad, su naturaleza no invasiva y,
por lo tanto, su capacidad para sondear la actividad de corrosión dentro de regiones ocluidas para las que no son
posibles mediciones electroquímicas directas (Ref. 164). La interpretación cuantitativa de las señales en
términos de disolución de metales aún requiere el desarrollo de una base teórica más sólida. En ausencia de
esto, la medición de la velocidad de corrosión requiere extensos estudios de calibración y un control de la
geometría de la muestra y el modo de corrosión.
Determinación de la velocidad de corrosión mediante la microbalanza de cristal de cuarzo. La microbalanza de
cristal de cuarzo ofrece un método para determinar la pérdida o ganancia de masa en un material de electrodo
(m) (Ref 45, 165). En este caso, el material del electrodo debe depositarse primero sobre un sustrato con
propiedades piezoeléctricas, como una rodaja de cristal de cuarzo. Por lo tanto, se puede determinar la
velocidad de corrosión del material depositado. El cristal de cuarzo oscilará a una frecuencia, f0, dada por su
geometría cuando se aplica una señal eléctrica sinusoidal a esta frecuencia. La frecuencia de oscilación es
sensible al cambio de masa en la superficie del cristal expresado por la ecuación de Sauerbrey (Ref 165):
(Ec 38)
donde Δf es el cambio de frecuencia dado por la suma o resta de masa por unidad de área de cristal de cuarzo, n
es el número armónico de oscilación, μ es el módulo de cizallamiento del cuarzo y ρ es la densidad del cuarzo.
Cuando estas constantes se consideran juntas, se produce una sola constante conocida como factor de
sensibilidad, Cf, de modo que el cambio de masa es directamente proporcional al cambio de frecuencia. Este
método se puede utilizar para determinar la pérdida o ganancia de masa a lo largo del tiempo en la corrosión en
fase gaseosa, capa delgada o fase de solución.
Desafortunadamente, el comportamiento del cristal depende del medio en el que esté operando un cristal. Por lo
tanto, un recubrimiento, una película y/o una solución acuosa cambian los valores de f0 y Cf porque dicho
medio se acopla eficazmente a la superficie del cristal y crea una resistencia adicional a la oscilación de la onda
de corte utilizada para detectar un cambio de masa. El método es bastante sensible al cambio de masa. Por
ejemplo, se puede detectar un cambio de masa de casi 0,01 μg/cm2 mediante un cambio de frecuencia de 1 Hz.
La medición realizada da la pérdida de metal acumulada en el momento de la medición. La primera derivada de
muchas mediciones tomadas a lo largo del tiempo se puede utilizar para determinar la tasa de cambio de masa
y, en consecuencia, la velocidad de corrosión en un área conocida. Este método se ha utilizado en varios
estudios de corrosión (Ref 166, 167). El método tiene la ventaja de ser útil para la determinación de la
velocidad de corrosión en la fase gaseosa, en ambientes no acuosos o cuando pueden ocurrir otras reacciones
electroquímicas a velocidades iguales o mayores que la velocidad de disolución del metal. Sin embargo, el
método tiene la desventaja de ser incapaz de detectar y determinar adecuadamente la tasa de corrosión
localizada cuando solo se producen cambios muy localizados en la masa. El cambio de frecuencia resultante no
reflejará las cantidades localmente altas de pérdida de masa.
Métodos de análisis de soluciones. Otro medio no electroquímico para evaluar la velocidad de corrosión es el
análisis de la composición de la solución (Ref 168). A medida que un material metálico se corroe, los cationes
metálicos se liberan en la solución. Si se pueden capturar cuantitativamente y analizar con precisión, la
disolución total del material se puede calcular directamente. El desafío en tales mediciones está relacionado con
la distribución de los productos de disolución de metales. En la medida en que los cationes precipiten como
productos de corrosión, la concentración de solución medida se reducirá. Sin embargo, trabajos recientes que
utilizan métodos de análisis de soluciones para monitorear la corrosividad de las aguas secundarias en una
planta de energía nuclear hacia la tubería de acero (Ref 169) han demostrado que la medición de elementos de
aleación altamente solubles puede proporcionar un enfoque alternativo. La concentración de manganeso soluble
se monitoreó en línea mediante cromatografía iónica y se demostró que se correlacionaba con la cantidad de
productos sólidos de corrosión de hierro recolectados. Aunque el manganeso estaba presente en una proporción
sustancialmente inferior al 1% en peso en el acero, su alta solubilidad en el pH casi neutro del agua secundaria
permitió controlarlo mientras se precipitaba el hierro.
Los métodos metrológicos, hasta cierto punto, representan el enfoque más directo para medir la tasa de
corrosión. El establecimiento de la extensión del adelgazamiento del material se puede realizar utilizando varios
enfoques, incluidas las mediciones de rayos X del espesor, las mediciones ópticas de la topografía de la
superficie y las microscopías de sonda de barrido. La radiografía de rayos X mide la densidad del material en
función de la posición.
Los estándares de calibración permiten convertir la radiografía en un mapa de espesor. En el caso de las
mediciones de metrología óptica, una serie de métodos comerciales permiten mediciones de alta resolución de
la topografía de la superficie. Los sistemas de microscopía de barrido láser confocal (CLSM), interferometría de
luz blanca y perfilometría láser de barrido tienen ventajas y desventajas con respecto a la velocidad, la
resolución lateral y de profundidad, el campo de visión, el rango dinámico y el coste (Ref 170, 171, 172). Las
microscopías de sonda de barrido (STM, AFM y NSOM) se han utilizado para medir tasas de corrosión
extremadamente bajas (Ref 173).
Asumiendo la disponibilidad de un datum, es decir, una posición de espesor conocido (o una curva de
calibración en el caso de la radiografía), estos métodos permiten realizar mediciones cuantitativas del material
perdido debido a la corrosión. Cabe señalar que, con la excepción de la minuciosa metalografía seriada de corte
transversal, todos los métodos de metrología son de línea de visión para la radiación utilizada. Esta situación
lleva a la necesidad de asumir que todos los daños se cruzan con la superficie. El ataque de socavación, como se
ve en algunos sistemas de picaduras, puede pasar desapercibido, por lo que se subestima la tasa de corrosión.
Sin embargo, se puede observar corrosión debajo de la pintura orgánica ya que las capas delgadas de pintura
son transparentes a la radiación láser (Ref 174).
La activación de la capa delgada implica la producción de una capa radiactiva de material en la superficie de la
estructura de interés. Normalmente, esta capa se realiza mediante la exposición de una pequeña sección a un
haz de alta energía cargado Partículas. La radiación gamma se emite desde la muestra a medida que el isótopo
se desintegra y se detecta. A medida que la superficie se corroe, se emite menos radiación a medida que
disminuye la masa total. De esta manera, se puede controlar la velocidad de corrosión de la estructura. Los
niveles de radiación emitidos son muy pequeños, pero la existencia de detectores de radiación de alta
sensibilidad hace que este método sea altamente sensible. Las bajas tasas de corrosión se pueden monitorear in
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M. Danielewski, Introducción a los fundamentos de la corrosión en gases, Corrosión: fundamentos, pruebas y

protección, Vol 13A, Manual de ASM, ASM International, 2003, p 87–89
Introducción a los Fundamentos de la Corrosión en

Gases
Revisado por Marek Danielewski, Universidad de Ciencia y Tecnología AGH, Cracovia, Polonia
Introducción
Los MATERIALES DE INGENIERÍA están sujetos a deterioro cuando se exponen a ambientes de alta
temperatura. Que sobrevivan o no en aplicaciones tecnológicas depende de la rapidez con la que reaccionen. La
velocidad de corrosión varía ampliamente; algunos intermetálicos (β-NiAl) reaccionan con extrema lentitud.
Algunos metales (Fe) se oxidan muy rápidamente, mientras que otros metales (Cr, Co) reaccionan con relativa
lentitud. Desde el punto de vista químico, las reacciones gas-metal representan una amplia clase de reacciones
heterogéneas. La composición y estructura de las escalas producidas sobre metales son un factor clave en su
comportamiento en aplicaciones técnicas.
Históricamente, la corrosión en los gases ha sido principalmente un problema en los sistemas de combustión.
Por lo tanto, las reacciones gas-metal generalmente se denominan oxidación en su sentido químico amplio, ya
sea que la reacción sea con oxígeno puro, agua, dióxido de azufre (SO2) o cualquiera que sea el gas. El
producto de corrosión (capa de óxido) se denomina incrustación. Al ser el producto de corrosión, las
propiedades protectoras de las incrustaciones disminuyen la velocidad de reacción. Los conceptos y métodos
desarrollados para comprender las reacciones gas-metal se pueden utilizar para describir cualquier reacción
sólida a alta temperatura; por ejemplo, la oxidación del carburo de silicona. La corrosión a alta temperatura es
un desafío altamente técnico; La razón de esto es que la eficiencia de los procesos térmicos y los motores
aumenta con la temperatura de funcionamiento. Este servicio a alta temperatura es especialmente perjudicial
para la mayoría de los metales debido al aumento exponencial de la velocidad de reacción con la temperatura.
En la mayoría de los casos, la resistencia a la corrosión a altas temperaturas no acompaña a las buenas
propiedades mecánicas de los materiales estructurales; por lo tanto, se deben aplicar recubrimientos protectores.
Los principios electroquímicos son insuficientes para comprender el mecanismo de oxidación. En el caso de las
reacciones gaseosas, una comprensión básica de los procesos de difusión es mucho más rentable. Los primeros
resultados de un estudio de corrosión a alta temperatura (aún no definido como corrosión e incluso difusión)
fueron publicados en 1684 por Boyle en Experimentos y consideraciones sobre la porosidad de los cuerpos en
dos ensayos. Al estudiar la difusión reactiva en el sistema Cu-S, Boyle informó de la observación de la
interacción entre el cobre y el azufre a través del examen de las secciones transversales metalográficas. La
electroquímica y los principios de corrosión acuosa se desarrollaron a principios del siglo XIX. En 1855 Fick
formuló los principios básicos de la difusión en sólidos. El estudio sistemático de la oxidación a alta
temperatura comenzó en la década de 1920. En 1933 Wagner publicó su artículo pionero sobre la corrosión por
gas de los metales. La primera revista dedicada a la corrosión en gases, Oxidation of Metals, se publicó en la
década de 1960.
Los siguientes artículos introducen el tema de la corrosión por gas a ingenieros profesionales y estudiantes. Un
breve resumen de los conceptos termodinámicos es seguido por una explicación de la estructura defectuosa de
los óxidos sólidos y el efecto de estos defectos en la velocidad de transporte de masa. La cinética de oxidación
comúnmente observada se describe y se relaciona con los mecanismos de corrosión observados, como se ilustra
en la Fig. 1 del siguiente artículo, "Termodinámica de la corrosión gaseosa".
En la corrosión gaseosa a alta temperatura, el oxidante se adsorbe primero en la superficie del metal en forma
molecular (adsorción física) e iónica (adsorción química), y también puede disolverse en el metal. El óxido se
nuclea en sitios favorables y lo más común es que crezca lateralmente, debido a la difusión de la superficie,
para formar una película delgada completa (escamas). A medida que la incrustación se espesa, proporciona una
barrera protectora para proteger el metal del gas. Para el crecimiento de las incrustaciones, los electrones deben
moverse a través de la película para llegar a los átomos oxidantes adsorbidos en la superficie, y los iones
oxidantes y/o los iones metálicos deben moverse a través de la barrera de incrustaciones. La difusión del
oxidante en el metal puede dar lugar a una oxidación interna.
El crecimiento y las tensiones térmicas en la incrustación de óxido pueden crear microgrietas y/o incrustaciones
de deslaminado del metal subyacente. Las tensiones afectan el proceso de difusión y modifican el mecanismo
de oxidación y, muy a menudo, causan espalación de incrustaciones. Se puede lograr una mayor resistencia a la
oxidación mediante el desarrollo de mejores aleaciones, la aplicación de recubrimientos protectores y la
alteración de la composición de la fase gaseosa.

Introducción a los Fundamentos de la Corrosión en Gases
Datos fundamentales
Esenciales para comprender la corrosión gaseosa son la estructura cristalina y la densidad (volumen molar) del
óxido y del metal sobre el que se construye el óxido. Ambos pueden afectar el estrés de crecimiento en el óxido.
Para el servicio a alta temperatura, es importante conocer los puntos de fusión del óxido y el metal, su
estructura y los coeficientes de expansión térmica, que afectan la adherencia del óxido durante el calentamiento
y el enfriamiento. Estos datos para metales puros se pueden encontrar en la Tabla 1 aquí y en la Tabla 1 del
próximo artículo, "Termodinámica de la corrosión gaseosa". Asimismo, los datos de óxidos se muestran en la
Tabla 2 y en la Tabla 2 del siguiente artículo.
Tabla 1 Propiedades de los metales puros

Metal Tipo Densida Coeficiente de expansión térmica lineal (CTE) a
d, 1000 °C
g/cm3 10-6 °C 10-6 °F
Aluminum (Al) ... 2.6989 ... ...
Antimonio (Sb) ... 6.618 ... ...
Arsénico (As) ... 5.72 ... ...
Bario (Ba) ... 3.66 ... ...
Berilio (Be) Grado de lámina 1.844 18.4 33.12
IF-1
Bismuto (Bi) ... 9.8 ... ...
Cadmio (Cd) ... 8.64 ... ...
Calcio (Ca) Rodado 1.54 22 a) 39.6 a)
Cerio (Ce) ... 6.7 ... ...
Cesio (Cs) ... 1.89 ... ...
Cromo (Cr) A medida que se 7.19 ... ...
estampa
Cobalto (Co) ... 8.8 ... ...
Cobre (Cu) Recocido 8.96 24.8 44.64
Galio (Ga) ... 5.91 ... ...
Germanio (Ge) ... 5.3234 ... ...
Oro (Au) ... 19.32 16.7 30.06
Hafnio (Hf) Barra 13.31 ... ...
Indio (En) ... 7.31 ... ...
Iridium (Ir) Estirado en frío 22.65 ... ...
Hierro (Fe) ... 7.87 24 43.2
Lantano (L) ... 6.166 ... ...
Plomo (Pb) ... 11.34 ... ...
Litio (Li) ... 53 ... ...
Magnesio (mg) Lanzamiento de 1.74 ... ...
arena
Manganeso (Mn) ... 7.44 45.7 82.26
Molibdeno (Mo) Recocido 10.22 6.5 11.7
Neodimio (N/A) ... 7 ... ...

Níquel (Ni) Típico 8.88 ... ...
Niobio (Nb) Muestra recocida 8.6 8.52 15.33
Osmio (Os) Recocido 22.5 ... ...
Paladio (PTI) ... 12.02 13.9 25.02
Platino (Pt) Grado 21.45 ... ...
CP,
recocido
Y Potassi (K) ... 86 ... ...
Renio (Re) Recocido 21.03 6.65 11.97
Rodio (Rh) Recocido 12.4 ... ...
Rutenio (120 Recocido 12.3 ... ...
rupias)
Selenio(s) ... 4.81 ... ...
Silicio (Si) ... 2.329 4.44 7.99
Plata (Ag) ... 10.491 19 a) 34.2 a)
Sodio (Na) ... 971 ... ...
Estroncio (Sr) ... 2.6 ... ...
Tentalum (Ta) Trabajado en frío 16.65 6.96 12.53
Torio (Th) ... 11.3 14.9 26.82
Tulio (Tm) ... 9.33 ... ...
Estaño-alfa (Sn) ... 5.765 ... ...
Tin-Gamma (Sol) ... 6.45 ... ...
Estaño-Beta (Sen) ... 7.29 ... ...
Titanium (Ti) ... 4.5 10.1 18.18
Tungsteno (W) ... 19.3 ... ...
Uranio (U) Lanzar 19.07 ... ...
Vanadio (V) Laminado en 6.11 10.9 19.62
frío
Itrio (Y) ... 4.472 ... ...
Zinc (Zn) ... 7.1 ... ...
Zirconio (Zr) ... 6.53 ... ...
(a) CTE a 100 °C (212 °F). Fuente: Ref 2, 3, 4, 5, 6, 7
Tabla 2 Estructuras y propiedades de los óxidos
Óxido Mineral Densida Descomposición Estructura cristalina

d, temperatura
g/cm3 °C °F
Óxido de aluminio (Al2O3) ... 3.96 ... ... Romboédrico
Óxido de bario (BaO) ... 5.72 ... ... Cúbico o hexagonal
Peróxido de bario (BaO2) ... 4.96 Máx. 450 Máx. 842 Tetragonal
Óxido de berilio (BeO) Bromellita 3.01 ... ... Hexagonal
Óxido de bismuto (B2O3) ... 8.9 ... ... Monoclínico
Bismuth tetraoxide (Bi2O4) ... 5.6 ... ... ...
Óxido de calcio (CaO) ... 3.34 ... ... Cúbico
Peróxido de calcio (CaO2) ... 2.9 200 392 ...
Óxido de cerio (III) (Ce2O3) ... 6.2 ... ... Cúbico
Óxido de cerio (IV) (CeO2) Ceriánita 7.65 ... ... Cúbico
Óxido de cesio (Cs2O) ... 4.65 ... ... Hexagonal
Cesium superoxide (CsO22) ... 3.77 ... ... Tetragonal
Óxido de cromo (II, III) ... 6.1 ... ... Cúbico
(Cr3O4)
Cromo (III) óxido Eskolaite 5.22 ... ... Hexagonal:
(Cr2O3) rehomoédrico
Cromo (IV) óxido ... 4.89 400 752 Tetragonal
(CrO2)
Cromo (VI) óxido ... 2.7 250 482 Ortorrómbico
(CrO3)
Óxido de cobalto (II) (CoO) ... 6.44 ... ... Cúbico
Cobalto (II, III) óxido ... 6.11 900 1652 Cúbico
(Co3O4)
Óxido de cobalto (III) ... 5.18 895 1643 ...
(Co2O3)
Óxido de cobre (I) (Cu2O) Cuprita 6 1800 3272 Cúbico
Óxido de cobre (II) (CuO) Tenorita 6.31 ... ... Monoclínico
Óxido de galio (III) (Ga2O3) ... 6 ... ... Rombal
Subóxido de galio (Ga2O) ... 4.77 Mín. 800 Mínimo ...
1472
Óxido de oro (III) (Au2O3) ... ... ... ... ...
Óxido de hafnio (II) (HfO2) Hafnia ... ... ... Monoclínico
Hafnio oxíð (HfO2) ... 9.68 ... ... Cúbico
Óxido de indio (III) (In2O3) ... 7.18 ... ... Cúbico
Óxido de iridio (III) (Ir2O3) ... ... 1000 1832 ...
Óxido de iridio (IV) (IrO2) ... 11.7 1100 2012 Tetragonal
Óxido de hierro (II) (FeO) ... 6 ... ... Cúbico
Óxido de hierro (II, III) Magnetita 5.17 ... ... Cúbico
(Fe3O4)
Óxido de hierro (III) Hematita 5.25 ... ... Hexagonal—
(Fe2O3) romboédrico

d, temperatura
g/cm3 °C °F
Óxido de hierro (III) Magremita 4.88 ... ... Cúbico
(Fe2O3)
Óxido de lantano (L2O3) ... 6.51 ... ... ...
Óxido de plomo (II) (PbO) ... 9.64 ... ... Ortorómico
Conducir (II, ... 8.92 ... ... Tetragonal
III, IV) óxido (Pb3O4)
Óxido de plomo (II, IV) ... 10.05 ... ... Monoclínico
(Pb2O3)
Óxido de plomo (IV) (PbO2) ... 9.64 ... ... Tetragonal
Óxido de magnesio (MgO) Periclase 3.6 ... ... Cúbico
Manganeso (II) óxido Manganosita 5.37 ... ... Cúbico
(MnO)
Óxido de manganeso (II, III) Hausmannitas 4.84 ... ... Tetragonal
(Mn3O4)
Manganeso (III) ... 5 ... ... Cúbico
óxido
(Mn2O3)
Manganeso (IV) óxido Pirolusita 5.08 535 995 Tetragonal
(MnO2)
Molibdeno (III) ... ... ... ... ...
Óxido
(Mo2O3)
Molibdeno (IV) ... 6.47 1100 2012 Tetragonal
óxido
(MoO2)
Molibdeno (VI) ... 4.7 ... ... Romboédrico
óxido
(MoO3)
Óxido de neodimio (Nd2O3) ... 7.24 ... ... Hexagonal
Óxido de níquel (II) (NiO) Bunsenita 6.72 ... ... Cúbico
Óxido de níquel (III) ... ... 600 1112 Cúbico
(Ni2O3)
Óxido de niobio (E) (Nbo) ... 7.3 ... ... Cúbico
Óxido de niobio (IV) ... 5.9 ... ... Tetragonal
(NbO2)
Óxido de niobio (V) ... 4.6 ... ... Ortorrómbico
(Nb2O5)
Óxido de renio (IV) (ReO2) ... 11.4 900 1652 Ortorrómbico
Óxido de renio (V) (Re2O5) ... 7 ... ... Tetragonal
Óxido de renio (VI) (ReO3) ... 6.9 400 752 Cúbico
Renio (VII) ... 6.1 ... ... ...
óxido (Re2O7)
Óxido de plata (I) (Ag2O) ... 7.2 200 392 Cúbico
Óxido de plata (II) (AgO) ... 7.5 Mín. 100 Mín. 212 Monoclínico
Óxido de titanio (II) (TiO) ... 4.95 ... ... Cúbico
Titanio (III) ... 4.486 ... ... Hexagonal:
óxido (Ti2O3) rehomoédrico
Titanio (III, V) ... 4.24 ... ... Monoclínico
óxido (Ti3O5)
Dióxido de titanio (TiO2) Rutilo 4.25 ... ... Tetragonal
Dióxido de titanio (TiO2) Anatasa 3.89 ... ... Tetragonal
Dióxido de titanio (TiO2) Brookita 4.14 ... ... Ortorrómbico
Óxido de tungsteno (IV) ... 10.8 1500– 2732– Monoclínico
(WO2) 1700 3092
Óxido de tungsteno (VI) ... 7.2 ... ... ...
(WO3)
Óxido de vanadio (II) (VO) ... 5.758 ... ... ...
Vanadio (III) óxido Carelianita 4.87 ... ... ...
(V2O3)

d, temperatura
g/cm3 °C °F
Óxido de vanadio (IV) ... 4.339 ... ... ...
(VO2)
Óxido de vanadio (V) ... 3.35 1800 3272 Ortorrómbico
(V2O5)
Óxido de itrio (N2O3) ... 5.03 ... ... Cúbico
Óxido de zinc (ZnO) ... 5.66 ... ... Hexagonal
Peróxido de zinc (ZnO2) ... 1.57 Mín. 150 Mín. 302 ...
Óxido de circonio (ZrO2) Zirconia 5.68 ... ... Monoclínico
Fuente: Ref 2, 6
2. CRC Handbook of Chemistry and Physics, R.C. Weast, Ed., 62ª ed., CRC Press, 1981
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ASM,
ASM International, 10ª ed., 1990
5. The Metals Databook, Alok Nayer, McGraw-Hill, Nueva York, 1997
6. CRC Handbook of Chemistry and Physics, D.R. Lide, Ed., 79ª ed., CRC Press, 1998
7. Referencia ASM Ready: Propiedades térmicas de los metales, ASM International, 2002

Introducción a los Fundamentos de la Corrosión en Gases
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6. CRC Handbook of Chemistry and Physics, D.R. Lide, Ed., 79ª ed., CRC Press, 1998
7. Referencia ASM Ready: Propiedades térmicas de los metales, ASM International, 2002
Z. Grzesik, Termodinámica de la corrosión gaseosa, Corrosión: fundamentos, pruebas y protección, Vol 13A,
Manual de ASM, ASM International, 2003, p 90–96
Termodinámica de la corrosión gaseosa
Zbigniew Grzesik, Universidad de Minería y Metalurgia (Cracovia, Polonia)
Introducción
Los METALES pueden reaccionar químicamente cuando se exponen al aire o a otros gases más agresivos. La
velocidad de reacción de algunos metales es tan lenta que prácticamente no son atacados, pero para otros, la
reacción puede ser violenta. Al igual que con la mayoría de los procesos químicos, el servicio a temperatura
elevada es más severo debido al aumento exponencial en la velocidad de reacción con la temperatura.
El reactivo más común es el oxígeno en el aire; por lo tanto, todas las reacciones gas-metal generalmente se
denominan oxidación, usando el término en su amplio sentido químico, ya sea que la reacción sea con oxígeno,
vapor de agua, sulfuro de hidrógeno (H2S) o cualquiera que sea el gas. A lo largo de este artículo, el proceso se
denomina oxidación y el producto de la corrosión se denomina óxido.
La corrosión en los gases difiere de la corrosión acuosa en que los principios electroquímicos no ayudan mucho
a comprender el mecanismo de oxidación. En el caso de las reacciones gaseosas, es mucho más útil un
conocimiento fundamental de los procesos de difusión implicados. Los principios de la oxidación a alta
temperatura comenzaron a entenderse en la década de 1920, mientras que los principios de electroquímica y
corrosión acuosa se desarrollaron aproximadamente 100 años antes. La primera revista dedicada a la corrosión
en gases, Oxidation of Metals, comenzó a publicarse en 1970. Este artículo aborda conceptos termodinámicos;
la cinética de oxidación comúnmente observada se describe en el artículo "Cinética de los procesos de corrosión
gaseosa" en este volumen.
Los mecanismos de oxidación se muestran esquemáticamente en la Fig. 1. El gas se adsorbe primero en la
superficie metálica como oxígeno atómico. El óxido se nuclea en sitios favorables y lo más común es que
crezca lateralmente para formar una película delgada completa. A medida que la capa se espesa, proporciona
una barrera protectora contra las incrustaciones para proteger el metal del gas. Para el crecimiento de la escala,
los electrones deben moverse a través del óxido para llegar a los átomos de oxígeno adsorbidos en la superficie,
y los iones de oxígeno, los iones metálicos o ambos deben moverse a través de la barrera de óxido. El oxígeno
también puede difundirse en el metal.
Fig. 1 Esquema de los principales fenómenos que tienen lugar durante la reacción de los metales con el
oxígeno. Fuente: Ref 1
Las tensiones de crecimiento en la incrustación pueden crear cavidades y microgrietas en la incrustación,

modificando el mecanismo de oxidación o incluso haciendo que el óxido no proteja el metal del gas. Se puede
lograr una mayor resistencia a la oxidación mediante la selección de aleaciones adecuadas para el entorno dado
y mediante la aplicación de recubrimientos protectores.
Referencia citada en esta sección


Datos fundamentales
Esenciales para comprender la corrosión gaseosa de un metal son la estructura cristalina y el volumen molar del
metal sobre el que se construye el óxido, los cuales pueden afectar las tensiones de crecimiento en el óxido.
Para el servicio a alta temperatura, se debe conocer el punto de fusión del metal y los cambios estructurales que
tienen lugar durante el calentamiento y el enfriamiento, que afectan la adherencia al óxido. Estos datos se
presentan en la Tabla 1 para metales puros. Para los óxidos, las estructuras, los puntos de fusión y ebullición, el
volumen molar y la relación de volumen de óxido/metal (relación Pilling-Bedworth) se muestran en la Tabla 2.
Tabla 1 Estructuras y propiedades térmicas de los metales puros
Metal Estructura(a) Transfor En el Cambio de Punto de Volumen

temperat caso volumen en la fusión molar (c)
de los refrigeración(b),
Estado %
s
Unido
s de
Améri
ca, la
°C °F °C °F cm3 en.3
Aluminio Fcc ... ... ... 660.4 1220.7 10.00 0.610
Antimonio Rhom ... ... ... 630.7 1167.3 18.18 1.109
Arsénico Rhom ... ... ... Sublimación 1139 12.97 0.791
615
Bario cco ... ... ... 729 1344 39 2.380
Berilio (α) 1250 2282 ... ... ... 4.88 0.298
Profesional
de la salud
(β) BCC ... ... -2.2 1290 2354 4.99 0.304
Bismuto Rhom ... ... ... 271.4 520.5 21.31 1.300
Cadmio Profesional ... ... ... 321.1 610 13.01 0.793
de la salud
Calcio (α) FCC 448 838 ... ... ... 25.9 1.581
(β) BCC ... ... -0.4 839 1542 ... ...
Cerio (γ) FCC 726 1339 ... ... ... 20.70 1.263
(δ) BCC ... ... ... 798 1468 ... ...
Cesio cco ... ... ... 28.64 83.55 70.25 4.287
Cromo cco ... ... ... 1875 3407 7.23 0.441
Cobalto (α) 417 783 ... ... ... 6.67 0.407
Profesional
de la salud
(β) FCC ... ... -0.3 1495 2723 6.70 0.408
Cobre Fcc ... ... ... 1084.88 1984.78 7.12 0.434
Disprosio (α) 1381 2518 ... ... ... 19.00 1.159
Profesional
de la salud
(β) BCC ... ... -0.1 1412 2573 18.98 1.158
Erbio Profesional ... ... ... 1529 2784 18.45 1.126
de la salud
Europio cco ... ... ... 822 1512 28.98 1.768
Gadolinio (α) 1235 2255 ... ... ... 19.90 1.214
Profesional
de la salud
(β) BCC ... ... -1.3 1312 2394 20.16 1.230
Galio Ortho ... ... ... 29.78 85.60 11.80 0.720
Germanio Diamant ... ... ... 937.4 1719.3 13.63 0.832
e FCC
Oro Fcc ... ... ... 1064.43 1947.97 10.20 0.622
Hafnio (α) 1742 3168 ... ... ... 13.41 0.818
Profesional
de la salud
(β) BCC ... ... ... 2231 4048 ... ...
Metal Estructura(a) Transfor En el Cambio de Punto de Volumen
temperat caso volumen en la fusión molar (c)
de los refrigeración(b),
Estado %
s
Unido
s de
Améri
ca, la
Holmio Profesional ... ... ... 1474 2685 18.75 1.144
de la salud
Indio tetr ... ... ... 156.63 313.93 15.76 0.962
Iridio Fcc ... ... ... 2447 4437 8.57 0.523
Hierro (α) BCC 912 1674 ... ... ... 7.10 0.433
(γ) FCC 1394 2541 1.0 ... ... 7.26 0.443
(δ) BCC ... ... -0.52 1538 2800 7.54 0.460
Lantano (α) 330 626 ... ... ... 22.60 1.379
hexágono
(β) FCC 865 ... 0.5 ... ... 22.44 1.369
c) CCO ... ... -1.3 918 1684 23.27 1.420
Conducir Fcc ... ... ... 327.4 621.3 18.35 1.119
Litio (β) BCC -193 -315 ... 180.7 357.3 12.99 0.793
Lutecio Profesional ... ... ... 1663 3025 17.78 1.085
de la salud
Magnesio Profesional ... ... ... 650 1202 13.99 0.854
de la salud
Manganeso (α) cúbico 710 1310 ... ... ... 7.35 0.449
(β) cúbico 1079 1974 -3.0 ... ... 7.63 0.466
(γ) tetr ... ... -0.0 1244 2271 7.62 0.465
Mercurio Rhom ... ... ... -38.87 -37.97 14.81 0.904
Molibdeno cco ... ... ... 2610 4730 9.39 0.573
Neodimio (α) 863 1585 ... ... ... 20.58 1.256
hexágono
(β) BCC ... ... -0.1 1021 1870 21.21 1.294
Níquel Fcc ... ... ... 1453 2647 6.59 0.402
Niobio cco ... ... ... 2648 4474 10.84 0.661
Osmio Profesional ... ... ... ~2700 ~4890 8.42 0.514
de la salud
Paladio Fcc ... ... ... 1552 2826 8.85 0.540
Platino Fcc ... ... ... 1769 3216 9.10 0.555
Plutonio α, β, γ 120, 248, ... ... ... α α
210, 410, 12.04 0.735
315 599
d, d', e 452, 846, ... 640 1184 E E
480 896 14.48 0.884
Potasio cco ... ... ... 63.2 145.8 45.72 2.790
Praseodimio (α) 795 1463 ... ... ... 20.80 1.269
hexágono
(β) BCC ... ... -0.5 931 1708 21.22 1.295
Renio Profesional ... ... ... 3180 5756 8.85 0.540
de la salud
Rodio Fcc ... ... ... 1963 3565 8.29 0.506
Rubidio cco ... ... ... 38.89 102 55.79 3.405
Rutenio Profesional ... ... ... 2310 4190 8.17 0.499
de la salud
Samario (α) rhom 734 1353 ... ... ... 20.00 1.220
(β) 922 1692 ... ... ... 20.46 1.249
Profesional
de la salud
c) CCO ... ... ... 1074 1965 20.32 1.240
Escandio (α) 1337 2439 ... ... ... 15.04 0.918
Profesional
de la salud
(β) BCC ... ... ... 1541 2806 ... ...
Selenio (γ) hexágono 209 408 ... 217 423 16.42 1.002
Silicio Diamant ... ... ... 1410 2570 12.05 0.735
e FCC
Plata Fcc ... ... ... 961.9 1763.4 10.28 0.627
Sodio (β) BCC -237 -395 ... 97.82 208.08 23.76 1.450
Estroncio (α) FCC 557 1035 ... ... ... 34 2.075
(β) BCC ... ... ... 768 1414 34.4 2.099
Metal Estructura(a) Transform De Cambio de Punto de Volumen

ar la esta volumen en la fusión molar (c)
temperatumaner refrigeración(b),
ra a, la %
mayor
ía de
las
person
as que
Tántalo cco ... ... ... 2996 5425 10.9 0.665
Telurio maleficio ... ... ... 449.5 841.1 20.46 1.249
Terbio (α) 1289 2352 ... ... ... 19.31 1.178
Profesional
de la salud
(β) BCC ... ... ... 1356 2472.8 19.57 1.194
Talio (α) 230 446 ... ... ... 17.21 1.050
Profesional
de la salud
(β) BCC ... ... ... 303 577 ... ...
Torio (α) FCC 1345 2453 ... ... ... 19.80 1.208
(β) BCC ... ... ... 1755 3191 21.31 1.300
Tulio Profesional ... ... ... 1545 2813 18.12 1.106
de la salud
Estaño (β) BCT 13.2 55.8 27 231.9 449.4 16.56 1.011
Titanio (α) 882.5 1621 ... ... ... 10.63 0.649
Profesional
de la salud
(β) BCC ... ... ... 1668 3034 11.01 0.672
Tungsteno cco ... ... ... 3410 6170 9.55 0.583
Uranio (α) ortopedia 661 1222 ... ... ... 12.50 0.763
β) Tetr 769 1416 -1.0 ... ... 13.00 0.793
complejo
c) CCO ... ... -0.6 1900 3452 8.34 0.509
Vanadio cco 1910 3470 ... ... ... ... ...
Iterbio (β) FCC 7 45 0.1 819 1506 24.84 1.516
Itrio (α) 1478 2692 ... ... ... 19.89 1.214
Profesional
de la salud
(β) BCC ... ... ... 1522 2772 20.76 1.267
Zinc Profesional ... ... ... 420 788 9.17 0.559
de la salud
Circonio (α) 862 1584 ... ... ... 14.02 0.856
Profesional
de la salud
(β) BCC ... ... ... 1852 3366 15.09 0.921
(a) FCC, cúbica centrada en la cara; romboédrico; BCC: cúbico centrado en el cuerpo; HCP, hexagonal
compactado; orto, ortorrómbico; tetr, tetragonal; hexagonal, hexagonal; BCT, tetragonal centrado en el cuerpo.
(b) Cambio de volumen en el enfriamiento a través de la transformación cristalográfica.
(c) Volumen molar a 25 °C (77 °F) o a temperatura de transición para estructuras no estables a 25 °C (77 °F).
Fuente: Ref 2
Tabla 2 Estructuras y propiedades térmicas de los óxidos seleccionados
Óxido Estructura Punto de fusión Descomposición o Molar volume Relació

(a)
por ebullición (d) n n de
°C °F °C °F cm3 volume
en.3 n
α-Al2O3 D51 (Torcido) 2015 3659 2980 5396 25.7 1.568 1.28
γ-Al2O3 (defecto- γ→α ... ... ... 26.1 1.593 1.31
espinela)
Bao B1 (NaCl) 1923 3493 ~2000 ~3632 26.8 1.635 0.69
BaO2 Tetragonal 450 842 D.800 D.1472 34.1 2.081 0.87
(CaC2)
BeO B4 (ZnS) 2530 4586 ~3900 ~7052 8.3 0.506 1.70
CaO B1 (NaCl) 2580 4676 2850 5162 16.6 1.013 0.64
CaO2 C11 (CaC2) ... ... D.275 D.527 24.7 1.507 0.95
Cdo B1 (NaCl) ~1400 ~2552 D.900 D.1652 18.5 1.129 1.42
Ce2O3 D52 (La2O3) 1692 3078 ... ... 47.8 2.917 1.15
CeO2 C1 (CaF2) ~2600 ~4712 ... ... 24.1 1.471 1.17
Arrullo B1 (NaCl) 1935 3515 ... ... 11.6 0.708 1.74
Co2O3 Hexagonal ... ... D.895 D.1643 32.0 1.953 2.40
Co3O4 H11 (espinela) →CdO ... ... ... 39.7 2.423 1.98

(a)
en.3 n
Cr2O3 D51 (αAl2O3) 2435 4415 4000 7232 29.2 1.782 2.02
Cs2O Hexagonal ... ... D.400 D.752 66.3 4.046 0.47
(CdCl2)
Cs2O3 Cúbico (Th3P4) 400 752 650 1202 70.1 4.278 0.50
CuO B26 monoclínico 1326 2419 ... ... 12.3 0.751 1.72
Cu2O C3 cúbico 1235 2255 D.1800 D.3272 23.8 1.452 1.67
Dy2O3 Cubic (Tl2O3) 2340 4244 ... ... 47.8 2.917 1.26
Er2O3 Cubic (Tl2O3) ... ... ... ... 44.3 2.703 1.20
FeO B1 (NaCl) 1420 2588 ... ... 12.6 0.769 1.78 en
hierro α
α-Fe2O3 D51 (hematita) 1565 2849 ... ... 30.5 1.861 2.15 en
hierro α
... ... ... ... ... ... ... 1.02 en
Fe3O4
γ-Fe2O3 D57 cúbico 1457 2655 ... ... 31.5 1.922 2.22 en α-
hierro
Fe3O4 H11 (espinela) ... ... D.1538 D.2800 44.7 2.728 2.10 en α-
hierro
... ... ... ... ... ... ... ~1.2 en
FeO
Ga2O3 Monoclínico 1900 3452 ... ... 31.9 1.947 1.35
HfO2 Cúbico 2812 5094 ~5400 ~9752 21.7 1.324 1.62
HgO Defecto ... ... D.500 D.932 19.5 1.190 1.32
B10 (SnO)
In2O3 D53 (Sc2O3) ... ... D.850 D.1562 38.7 2.362 1.23
IrO2 C4 (TiO2) ... ... D.1100 d.2012 19.1 1.166 2.23
K2O C1 (CaF2) ... ... D.350 D.662 40.6 2.478 0.45
La2O3 D52 hexagonal 2315 4199 4200 7592 50.0 3.051 1.10
Li2O C1 (CaF2) ~1700 ~3092 1200 2192 14.8 0.903 0.57
MgO B1 (NaCl) 2800 5072 3600 6512 11.3 0.690 0.80
MnO B1 (NaCl) ... ... ... ... 13.0 0.793 1.77
MnO2 C4 (TiO2) ... ... D.535 D.995 17.3 1.056 2.37
Mn2O3 D53 (Sc2O3) ... ... D.1080 D.1976 35.1 2.142 2.40
α- H11 (espinela) 1705 1301 ... ... 47.1 2.874 2.14
Mn3O
4
MoO3 Ortorrómbico 795 1463 ... ... 30.7 1.873 3.27
Na2O C1 (CaF2) Sublimació 2327 ... ... 27.3 1.666 0.57
n 1275
Nb2O5 Monoclínico 1460 2660 ... ... 59.5 3.631 2.74
Nd2O3 Hexagonal ~1900 ~3452 ... ... 46.5 2.838 1.13
NiO B1 (NaCl) 1990 3614 ... ... 11.2 0.683 1.70
OsO2 C4 (TiO2) ... ... D.350 D.662 28.8 1.757 3.42
PbO B10 tetragonal 888 1630 ... ... 23.4 1.428 1.28
Pb3O4 Tetragonal ... ... D.500 D.932 75.3 4.595 1.37
PdO B17 tetragonal 870 1598 ... ... 14.1 0.860 1.59
Pto B17 (PdO) ... ... D.550 D.1022 14.2 0.867 1.56
Rb2O3 (Th3P4) 489 912 ... ... 62.0 3.783 0.56
ReO2 Monoclínico ... ... D.1000 d.1832 19.1 1.166 2.16
Rh2O3 D51 (α-Al2O3) ... ... D.1100 d.2012 31.0 1.892 1.87
(a)
en.3 n
SiO Cúbico ~1700 ~3092 1880 3416 20.7 1.263 1.72
SiO2 β cristobalite C9 1713 3115 2230 4046 25.9 1.581 2.15
SnO B10 (PBO) ... ... D.1080 D.1976 20.9 1.275 1.26
SnO2 C4 (TiO2) 1127 2061 ... ... 21.7 1.324 1.31
Sro B1 (NaCl) 2430 4406 ~3000 ~5432 22.0 1.343 0.65
Ta2O5 Triclínico 1800 3272 ... ... 53.9 3.289 2.47
TeO2 C4 (TiO2) 733 1351 1245 2273 28.1 1.715 1.38
ThO2 C1 (CaF2) 3050 5522 4400 7952 26.8 1.635 1.35
TiO B1 (NaCl) 1750 3182 ~3000 ~5432 13.0 0.793 1.22
TiO2 C4 (rutilo) 1830 3326 ~2700 ~4892 18.8 1.147 1.76
Ti2O3 D51 (α-Al2O3) ... ... D.2130 D.3866 31.3 1.910 1.47
Tl2O3 D53 (Sc2O3) 717 1323 D.875 D.1607 44.8 2.734 1.30
UO2 C1 (CaF2) 2500 4532 ... ... 24.6 1.501 1.97
U3O8 Hexagonal ... ... D.1300 D.2372 101.5 6.194 2.71
VO2 C4 (TiO2) 1967 3573 ... ... 19.1 1.166 2.29
V2O3 D51 (α-Al2O3) 1970 3578 ... ... 30.8 1.879 1.85
V2O5 D87 690 1274 D.1750 D.3182 54.2 3.307 3.25
ortorrómbico
WO2 C4 (TiO2) ~1550 ~2822 ~1430 ~2606 17.8 1.086 1.87
β-WO3 Ortorrómbico 1473 ... ... ... 32.4 1.977 3.39
W2O5 Triclínico Sublimación ~1562 ~1530 ~2786 29.8 1.819 3.12
~850
Y2O3 D53 (Sc2O3) 2410 4370 ... ... 45.1 2.752 1.13
ZnO B4 (wurtzita) 1975 3587 ... ... 14.5 0.885 1.58
ZrO2 Monoclínico C43 2715 4919 ... ... 22.0 1.343 1.57
(a) Volumen molar a 25 °C (77 °F) o a temperatura de transición para estructuras no estables a 25 °C (77 °F).
Fuente: Ref 3
La termodinámica juega un papel muy importante en el estudio de la corrosión gaseosa de los materiales
metálicos. Es posible determinar varios parámetros críticos de la reacción de oxidación sobre la base de datos
termodinámicos, a saber, la temperatura y la presión del gas oxidante en el que se pueden formar compuestos
químicos particulares, la secuencia de fases en la escala multicapa que crece en el metal, la composición de
equilibrio de la mezcla de gases y las presiones parciales de los productos de oxidación volátiles. A pesar de su
nombre, la termodinámica no informa sobre la velocidad de reacción; No describe "la dinámica" de los
sistemas. La termodinámica determina el estado de equilibrio. El cambio de energía de Gibbs, que es la fuerza
impulsora de cualquier reacción química, no está relacionado con la velocidad de reacción. La velocidad de
reacción es un problema cinético y depende del mecanismo del paso más lento del proceso general de reacción.
Por otro lado, las consideraciones termodinámicas de los equilibrios metal-oxidante y los diagramas de fase son
herramientas invaluables para la interpretación de los mecanismos y procesos de oxidación. En la siguiente
sección de este artículo se describen algunos ejemplos típicos de estas consideraciones.
2. Propiedades de los metales puros, propiedades y selección: aleaciones no ferrosas y metales puros, Vol 2,
9ª ed.,
Manual de Metales, Sociedad Americana de Metales, 1979, p 714-831
3. R.C. Weast, Ed., Constantes físicas de compuestos inorgánicos, Manual de Química y Física,
65ª ed., The Chemical Rubber Company, 1984, p B68-B161

Energía libre de reacción
La reacción química que describe el proceso de oxidación de un metal divalente puro, M, por un gas oxidante, X2
(oxígeno, azufre y otros), puede escribirse como:
(Ec 1)
donde MaXb es el producto de la reacción (óxido, sulfuro, etc.). El criterio fundamental, que permite evaluar si,
a una temperatura y presión de gas oxidante dadas, puede ocurrir el proceso de oxidación de un metal
determinado, es el signo del cambio de energía de Gibbs, ΔG (Ref 4, 5). La Segunda Ley de la Termodinámica
describe ΔG como:
ΔG = ΔH - TΔS (Ec 2)
donde ΔH denota la entalpía de la reacción, T es la temperatura absoluta y ΔS es el cambio de entropía. Para
una reacción espontánea a presión y temperatura constantes, ΔG es negativo (ΔG < 0). En el caso de reacciones
no espontáneas, ΔG es positivo (ΔG > 0), y si ΔG = 0, el sistema está en equilibrio. El cambio de energía de
Gibbs de la reacción química dada por la Ec 1 es igual a la suma de los potenciales químicos, μ, de todos los
componentes presentes en el sistema (M, X2, MaXb):
(Ec 3)
El potencial químico, μi, y la actividad, ai, de un componente i dado están interrelacionados, de la siguiente
manera:
(Ec 4)
donde R es la constante del gas, y es el potencial químico de un componente i dado en el estado estándar.
Generalmente, las actividades de los componentes sólidos puros (como metales y óxidos) son iguales a la
unidad y, por lo tanto, μM = y . La actividad del componente gaseoso X2 se puede
aproximar por su presión:
(Ec 5)
Por lo tanto, la Ec 3 se puede presentar de la siguiente forma:
(Ec 6)
Debido a que la suma de los potenciales químicos estándar es el cambio de energía estándar de Gibbs, ΔG0,
entonces la ecuación anterior se puede escribir como:
(Ección 7)
En equilibrio, donde ΔG = 0, la Ec 7 se puede presentar de la

forma:
(Ec 8)
En la ecuación anterior, denota la presión de disociación del compuesto MaXb y se puede calcular a partir
de la siguiente relación:
(Ec 9)
Termodinámicamente, si la presión oxidante es menor que el valor calculado de la presión de disociación de

equilibrio del compuesto MaXb, entonces el metal, M, no se oxida. En el caso contrario, puede producirse la
reacción de oxidación espontánea. Cabe destacar que el valor calculado de la presión de disociación de un
compuesto dado está relacionado con el estado de equilibrio. En la práctica, se pueden formar óxidos
termodinámicamente inestables durante la oxidación a alta temperatura de metales por gases. Un ejemplo de
estos óxidos inestables es la Wustita (FeO), que es inestable en el aire a menos que la temperatura sea superior a
570 °C (1060 °F). De hecho, la wustita es un componente importante de la incrustación formada en el acero
más allá de esta temperatura, y después de un enfriamiento rápido a temperatura ambiente, permanece en la
escala como resultado de la cinética de descomposición extremadamente lenta del FeO. Véase el diagrama de
fases binarias Fe-O (Fig. 2); el diagrama muestra que otros componentes de la escala son Fe 2O3 y Fe3O4.
Fig. 2 Diagrama de fase hierro-oxígeno
4. O. Kubaschewski y B.E. Hopkins, Oxidación de metales y aleaciones, Butterworths, 1962
5. I. Barin, O. Knacke y O. Kubaschewski, Propiedades termoquímicas de las sustancias inorgánicas,

Springer, 1977
Diagramas de Richardson-Jeffes
La determinación del cambio de energía estándar de Gibbs en la formación de óxidos, así como las presiones de
disociación correspondientes de los óxidos en función de la temperatura, sin ningún cálculo, es muy
conveniente cuando se utilizan diagramas de Richardson-Jeffes (diagramas de energía-temperatura de Gibbs)
(Ref. 6). Tal diagrama, Fig. 3, es un gráfico de las energías estándar de Gibbs de formación de los óxidos por
mol de oxígeno, O2 (por ejemplo, 2Ni + O2 = 2NiO, o Al + O2 = Al2O3), frente a la temperatura. Las
escalas exteriores auxiliares en la parte superior, derecha e inferior de la gráfica se utilizan para determinar las
condiciones en las que un metal determinado se oxida por gas oxígeno puro o mezclas de gases oxidantes,
CO/CO2 y H2/H2O. El cambio de energía de Gibbs estándar de formación de cualquier óxido a una
temperatura dada se puede leer directamente en la escala ΔG0, por ejemplo, la energía de Gibbs de formación
de SiO2 a 1200 °C (2190 °F) equivale aproximadamente a -600 kJ para un mol de SiO2
Fig. 3 Diagrama de Richardson-Jeffes que muestra la energía libre de formación de Gibbs estándar en
función de la temperatura para sistemas de óxido metálico. Fuente: Ref 7
La presión de disociación de un óxido dado a temperatura constante se puede leer en la presión parcial de
oxígeno, , escala desde la intersección de esta escala con una línea recta, dibujada desde el punto índice
etiquetado como "O" en la esquina superior izquierda del diagrama a través del punto de temperatura apropiado
en la línea, relacionado con la formación de un óxido correspondiente. A modo de ejemplo, la presión de
disociación del SiO2 es de aproximadamente 10-20 atm O2 a 1200 °C (2190 °F). Por lo tanto, el silicio no se
oxida a SiO2 a presiones parciales inferiores a 10-20 atm a esta temperatura. Por otro lado, desde un punto de vista
termodinámico, el SiO2 se puede formar a partir de silicio a cualquier presión de oxígeno superior a 10-20 atm a
1200 °C (2190 °F). La determinación de las presiones de disociación de los óxidos tiene una importancia
práctica considerable en la predicción de qué materiales metálicos se oxidan
en condiciones dadas y, como consecuencia, cómo se debe utilizar una baja presión parcial de oxígeno para
evitar la oxidación. Sin embargo, las presiones parciales muy bajas de oxígeno en los gases ambientales ( <
10-6 atm) rara vez se logran, en la práctica, por medio de sistemas de vacío o por gases nobles purificados con
oxígeno (como el argón o el helio). Generalmente, para obtener una presión parcial de oxígeno muy baja, se
utilizan mezclas de gases oxidantes en las que el oxígeno es uno de los componentes, por ejemplo, CO2-CO-O2
o H2O-H2-O2. Las reacciones químicas esenciales para estas mezclas de gases se pueden escribir de la
siguiente manera:
(Ec 10)
(Ec 11)
Las correspondientes presiones parciales de equilibrio de oxígeno, , establecidas en el estado de equilibrio

pueden expresarse como:
(Ec 12)
(Ec 13)
donde y son los cambios de energía de Gibbs estándar de las reacciones en la Ec 10 y 11,
respectivamente. Como se puede ver en las Ecs 12 y 13, para proporciones constantes de o
, la presión parcial de oxígeno también es constante y no depende significativamente de la presión
total del sistema. En otras palabras, a una temperatura dada, se puede controlar fácilmente controlando la
relación de o . En consecuencia, es posible elegir una proporción tal de gases
correspondientes que la presión parcial del oxígeno alcance el valor de la presión de disociación de un óxido
dado. Tal relación de equilibrio se puede leer en los diagramas de Richardson-Jeffes. Por ejemplo, para
encontrar una relación para la cual el sistema Si-SiO2-O2 está en equilibrio a 1000 °C (1830 °F),
se debe trazar una línea recta desde el punto índice etiquetado como "C" en la escala de la izquierda hasta el
punto de 1000 °C (1830 °F) en la línea relacionada con la formación de SiO2. La relación de equilibrio se
puede leer a partir de la intersección de esta recta con la escala y es igual a 106. En
De la misma manera, las relaciones de equilibrio apropiadas de se pueden leer usando el punto
índice etiquetado como "H" en la escala de la izquierda y la escala.
Los diagramas de Richardson-Jeffes, aunque son muy convenientes, no se pueden utilizar para obtener valores
más precisos de las presiones de disociación. En tales casos, se deben realizar cálculos termodinámicos bastante
detallados, descritos al principio de esta sección. Se dispone de diagramas similares a los de la Fig. 3 para la
formación de sulfuros, nitruros, carburos y halogenuros (Ref. 8).
6. F. Richardson y J. Jeffes, J. Iron Steel Inst., vol. 171, 1952, pág. 167
7. N. Birks y G.H. Meier, Introducción a la oxidación de metales a alta temperatura, Edward Arnold, 1983
8. G.Y. Lai, Corrosión a alta temperatura de materiales de ingeniería, ASM International, 1990

Secuencia de fases en la escala multicapa
Los datos termodinámicos se pueden utilizar para predecir los equilibrios locales en la secuencia de fases para
escalas de óxido multicapa. En general, si un metal puede formar varios óxidos, se puede predecir la secuencia
de óxidos en la escala que crece en este metal, con el óxido más deficiente en oxígeno en contacto con el metal
y el óxido más rico en oxígeno junto a la fase gaseosa. Sin embargo, no todos los óxidos son estables a una
temperatura determinada y, por lo tanto, es posible que no estén presentes en la escala. Esta es la razón por la
que se debe utilizar el análisis termodinámico para determinar la secuencia de fases en la escala multicapa. A
modo de ejemplo, refiriéndonos al diagrama de fase Fe-O (Fig. 2) y a la secuencia de la capa de óxido en la
escala que crece en el hierro, deben considerarse las siguientes reacciones químicas:
(Ec 14)
(Ec 15)
(Ec 16)
Para las reacciones químicas anteriores, la presión de disociación de cada óxido se puede calcular de acuerdo
con la descripción detallada dada en la primera parte de este artículo. A una temperatura dada, el óxido cuya
presión de disociación de oxígeno es la más baja se formará en el hierro, por ejemplo, FeO por encima de 570
°C (1060 °F). Para determinar si se forma Fe3O4 o Fe2O3 en FeO, se debe considerar la siguiente reacción y
los equilibrios termodinámicos correspondientes:
(Ec 17)
(Ec 18)
El FeO se mantiene en equilibrio con el óxido cuya presión de disociación es menor (Fe3O4). Como
consecuencia, durante la oxidación por oxígeno a temperaturas superiores a 570 °C (1060 °F), se puede esperar
la siguiente secuencia de fases en el sustrato de hierro: FeO-Fe3O4-Fe2O3 (Ref 9).
9. P. Kofstad, Corrosión a alta temperatura, Elsevier, 1988, pág. 8

Diagramas de Kellogg
Para mostrar un rango de estabilidad en sistemas multioxidantes más complicados, es conveniente fijar la
temperatura y trazar las otras variables, como la presión del gas o la composición de la aleación. Estos
diagramas se denominan diagramas de estabilidad isotérmica y muestran el rango de estabilidad de fases
particulares del sistema. Para la situación de un metal puro y varios oxidantes, las estabilidades de fase
termodinámicas se muestran en gráficos logarítmicos de los dos componentes gaseosos principales, como se
muestra en la Fig. 4 para un sistema Fe-O-S a 727 °C (1341 °F). Dichos diagramas se construyen sobre la base
de los potenciales químicos de todos los elementos y sus compuestos que están presentes en el sistema. Estos
gráficos asumen que la fase gaseosa está en equilibrio interno con respecto a todas las especies gaseosas. Para
trazar un diagrama de este tipo, los equilibrios entre fases particulares de un sistema deben considerarse
dibujando límites, que representan el equilibrio entre óxidos o sulfuros específicos.
Fig. 4 Las estabilidades de fase termodinámicas en el sistema Fe-O-S a 727 °C (1341 °F). s, sólido; l, líquido
Por ejemplo, el límite entre la fase Fe(s) y FeO(s) (Fig. 4) representa el siguiente equilibrio:
(Ec 19)
La presión de disociación del FeO es igual a 2,3 × 10-22 atm a 727 °C (1341 °F). A continuación, el límite entre la
fase apropiada de óxido (FeO) y sulfuro (FeS) se construye a partir del siguiente equilibrio:
(Ec 20)
Determinación de presiones parciales de mezclas de gases
Debido a que la acción corrosiva del oxígeno, el hidrógeno o el azufre y sus compuestos es muy común en
muchas ramas esenciales de la industria moderna, los diagramas de Kellogg a menudo presentan escalas
auxiliares para y así sucesivamente. Sin embargo, la composición de una
mezcla de gases determinada (por ejemplo, SO2 y O2) es una función de la temperatura. Por ejemplo, si se
coloca una muestra de hierro en un recipiente de una mezcla de gas SO2-O2 con una composición definida a
temperatura ambiente, y luego el recipiente se calienta a una temperatura más alta, los valores de las presiones
parciales iniciales de SO2 y O2 no se pueden utilizar para determinar la presencia de productos de oxidación en
el hierro. Si se conoce la composición de una mezcla de gases a una temperatura dada, es posible calcular las
presiones parciales de gases particulares a cualquier temperatura. Para determinar la composición de una
mezcla de gases que contiene S2 y O2 a alta temperatura, deben considerarse los siguientes equilibrios:
(Ec 21)
(Ec 22)
(Ec 23)
(Ec 24)
Para las reacciones químicas anteriores, se pueden calcular las presiones parciales de oxígeno correspondientes:
(Ec 25)
(Ec 26)
(Ec 27)
(Ec 28)
Además, se debe considerar un balance de masa para el oxígeno y el azufre:

(Ec 29)
(Ec 30)
donde NS y denotan cantidades de azufre y oxígeno presentes en el sistema (en moles), y y

total denotan el número de moles de un gas en particular presente en
equilibrio en el sistema a la temperatura especificada. La presión parcial de cualquier especie gaseosa, pi, se
puede escribir como:
(Ec 31)
donde Ni es un número de moles de las especies i-gaseosas, M es el número total de especies en la mezcla de
gases, y Ptot denota la presión total del gas (generalmente se conoce la presión total del gas). Las ecuaciones
25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 se pueden resolver numéricamente y se pueden determinar las presiones parciales de
gases particulares en la mezcla de gases.
Presiones parciales de productos de oxidación volátiles
El producto de la reacción de oxidación de un metal dado puede ser volátil, líquido o sólido. Incluso el producto
sólido o líquido podría tener una alta presión total de vapor que involucre a varias especies. Si el producto de
oxidación es volátil, es útil determinar su presión de vapor parcial en función de la presión de oxígeno a una
temperatura dada. En el sistema cromo-oxígeno, se pueden formar tres óxidos volátiles: CrO(g), CrO2(g),
CrO3(g), en los que el cromo sólido, Cr(s), también puede sublimarse para formar cromo gaseoso, Cr(g). El
único óxido estable en el sistema de cromo-oxígeno es el Cr2O3(s). Las presiones parciales de especies
volátiles particulares en el sistema cromo-oxígeno para una presión de oxígeno inferior a la presión de
disociación del Cr2O3 se pueden determinar a partir de los siguientes equilibrios:
(Ec 32)
(Ec 33)
(Ecuación 34)
(Ec 35)
En el caso de una presión parcial de oxígeno superior a la presión de disociación del Cr2O3, las presiones
parciales de los óxidos volátiles y el cromo gaseoso pueden determinarse a partir de la reacción química
adecuada:
(Ec 36)
(Ec 37)
(Ec 38)
(Ec 39)
Los resultados de estos cálculos se presentan en la Fig. 5. Desde un punto de vista práctico, es muy importante
que las presiones parciales de CrO2 y CrO3 volátiles aumenten con el aumento de la presión y la temperatura
del oxígeno. A temperaturas superiores a 1000 °C (1830 °F), la pérdida de peso de las aleaciones que forman
cromo puro o cromo (Cr2O3) en el aire, debido a la pérdida de los volátiles CrO2 y CrO3, puede ser
significativa. La capa de Cr2O3 pierde sus buenas propiedades protectoras. La cinética de la reacción se
describe mediante un mecanismo de evaporación a escala proporcionado en la Ref 10.
Fig. 5 Diagrama de presiones parciales de especies volátiles en el sistema cromo-oxígeno en función de la
presión de oxígeno a 727 °C (1341 °F). s, sólido; g, gas
Las consideraciones teóricas presentadas en este capítulo muestran que la termodinámica tiene una importancia
fundamental en el estudio de los procesos que ocurren en la corrosión a alta temperatura de materiales
metálicos. Los cálculos bastante simples realizados sobre la base de datos termodinámicos determinan las
condiciones de temperatura, composición y presión de la mezcla de gases de reacción en la que se pueden
formar productos de reacción particulares. Como consecuencia, las consideraciones termodinámicas pueden
ayudar a optimizar la composición de la atmósfera y/o aleación reactiva y, a menudo, son el primer paso en el
desarrollo de materiales resistentes a la corrosión.
10. C. Tedmon, J. Electrochem. Soc., Vol 113, 1966, p 766
Referencias
2. Propiedades de los metales puros, propiedades y selección: aleaciones no ferrosas y metales puros, Vol 2,
9ª ed.,
Manual de Metales, Sociedad Americana de Metales, 1979, p 714-831
3. R.C. Weast, Ed., Constantes físicas de compuestos inorgánicos, Manual de Química y Física,
65ª ed., The Chemical Rubber Company, 1984, p B68-B161
4. O. Kubaschewski y B.E. Hopkins, Oxidación de metales y aleaciones, Butterworths, 1962
5. I. Barin, O. Knacke y O. Kubaschewski, Propiedades termoquímicas de las sustancias inorgánicas,

Springer, 1977
6. F. Richardson y J. Jeffes, J. Iron Steel Inst., vol. 171, 1952, pág. 167
8. G.Y. Lai, Corrosión a alta temperatura de materiales de ingeniería, ASM International, 1990
9. P. Kofstad, Corrosión a alta temperatura, Elsevier, 1988, pág. 8
10. C. Tedmon, J. Electrochem. Soc., Vol 113, 1966, p 766
Referencias seleccionadas
 N. de Nevers, Equilibrio físico y químico para ingenieros químicos, John Wiley & Sons, Inc., 2002
 R.E. Sonntag, C. Borgnakke y G.J. Van Wylen, Fundamentos de termodinámica, John Wiley & Sons,
1998
 W. Greiner, Termodinámica y Mecánica Estadística, Springer, 1995
 D.E. Winterbone, Termodinámica avanzada para ingenieros, Arnold, 1997
 K. Wark, Jr., Termodinámica avanzada para ingenieros, McGraw-Hill, 1995
 D.V. Ragone, Termodinámica de materiales, John Wiley & Sons, 1995
 M. Saad, Termodinámica: Principios y Práctica, Prentice Hall, 1997
 P.W. Atkins, Los Elementos de la Química Física, Oxford University Press, 1996
M. Danielewski, Cinética de los procesos de corrosión gaseosa, Corrosión: fundamentos, pruebas y protección,
Vol 13A, Manual de ASM, ASM International, 2003, p 97–105
Cinética de los procesos de corrosión gaseosa

Marek Danielewski, Universidad de Ciencia y Tecnología AGH, Cracovia, Polonia
Introducción
En 1923, N.B. Pilling y R.E. Bedworth clasificaron los metales en dos grupos: los que forman escamas
protectoras de óxido y los que no lo hacen (Ref. 1). Sugirieron que se forman escamas desprotectoras si el
volumen de la capa de óxido es menor que el volumen del metal reaccionado. Por ejemplo, en la oxidación del
aluminio:
2Al + O2 = Al2O3 (Ec 1)

la relación de volumen molar de Pilling-Bedworth es:
(Ec 2)
donde los volúmenes se calculan a partir de los pesos moleculares y atómicos y las densidades de las fases.
Si la relación es inferior a 1, las incrustaciones de óxido suelen no proteger. Las incrustaciones en metales como
el magnesio, el potasio, el sodio y el calcio son porosas o se agrietan debido a las tensiones de tracción y no
proporcionan una barrera eficiente para la penetración del gas en la superficie del metal. Si la relación es
superior a 1, la escala protectora puede desarrollarse y proteger el metal o la aleación del gas, de modo que la
oxidación solo puede proceder por difusión en estado sólido, que es lenta incluso a altas temperaturas (hierro,
níquel, cobalto, cromo, silicio y aluminio y sus aleaciones). Si la relación es superior a 2, como es el caso del
tungsteno y el niobio, durante el crecimiento de la cascarilla a menudo se desarrollan grandes tensiones de
compresión en el óxido que pueden hacer que la cascarilla se agriete y/o se desprenda, dejando el metal
desprotegido.
Las excepciones a la clasificación de Pilling-Bedworth son numerosas. La suposición de que los óxidos
metálicos crecen por difusión de oxígeno hacia el interior a través de la capa de óxido hacia el metal rara vez es
válida. No se consideraron la textura, la(s) dirección(es) de crecimiento de las incrustaciones y la posibilidad de
flujo de plástico por el óxido o el metal. Sin embargo, históricamente, Pilling y Bedworth dieron el primer paso
en la comprensión de los procesos por los cuales los metales reaccionan con los gases. Aunque puede haber
excepciones, la relación de volumen, como regla general, suele ser correcta. Las relaciones de volumen de
Pilling-Bedworth para muchos óxidos comunes se enumeran en la Tabla 2 del artículo "Termodinámica de la
corrosión gaseosa" en este volumen.

1. N.B. Pilling y R.E. Bedworth, La oxidación de los metales a altas temperaturas, J. Inst. Met., Vol 29,
1923, p 529-582
Estructura defectuosa de los óxidos

Las estructuras básicas de defectos de los sólidos fueron publicadas por primera vez por Frenkel (en metales y
óxidos), Schottky (óxidos simples) y Wagner (espinelas). Schottky y Wagner iniciaron la nueva disciplina, que
ahora se llama química del estado sólido. La química de defectos puntuales es la parte que se ocupa de las
reacciones de defectos y sus equilibrios en los sólidos. Tales reacciones pueden escribirse de acuerdo con la
notación de Kröger-Vink y deben obedecer las reglas habituales de las ecuaciones electroquímicas
(conservación de masa y carga). La diferencia clave es una ley de conservación adicional, la "regla de la
conservación de la red", que establece que solo un número estequiométrico de los elementos de la red catiónica
y aniónica puede formarse/consumirse como resultado de una reacción. El significado de los símbolos
utilizados en la química de defectos puntuales se puede encontrar en libros de texto generales o monografías
sobre corrosión a alta temperatura (Ref 2, 3, 4).
Los compuestos iónicos pueden tener cantidades apreciables de defectos intrínsecos (dando lugar a
conductividad iónica en composición estequiométrica) debido a defectos de Schottky y/o Frenkel (Fig. 1). Los
defectos de Schottky son combinaciones de vacantes catiónicas, vacantes aniónicas y defectos electrónicos:
O = VX + VMe (Ec 3)
donde VX y VMe denotan la vacante en la subred aniónica y la subred catiónica, respectivamente (Fig. 1a). Los
defectos de Schottky se forman y aniquilan en las interfaces, y rara vez dominan en los óxidos que
proporcionan escamas protectoras. A altas temperaturas, los defectos iónicos se ionizan y los defectos
electrónicos se forman en la proporción adecuada necesaria para mantener la neutralidad eléctrica: 0 = e- + h·
donde e- denota el electrón (libre o localizado) y h · es el agujero del electrón. Durante la oxidación, cuando el
metal está protegido por una capa de óxido, los electrones migran del metal, a través del óxido, al oxígeno
adsorbido en la interfaz óxido/gas y aceleran la velocidad de reacción.
Fig. 1 Defectos en cristales iónicos. a) Defecto Schottky. b) Defecto de Frenkel. Las vacantes (VX, VMe)
se indican con casillas abiertas. El ion intersticial (Mei) se muestra como un círculo sombreado.
Los defectos de Frenkel son combinaciones de vacantes catiónicas, cationes intersticiales y defectos
electrónicos. La reacción de su formación se puede escribir en la forma MeMe = Mei + VMe (Fig. 1b). Los
defectos de Frenkel se forman/aniquilan dentro del óxido, son el resultado de la "sublimación interna" y están
presentes en la mayoría de los óxidos que protegen aceros y aleaciones. Los cationes metálicos son
generalmente mucho más pequeños que un anión de oxígeno. En consecuencia, los cationes intersticiales son
móviles, mostrando una alta difusividad (movilidad). La conductividad eléctrica iónica es posible en tales
cristales por la difusión de cationes intersticiales y por la difusión de vacantes. Los óxidos metálicos pueden
tener una composición estequiométrica solo en condiciones específicas de temperatura y presión. Algunos
óxidos siempre muestran un cierto grado de no estequiometría, como la wustita (Fe1-yO ). Esta no estequiometría suele implicar
mayores concentraciones de defectos. La mayor concentración de defectos conduce a la formación de una escala menos protectora. Un ejemplo
típico es el hierro, que se puede utilizar a temperaturas inferiores a 570 °C (1060 °F). A T > 570 °C, se forma la
wusticita altamente defectuosa (Fe1-yO donde ~0.05 < y < 0.18), acelerando la velocidad de oxidación en dos órdenes
de magnitud.
Un ejemplo de óxidos cultivados para proporcionar incrustaciones protectoras son los semiconductores
electrónicos que permiten el transporte masivo de iones a través de la capa de incrustaciones. Pueden
clasificarse como semiconductores de tipo p, tipo n y anfóteros (Tabla 1). Siempre tienen los otros defectos
minoritarios que contribuyen a la difusividad (conductividad iónica).
Tabla 1 Clasificación de los conductores eléctricos: óxidos, sulfuros y nitruros
Los conductores metálicos están entre paréntesis.

Semiconductores con exceso de metal (tipo n)
BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, BaS, ScN, CeO2, ThO2, UO3, U3O8, TiO2, TiS2, (Ti2S3), TiN, ZrO2,
V2O5, (V2S3), VN, Nb2O5, Ta2O5, Cu2O, Cr2S3, MoO3, WO3, WS2, MnO2, Fe2O3, MgFe2O4,
NiFe2O4, ZnFe2O4, ZnCo2O4, (CuFeS2), ZnO, CdO, CdS, HgS(rojo), Al2O3, MgAl2O4, ZnAl2O4,
Tl2O3, (In2O3), SiO2, SnO2,
PbO2, y a bajas presiones oxidantes Cr2O3, PbS y MnS
Semiconductores con déficit de metales (tipo p)
UO2, (VS), (CrS), Cr2O3, (<1250 °C o 2280 °F), MgCr2O4, FeCr2O4, CoCr2O4, ZnCr2O4, (WO2),
MoS2, MnO, Mn3O4, Mn2O3, ReS2, FeO, FeS, NiO, NiS, CoO, (Co3O4), PdO, Cu2O, Cu2S, Ag2O,
CoAl2O4,
NiAl2O4, (Tl2O), Tl2S, (GeO), SnS, (PbO), (Sb2S3), (Bi2S3) y solo a altas presiones oxidantes: Cr2O3,
PbS y MnS
Conductores anfóteros
(TiO), (Ti2O3), (VO), Cr2O3 (>1250 °C o 2280 °F), MoO2, FeS2, (OsS2), (IrO2), RuO2, Cr2O3, PbS y
Mns
Fuente: Ref 5
Los óxidos deficitarios de metales de tipo p son compuestos no estequiométricos en los que las vacantes
catiónicas son los defectos dominantes. Un ejemplo típico es el Ni1-yO (Fig. 2), un óxido deficiente en cationes que proporciona los
electrones adicionales necesarios para el enlace iónico y la neutralidad eléctrica mediante la donación de electrones de las subcapas 3d de una fracción de los iones de
níquel (es decir, forma huecos de electrones como defectos electrónicos). La reacción de los defectos en NiO se
puede escribir como
O2(g) = OO + + 2h·. De esta manera, por cada vacante catiónica presente en el óxido, dos iones níquelicos
(Ni3+) estarán presentes. Cada Ni3+ tiene un agujero de electrones cargado positivamente de baja energía en el
que los electrones de otros iones níqueles (Ni2+) pueden moverse fácilmente. Los semiconductores positivos o
de tipo p transportan la mayor parte de su corriente por medio de estos agujeros positivos.
Fig. 2 Disposición iónica en escala de NiO de tipo p. Las vacantes catiónicas se indican como casillas
abiertas. Los cationes Ni3+ (es decir, los huecos de electrones, h) están sombreados, los cationes Ni2+ son
iones de níquel en sus posiciones retículas, NiNi. Las vacantes son plazas abiertas.
Los cationes se difunden a través de la escala desde la interfaz Ni/NiO donde los átomos de níquel entran en el
óxido: Ni (metálico) + = NiNi + 2e-. Se difunden por vacantes catiónicas (Jc = -JV) a la interfase NiO/gas
donde reaccionan con el oxígeno adsorbido: NiNi + O2- = + NiNi + OO o tradicionalmente Ni2+ + O2- =
NiO. Los electrones migran desde la superficie metálica, por huecos de electrones, a los átomos de oxígeno
adsorbidos, que luego se convierten en aniones de oxígeno quimisorizados: O (adsorbido) + 2e - = O2-. De esta
manera, mientras que los cationes y los electrones se mueven hacia afuera a través de la escala hacia el gas, las
vacantes de cationes y los huecos de electrones se mueven hacia adentro hacia el metal. En consecuencia, a
medida que la escala se espesa, las vacantes catiónicas pueden acumularse para formar vacíos en la interfaz
Ni/NiO y "destruir" una escala que de otro modo sería compacta.
Los óxidos semiconductores de tipo n tienen electrones libres como principales portadores de carga. Pueden ser
un exceso de cationes (Mea+yXb) o una deficiencia de aniones (MeaXb-y). El óxido de berilio (Be1+yO), un
óxido de exceso de cationes, se muestra en la Fig. 3. El oxígeno en el gas se adsorbe en la superficie de Be1+yO
y recoge electrones libres del óxido para convertirse en iones O2- quimisorizados, que luego reaccionan con el
exceso de cationes metálicos en la interfaz externa de BeO: + O2- = BeBe + OO (o Be2+ + O2- = BeO).
Los cationes se difunden intersticialmente desde el metal de berilio subyacente. Los electrones libres migran
desde la superficie metálica donde el berilio entra en el óxido y se ioniza: Be(metálico) = + 2e-. Al igual
que con los óxidos de tipo p, el exceso de cationes de óxidos de tipo n crece en la interfaz óxido/gas.
Fig. 3 Disposición iónica en el exceso de cationes de tipo n BeO. Los cationes intersticiales Bei están
sombreados; Los electrones libres se indican como e-.
Otro grupo de óxidos semiconductores de tipo n es deficiente en aniones, como lo ejemplifica el dióxido de
circonio (ZrO2-y). En este caso, aunque la mayoría de los cationes contribuyen con cuatro electrones al enlace
iónico, una pequeña fracción de los cationes de circonio contribuyen solo con dos electrones para convertirse en
el ion de circonio Zr2+. Por lo tanto, para mantener la neutralidad eléctrica, debe haber un número igual de
vacantes aniónicas en el óxido. Esta disposición se muestra en la Fig. 4. El óxido crece en la interfase
metal/óxido por difusión hacia el interior de O2- a través de las vacantes aniónicas en el óxido:
JO = -JV (Ec 4)
Fig. 4 Disposición iónica en ZrO2 deficiente en aniones de tipo n. Las vacantes aniónicas, VZr se indican
como cuadrados abiertos; Los iones Zr2+ están sombreados.
Óxidos anfóteros. Varios compuestos muestran una no estequiometría con una deficiencia de cationes o una
deficiencia de aniones. Un ejemplo importante es la cromia (Cr2±yO3) (Ref 3) y el sulfuro de plomo (Pb1±yS).
Ambos compuestos tienen un mínimo de conductividad eléctrica en la composición estequiométrica y son
deficientes en metales (semiconductores de tipo p) en las actividades oxidantes altas y en exceso de metales
(tipo n) a bajas presiones.
El óxido de cromo es un exceso de óxido catiónico a bajas presiones de oxígeno y un óxido deficiente en
cationes a altas actividades de oxígeno. El mecanismo de transporte de masa en la escala de cromo creciente
depende de la actividad del oxígeno. La presión de oxígeno puede ser lo suficientemente baja como para
mantener toda la capa de cromía por debajo de la composición estequiométrica (en el rango de tipo n). En tal
caso, la escala de cromía crece de una manera ya discutida para los óxidos semiconductores de tipo n. A las
actividades de oxígeno más altas, el mecanismo de difusión es más complejo. En algún lugar dentro de la escala
hay una capa de transición (cromía casi estequiométrica) que divide el óxido en las dos "partes", el
semiconductor de tipo n (de la interfaz cromo/cromo a la cromo casi estequiométrica) y el semiconductor de
tipo p (de la cromía casi estequiométrica a la interfaz cromo/gas). El mecanismo de difusión y las reacciones en
las interfaces dependen del tipo de óxido que permanece en contacto con esta interfaz. El oxígeno en el gas se
adsorbe en la superficie de la cromia y recoge electrones libres de la cromia para convertirse en un ion O2-
quimisorizado: O (adsorbido) + 2e- = O2-. A bajas presiones parciales de oxígeno, este ion de oxígeno
reacciona con iones intersticiales de cromo que se difunden intersticialmente desde el cromo metálico: +
3O2- = 2CrCr + 3OO (o 2Cr3+ + 3O2- = Cr2O3). Los electrones libres provienen de la superficie metálica a
medida que el cromo entra en la cromia y se ioniza (Cr (metálico) = ) + 3e-). Pueden viajar a través de
niveles vacantes de alta energía, es decir, difusos por el contraflujo de los huecos de electrones: Je = -Jh. Al
igual que con los óxidos de tipo p, el exceso de cationes de tipo n crece en la interfaz óxido/gas a medida que
los cationes se difunden hacia afuera a través de la escala. A altas presiones de oxígeno, la cromia en contacto
con el oxígeno gaseoso es un óxido de tipo p. Por lo tanto, la reacción en la interfaz externa es: 2CrCr + 3O2- =
+ 2CrCr + 3OO (o 2Cr3+ + 3O2- = Cr2O3). En algún lugar dentro de la cromía en crecimiento hay una
capa intermedia donde las propiedades de este óxido cambian de tipo n a tipo p. En consecuencia, el flujo
hacia afuera de los cationes intersticiales se convierte en el flujo de vacantes hacia adentro (tenga en cuenta que
esta transición de los defectos dominantes no afecta la dirección del flujo catiónico). El transporte de masa en
óxidos anfóteros no es bien conocido; Los procesos de transición pueden generar tensiones y otros efectos. Los
límites y dislocaciones de grano afectan la velocidad del proceso de transporte.
3. P. Kofstad, Corrosión a alta temperatura, Elsevier Applied Science, 1988
4. M. Schutze, Corrosión y degradación ambiental, Vol 1, Ciencia y Tecnología de Materiales, Un

Tratamiento Integral, R.W. Cahn, P. Haasen y E.J. Kramer, Ed., Wiley-VCH, 1993
5. O. Kubashewski y B.E. Hopkins, Oxidación de metales y aleaciones, 2ª ed., Butterworths, 1962

Difusión de estado sólido
Los procesos de difusión en sólidos juegan un papel clave en la oxidación de los metales. Como ya se ha dicho,
la reacción de oxidación puede ser el resultado de la difusión hacia el exterior de iones metálicos desde la
superficie del metal a través de la capa de óxido a los aniones de oxígeno adsorbidos en la interfaz óxido/gas
(por ejemplo, NiO de tipo p), el resultado de la difusión de aniones hacia el interior a través del óxido al metal
(por ejemplo, ZrO2 de tipo p) o el resultado de ambos procesos. La difusión de oxígeno atómico en el metal
desde el óxido (por ejemplo, en titanio) también puede estar involucrada.
Dentro de una aleación, la interdifusión juega un papel clave, por ejemplo, la difusión hacia afuera de los
átomos metálicos que reaccionan durante su oxidación selectiva fuerza la difusión simultánea hacia adentro de
todos los demás elementos de la aleación.
Mecanismos de difusión. Los átomos o iones se mueven (difunden) a través de los sólidos por muchos
mecanismos. El más común es el mecanismo de difusión de vacantes. Un átomo o ion que oscila ("se sienta")
en un sitio de red regular puede moverse a un sitio vacante cercano (difuso por salto) (Fig. 5a). En muchos
sistemas metálicos, las vacantes son los defectos dominantes, mientras que los óxidos iónicos a menudo
muestran una estructura de defectos más compleja. Contienen defectos de Schottky y Frenkel que también
involucran vacantes y defectos electrónicos. Para los átomos metálicos, esto es relativamente fácil porque las
distancias de salto son cortas. En el caso de los cristales iónicos, las distancias de salto son mucho más largas
porque los sitios catiónicos están rodeados de sitios aniónicos, y viceversa.
Fig. 5 Mecanismos de difusión. a) Difusión de vacantes. b) Difusión intersticial. c) Difusión intersticial
con desplazamiento
Los átomos intersticiales pequeños se difunden fácilmente de una posición intersticial a otra. En los óxidos
iónicos, los cationes pueden difundirse intersticialmente (Fig. 5b), pero los aniones no suelen ser lo
suficientemente pequeños como para hacerlo. En los cristales iónicos, un ion intersticial a menudo se mueve a
un sitio de red regular, empujando a otro ion a una posición intersticial diferente o a la siguiente
sitio de celosía. Este efecto en cadena puede extenderse por varios espaciamientos atómicos en una línea o en
diferentes direcciones. La Figura 5 (c) muestra dicha difusión intersticial con el desplazamiento.
Ley de Fick. En 1855, Fick formuló sus dos leyes de difusión para el tipo más simple de sistema de difusión: un
sistema binario a temperatura y presión constantes, con movimiento neto de átomos en una sola dirección. Esta
es la situación básica para la difusión a través de un óxido que crece en un metal puro.
La primera ley de Fick establece que la tasa de transferencia de masa es proporcional al gradiente de
concentración del elemento difusor:
Ji = -Di Ci (Ec 5)
donde Ji es el flujo de la i-ésima especie (es decir, la masa neta transportada por segundo a través de una unidad
de superficie perpendicular a la dirección del flujo), Ci es el gradiente de concentración (en sistemas
unidimensionales y planos se convierte en:) Ci = i(∂Ci/ ∂x), y Di es el coeficiente de difusión propio, cm2/s.
El término "adecuado" significa la necesidad de un examen cuidadoso del proceso (experimento) y del modelo
de transporte de masa antes de utilizar datos de difusividad. Para modelar los procesos de oxidación (es decir, la
difusión reactiva), son útiles los coeficientes de difusión química y/o los coeficientes de autodifusión. Para
analizar la interdifusión, se deben conocer los coeficientes intrínsecos y/o de autodifusión. La difusión fickiana
ideal (Ec 5) es una difusión trazadora, como un isótopo de hierro en el hierro.
La difusividad (D) es proporcional a la frecuencia efectiva de salto (número de saltos por segundo cuando un
átomo cambia de posición, f) y al cuadrado de la distancia de salto (λ) D = fλ2. Más precisamente, depende del
tipo de átomos difusores, el enlace químico, la estructura cristalográfica de la aleación u óxido, la temperatura y
muchos otros factores. Cuando se analiza la oxidación de gases en sólidos, las difusividades cambian muchos
órdenes de magnitud, D (10-18 a 10-6, cm2/s). Otras fórmulas de flujo fueron propuestas por Nernst-Planck,
Onsager, Darken y otros.
La fórmula de flujo de Nernst-Planck es común en electroquímica y fue utilizada por Wagner para analizar el
transporte de masa durante la oxidación del metal puro:
Ji = -BiCiF (Ec 6)
donde Bi es la movilidad y F es la fuerza local que actúa sobre el i-ésimo elemento.
La fórmula de oscurecimiento de flujo es común en los estudios de interdifusión. Fue utilizado por Wagner para
analizar la reacción de la oxidación selectiva de la aleación:
(Ección 7)
donde denota el flujo de difusión (dado, por ejemplo, por la Ec 5 o 6) y v es la deriva o velocidad de
convección. Conservación de la Misa. La ley que rige la difusión, y el transporte masivo en general, es la ley de
conservación masiva. Su forma general es aceptada en todos los casos de transporte masivo:
(Ec 8)
donde los términos del lado derecho son la divergencia local del flujo del i-ésimo elemento; Ai es la
fuente/sumidero local de masa, por ejemplo, como resultado de reacciones químicas. Esta ecuación se lee: el
cambio local de concentración es el efecto de la diferencia entre el flujo local de entrada y salida de la masa y el
resultado de las reacciones químicas. Las reacciones químicas, el último término, generalmente se pueden
despreciar en los sólidos.
En la mayoría de los casos, se analizan sistemas planos (unidimensionales). Por lo tanto, la ley de conservación
de la masa (o la ecuación de continuidad) es:
(Ec 9)
Cuando el transporte de masa se debe solo a la difusión, la primera ley de Fick es la fórmula de flujo adecuada,
y la difusividad no depende de la concentración, entonces la Ec 8 se reduce a la fórmula de Fick de 1855. La
ecuación de conservación de la masa (Ec 9) se reduce a la segunda ley de Fick:
(Ec 10)
Como ejemplo de la difusión fickiana, se puede analizar la difusión de oxígeno en un metal. Cuando no se
produce la oxidación interna, la concentración de oxígeno cambia con el tiempo de acuerdo con la segunda ley de
Fick (Ec10). La solución del problema depende de las condiciones iniciales y de contorno. Cuando los átomos de
oxígeno se difunden hacia el interior desde la superficie de una placa infinita, con una difusividad constante D y a
la concentración interfacial constante C', la solución tiene una forma relativamente simple. La concentración de
oxígeno es una función de la distancia a la superficie del metal y del tiempo [C = C(t, x)]. Se expresa por:
(Ec 11)
donde C0 es una constante, la concentración inicial (t = 0) del oxígeno en la placa. La función de error, erf, está
tabulada en los libros sobre difusión y probabilidad.
La Figura 6 muestra la concentración de oxígeno en función de la distancia desde la interfaz externa durante un
tiempo arbitrario (t > 0). Durante todo el proceso de difusión, C0 y C′ son constantes. Uno puede preguntarse
ahora qué tan rápido una concentración arbitraria de oxígeno (C" = constante < C′) cambia su "posición", es
decir, qué tan rápido penetra el oxígeno en la placa. Para el valor fijo de la concentración de oxígeno, C", la Ec
11 se reduce a:
(Ec 12)
Esto significa que la tasa de penetración es una función parabólica del tiempo.
Fig. 6 Difusión en estado no estacionario. Distribución del oxígeno durante su difusión en la placa semi-
infinita.
CM: concentración en la interfase metal/óxido; C0, concentración inicial
El coeficiente de difusión. La difusividad es proporcional a la concentración del defecto. Todos los defectos en
una subred dada contribuyen al transporte masivo; Por ejemplo, el coeficiente de autodifusión del metal, ,
en un óxido viene dado por:
(Ec 13)
donde denota el coeficiente de autodifusión del i-ésimo defecto y Ni es la relación molar de defectos en la
subred Me.
El coeficiente de difusión también puede depender de la orientación de los cristales (en cristales hexagonales).
Implica propiedades de transporte anisotrópico y, en tal caso, la difusividad no puede expresarse como una
cantidad escalar. En el caso de los óxidos que crecen epitaxialmente y/o tienen una orientación preferida, la
difusividad puede diferir en órdenes de magnitud de la de un óxido policristalino aleatorio.
La temperatura tiene un efecto importante en el coeficiente de difusión. En el rango de temperatura donde
domina un solo mecanismo de difusión y donde este mecanismo es un proceso activado térmicamente, se
mantiene la conocida relación de Arrhenius. Según la ecuación de Arrhenius, la difusividad aumenta
exponencialmente con la temperatura:
(Ec 14)
donde D0 es una constante que depende de la frecuencia de los saltos efectivos, Qa denota energía de activación
para la difusión,
R es la constante del gas y T la temperatura absoluta. Las energías de activación para la difusión intersticial son
más bajas que las de la difusión de vacantes. La energía de activación tiene un gran impacto en la dependencia de
la temperatura de un proceso de difusión. Los valores altos de Qa significan que la difusión procede mucho más
rápidamente a altas temperaturas, pero puede ser mucho más lenta a bajas temperaturas. Si la difusividad D se
representa en una escala de logaritmo natural en función de 1/T, la pendiente de la línea recta resultante es -Qa/R.
Si el gráfico muestra dos líneas que se cruzan, indica que el mecanismo de difusión que domina a bajas
temperaturas, por ejemplo, la difusión del límite del grano, difiere del que opera a altas temperaturas (la difusión
de volumen). Los valores típicos de D0 y Qa para la difusión en óxidos se enumeran en la Tabla 2, (Ref 6).
Tabla 2 Datos de difusión seleccionados en óxidos metálicos
Óxido metálico Temperatura Factor de frecuencia (D0), Energía de activación para la

difusión
cm2/s ( Qa)
°C °F kJ/mol BTU/mol
Cobre en Cu2O 800–1050 1470– 0.12 151.0 143
1920
Níquel en NiO 740–1400 1365– 0.017 234 222
2550
Oxígeno en Fe2O3 1150– 2100– 1011 610 578
1250 2280
Hierro en Fe3O4 750–1000 1380– 5.2 230 218
1830
Hierro en Fe0.92O 690–1010 1275– 0.014 126.4 120
1850
Cromo en 1000– 1830– 4000 420 398
Cr2O3 1350 2460
Oxígeno en UO2 450–600 840–1110 2.6 × 10-5 124 118
Magnesio en 1400– 2550– 0.25 330 313
MgO 1600 2910
Fuente: Ref 6
Efecto de las impurezas. Todos los óxidos contienen ciertos cationes sustitutivos (impurezas) de la aleación
oxidada (presentes antes de la oxidación) y/o de la fase gaseosa durante la oxidación. Aunque el límite de
solubilidad de los iones extraños es bajo, pueden tener un gran efecto en las propiedades de transporte de óxido
y, en consecuencia, en la velocidad de oxidación.
En los óxidos de tipo p, como el NiO, los cationes sustitutivos tienen una valencia mayor que los iones Ni2+
que se reemplazan, lo que aumenta la concentración de vacantes catiónicas. Dos iones de aluminio (Al3+) que
reemplazan dos iones de Ni2+ en la subred catiónica suministran dos electrones libres adicionales. En
consecuencia, para mantener la condición de neutralidad eléctrica local, se debe formar una vacante catiónica
adicional. El aumento de la concentración de vacantes catiónicas en NiO aumenta la difusividad del níquel en
este óxido. Por otro lado, los cationes sustitutivos con una valencia inferior a +2 reducen la difusión en NiO al
reducir el número de vacantes catiónicas. Los cationes divalentes tienen poco efecto sobre la difusión cuando
sustituyen a los iones Ni2+. En el caso de los óxidos de tipo n, el efecto se invierte; si el Al3+ sustituye algunos
iones de titanio (Ti4+) en el dióxido de titanio (TiO2), se formarán más vacantes aniónicas en el óxido. La
difusividad del oxígeno aumenta entonces debido al aumento de la concentración de aniones vacantes. Los
iones de impurezas de mayor valencia disminuirían la difusión de oxígeno en los óxidos de tipo n. El efecto de
impureza es especialmente importante para la difusión a bajas temperaturas en las que la concentración de
defectos nativos es baja y la energía de activación está asociada solo con el movimiento de iones. A altas
temperaturas, la energía de activación aumenta porque implica la formación de defectos, así como su
movimiento.
Vías de difusión rápidas. Las energías de activación para la difusión a lo largo de defectos de línea y superficie
en sólidos son mucho más bajas que las de difusión en volumen. Las dislocaciones, los límites de grano, las
redes de porosidad y las interfaces forman rutas de difusión rápidas. A bajas temperaturas, por debajo de la
temperatura de Tammann (TT Tm, donde Tm es la temperatura de fusión), la difusión de volumen se
detiene virtualmente en los óxidos. En los metales, la difusión a lo largo de las dislocaciones es más importante
que la difusión de volumen por debajo de aproximadamente la mitad del punto de fusión absoluto, Tm. Por
encima de la temperatura de Tammann, la difusión volumétrica predomina tanto en metales como en óxidos.
6. T. Rosenqvist, Equilibrios de fase en pirometalurgia de minerales sulfurados, Metall. Trad. B, Vol 9b,
1978, p 337-351
Textura de óxido
Óxidos amorfos. En las primeras etapas de oxidación y especialmente a temperaturas bajas e intermedias (T
< TT), algunos óxidos parecen crecer con una estructura amorfa. En general, los óxidos en los que la relación
molar de oxígeno a metal es superior a una forman vidrios. Contienen más oxígeno que metal en sus fórmulas,
por lo que se forman triángulos de oxígeno o tetraedros alrededor de cada uno de los iones metálicos. Las
estructuras de anillos de red aleatoria resultantes permiten que los aniones grandes o el oxígeno molecular se
muevan a través de ellos más fácilmente que los cationes más pequeños. Los óxidos amorfos tienden a
cristalizar a medida que envejecen. Algunos ejemplos son el dióxido de silicio (SiO2), el pentóxido de tantalio
(Ta2O5) y el pentóxido de niobio (Nb2O5). Por el contrario, los óxidos con fórmulas M2O y MO tienen
estructuras en las que los cationes pequeños pueden moverse fácilmente. Al parecer, siempre son cristalinas.
Algunos ejemplos son el NiO, el óxido cuproso (Cu2O) y el óxido de zinc (ZnO).
En general, la forma amorfa y nanoestructural de los óxidos aumenta la movilidad y es deseable en
recubrimientos y aleaciones que forman incrustaciones protectoras como resultado de la oxidación selectiva. En
tal caso, la estabilidad de la capa de óxido depende del suministro continuo de metal oxidado; es decir, depende
de la tasa de interdifusión dentro de una aleación.
Epitaxy. A medida que un óxido cristalino crece en una superficie metálica, a menudo alinea su estructura
cristalina para que sea compatible con la estructura del sustrato metálico. Este crecimiento epitaxial da como
resultado el mejor ajuste entre las dos estructuras cristalinas diferentes. Por ejemplo, los planos (111) o (001) de
Cu2O crecen paralelos al plano de Cu (001) con las direcciones •110• del Cu2O paralelas a las •110•
del cobre (Ref 7).
La tensión se desarrolla en una capa de óxido epitaxial a medida que crece debido al ligero desajuste entre el
óxido y los cristales metálicos. Es probable que dicha tensión produzca matrices de dislocación dentro del óxido
que eventualmente se conviertan en vías de difusión rápidas y aceleren el transporte de masa a través de la
película. Es posible que se desarrolle una estructura de mosaico en el óxido debido a las tensiones de
crecimiento. La estructura del mosaico está formada por pequeños cristalitos con orientaciones muy ligeramente
inclinadas o retorcidas entre sí. Los límites entre los cristalitos son matrices de dislocación que a su vez sirven
como vías de difusión rápida.
Las tensiones en las capas epitaxiales aumentan a medida que las películas se vuelven más gruesas hasta que se
alcanza un punto en el que la escala de masa tiende a volverse policristalina y la epitaxia se pierde
gradualmente. La epitaxia puede durar hasta unos 50 nm en muchos casos, pero rara vez supera los 100 nm.
Orientación preferida. Por encima de la temperatura de Tammann, el tamaño de grano de óxido (diámetro)
aumenta con el espesor de la escala. Los cristales que están orientados favorablemente pueden crecer a
expensas de sus granos vecinos hasta que la superficie del óxido consiste en unos pocos granos grandes con una
orientación similar. Por debajo de la temperatura de Tammann, se forman escamas de grano fino. La variación
en la tasa de crecimiento de diferentes granos de óxido produce rugosidad de la superficie de la incrustación y
se observa comúnmente (Ref 2, 3, 4).

7. K.R. Lawless y A.T. Gwathmey, La estructura de las películas de óxido en diferentes caras de un solo
cristal de cobre, Acta Metall., Vol 4, 1956, p 153-163
M. Danielewski, Cinética de los procesos de corrosión gaseosa, Corrosión: fundamentos, pruebas y protección, Vol
13A, Manual de ASM, ASM International, 2003, p 97–105
Cinética de oxidación
Velocidades de reacción de oxidación lineales. Si la superficie metálica no está protegida por una capa de
barrera de óxido, la velocidad de oxidación generalmente permanece constante con el tiempo. En tal caso, los
procesos y/o reacciones superficiales son los pasos de control de la velocidad. Esta situación se da en muchos
casos:
 La relación Pilling-Bedworth es menor que uno.

 El óxido es volátil.
 El óxido forma eutécticos fundidos con el metal subyacente.
 La cascarilla se desprende o se agrieta debido a tensiones internas.
 Se forma un óxido poroso e inprotector en los metales.
La tasa de oxidación lineal es:
(Ec 15)
donde X es la masa (o espesor) del óxido formado, t es el tiempo de oxidación y kL es la constante de velocidad
lineal. Tras la integración y cuando el espesor de escala inicial (en t = 0) es igual a 0, la ecuación de oxidación
lineal es:
X = kLt (Ec 16)
La oxidación nunca se detiene; Después de un corto tiempo a alta temperatura, el metal se destruirá por
completo. La Figura 7 muestra la relación entre la masa de óxido y el tiempo de oxidación lineal.
Fig. 7 Tipos de cinética de oxidación: lineal, logarítmica, logarítmica inversa y cinética de oxidación
parabólica Velocidades de reacción logarítmicas e inversos. A bajas temperaturas, cuando solo se forma
una película delgada de óxido (por ejemplo, por debajo de 100 nm), generalmente se observa que la
oxidación sigue una cinética logarítmica o logarítmica inversa. Los procesos de transporte a través de la
película controlan la velocidad, y la fuerza motriz son los campos eléctricos a través de la película. La
ecuación logarítmica es:
X = Ke log(en + 1) (Ec 17)
donde ke y a son constantes.
La ecuación logarítmica inversa es:
(Ec 18)
donde b y ki son constantes. En las difíciles condiciones experimentales que implica la realización de
mediciones en el rango de película delgada, es difícil distinguir entre la oxidación logarítmica y la oxidación
logarítmica inversa. Tanto la Ec 17 como la 18 tienen dos constantes que se pueden ajustar para que se ajusten
bastante bien a los datos. Los metales que se oxidan con cinética logarítmica o logarítmica inversa alcanzan un
espesor de película límite en el que aparentemente se detiene la oxidación. La Figura 7 muestra las curvas para
la cinética logarítmica y logarítmica inversa.
Cinética Parabólica. Cuando el paso de control de velocidad en el proceso de oxidación es la difusión de iones a
través de una capa de barrera compacta de óxido, con el gradiente de potencial químico como fuerza impulsora,
generalmente se observa la ley de velocidad parabólica. A medida que el óxido se vuelve más grueso, la
distancia de difusión aumenta y la tasa de oxidación se ralentiza. La tasa es inversamente proporcional al
espesor del óxido:
(Ec 19)
donde k′ es la constante de velocidad parabólica. Al separar las variables e integrar la Ec 19 con la condición
inicial de que en el tiempo t = 0 el espesor del óxido X = 0, la forma integral de la ecuación parabólica resulta:
X2 = k′t (Ec 20)
La figura 7 muestra la curva de oxidación parabólica.
Otras ecuaciones de velocidad de reacción. Se han ajustado otras ecuaciones cinéticas a los datos
experimentales, pero se cree que describen una combinación de los mecanismos descritos anteriormente, en
lugar de un nuevo proceso básico. Una relación cúbica:
X3 = k′t (Ec 21)
se ha reportado para períodos de oxidación muy largos (t > 10,000 h). Se puede demostrar matemáticamente
que es una etapa intermedia entre la cinética logarítmica y la cinética parabólica.
Procesos de oxidación inicial: adsorción y nucleación. Para comenzar la oxidación, el gas oxígeno se
quimisoriza en la superficie del metal hasta que se forma una capa completa de oxígeno bidimensional. Parte
del oxígeno atómico también se disuelve en el metal al mismo tiempo. Después de que se forma la monocapa,
los núcleos discretos de óxido tridimensional aparecen en la superficie y comienzan a expandirse lateralmente a
un ritmo cada vez mayor. Los núcleos pueden originarse en defectos estructurales, como límites de grano,
partículas de impurezas y dislocaciones. La concentración de núcleos depende principalmente de la orientación
cristalina del metal, ya que se forman más núcleos a altas presiones y bajas temperaturas.
Estas islas de óxido crecen rápidamente hacia afuera por difusión superficial de oxígeno adsorbido hasta que
una película completa de tres o cuatro monocapas de espesor cubre el metal. La tasa de oxidación cae
abruptamente. Si la quimisorción siguiera siendo el paso de control de velocidad (lento) en la oxidación después
de que se completa la película delgada, se debe observar una ley de velocidad logarítmica. La ley de la
velocidad logarítmica es el resultado de un fuerte campo eléctrico a través de la película que afecta la velocidad
de oxidación.
Mecanismos de película delgada
Se han propuesto muchas teorías para explicar el mecanismo de oxidación a bajas temperaturas o en las
primeras etapas de la oxidación a alta temperatura, donde se observa comúnmente la cinética logarítmica.
Ninguna de las teorías está completamente aceptada todavía, y tal vez ninguna sea completamente correcta,
pero tienen hilos comunes de acuerdo que indican razonablemente bien lo que está sucediendo. Algunas de las
teorías más importantes se describen brevemente en esta sección.
La teoría de Cabrera-Mott, probablemente la teoría mejor establecida de la oxidación de película delgada, se
aplica a películas de hasta unos 10 nm de espesor (Ref 8). Propone que los electrones del metal pasan
fácilmente a través de la película delgada mediante un túnel para alcanzar el oxígeno adsorbido en la superficie
de óxido/gas y formar aniones de oxígeno. Se establece un potencial de aproximadamente 1 V entre la
superficie externa de óxido y el metal. Para una película de 1 nm de espesor, la intensidad de campo sería de
107 V/cm, lo suficientemente potente como para extraer cationes del metal y atravesar la película. El paso de
control de velocidad es la transferencia de cationes (o aniones) al óxido o el movimiento de los iones a través
del óxido. El campo eléctrico reduce esta barrera. La estructura del óxido determina si los cationes o los aniones
migran a través del óxido. A medida que la película se vuelve más gruesa, la intensidad del campo disminuye
hasta que tiene tan poco efecto sobre los iones que cambia el mecanismo de control de velocidad.
Cabrera y Mott desarrollaron una ecuación cinética logarítmica inversa para describir el mecanismo. Una
ecuación logarítmica se observa más comúnmente, pero se puede derivar del mecanismo de Cabrera-Mott si la
energía de activación para la migración iónica es una función del espesor de la película. Tal situación existiría si
la película de óxido fuera inicialmente amorfa y se volviera más cristalina con el envejecimiento, dando una
intensidad de campo constante a través de la película en lugar de un voltaje constante.
La teoría de Hauffe-Ilschner, una modificación del concepto original de Mott de una carga espacial desarrollada
a través de la película de óxido, propone que el efecto túnel de la mecánica cuántica de los electrones es el paso
de control de la velocidad (Ref 9). Después de que el espesor de la película alcanza aproximadamente 10 nm, el
efecto túnel se vuelve cada vez más difícil y la velocidad de reacción observada disminuye considerablemente.
Para espesores de película de hasta quizás 20 nm, se obtiene una ecuación logarítmica. Para películas de 20 a
200 nm de grosor, la relación logarítmica inversa se mantiene. Se han medido los potenciales a través de
películas delgadas; Un cambio en el signo del potencial se interpreta como un cambio del control de transporte
electrónico al control de transporte iónico.
La teoría de Grimley-Trapnell (Ref 10). Grimley y Trapnell utilizaron el modelo de Cabrera-Mott, pero
asumieron un campo eléctrico constante en lugar de un potencial constante. Asumieron que la capa de oxígeno
adsorbido siempre estaría completa, incluso a altas temperaturas y baja presión. El oxígeno adsorbido tomaría
electrones de los cationes del óxido, no del metal, de modo que se desarrollaría una carga espacial en la interfaz
MO/O-ads (O-ads es la capa de oxígeno adsorbida) y sería independiente del espesor del óxido. Si el paso de
control de la velocidad es la difusión de cationes a través de vacantes, se debe observar la cinética logarítmica.
Si algún otro proceso es de control de velocidad, lo más probable es que la cinética lineal sea la misma.
La teoría de Uhlig, desarrollada por Uhlig y extendida por Fromhold, también predice la cinética logarítmica a
temperaturas de hasta 600 K (Ref 11). El paso de control de velocidad es la emisión térmica de electrones del
metal al óxido (o huecos de electrones de los iones de oxígeno adsorbidos al óxido) bajo los efectos
combinados del potencial inducido y el campo aplicado. El campo es creado por la difusión de iones. Debido a
que el crecimiento de la película depende de la función de trabajo electrónico del metal, la teoría explica los
cambios en la tasa de oxidación en las transformaciones cristalinas y magnéticas; La mayoría de las otras
teorías no lo hacen.
La teoría de la oxidación de Wagner. Durante el proceso de oxidación, los dos reactivos se separan mediante
una capa de óxido. Por lo tanto, es necesario postular que el transporte de masa (difusión de volumen en casos
simples) ocurre a través de tal escala de óxido creciente. Antes de presentar la derivación de Wagner de la
ecuación de la tasa parabólica para el crecimiento de escala en un metal en el que la difusión de iones o
electrones es un paso de control de velocidad, se da un tratamiento simplificado para enfatizar las principales
características de la oxidación controlada por difusión.
Se puede suponer que un metal puro reacciona con un oxidante y se produce el crecimiento de un óxido denso,
plano y monofásico. Además, son necesarias las siguientes condiciones con respecto a esta fase para las que la
teoría es válida:
 Un tipo de defecto domina en el óxido.

 Los equilibrios termodinámicos se establecen tanto en las interfaces Me/escala como en escala/oxidante.
 La escala de óxido muestra una pequeña desviación de la estequiometría.
 La solubilidad del oxidante en el metal, la evaporación del óxido y cualquier otro proceso en las
interfaces son insignificantes.
 La escala es gruesa en comparación con las distancias a las que se producen los efectos de la carga
espacial (doble capa eléctrica).
De la suposición de una baja no estequiometría se deduce que las concentraciones de metales y oxidantes en la
escala de crecimiento no dependen de la posición y son constantes. En consecuencia, cuando domina la difusión
del metal (por ejemplo, los cationes intersticiales Mei), la segunda ley de Fick (Ec 10) se reduce a:
(Ec 22)
de lo que se deduce que el flujo del metal no depende de la posición en la escala y depende solo del tiempo. La
tasa de crecimiento de la escala de óxido, dX/dt, es entonces proporcional al flujo de iones metálicos JMe según
la primera ley de Fick (Ec 5):
(Ec 23)
Cuando el coeficiente de difusión no depende de la concentración de defectos, de las Ec 22 y 23 se deduce que

el gradiente de concentración de metales en la escala de crecimiento es constante. Permite una mayor
simplificación de las fórmulas de flujo:
(Ec 24)
donde tanto el fundente como el espesor de la escala, X, son desconocidos. La última ecuación necesaria
relaciona el flujo de metal en la interfaz externa con la tasa de formación de incrustaciones. Es el balance de
masa en la interfaz escala/oxidante y a menudo se denomina condición de Stefan:
(Ec 25)
Al combinar las ecuaciones 24 y 25, la forma diferencial de la ley de velocidad parabólica es la siguiente:
(Ec 26)
donde la constante de velocidad parabólica (término entre paréntesis) depende de la difusividad de los defectos
y sus concentraciones. Integrando con el límite de que en el tiempo t = 0 el espesor de óxido X = 0, la forma
integral de la ecuación parabólica es:
X2 = k′t (Ec 27)
La derivación de Wagner. La figura 8 muestra el esquema de reacción para el que la teoría es válida. Dos
supuestos adicionales forman la base de la teoría de la oxidación de metales de Wagner: (1) la migración
(difusión) de iones y electrones a través de la escala es el proceso de control de la velocidad, y (2) se postula
que el equilibrio termodinámico se establece localmente a través de la escala creciente. Del primer postulado se
deduce que se debe utilizar la fórmula de flujo de Nernst-Planck más general (en lugar de la primera ley de
Fick), que establece que el flujo de iones y electrones a través de una capa de óxido en crecimiento depende de
su concentración, movilidad y la fuerza impulsora de la migración (difusión):
Ji = CiBiF (Ec 28)
donde Bi denota la movilidad de la especie difusora i y F es la suma de todas las fuerzas que actúan sobre ella.
Fig. 8 Diagrama de la formación de la escala según el modelo de Wagner
Un ion cargado (valencia zi) que se mueve a través del óxido actúa sobre dos fuerzas: la fuerza química (gradiente
de potencial químico, ∂μi/∂x) y un gradiente de potencial eléctrico, ∂φ/∂x. El flujo es entonces:
(Eq 29)
donde Na es el número de Avogadro, φ un potencial eléctrico y F es la constante de Faraday. Los coeficientes

de movilidad y autodifusión están relacionados por la relación Nernst-Einstein: Di = BikT. Por lo tanto, todos
los flujos en la Ec 29 se pueden escribir como:
(Eq 30)
(Eq 31)
(Eq 32)
donde R es la constante del gas, Nak = R. Estas expresiones de flujo introducen una nueva variable
desconocida. En consecuencia, es necesaria una ecuación adicional. A medida que se forma el óxido, el flujo de
iones a través de la escala debe equilibrarse con el flujo de electrones para mantener un equilibrio de carga
local:
zcJc + Zaja - Ellos = 0 (Eq 33)
donde los subíndices A, C y E se refieren a aniones, cationes y electrones, respectivamente. Sustituyendo la Ec
30, la Ec 31 y la 32 en 33 se obtiene:
(Eq 34)
El postulado del equilibrio termodinámico local permite suponer que en todas partes a través del óxido, los
equilibrios:
(Eq 35)
(Eq 36)
se establecen durante todo el proceso y se deduce que:
μMe = μc + zcμe (Eq 37)
μX = μun - |za|μe (Eq 38)
Además, para este proceso isotérmico e isobárico, la relación de Gibbs-Duhem se mantiene:
NMedμMe + NXdμX = 0 (Eq 39)
Teniendo en cuenta que los óxidos tienen una composición casi estequiométrica, la relación de las
concentraciones molares puede expresarse como:
(Eq 40)
y la Ec 39 se convierte en
|za|dμMe + zcdμX = 0 (Eq 41)
A partir de la Ec 37, la Ec 38, la Ec 39, el gradiente de potencial eléctrico se puede expresar mediante:
(Eq 42)
La Ec 42 se reduce a una relación simple:
(Eq 43)
Introduciendo la Ec 43 en las fórmulas de flujo (Ec 30 y 31) y teniendo en cuenta las relaciones de la Ec 37 y 38:
(Ec 44)
(Ec 45)
El crecimiento de la escala es el resultado de los flujos catiónicos y aniónicos, dX = dXc + dXa. Por lo tanto, a
partir de los balances de masa en ambas interfaces (Ec 35):
(Ec 46)
Introduciendo las Ecs 44 y 45, y la relación Gibbs-Duhem (Ec 41), se obtiene:
(Ec 47)
El coeficiente de difusión de defectos y los coeficientes de autodifusión se relacionan a través de:

(Ec 48)
Así, la Ec 47 se convierte en:
(Ec 49)
Los argumentos (comparar Ec 22, Ec 23, Ec 24, Ec 25, Ec 26 y Ec 49) son válidos en el modelo de Wagner. Por
lo tanto, se puede expresar el lado derecho de la Ec 49 usando valores promedio. Al integrar la Ec 49 en todo el
espesor de la escala X, desde la superficie interna (interfaz metal/óxido), en la que el potencial químico metálico
es , hasta
en el exterior (interfaz óxido/gas) la Ec 49 se convierte en:
(Ec 50)
Dónde
(Ec 51)
se denomina constante de velocidad parabólica. Sustituyendo la ecuación de Gibbs-Duhem:
(Ec 52)
El resultado es:
(Ec 53)
La buena concordancia entre las constantes de velocidad parabólica calculadas a partir de datos de
conductividad o difusividad y las constantes de velocidad medidas en experimentos de oxidación indica que las
suposiciones de Wagner son generalmente válidas (Ref 2, 3). Si los principales supuestos de Wagner sobre la
escala son válidos:
 La escala de óxido es completamente compacta y adherente.

 La migración de iones a través de la escala es el proceso de control de velocidad.
 El equilibrio termodinámico existe tanto en las interfaces metal/óxido como en óxido/gas.
 El equilibrio termodinámico existe localmente a lo largo de la escala.
 El óxido se desvía solo ligeramente de la estequiometría.
Luego, el modelo de Wagner permite comprender o utilizar el modelo como punto de partida para reacciones
más complejas, como la oxidación de aleaciones.
Efectos de la temperatura y la presión. Cuando la cinética de la oxidación se controla por difusión en la escala
de crecimiento, la constante de velocidad de oxidación parabólica (Ec 19) aumenta exponencialmente con la
temperatura, siguiendo la ecuación de Arrhenius:
(Ec 54)
donde k0 es una constante dependiente de la composición del óxido y de la presión del gas. De acuerdo con la
teoría de Wagner, para óxidos deficientes en cationes o en exceso de cationes donde Dc » Da, la energía de
activación Qa para el crecimiento de óxidos es la
igual que la energía de activación para la difusión de cationes en el óxido. Para óxidos deficientes en aniones,
como ZrO2, donde Da » Dc, la energía de activación para el crecimiento de óxidos es la misma que para la
difusión de aniones, verificando que la difusión iónica es el proceso de control de la velocidad.
Para calcular el efecto de la presión en la tasa de oxidación, se puede utilizar la Ec 53. Para un óxido de tipo p
deficiente en cationes, como el Ni1-yO, el crecimiento se produce en la interfase óxido/gas donde:
O2(g) + Ni = NiO
Usando la notación de Kröger-Vink, la formación del óxido no defectuoso (NiO = NiNi + Oo) viene dada por
O2(g) + Ni = Oo + NiNi, donde NiNi y Oo indican que Ni y O ocupan las posiciones regulares en la subred
catiónica e iónica. La formación de defectos en esta notación se puede escribir como:
(Ec 55)
donde símbolo representa una vacante catiónica doblemente cargada, y h · representa un agujero de
electrones. El equilibrio termodinámico se establece en la interfase Ni/O2(g) de modo que en cualquier
momento la constante de equilibrio K para la reacción de formación de óxido (Ec 55) es:
(Ec 56)
donde es la presión parcial de oxígeno y los paréntesis indican la concentración de las especies encerradas; para
ejemplo denota la concentración de vacantes catiónicas. La concentración de oxígeno en ambas
interfaces es constante. Por lo tanto, las condiciones de equilibrio termodinámico local implican que localmente
debe haber dos huecos de electrones por cada vacante catiónica, o [h·] = 2 [ ], entonces:
(Ec 57)
La difusividad del níquel es proporcional a la concentración de vacantes (Ec 13), de modo que:
(Ec 58)
donde D0 denota aquí la difusividad catiónica para la presión de oxígeno igual a uno.
Se puede demostrar que para un óxido con estructura de defecto simple (donde solo un tipo de defecto domina en
una subred catiónica o aniónica) la Ec 58 toma la forma:
(Ec 59)
donde, teóricamente, tanto el signo como n (generalmente un número entre 2 y 8) dependen del tipo de defecto
dominante.
Sustituyendo la Ec 58 en la Ec 53, la velocidad de oxidación es:
(Ec 60)
que al integrarse se convierte en:
(Ec 61)
En la mayoría de los casos, la presión de oxígeno ambiente es mucho mayor que la presión de disociación
del óxido de níquel , de modo que:
(Ec 62)
La ecuación 62 explica tanto la dependencia de la temperatura tipo Arrhenius como la dependencia de la

presión de la velocidad de oxidación. Para un óxido con una estructura de defectos simple y donde la
concentración de defectos en la interfase Me/O2(g) es mayor que en la interfase óxido/Me, la Ec 62 tiene la
forma:
(Ec 63)
Para óxidos con una estructura de defectos simple y cuando la concentración de defectos en la interfaz
Me/O2(g) es menor que en la interfaz óxido/Me, por ejemplo, Cu2O, la velocidad de oxidación es
prácticamente independiente de la presión de oxígeno ambiental.
8. N. Cabrera y N.F. Mott, Teoría de la oxidación de los metales, Rep. Prog. Phys., Vol 12, 1948-1949, p
163-184
9. K. Hauffe y B. Ilschner, Estados de matrices defectuosas y procesos de transporte en cristales iónicos,

Z. Electrochem., Vol 58, 1954, p 467-477
10. T.B. Grimley y B.M.W. Trapnell, La interfaz gas/óxido y la oxidación de los metales, Proc. R. Soc.
(Londres) A, Vol A234, 1956, p 405-418
11. H.H. Uhlig, Tasa de oxidación inicial de los metales y la ecuación logarítmica, Acta Metall., Vol 4,
1956, p 541-554
Reconocimiento
Partes de este artículo han sido adaptadas de S.A. Bradford, Fundamentos de la corrosión en gases, corrosión,
Vol 13, Manual de ASM (anteriormente 9ª ed. Manual de Metales), ASM International, 1987, págs. 61-76.
M. Danielewski, Cinética de los procesos de corrosión gaseosa, Corrosión: fundamentos, pruebas y protección, Vol
13A, Manual de ASM, ASM International, 2003, p 97–105
Referencias
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14. R.B. Ross, Ed., Manual de Especificación de Materiales Metálicos, 4ª ed., Chapman & Hall, Londres,
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 M. Shutze, Corrosión y degradación ambiental, Vol 1, Ciencia y Tecnología de Materiales, Un
Tratamiento Integral, R.W. Cahn, P. Haasen, E.J. Kramer, Ed., Wiley-VCH, 1993
M. Danielewski, Mecanismos de corrosión gaseosa, Corrosión: fundamentos, pruebas y protección, Vol 13A,
Mecanismos de corrosión gaseosa

Introducción
En este artículo se examinan las características y el comportamiento de las incrustaciones producidas por
diversos tipos de oxidación. Se presentan los modelos básicos, conceptos, procesos y preguntas abiertas para la
corrosión gaseosa a alta temperatura.
Propiedades de las escalas
Varias capas de escala. Un metal puro que se puede oxidar a más de un estado de valencia puede formar una
serie de óxidos en forma de capas separadas. Por ejemplo, el hierro forma capas de incrustaciones de wusticita
(FeO), magnetita (Fe3O4) y (a alta presión de oxígeno) hematita (Fe2O3) altamente defectuosas. Las capas se
dispondrán con el óxido más rico en metales junto al metal y la capa más rica en oxígeno en el exterior. A
temperaturas superiores a 583 °C (1081 °F), la wustita es estable, y la secuencia de óxidos en la escala muestra
el siguiente patrón: Fe|FeO|Fe3O4|Fe2O3|O2(g).
A temperaturas inferiores a 583 °C (1081 °F), la wusticita de rápido crecimiento no es estable y, en
consecuencia, el hierro muestra una resistencia satisfactoria a la oxidación. La incrustación resistente a la
corrosión formada por debajo de 583 °C (1081 °F) en el hierro consiste en magnetita y hematita: Fe|Fe3O4|
Fe2O3|O2(g). Existe un gradiente de concentración dentro de cada capa, con una mayor concentración de iones
metálicos más cerca del metal. Otro ejemplo es el sistema cobre-oxígeno, que puede formar la siguiente
secuencia de óxidos: Cu|Cu2O|CuO|O2(g).
Si la presión parcial de oxígeno en el gas está por debajo de las presiones de disociación de los óxidos externos
ricos en oxígeno, entonces solo se formarán los óxidos internos termodinámicamente estables. En general, el
óxido interno de valencia más baja generalmente mostrará los defectos solo en una subred catiónica (vacantes
en wustita: Fe1-yO, pero cationes intersticiales en Cr2 + yO3 y Cu2 + yO). El óxido de valencia más alta
generalmente mostrará las vacantes en catiónicos y/o defectos en subredes aniónicas. La no estequiometría de
tales óxidos (por ejemplo, Fe2O3) es muy baja y, a menudo, no se puede medir. En consecuencia, la estructura
defectuosa y las propiedades de transporte de muchos óxidos técnicamente importantes no son muy bien
conocidas (por ejemplo, Al2O3). Una escala que consiste en una capa interna con cationes que se difunden
hacia afuera y una capa externa con aniones que se difunden hacia adentro crecerá en la interfaz óxido-óxido.
Espesor relativo.
Cuando la difusión es el proceso de control de la velocidad y no se desarrolla porosidad en las capas de óxido,
su espesor relativo es proporcional a las tasas de difusión relativas. En el caso de capas compactas que crecen
por un único mecanismo de difusión, la relación de espesores debe relacionarse con la relación de las constantes
de velocidad parabólica mediante:
(Ec 1)
donde los subíndices 1 y 2 se refieren a las capas 1 y 2. La relación de espesor, en consecuencia, es una
constante y no cambia con el tiempo. Debido a que es probable que los iones que se difunden a través de las
diversas capas sean diferentes, y debido a que las estructuras cristalinas de las capas son ciertamente diferentes,
la relación de espesor se encuentra comúnmente bastante lejos de la unidad. Una capa suele ser mucho más
gruesa que las demás.
Cuando la difusión controla el crecimiento de cada capa, toda la escala parecerá seguir la ecuación de oxidación
parabólica, con una constante de velocidad parabólica efectiva . Sin embargo, esta constante de velocidad
parabólica efectiva no necesita seguir la ecuación de Arrhenius (Ec. 54 en el artículo "Cinética de los procesos
de corrosión gaseosa" en este volumen) a menos que las relaciones de espesor permanezcan lejos de la unidad
en todo el rango de temperatura, es decir, a menos que predomine una capa en el rango de temperatura
analizado. Si predomina una escala interna, su crecimiento es independiente de la presión de oxígeno, pero si la
escala más externa es la mayor parte de la escala, la constante de velocidad variará con la presión de oxígeno.
Oxidación paralineal. Con algunos metales, el crecimiento de la oxidación es parabólico al principio, pero la
escala protectora cambia gradualmente (como una capa completa o solo parcialmente) a una capa no protectora.
Si la capa protectora interna permanece a un espesor constante, la difusión a través de esta capa da como
resultado una tasa lineal de oxidación. La capa externa puede volverse no protectora por sublimación,
transformación en una capa porosa, fractura, etc. Este tipo de comportamiento de oxidación que inicialmente es
parabólico y se transforma gradualmente en lineal se denomina oxidación paralineal (Fig. 1).
Fig. 1 Oxidación paralineal. El crecimiento de la escala (masa) es inicialmente parabólico y se vuelve lineal
con el tiempo.
Evaporación de óxidos. A altas temperaturas, la evaporación de un óxido protector puede limitar sus cualidades
protectoras o eliminar el óxido por completo, porque la tasa de evaporación aumenta exponencialmente con la
temperatura. Las aleaciones de platino y los metales refractarios en particular tienden a tener óxidos volátiles.
Los subóxidos y las valencias inusuales también se encuentran a menudo a altas temperaturas; El cromo, por
ejemplo, forma solo un óxido sólido estable, Cr 2O3, pero se vaporiza como CrO3 a temperaturas superiores a
1173 K (1652 °F). La evaporación reactiva en el sistema cromo-oxígeno se midió experimentalmente y se
explicó teóricamente (Ref 1).
La evaporación puede ser mucho más intensa en gases que contienen agua o vapor de haluro si se forman
hidróxidos volátiles (óxidos hidratados) u oxihaluros. Teóricamente, a bajas presiones, cuando las moléculas
que se evaporan no regresan a la superficie (no se resubliman), la tasa de evaporación es directamente
proporcional a la presión de vapor de sublimación del óxido. En condiciones prácticas, la presión total a
menudo supera 1 atm, mientras que la baja presión parcial de oxígeno crea condiciones para la evaporación del
óxido.
En tales condiciones a presiones de gas superiores a 10-3 a 10-4 atm y cuando la velocidad del gas es baja (flujo
laminar), una capa límite gaseosa estancada ralentiza el escape de las moléculas de óxido evaporadas (estimula
la resublimación). La capa límite se vuelve más delgada a velocidades de gas más altas, lo que conduce a
mayores pérdidas por evaporación.
La difusión reactiva proporciona crecimiento de óxido parabólico. La tasa de crecimiento de la incrustación
disminuye (Ec. 53 en el artículo "Cinética de los procesos de corrosión gaseosa" en este volumen), mientras que
la evaporación elimina el material de la capa de óxido a una velocidad constante (proceso independiente del
tiempo). La velocidad de difusión a través del óxido disminuye hasta que las dos velocidades finalmente se
igualan. El espesor del óxido permanece constante y el metal se oxida linealmente; es decir, el consumo de
metal muestra una dependencia lineal del tiempo. Si más de una capa de óxido protege el metal, el óxido más
externo y de mayor valencia suele tener la mayor presión de vapor y es más volátil. Un análisis detallado de los
procesos de evaporación y su impacto en la oxidación se presenta en la Ref 2.
1. K.P. Lillerud y P. Kofstad, J. Electrochem. Soc., Vol 127, 1980, p 2397
Tensiones en las escalas
El desarrollo de tensiones está inherentemente acoplado a los procesos de crecimiento de las incrustaciones y, a
menudo, es el factor clave que limita las propiedades protectoras de las incrustaciones. Durante el crecimiento
de las incrustaciones, puede producirse una recristalización tanto en la aleación como en el óxido, alterando
radicalmente las tensiones. Los cambios de temperatura suelen tener un gran efecto en el estado de tensión de
los metales en dicho servicio. Numerosos análisis de casos prácticos de daños han demostrado que la falla de
los componentes a menudo se inicia por tensiones resultantes del propio proceso de oxidación o de la operación
del elemento oxidado. En el pasado, el desarrollo y el alivio del estrés a menudo se descuidaban en las
investigaciones de laboratorio; hoy en día, el papel del estrés es bien reconocido (Ref 2, 3, 4).
En general, hay tres tipos de estrés que deben tenerse en cuenta:
 Tensiones externas, σext, resultantes de la operación

 Tensiones inducidas térmicamente, σtherm, debidas a cambios de temperatura del sistema
 Tensiones de crecimiento, σox, resultantes del propio proceso de oxidación/corrosión
La suma de todas las tensiones determina la falla de la incrustación mecánica. Si la suma alcanza o supera un
determinado valor crítico, σc, se produce un agrietamiento o desconchado del óxido protector:
σtot = σExt + σtherm + σbuey ≥ σc (Ec 2)
Las tensiones pueden medirse mediante diferentes técnicas experimentales y también predecirse a partir de
cálculos de modelos para evaluar si es probable que se produzca un fallo en la escala (Ref. 4).
Estrés de crecimiento. La relación Pilling-Bedworth, publicada por primera vez en 1925, se consideró un factor
importante para determinar la magnitud del estrés del crecimiento. La relación Pilling-Bedworth es la relación
entre el volumen de óxido por mol del metal en el óxido y el volumen de metal por mol de metal en el metal o
aleación. Numerosas observaciones han demostrado que cada paso del proceso de crecimiento de la báscula
puede generar estrés:
 A veces, los óxidos cristalinos crecen sobre un sustrato metálico con una relación epitaxial. Como
resultado de los diferentes parámetros de la red, las tensiones que se desarrollan a menudo limitan la
epitaxia a varios nanómetros de escala.
 Los óxidos policristalinos desarrollan tensiones a lo largo de sus límites de grano como consecuencia
del crecimiento de los granos en la dirección perpendicular o diferente de la dirección de crecimiento de
la incrustación.
 La difusión del límite de grano, la difusión a lo largo de los límites de grano de óxido, puede conducir a
la formación de óxido dentro de la escala de crecimiento en los límites y crear tensiones de compresión.
 Cualquier segunda fase o inclusiones extrañas en un metal puede oxidarse a una velocidad diferente a la
del metal base y crear altas tensiones dentro del óxido.
 Los cambios locales en la composición de la escala de crecimiento (debido a grandes desviaciones de la
estequiometría) pueden dar lugar a tensiones de tracción; La wustita es un ejemplo importante, que varía
desde Fe0.95O en equilibrio con el metal hasta tan solo Fe0.84O en equilibrio con Fe3O4 a 1370 °C
(2500 °F).
 La interdifusión en una aleación que reacciona puede generar tensiones (es decir, efecto Kirkendall)
cuando los componentes de la aleación tienen diferentes movilidades.
 La difusión de oxígeno en el metal desde el óxido crea tensiones de compresión en el metal, como en el
sistema titanio-oxígeno.
 La geometría de la superficie contribuye a un efecto adicional a las tensiones de crecimiento en un
óxido adherente, dependiendo del perfil de la superficie.
La Figura 2 muestra las cuatro posibilidades de cambios en el estado de tensión en una escala de óxido a
medida que crece, asumiendo que las tensiones de crecimiento originales son compresivas (Ref 5).
Fig. 2 Desarrollo de tensiones de crecimiento inducidas geométricamente (flechas horizontales) en escalas

de óxido para cuatro combinaciones de superficies curvas (convexas y cóncavas), y crecimiento por
difusión aniónica (izquierda) y catiónica (derecha). R: radio de curvatura; M: vector de desplazamiento
de óxido; a, fracción volumétrica de óxido formada en la interfaz. Los detalles de los apartados a) a d)
figuran en el texto. Fuente: Ref 5
Para una superficie convexa en la que el óxido crece en la interfaz óxido-gas por difusión catiónica hacia afuera
a través de la escala (Fig. 2b), la superficie metálica (M) retrocederá gradualmente, aumentando las tensiones de
compresión en la interfaz metal-óxido mientras se mantenga la adhesión. La Figura 2 (a) muestra la oxidación
de una superficie convexa en la que el óxido crece en la interfaz metal-óxido por difusión aniónica hacia el
interior y genera tensiones de compresión en la interfaz metal-óxido.
Para superficies cóncavas (Fig. 2d), el óxido crece en la interfaz óxido-gas por difusión hacia afuera de
cationes. A medida que la superficie metálica retrocede, las tensiones de crecimiento por compresión se reducen
y pueden incluso llegar a ser tensas si la oxidación continúa el tiempo suficiente.
La Figura 2 (c) muestra el crecimiento en una superficie cóncava por difusión aniónica hacia adentro para la
reacción en la interfaz metal-óxido. Durante el crecimiento se desarrollan tensiones de compresión muy
elevadas, hasta que superan la resistencia cohesiva del óxido.
Se distinguen dos tipos principales de estrés de crecimiento. El primer tipo son las tensiones de crecimiento
inducidas geométricamente que se deben a la curvatura de la superficie o a los componentes (Fig. 2), y el
segundo tipo son las tensiones de crecimiento intrínsecas. Como se puede ver a menudo en los experimentos de
oxidación en muestras planas, las escamas de óxido se agrietan en los bordes de las muestras, por ejemplo,
durante la oxidación del tungsteno. Este tipo de estrés de crecimiento ha sido analizado (Ref 6).
Con la ayuda de modelos, se pueden calcular las tensiones tangenciales y radiales para el caso ideal de
superficies curvas con un radio de curvatura constante. La oxidación aumenta la deformación en la dirección
circunferencial (deformación tangencial, ) a la velocidad:
(Ec 3)
donde Rs denota el radio de curvatura de la superficie (cóncava, Rs < 0; convexa, Rs > 0), h es la recesión del
metal, X denota el espesor de la escala y RPB es la relación Pilling-Bedworth. El vector de desplazamiento de
óxido, M, se puede calcular a partir de la siguiente expresión:
M = RPB(1 - un) - (1 - V) (Ec 4)
donde a es la fracción volumétrica de óxido formada en la interfase óxido-gas y (1 - a) en la interfase metal-
óxido, y V y (1 - V) denotan, respectivamente, la fracción volumétrica del metal consumida como resultado de
la inyección de vacantes en el metal oxidado y su fracción volumétrica consumida durante la formación de
óxido en la interfase metal-óxido.
El espesor de la escala y la recesión del metal están relacionados:
X = RPBh (Ec 5)
La ecuación 3 permite calcular las tensiones tangenciales, , cuando se puede asumir un comportamiento
elástico lineal. La magnitud de las tensiones radiales máximas, , viene dada por:
(Ec 6)
Los signos de las deformaciones y tensiones tangenciales y radiales en la escala y en la interfase metal-óxido
vienen dados por:
(Ección 7)
(Ec 8)
donde "+" y "-" denotan tensiones de tracción y compresión, respectivamente, y Rs es "+" si es convexo y "-" si
es cóncavo.
En la actualidad, se ha logrado una comprensión relativamente limitada de los mecanismos que conducen a las
tensiones intrínsecas del crecimiento. Se calcularon las tensiones de crecimiento para los formadores de
alúmina (aleaciones FeCrAl y FeCrAlY) y los formadores de cromo (acero inoxidable de cromo, NiCr y
FeNiCr); la oxidación del níquel puro no se puede predecir con precisión utilizando cálculos de modelos (Ref
4).
La falla mecánica de la báscula tiene lugar cuando se alcanza un nivel de tensión crítico, σc. Este nivel de
tensión crítica se puede convertir en una deformación crítica, εc, dividiendo la tensión por el módulo de Young
del óxido, Eox, si se supone que el comportamiento elástico domina en la falla de escala. Los valores de
deformación son más fácilmente accesibles que los valores de tensión, ya que pueden determinarse mediante
experimentos.
Generalmente, dominan dos modos de falla, dependiendo de la distribución de tensiones en la escala: la falla
debida a tensiones de tracción y la falla debida a tensiones de compresión. Para la falla por tracción, se ha
desarrollado un modelo mecánico que describe la deformación crítica, εc:
(Ec 9)
donde KIc denota la tenacidad a la fractura de la escala, f es un factor geométrico y c denota el radio del defecto
(poro, grieta, precipitado, etc.). Aplicando esta ecuación, un investigador calculó las deformaciones críticas para
algunos óxidos comunes (Ref 4).
Tensiones de transformación. La oxidación preferencial de un componente de una aleación puede alterar la
composición de la aleación hasta el punto de que se produzca una transformación de fase cristalográfica. Un
cambio en la temperatura también podría causar la transformación cristalográfica del metal o del óxido. El
cambio de volumen que acompaña a una transformación crea tensiones severas tanto en el metal como en el
óxido. Algunos óxidos forman inicialmente una estructura amorfa/nanocristalina y cristalizan gradualmente a
medida que la película se vuelve más gruesa. La tensión de tracción creada por la contracción de volumen
puede contrarrestar parcialmente las tensiones de crecimiento compresivas que suelen estar presentes.
Tensiones térmicas. Una causa común de falla de las escalas protectoras de óxido es la tensión creada por el
enfriamiento de la temperatura de reacción. La tensión generada en el óxido es directamente proporcional a la
diferencia de coeficientes de expansión lineal entre el óxido y el metal. Los coeficientes se enumeran en la
Tabla 1 para algunos sistemas importantes de óxidos metálicos. En la mayoría de los casos, la expansión
térmica del óxido es menor que la del metal; Por lo tanto, se desarrolla una tensión de compresión en el óxido
durante el enfriamiento. Las incrustaciones multicapa desarrollarán tensiones adicionales en la interfaz óxido-
óxido.
Tabla 1 Coeficientes de expansión térmica lineal (CTE) de metales y óxidos
Sistema Óxido coeficiente Coeficiente de metales Temperatura gama

10- 10-6/°F 10-6/K 10-6/°F °C °F
6/K
Fe/FeO 12.2 6.78 15.3 8.50 100–900 212–1650
Fe/Fe2O3 14.9 8.28 15.3 8.50 20–900 70–1650
Ni/NiO 17.1 9.50 17.6 9.78 20–1000 70–1830
Co/CoO 15.0 8.3 14.0 7.8 25–350 75–660
Cr/Cr2O3 7.3 4.1 9.5 5.3 100–1000 212–1830
Cu/Cu2O 4.3 2.4 18.6 10.3 20–750 70–1380
Cu/CuO 9.3 5.2 18.6 10.3 20–600 70–1110
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M.G. Fontona, Ed., Plenum Press, 1974, p 1-84
Alivio del estrés
El óxido puede desarrollar porosidad a medida que crece y alivia el estrés. Si las temperaturas son altas, la
tensión puede alcanzar el límite elástico del metal o del óxido, de modo que la deformación plástica alivia la
tensión. Un óxido quebradizo puede agrietarse. Un óxido fuerte puede permanecer intacto hasta que las
tensiones internas excedan las fuerzas adhesivas entre el metal y el óxido, de modo que el óxido se desprenda
del metal. Estas formas en las que se pueden aliviar las tensiones se analizan más adelante.
Porosidad. En el caso de los óxidos que crecen por difusión catiónica hacia el exterior a través de vacantes
catiónicas (óxidos de tipo p, como el NiO), las vacantes se crean en la interfaz óxido-gas y se difunden hacia el
interior a través de la escala a medida que intercambian lugares con un número igual de cationes que se
difunden hacia el exterior. Las vacantes se aniquilan dentro del óxido, en la interfaz metal-óxido, o dentro del
metal, dependiendo del sistema. En algunos óxidos, las vacantes se acumulan dentro del óxido para formar
cavidades aproximadamente esféricas. Los sitios preferidos para la formación de cavidades son a lo largo de
caminos de difusión rápida, como los límites de grano y las líneas de dislocación.
Las vacantes que se aniquilan en la interfaz metal-óxido pueden causar el desprendimiento de la incrustación,
porque los huecos que se forman allí reducen la adhesión del óxido al metal. Si el desprendimiento es solo
parcial, la velocidad de oxidación se ralentiza, porque el área de la sección transversal disponible para la
difusión disminuye.
Flujo plástico de óxido. Las dislocaciones se forman en el óxido a medida que crece epitaxialmente en el metal
debido a la falta de coincidencia de la red cristalográfica entre el óxido y el metal. A medida que el crecimiento
continúa, estas dislocaciones de deslizamiento glissil se mueven hacia el óxido por el proceso de deslizamiento.
Una vez en el óxido, se convierten en luxaciones de crecimiento sésil.
Aunque las dislocaciones están presentes en el óxido, el deslizamiento no es un proceso importante para aliviar
el estrés del crecimiento (Ref 8). La deformación plástica del óxido ocurre solo a altas temperaturas, en las que
los mecanismos de fluencia se vuelven operativos. Los tres mecanismos importantes de fluencia en los óxidos
son el deslizamiento del límite de grano, la fluencia de Herring-Nabarro y la escalada. El deslizamiento del
límite del grano permite el movimiento relativo a lo largo de los límites inherentemente débiles. La fluencia de
arenque-Nabarro permite el alargamiento del grano por difusión de iones lejos de las áreas del límite del grano
en compresión hacia los límites en tensión. Dentro de los granos, el ascenso por dislocación está controlado por
la difusión de los iones que se mueven más lentamente. La velocidad de fluencia aumenta con la cantidad de
porosidad en el óxido.
Craqueo de óxido. Las grietas por tracción alivian las tensiones de crecimiento en la incrustación de óxido.
Como se muestra en la Fig. 2, las tensiones de tracción pueden eventualmente desarrollarse en un óxido que
crece en superficies curvas y causar fracturas. En el caso de la difusión aniónica hacia el interior en superficies
convexas, si el oxígeno se difunde en el metal, las tensiones de tracción cerca de la interfaz óxido-gas se
desarrollan mucho más rápidamente.
Las grietas por cizallamiento pueden formarse en un óxido que tiene altas tensiones de compresión cerca de la
superficie del metal, si la cohesión de la incrustación es débil y la adhesión al metal es fuerte. Si la interfaz
metal-óxido es plana, una grieta de cizallamiento que se inicia en la interfaz puede extenderse rápidamente a
través de la superficie. Sin embargo, si la interfaz es rugosa porque la oxidación se ha concentrado en los
límites de grano del metal y ha incrustado el óxido en el metal, se puede evitar la rápida extensión de la grieta y
se puede mejorar la adherencia a las incrustaciones.
El agrietamiento periódico de un óxido protector hace que la oxidación parabólica se interrumpa por un
aumento repentino de la velocidad cuando el gas puede reaccionar directamente con la superficie metálica
desnuda. A medida que el óxido comienza a cubrir la superficie metálica nuevamente, se reanuda la oxidación
parabólica. En la Fig. 3 (a) se muestra una curva de oxidación típica para este proceso repetido.
Los períodos de tiempo entre pasos parabólicos sucesivos son a veces bastante uniformes, porque se alcanza un
espesor de escala crítico que hace que se inicien grietas. La oxidación general del metal se aproxima a un
proceso lineal lento.
Fig. 3 Agrietamiento del óxido. a) Agrietamiento periódico de la escala. b) Oxidación separada. c)

Morfología de la escala monofásica de doble capa
Ocasionalmente, un metal se oxida parabólicamente hasta que la incrustación se agrieta o se desprende, y a

partir de ese momento, la oxidación es lineal. El óxido, originalmente protector, pierde por completo sus
propiedades protectoras. La oxidación de ruptura ocurre comúnmente si se forman muchas grietas
continuamente y se extienden rápidamente a través del óxido. También puede ocurrir para aleaciones a las que
se les ha oxidado selectivamente un componente. Cuando la incrustación protectora se desprende, la superficie
metálica se agota tanto en el componente que la misma incrustación protectora no puede volver a formarse. La
oxidación separada (Fig. 3b) deja el metal desnudo continuamente expuesto, a diferencia de la oxidación
paralineal (Fig. 1), en la que siempre permanece una escala protectora interna.
Decohesión y formación de doble capa. Para el crecimiento de incrustaciones por difusión catiónica, una
incrustación protectora puede alcanzar un espesor en el que ya no puede deformarse plásticamente para
adaptarse a la superficie metálica en retroceso. En este punto, la descohesión comienza en algunos lugares a lo
largo de la interfaz metal-óxido. Sin embargo, la oxidación continúa en la interfaz óxido-gas porque los
cationes continúan difundiéndose hacia afuera a través de la escala desprendida, impulsada por el gradiente de
potencial químico a través de la escala.
En la superficie de la escala interna, la concentración de cationes disminuye, aumentando así localmente el
potencial químico de oxígeno. El aumento del potencial químico da como resultado un aumento de la presión
del gas O2 que se formará en el espacio entre la escala y el metal. A continuación, el O2 se transporta a la
superficie metálica mediante difusión superficial y/o migración en fase gaseosa. Debido a que su presión es
mayor que la presión de disociación del óxido en equilibrio con el metal, comienza a formarse una capa interna
de óxido en el metal. Este mecanismo se denomina mecanismo de disociación del crecimiento de la escala (Ref
9).
La capa interna de óxido forma una estructura porosa y de grano fino y tiene esencialmente la misma
composición que la capa externa compacta. Inicialmente, comienza a formarse en los sitios de nucleación del
metal desnudo. La difusión de O2 desde la capa externa a la capa interna controla la velocidad, de modo que la
capa interna crece principalmente en sus puntos altos y forma una escala porosa (Ref 9). La Figura 3 (c)
muestra el mecanismo de crecimiento a escala de doble capa.
Para la oxidación del cromo puro, se ha encontrado que a temperaturas superiores a 1000 °C (1800 °F), la
incrustación se agrieta periódicamente cuando las tensiones intrínsecas de crecimiento superan un valor crítico
(Ref 1). Existen varios pasos parciales parabólicos en la curva cinética, que se deben al agrietamiento después
de cada uno de estos pasos y a la exposición de la superficie metálica desnuda bajo una escala de óxido
desprendida y agrietada a la atmósfera circundante. Por lo tanto, el rápido período de oxidación inicial
comienza de nuevo, lo que lleva a una nueva curva de oxidación parcial parabólica si la temperatura se aumenta
a 1200 °C (2200 °F); Los intervalos de agrietamiento se vuelven tan cortos que ya no se pueden resolver en la
curva, y se produce una curva rápida y lineal. Esto demuestra que el agrietamiento permanente de la
incrustación por tensiones intrínsecas de crecimiento no permite ninguna protección y, por lo tanto, los pasos
iniciales de oxidación de la superficie siempre determinan la velocidad. El pandeo y el agrietamiento de las
incrustaciones de óxido debido a tensiones de crecimiento intrínsecas se pueden suprimir mediante la adición de
elementos activos a la aleación.
Hay varias explicaciones posibles para el efecto de los elementos activos, que ayuda a mejorar la adherencia de
la escala y que se ha demostrado para varios materiales diferentes. Los principales mecanismos son los cambios
en las propiedades de transporte en la escala; Es decir, la difusión de cationes metálicos en la dirección hacia
afuera puede ser suprimida por la presencia de ciertos elementos activos, de modo que solo se produce el
transporte de oxígeno hacia adentro, lo que lleva a la formación de incrustaciones únicamente en la interfaz
metálica y reduce las tensiones de crecimiento. Se propusieron numerosos mecanismos para explicar el efecto
de los elementos reactivos (Ref 10):
 Un cambio en las propiedades de transporte del óxido; Por ejemplo, la supresión de la difusión catiónica
da como resultado una disminución de la tasa de oxidación, y la difusión de oxígeno hacia el interior se
convierte en el modo de transporte dominante en la escala creciente. Como resultado de la formación de
óxido en la interfaz metal-óxido, se reducen las tensiones de crecimiento.
 Un aumento de la densidad de los sitios de nucleación en la superficie del metal da como resultado una
incrustación de grano fino, lo que conduce a una incrustación más plástica.
 Los elementos altamente reactivos reaccionan con las impurezas de azufre en el sustrato metálico, lo
que impide la segregación de azufre en la interfaz metal-óxido, lo que de otro modo reduciría la
adhesión de la incrustación.
 La formación de clavijas de óxido en el metal (en la interfaz metal-óxido, por ejemplo, en los límites del
grano del metal) conduce a la incrustación del óxido en el metal.
 La reducción del número de defectos físicos, como los poros en el óxido, disminuye la susceptibilidad
de la incrustación al agrietamiento o al desprendimiento.
 La precipitación de óxidos que contienen elementos reactivos reduce la rápida difusión a lo largo de los
límites de grano.
Los materiales y recubrimientos avanzados utilizados a temperaturas cercanas a 1000 °C (1800 °F) se
benefician del efecto de las adiciones de elementos activos. El elemento activo desempeña un papel clave en la
protección contra la oxidación a largo plazo de los recubrimientos protectores de los materiales de las turbinas
de gas. Los elementos activos más comunes son el itrio, el cerio, el renio, el hafnio y el circonio.
Deformación del metal. A menudo se observa que las láminas y los tubos de pared delgada se deforman durante
la oxidación, aliviando así las tensiones de crecimiento de óxido. A altas temperaturas, los mecanismos de
deslizamiento y fluencia pueden estar operativos en los metales mientras la temperatura aún es demasiado baja
para la deformación plástica del óxido. Los procesos de deformación se ven facilitados por la acumulación de
porosidad en el metal, que es causada por la difusión catiónica hacia el exterior (por ejemplo,
acumulación/inyección de vacantes) y por la oxidación selectiva de un componente de una aleación (por
ejemplo, el efecto Kirkendall en la aleación cerca de la interfaz metal-óxido).
Oxidación catastrófica. Aunque muchas fallas de oxidación pueden describirse como catástrofes, el término
oxidación catastrófica se reservó originalmente para la situación especial en la que se forma una fase líquida en
el proceso de oxidación. Esto puede ocurrir cuando el metal está expuesto a los vapores de un óxido de bajo
punto de fusión o durante la oxidación de una aleación que tiene un componente que forma un óxido o sulfuro
de bajo punto de fusión (consulte la Tabla 2 en el artículo "Termodinámica de la corrosión gaseosa" en este
volumen). Los mecanismos de oxidación catastrófica varían, pero la evidencia muestra que ocurre en la interfaz
metal-óxido. Una fase líquida parece ser esencial. El líquido generalmente se forma en la superficie de óxido-
gas y penetra en la incrustación a lo largo de los límites de grano o poros para llegar al metal. Las vías de
penetración también pueden servir como vías para la difusión rápida de iones que reaccionan. Una vez en la
interfaz metal-óxido, el líquido se propaga por capilaridad, destruyendo la adherencia de la incrustación sólida.
En el caso de las aleaciones, el líquido puede penetrar a lo largo de los límites de grano y causar corrosión
intergranular. Cuando la difusión y/o el flujo del oxidante en la fase gaseosa es el proceso limitante de la
velocidad, la oxidación en ausencia de una escala protectora procede linealmente. En un caso de reacciones
rápidas, el metal y los productos de corrosión se calientan por la reacción exotérmica, y el proceso de oxidación
puede ser aún más rápido.
Oxidación/sulfuración interna. La oxidación interna (sulfuración) es el término utilizado para describir la
formación de precipitados finos de óxido o sulfuro dentro de una aleación. El oxidante se disuelve en la
aleación en la interfaz metal-óxido o en la superficie del metal desnudo si la presión del gas está por debajo de
la presión de disociación de los óxidos metálicos. Posteriormente, se difunde en el metal y forma el óxido más
estable que puede. Este suele ser el óxido del componente más reactivo de la aleación. Los óxidos internos
pueden formarse si el elemento reactivo se difunde hacia afuera más lentamente que el oxígeno se difunde hacia
adentro; de lo contrario, se formaría la escala de superficie.
El transporte (difusión) del metal oxidado internamente está controlado por la interdifusión en la aleación. El
transporte de oxígeno en una aleación puede ser tratado como difusión fickiana (Ec 5 y 8 en el artículo
"Cinética de los procesos de corrosión gaseosa" en este volumen). Debido a que los coeficientes de difusión del
metal oxidado y el oxidante varían exponencialmente con la temperatura, y debido a que sus energías de
activación son diferentes, es posible que la oxidación interna ocurra en una aleación solo en un cierto rango de
temperatura. Debido a que la difusión de oxígeno suele ser el proceso de control de velocidad en la oxidación
interna, a menudo se observa un comportamiento parabólico. Sobre la base de la suposición de que la
interdifusión de átomos de metal B reactivo es insignificante y que el oxígeno tiene un límite de solubilidad
muy bajo en la aleación, se formuló el modelo cuasiestacionario simple del proceso. Se derivó una ecuación
parabólica simple que permite estimar la velocidad del proceso (Ref 11):
(Ec 10)
donde es la fracción molar de oxígeno en la aleación en su superficie, es la fracción molar inicial del
metal reactivo B en la aleación, Do es el coeficiente de difusión del oxígeno en la aleación, ν es la relación entre
átomos de oxígeno y átomos metálicos en el producto de la reacción, y X es el espesor de la zona de oxidación
interna (es decir, la subescala).
Los procesos reales que se encuentran en la práctica son más complejos. En una aleación binaria, se puede
formar una mezcla de óxido (A, B) O como óxido interno. Esto ocurrirá si AO y BO tienen una solubilidad
mutua considerable de modo que la energía libre del sistema se reduce por la precipitación del óxido mezclado.
Por ejemplo, el óxido interno que se forma en los aceros no aleados es (Fe,Mn)O (Ref 12).
Cuando una aleación de 25Cr-20Ni-Fe fundida con silicio agregado se oxida a 1000 °C (1800 °F), se forma la
capa protectora de cromia en el metal, siendo la capa más externa una espinela de hierro y manganeso, (MnFe)
Cr2O4. La sílice es termodinámicamente más estable que la cromia. Además, la presión de disociación del
cromo en la interfaz aleación-Cr2O3 es mayor que el equilibrio Cr-Cr2O4. Por lo tanto, la cantidad de oxígeno
disuelto en la zona subsuperficial de la aleación es suficiente para formar una subescala de oxidación interna
(zona de precipitación de sílice).
La oxidación interna del cromo a menudo afecta las propiedades mecánicas de las aleaciones; Por ejemplo, da
como resultado una zona libre de carburo. Es el resultado del consumo de cromo durante la oxidación interna y
de la descomposición de carburos de cromo menos estables, Cr23C6 (Ref 13). En la práctica, las escamas
protectoras a menudo tienen grietas, porosidad abierta u otros macrodefectos. Además, una atmósfera oxidante
puede ser compleja y contener compuestos de oxígeno y azufre. Las grietas son vías de difusión rápida para el
transporte hacia adentro del oxidante hacia la aleación de acero subyacente y, en tal caso, a menudo se observa
la sulfuración interna por las moléculas que contienen azufre (Ref 14).
Oxidación de aleaciones: el principio de dopaje (ref 2, 3, 4). Para los óxidos que se forman de acuerdo con el
mecanismo descrito en la Ref 12 y que contienen cationes de impurezas que son solubles en el óxido, las
impurezas alteran la concentración de defectos de la incrustación. En consecuencia, la tasa de crecimiento del
óxido también puede verse alterada por las impurezas de la aleación. El aumento o la disminución de la
velocidad de oxidación depende de las valencias relativas de los cationes y del tipo de óxido.
En un óxido semiconductor de tipo p (NiO, CoO, MnS), la velocidad de oxidación se controla mediante
difusión catiónica a través de vacantes catiónicas. Si se puede disminuir el número de vacantes catiónicas, la
oxidación se ralentiza. Si unos pocos cationes con una valencia más alta se sustituyen por los cationes regulares
en un óxido, la concentración de vacantes aumenta. La adición de cationes de menor valencia, como iones de
litio (Li+), al NiO reducirá la concentración de vacantes catiónicas. La sustitución de iones con la misma
valencia que el resto de cationes en el óxido no da lugar a un efecto dopaje. Los óxidos semiconductores de tipo
n se comportan de forma opuesta a los óxidos de tipo p. Para los óxidos que crecen por difusión aniónica a
través de vacantes aniónicas (tipificadas por ZrO2), las vacantes aniónicas existen porque algunos cationes
tienen una valencia más baja de lo normal y contribuyen con menos electrones al oxígeno de los requeridos por
la disposición estructural. En consecuencia, hay vacantes aniónicas. Si los cationes de baja valencia adicionales
reemplazan a los cationes regulares de alta valencia, la tasa de oxidación aumenta.
El principio de dopaje no es muy útil en el desarrollo de aleaciones resistentes a la oxidación, porque la

concentración de cationes extraños que se pueden poner en solución sólida en el óxido está restringida por los
límites de solubilidad, y la cantidad de iones extraños que podrían usarse está extremadamente limitada por su
valencia. Además, muchos óxidos, nitruros o sulfuros técnicamente importantes son conductores iónicos.
Oxidación selectiva. Una aleación se oxida selectivamente si un componente, generalmente el más reactivo, se
oxida preferentemente. De lo contrario, cuando dos o más elementos de aleación reaccionan, el proceso se
denomina oxidación concurrente. El caso más simple sería una aleación binaria con una escala uniforme
compuesta enteramente solo por el óxido que puede formar uno de los componentes. Un ejemplo obvio de
oxidación selectiva sería la formación de incrustaciones en la aleación A-B, donde A es tan noble que AO no es
termodinámicamente estable a la presión y temperatura ambientales. Es decir, la presión parcial de oxígeno en
el gas es menor que la presión de equilibrio (disociación) del óxido AO. Solo se puede formar la escala BO.
Para situaciones en las que tanto A como B pueden reaccionar con el oxígeno a la temperatura y la presión del
gas involucradas, pero A es algo más noble que B, la composición de la aleación determina qué óxido se forma.
El esquema de oxidación selectiva de una aleación binaria se muestra en la Fig. 4. El eje x es la posición y el
eje y es la concentración. El elemento de aleación A se agota a medida que reacciona en la interfaz metal-óxido.
Esto crea un gradiente de concentración de A, lo que hace que A se difunda desde el interior de la aleación
hacia la superficie. Al mismo tiempo, el agotamiento a cerca de la superficie metálica aumenta la concentración
de B para que B se difunda hacia adentro. Si las difusividades (J) de A y B en la aleación son similares a la
difusividad de A en el óxido, el elemento A no se agotará seriamente en la interfaz metal-óxido, y AO continúa
formándose. Sin embargo, la difusión a través de la aleación suele ser mucho más lenta que a través del óxido;
en consecuencia, la concentración de B aumentará en la superficie de la aleación hasta alcanzar , la
concentración crítica en la que la formación de BO es termodinámicamente favorable. En ese momento, BO se
formará junto con AO.
Fig. 4 Esquema que muestra el flujo másico y el crecimiento de incrustaciones durante la oxidación
selectiva de una aleación binaria. La ubicación se representa en el eje x y la concentración del
componente A(yA) se representa en el eje y. La superficie inicial de la aleación A-B (en t = 0) está en x =
0. X1(t) y X2(t) son las posiciones de la interfaz óxido/aleación y oxidante/óxido, respectivamente. 1(t) y
2(t) son sus velocidades. J es el flujo de difusividad.
Reducción de las tasas de oxidación. La velocidad de oxidación de un metal reactivo no se puede reducir
notablemente aleándolo con un metal noble. Si la concentración del elemento reactivo es mucho mayor que la
concentración crítica necesaria para formar una escala externa, es decir, si NB » , la aleación con un metal
noble tendrá muy poco efecto sobre la velocidad de oxidación.
El modelo de oxidación parabólica selectiva de una aleación binaria A-B fue propuesto por Wagner para una
aleación binaria de níquel-platino (Ref 15). Wagner combinó su teoría de la oxidación de metales con el modelo
de Darken de interdifusión en aleaciones binarias (Ref 16), y obtuvo una solución analítica para la cinética de
oxidación de aleaciones de tipo níquel-platino. Más tarde, su teoría se convirtió en un punto de partida para el
examen de la interdifusión en soluciones sólidas de óxido de tipo p para condiciones de estado no estacionario
(Ref 17, 18). Durante la oxidación selectiva de una aleación binaria de níquel-platino, se produce la siguiente
reacción en la interfaz aleación-óxido:
Ni (aleación) + O2(g) = NiO(s) (Ec 11)

Cuando la difusividad del oxidante en el óxido es insignificante y un solo tipo de defecto domina en la subred
metálica, entonces la constante de velocidad parabólica para la oxidación del níquel se expresa por:
(Ec 12)
donde y denotan la presión parcial de oxígeno de equilibrio en la atmósfera gaseosa y en la interfaz
NiO-aleación.
Como resultado del agotamiento del níquel en la interfaz NiO-Ni, la concentración de níquel en la aleación
disminuye. En consecuencia, aumenta la presión de disociación del NiO en equilibrio con la aleación. Por lo
tanto, es una variable desconocida que depende del tiempo, y la velocidad parabólica no es una
constante sino que depende del tiempo. Cuando la aleación es una solución sólida ideal, es decir, aNi = yNi, la
presión de disociación del NiO para la reacción (Ec 11) se puede escribir de la forma:
(Ec 13)
Se puede relacionar la constante de velocidad parabólica con el flujo (J) del níquel que reacciona a (Ni-Pt)|
Interfaz NiO (comparar la Tabla 2 y la Fig. 4). El balance de masa resultante en esta interfaz (condición de Stefan)
toma la forma:
(Ec 14)
donde DNiPt es el coeficiente de interdifusión en la aleación en el (Ni-Pt)|Interfaz NiO.
Tabla 2 Supuestos básicos de diferentes autores para modelar la oxidación selectiva de aleaciones
Presunción Autor
C. Wagner F. Gesmundo Danielewski y
(Ref 15) (Ref 17) al. (Ref 18)
Transporte de masa en la capa AXδ
Una capa AXδ es monofásica, compacta y se adhiere X X X
bien a la aleación.
Se postula el equilibrio local en la capa AXδ en X X X
crecimiento. Por lo tanto, la ley de acción masiva
describe la estructura defectuosa de la escala creciente.
Dominan los defectos en la subred catiónica; la no X X X
estequiometría de AXδ es baja.
La difusión de defectos iónicos y electrónicos es un X X X
modo dominante de transporte de masas.
Interdifusión en una aleación binaria (modelo Darken)
La aleación oxidada es una solución sólida ideal, es decir, X X X
yi = ai
El volumen molar de una aleación no depende de la X X X
composición.
El transporte de masa en una aleación está controlado X X X
por interdifusión.
El modelo Oscurecer gobierna el proceso. Las X X ...
difusividades intrínsecas son iguales y no dependen de
la composición: DA = DB = DAB = constante.
Interdifusión en aleaciones multicomponentes
Los coeficientes de difusión intrínsecos de todos los ... ... X
elementos del sistema son diferentes.
Interfaces
Prevalece el equilibrio local en las interfaces aleación- X X X
AXδ y AXδ-X2(g). Por lo tanto, se deduce que aA
(AXδ) = aA (aleación).
El modelo considera solo la solución estacionaria. X ... ...
El período de reacción no estacionario, durante el cual ... X X
la concentración del elemento que reacciona en la
aleación-AXδ
La interfaz depende del tiempo, está permitido.
Al aplicar la Ec 11, la Ec 12, la Ec 13, la Ec 14, se puede expresar el flujo en el Ni|Interfaz NiO en función de la
concentración del níquel difusor en esta interfaz. Wagner ha demostrado, tanto teórica como
experimentalmente, que la aleación de níquel con una pequeña cantidad de platino tendrá muy poco efecto
sobre la oxidación. El crecimiento del óxido será marcadamente más lento solo cuando se agregue suficiente
platino para hacer que el níquel sea una concentración extremadamente baja de la aleación. La velocidad de
oxidación ya no está controlada por la difusión del níquel a través del óxido, sino por la interdifusión del níquel
y el platino en la aleación.
La importancia práctica de un modelo de oxidación selectiva es que predice la capacidad de una aleación y/o
recubrimiento para soportar la formación de una incrustación protectora.
Escalas externas compuestas. Wagner ha demostrado que para una aleación A-B que forma óxidos de AO y
BO, la fracción molar de B en la superficie de la aleación no debe exceder:
(Ec 15)
donde es la concentración mínima de A necesaria para formar AO, V es el volumen molar de la aleación, zB
es la valencia de B, MO es el peso atómico del oxígeno, es la constante de velocidad parabólica para el
crecimiento de BO y DB es el coeficiente de difusión de B en la aleación. La fórmula anterior no tiene en
cuenta ninguna complicación, como la porosidad y la oxidación interna. Si la concentración de B se encuentra
entre y (1 − ), la termodinámica predice que se forman tanto AO como BO.
Oxidación concurrente. Cuando se forman óxidos de ambos metales, sus posiciones relativas y distribución
dependen de las propiedades termodinámicas de los óxidos y la aleación, los procesos de difusión y los
mecanismos de reacción. Hay dos situaciones comunes: ambos metales en una aleación binaria se oxidan para
formar dos fases de óxido separadas, o se forman óxidos mixtos, como espinelas.
La primera situación involucra óxidos inmiscibles, con el óxido más estable creciendo lentamente. Con AO y
BO estables, pero con un rápido crecimiento de AO y un crecimiento lento de BO, el BO más estable puede
nuclearse primero, pero gradualmente se ve abrumado y rodeado por AO de rápido crecimiento (Fig. 5a, b). Si
la difusión en la aleación es rápida, la oxidación procede a formar una escala AO con islas BO dispersas a
través de ella. Sin embargo, si la difusión en la aleación es lenta, el metal se agota de A cerca de la interfaz
metal-óxido, mientras que el crecimiento de BO continúa hasta que forma una capa completa, socavando el AO
(Fig. 5c). Las bolsas de AO en la interfaz metal-óxido se eliminarán gradualmente mediante la reacción de
desplazamiento, AO + B (aleación) → BO + A (aleación). Debido a que BO es termodinámicamente más estable que
AO, esta reacción no irá en la dirección opuesta. Dicha reacción de desplazamiento continúa incluso si se corta
el suministro de oxígeno.
Fig. 5 Crecimiento simultáneo de óxidos competidores. BO es más estable, pero AO crece más rápido. a)
Fase temprana con nucleación de ambos óxidos. b) Etapa posterior si la difusión en la aleación es rápida.
c) Etapa final si la difusión en aleación es lenta
La segunda situación involucra dos óxidos que son parcialmente miscibles. Para aleaciones ricas en A, se
formará una escala AO, con algunos iones B disueltos sustitutivamente en la estructura AO. Si se excede el
límite de solubilidad cuando los iones B continúan difundiéndose en la escala, el BO precipita como pequeñas
islas a lo largo de la capa de AO. Incluso si el
no se alcanza el límite de solubilidad, el BO más estable puede nuclearse dentro de la escala de AO y precipitar.
Para aleaciones ricas en B, primero se forma una capa de BO. Si los iones B se difunden a través de la escala
más rápido que los iones A, la concentración de A finalmente se acumula en la escala cerca de la interfaz metal-
óxido. A continuación, se forma una capa AO debajo del BO.
Óxidos dobles. Una gran cantidad de investigación se ha dirigido hacia el desarrollo de aleaciones que forman
óxidos complejos de crecimiento lento. Los silicatos son particularmente importantes porque pueden formar
estructuras vítreas que limitan severamente la difusión de iones. Por lo tanto, los recubrimientos de siliciuro
sobre metales se han utilizado con éxito a altas temperaturas. Las espinelas a menudo tienen tasas de difusión
extremadamente bajas. Las espinelas son óxidos dobles de un metal con valencia +2 y un metal con valencia
+3, teniendo la fórmula general MO · Me2O3 y que también tiene la estructura cristalina del mineral espinela
(MgO · Al2O3). El óxido de hierro, Fe3O4, tiene una estructura de espinela inversa. Para aleaciones de hierro-
cromo, la fase de espinela puede ser estequiométrica FeO · Cr2O3 o la solución sólida Fe3-xCrxO4. Aunque muchos
óxidos ternarios tienden a ser frágiles, se ha dedicado mucha investigación a adiciones menores de aleaciones
para mejorar las propiedades mecánicas a alta temperatura de esas escamas ternarias que son extremadamente
protectoras.
Corrosión en atmósferas complejas. La corrosión a alta temperatura tiene un amplio potencial para la
investigación y el desarrollo, ya que las nuevas tecnologías y los nuevos materiales han dado lugar a nuevos
desafíos con respecto al rendimiento de la corrosión a alta temperatura. Se desean temperaturas de operación
más altas, ya que dan como resultado una mayor eficiencia de los motores y las plantas de proceso. La
necesidad de operar en entornos más agresivos es el resultado de la creciente demanda de eliminación de
desechos y residuos municipales e industriales.
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otras aplicaciones, W. Betz, R. Brunetaud, et al., Ed., Reidel, 1986, p 245
15. C. Wagner, J. Electrochem. Soc., Vol 99, 1952, p 369
16. L.S. Darken, Trad. AIME, vol. 174, 1948, pág. 184
17. F. Gesmundo y M. Pereira, Oxid. Met., Vol 47, 1997, p 507

18. M. Danielewski, R. Filipek y A. Milewska, Solid State Phen., Vol 72, 2000, p 23
Sulfuración
En los procesos de destilación y gasificación, pueden estar presentes altas cantidades de azufre en forma de
H2S, mientras que, al mismo tiempo, las presiones parciales de oxígeno son extremadamente bajas. Como
resultado, en los materiales convencionales, se forman incrustaciones de sulfuro en lugar de óxidos. Debido a su
alta concentración de defectos, las incrustaciones de sulfuro muestran tasas de crecimiento extremadamente
altas en estos materiales (Fig. 6), lo que es contrario al efecto protector que la mayoría de las incrustaciones de
óxido exhiben en estos materiales (Ref. 19). Por esta razón, el uso de aceros convencionales se limita
básicamente a temperaturas de 450 a 550 °C (840 a 1020 °F) cuando se produce la sulfuración. Para encontrar
soluciones materiales, se han realizado estudios intensivos con un gran número de materiales convencionales y
con nuevos grupos de materiales, como los aluminuros y los siliciuros. La aplicación de recubrimientos basados
en estos compuestos sobre los aceros convencionales de bajo coste parece ser factible. La mayor resistencia en
estas condiciones fue la de MoSi2. Sin embargo, el MoSi2 falló como recubrimiento debido al desconchado
atribuido a la diferencia en la expansión térmica del MoSi2 y los aceros convencionales. Los aluminuros de
hierro son atractivos en función del costo. Sin embargo, nuevamente, sus coeficientes de expansión térmica no
coinciden con los de los aceros de baja aleación y alta temperatura, y son sensibles a la fragilización por
hidrógeno. El alurumido de titanio (TiAl), que se aplica como recubrimiento por pulverización de plasma
mediante diferentes técnicas o en forma de recubrimiento de difusión por codifusión, se utiliza para
temperaturas de funcionamiento de hasta 700 °C (1300 °F) en atmósferas de sulfuración.
Fig. 6 Gráfico colectivo de la dependencia de la temperatura de la velocidad de sulfuración y oxidación de
aleaciones y recubrimientos binarios y ternarios. Fuente: Ref 19
19. Sí. Habajaki, K. Takahiro, S.E. Yamaguchi, K. Hashimoto, J. Dabek, S. Mroek y Me. Danielewski,
Mater. Sci. Ing. A, Vol 181/ 182, 1994, p 1099
Polvo de metal
La formación de polvo metálico se produce en atmósferas con presiones parciales de oxígeno muy bajas y
actividades de carbono superiores a 1. Los mecanismos de este proceso son bien conocidos (Ref 20). Durante el
espolvoreo de metales, el material se desintegra en un polvo de partículas metálicas de tamaño nanométrico y
grafito (lana de grafito). Este proceso es una forma catastrófica de corrosión a alta temperatura. El período de
incubación para el ataque de polvo de metal en el caso de materiales de alta aleación puede durar hasta más de
10.000 h. El agotamiento del cromo en la zona del subsuelo metálico de estos materiales puede desempeñar un
papel importante en el inicio del ataque de polvo. En este caso, el uso de recubrimientos protectores es una
solución. Estos recubrimientos protectores podrían contener un nivel mucho más alto de elementos formadores de
incrustaciones. Los recubrimientos comerciales se basan en enriquecer el subsuelo de los aceros mediante la
difusión del aluminio. Investigaciones recientes muestran que los recubrimientos de TiAl y SiAl pueden mejorar
aún más la resistencia de los aceros en tales condiciones (Ref 21).
20. Sí. J. Grubk, Mater. Corus., vol. 49, 1998, pág. 303
21. F. Dettenwanger, C. Rosado y M. Schü tze, Proc. Int. Workshop on Metal Dusting, K. Natesan, Ed.,
Laboratorio Nacional Argonne, 2002
Corrosión por cloro
En la década de 1950 se creó una base de conocimientos sobre la corrosión por cloro. Los mecanismos se
conocen bien, pero el uso de los metales todavía está limitado hasta 650 °C (1200 °F) para entornos con bajas
presiones parciales de oxígeno y hasta 800 °C (1470 °F) para materiales convencionales en entornos oxidantes.
El principal problema cuando se produce la corrosión por cloro es la formación de cloruros metálicos volátiles.
Estos cloruros metálicos desarrollan presiones parciales por encima del valor crítico de ~10-4 atm. El análisis
termodinámico muestra que la aleación base resistente debe consistir en níquel con altas cantidades de cromo y
molibdeno, porque sus tasas de evaporación serían bajas. Sin embargo, tales composiciones de aleaciones son
sensibles a la presencia de oxígeno, porque se formarán oxicloruros de cromo y oxicloruros de molibdeno
altamente volátiles. Por lo tanto, el desarrollo de nuevos materiales es un objetivo importante para estos
entornos. La base de datos existente sobre la resistencia a la corrosión en entornos oxidantes/cloruros muestra
que un depósito de aluminio alto en la zona del subsuelo metálico parece ser la única forma de ofrecer
suficiente protección contra la corrosión a altas temperaturas de funcionamiento.
Resumen de la oxidación de aleaciones
Se ha construido un diagrama esquemático para mostrar la complejidad de las morfologías de crecimiento de

incrustaciones en aleaciones binarias (Ref. 22) (Fig. 7). El diagrama ilustra algunos tipos de estructuras que se
sabe que se forman; no pretende presentar aquellos que serían teóricamente posibles.
Fig. 7 Esquema que muestra las relaciones entre las morfologías de las escamas en aleaciones binarias.
ppn, precipitación; ppt, precipitar. Fuente: Ref 22
La demanda de un aumento en las temperaturas del proceso requiere nuevos materiales estructurales y
recubrimientos. Todavía existe un potencial significativo para los estudios teóricos. El progreso en los estudios
fundamentales puede acelerar significativamente el desarrollo de nuevos materiales y recubrimientos.

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Rsn(ω) es proporcional a la magnitud de la impedancia de la celda, |Z(ω)| en la disposición de dos electrodos

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65. U. Bertocci y F. Huet, Corrosión, Vol 51, 1995, p 131

69. G.P. Bierwagen, J. Electrochem. Soc., Vol 141, 1994, p L155

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