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1. Introducción
Las mediciones siempre van acompañadas de errores e incertidumbre. es imposible llevar a cabo
un análisis químico libre de errores e incertidumbres. Lo único que se puede hacer es minimizar
los errores y estimar su tamaño con una eficiencia aceptable. Esta minimización se puede lograr
mediante:
Siendo:
er = error absoluto
Donde:
D = desviación absoluta
O = valor observado
- Errores Indeterminados (al azar, fortuitos, aleatorios): son errores de los cuales no se
conoce la fuente u origen. Lo mismo que aparecen, pueden desaparecer. Son fortuitos
y no se pueden controlar. Están directamente asociados a la precisión.
Este tipo de errores pueden ser por encima del valor real Y por debajo del mismo.
Además, se pueden analizar según la campana de Gauss:
- Errores Crasos o Espúreos: poseen las mismas características que los determinados, pero
de valor más elevado (60% - 300% del valor real). Las fuentes de estos son básicamente
a instrumentación averiada y estos resultados se deben rechazar.
3. Magnitudes de Métodos Estadísticos
- DESVIACIÓN ESTÁNDAR:
- VARIANZA:
2
∑𝑛𝑛𝑖𝑖=1(𝑋𝑋𝑖𝑖 − 𝑋𝑋�)2
𝑉𝑉 = 𝜎𝜎 =
𝑛𝑛 − 1
𝜎𝜎
𝜎𝜎𝑟𝑟 = · 100
𝑋𝑋�
Este parámetro está relacionado con la precisión: una 𝜎𝜎𝑟𝑟 elevada implica una baja
precisión y viceversa
𝜎𝜎
𝜎𝜎𝑚𝑚 =
√𝑛𝑛
- DESVIACIÓN PROMEDIA
∑𝑛𝑛𝑖𝑖=1|𝑋𝑋𝑖𝑖 − 𝑋𝑋�|
�=
𝐷𝐷
𝑛𝑛
La desviación estándar de un resultado que ha sido calculada a partir de dos o más datos
experimentales depende del tipo de operación aritmética:
Ejemplos:
𝜎𝜎𝑦𝑦 0,1
Potencia: 𝑦𝑦 = 14,0(±0,1)5 → 𝑦𝑦 = 537824�±𝜎𝜎𝑦𝑦 � → 𝑦𝑦
=5· = 0,03571 → 𝜎𝜎𝑦𝑦 =
14
0,03571 · 537824 = 19208 → 𝑦𝑦 = 537824(±19200)
0,02·10−4
Logaritmo: 𝑦𝑦 = 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙[2,00(±0,02) · 10−4 ] = −3,6990�±𝜎𝜎𝑦𝑦 � → 𝜎𝜎𝑦𝑦 = 0,434 · 2,00·10−4 =
0,00434 → 𝑦𝑦 = −3,699(±0,004)
𝜎𝜎𝑦𝑦
Antilogaritmo: 𝑦𝑦 = 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎[1,200(±0,003)] = 15,849�±𝜎𝜎𝑦𝑦 � → 𝑦𝑦
= 2,303 · 0,003 =
0,0069 → 𝜎𝜎𝑦𝑦 = 0,0069 · 15,849 = 0,109 → 𝑦𝑦 = 15,8(±0,1)
4. Límites de Confianza
El valor real de la media no se puede determinar, ya que se requeriría un número inmenso (que
tiende a infinito) de mediciones. Sin embargo, con ayuda de la estadística se puede establecer
un intervalo que rodea a la media determinada experimentalmente dentro del cual se espera
que se encuentre la media poblacional con un cierto grado de probabilidad. Este intervalo se
conoce como intervalo de confianza. Algunas veces los límites del intervalo se conocen como
límites de confianza. Por ejemplo, podemos decir que es 99% probable que la media verdadera
de la población para un conjunto de mediciones de potasio se encuentre en el intervalo 7.25 6
0.15% de K. Por lo tanto, la probabilidad de que la media se encuentre dentro del intervalo de
7.10 a 7.40% de potasio es de 99%.
Por tanto, los límites de confianza son los límites alrededor de la media estimada, dentro de los
cuales puede esperarse hallar la media de la población real con cierto grado de probabilidad
(grado de exigencia).
Así:
Grado de probabilidad P = 0 100% de nivel de confianza (se consideran todos los resultados)
𝐴𝐴 − 𝑋𝑋�
𝑍𝑍 = (𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚)
𝜎𝜎
𝑍𝑍 · 𝜎𝜎
𝐴𝐴 = 𝑋𝑋� ± = 𝑋𝑋� ± 𝑍𝑍 · 𝜎𝜎𝑚𝑚 (𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑛𝑛 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚)
√𝑛𝑛
𝐴𝐴 = 𝑋𝑋� ± 𝑡𝑡 · 𝜎𝜎𝑚𝑚
Siendo:
𝜎𝜎 = desviación estándar
Criterios de Rechazo
DESVIACIÓN PROMEDIA
LÍMITES DE CONFIANZA
DESVIACIÓN ESTÁNDAR
COEFICIENTE Q
En la toma de resultados de un instrumento siempre debemos tomar todos los dígitos seguros
y el primero no seguro:
Cifras seguras: 32
LECTURA: 32,5
a) Sumas y diferencias: tantos decimales como tenga el dato con menos decimales
b) Productos y cocientes:
1. Cálculo del cociente o producto
2. Cálculo de la incertidumbre
3. Selección del dato con mayor incertidumbre
4. Producto de la incertidumbre por el cálculo de la operación
5. Redondeo a las mismas cifras significativas calculadas anteriormente
c) Logaritmos: tantos dígitos a la derecha de la coma decimal como cifras significativas
tenga el número original
d) Antilogaritmos: tantos dígitos como dígitos a la derecha de la como decimal tenga el
número original
Por ejemplo:
24·4,51 1 1 1
Producto y cociente: 𝑦𝑦 = = 1,0824 → 𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼 = ; ; =
100,0 24 451 1000
1 1
0,04167; 0,00222; 0,001 → 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑒𝑒𝑒𝑒 24 →
24
· 1,0824 = 0,0451 →
𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑎𝑎 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 0 𝑒𝑒𝑒𝑒 4 → 𝑦𝑦 = 1,08
El objetivo es conocer si dos métodos analíticos sobre una misma muestra para un mismo analito
conduce a resultados iguales. Para aplicar una comparación simple se seguirá se seguirá el
siguiente procedimiento:
𝑉𝑉1
𝐹𝐹𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 = → 𝑉𝑉1 > 𝑉𝑉2
𝑉𝑉2
- Obtención del valor Ftab mediante el uso de la tabla “Valores críticos de F (P=95%). Para
ello entraremos por la columna según el número de métodos a comparar y por la fila
según el número de observaciones realizadas menos el número de métodos a comparar.
- Comparamos los valores de Fcal y Ftab
- En caso de que Fcal < Ftab, procedemos al cálculo de texp mediante la ecuación
|𝑋𝑋�𝐴𝐴 − 𝑋𝑋�𝐵𝐵 |
𝑡𝑡𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 =
𝜎𝜎𝐴𝐴 2 𝜎𝜎𝐵𝐵 2
�
𝑛𝑛𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝐵𝐵
- Obtención del valor de ttab mediante la tabla “Valores de t para varios niveles de
probabilidad” donde los grados de libertad (N) vienen dados por 𝑁𝑁 = 𝑛𝑛𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝐵𝐵 − 2 (sin
considerar los rechazos)
𝑡𝑡𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 ≥ 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
→ 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑑𝑑𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑚𝑚é𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡. 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑
- Obtención del valor de ttab mediante el uso de la tabla “Valores de t para varios niveles
de probabilidad” considerando 𝑁𝑁 = 𝑛𝑛 − 1 sin considerar los rechazos
𝑡𝑡𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 ≥ 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
→ 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑. 𝑀𝑀é𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐. 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑡𝑡𝑒𝑒𝑒𝑒á𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
Se basa en la comparación simple de nuestro método con uno oficial. Por lo que se seguirá el
procedimiento de comparación simple.
7.4. Comparación de Precisión y Exactitud de Dos Métodos
Si no conocemos el valor real no podemos conocer que método es más exacto a no ser que
conozcamos los valores del método oficial.
Si se cumple esto, bastará con calcular el texp de cada método en comparación con el método
oficial y el método que posea menor texp será el más exacto.