Análisis estadístico aplicado a la

Química Analitica

Prof. Luis Sanhueza

Agosto - 2019
 Errores en el laboratorio

Para un mismo experimento es importante obtener un set de datos

Error sistemático:
•Fallo del diseño del experimento
•Fácilmente detectable
•Corregible (asociado al operador o analista)
•Frecuentemente involucra una mala
exactitud

Error Indeterminado:
•Producido por variables incontroladas
•Difícil de detectar
•No se puede eliminar, sólo minimizar
•Frecuentemente involucrado a la precisión
 Incertidumbre asociada a una medición

Todo instrumento de medida tiene una incertidumbre (Absoluta)

Incertidumbre relativa:
Compara el valor de la incertidumbre con la medida realizada en el instrumento:

𝐼𝐴
𝐼𝑟 =
𝑋𝑖
Incertidumbre relativa en porcentaje: 𝐼𝐴
𝐼𝑟 = x 100 %
𝑋𝑖

Propagación de incertidumbre: Se debe considerar para minimizar el error de un

resultado
Sumas y restas: 1,76 (±0,03) e1
1,89 (±0,02) e2
−0,59 (±0,02) e3 𝑒4 = 𝑒12 + 𝑒22 + 𝑒32

3,06(±0,04) e4
 Ejemplo: si la lectura inicial y final de una bureta es 0,05 y 17,88 mL, respectivamente, y
la incertidumbre del instrumento es ± 0,02 mL, ¿Cuál es la incertidumbre que tiene una
medida de volumen realizada?

17,88 𝑚𝐿 (±0,02) e1
−0,05 𝑚𝐿 (±0,02) e2 𝑒3 = 𝑒12 + 𝑒22
17,83 𝑚𝐿 (±0,03) e3

Multiplicación y división:
Se deben expresar todas las incertidumbres relativas en porcentaje,
antes de calcular el resultado.

1,76 ±0,03 𝑥 1,89 (±0,02)

= 5,64 ±𝑒4
0,59 ±0,02
% 𝑒4 = (%𝑒1)2 +( %𝑒2 2 + (%𝑒3)2
 Redondeo de datos

Una vez que se ajustó el número de cifras significativas debe considerarse el

numero de cifras significativas adecuado en un resultado:

Ejemplo: cálculo de la masa molar del NaCl

Masa Na: 22.989769 g/mol

Masa Cl: 35.453 g/mol
Masa NaCl: 58.442759 g/mol
¿¿¿???

1° Ajustar el N° de cifras significativas que debe tener el resultado

2° Redondear de acuerdo a

a) cifra incieerta mayor a 5

b) Cifra incierta menor a 5
c) Cifra incierta = 5
 Obtención de datos experimentales:
Análisis Estadístico

Todas las medidas tienen unas variabilidad, por lo que la estadística nos
permite aceptar conclusiones que tienen una probabilidad de ser ciertas o bien
rechazar conclusiones que no lo son.
 Distribución de datos: Campana de Gauss

Gauss ideal : infinitos datos

Realidad : datos limitados

Para errores puramente indeterminados: máximo  valor aceptado

¿Que ocurre con los errores sistemáticos?

…

"¿Cuál es el máximo error que se puede tolerar en el resultado?“

.

•Es importante:
- mantener los errores a unos niveles tolerables,
- estimar su magnitud con exactitud aceptable.
Estadística Descriptiva:

Relaciona los datos obtenidos para sacar conclusiones de ellos

Media aritmética (𝑿): Para una muestra, corresponde a la suma de los valores
medidos dividido por el número de medidas
𝑛
𝑖=1
𝑋=
𝑛
Media (µ) Para una población
𝑁

𝜇 = lim 𝑋𝑖
𝑛→∞
𝑛→∞

Mediana (𝑴): corresponde al valor central de una serie de datos ordenados por
tamaño

Si la serie es par se considera la media de los valores centrales

Estadística Descriptiva:

Desviación estándar: Indica la proximidad de los datos en torno

al valor de la media
𝑛
− 𝑋)2
𝑖→1(𝑥𝑖
𝑠= Grados de libertad: se
𝑛−1 pierde un grado de
libertad cuando una
operación se usa para
Del mismo modo, para una población: calcular otra

Mientras menor es “s”, mas estrechamente se agrupan los datos en torno a la media
 ¿Cómo se representa la desviación estándar
en una Campana de Gauss?

Incremento
de s

La desviación estándar es una medida del grado de precisión del conjunto de datos
 Otros:

Varianza (s2): corresponde al cuadrado de la desviación

estándar
N

2
 (x i
2
- x) 2
s = i =1

N- 1

Coeficiente de variación

s
CV = ( ) x 100%
x
 Una medida de la Exactitud de los resultados:

Exactitud mide la concordancia entre un resultado y su valor verdadero o aceptado, y se expresa

por el error.
•Error absoluto
El error absoluto E de la medida de una cantidad xi viene dada por la ecuación:

Eabsoluto= xi – xv

donde Xv es el valor verdadero o aceptado de la cantidad.

El error absoluto tiene signo: el signo negativo indica que el resultado experimental es
menor que el valor aceptado (error por defecto) y el signo positivo que es mayor que el aceptado
(error por exceso)

●Error relativo
El error relativo Er es una cantidad más útil que el error absoluto.
Erelativo= (xi – xv / xv ) 100%
Estadística Comparativa:

Relaciona conjunto de datos para sacar conclusiones de un análisis particular

Prueba Q o prueba de Dixon: Este test se utiliza para conservar o eliminar un dato
sospechoso en un set de resultados

El parámetro Qexp se define como

Q = x 𝑋-𝑞 −
x 𝑋/𝑛w 𝑑𝑖𝑣𝑒𝑟𝑔𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎
exp = q
𝑄𝑒𝑥𝑝 n =
𝑤 𝑟𝑒𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑑𝑜
donde xq = Resultado cuestionable
xn = Valor mas cercano
w = Rango de set datos o recorrido

Qexp  se compara con valores tabulados Qtab.

Si Qexp.< Qtab el dato cuestionable no se rechaza.
si Qexp > Qtab, se recomienda descartar el dato dudoso para un
nivel de confianza dado.

N° de Nivel confianza
datos. 90% 95% 99%
3 0.941 0.970 0.994
4 0.765 0.829 0.926
5 0.642 0.710 0.821
6 0.560 0.625 0.740
7 0.507 0.568 0.680
8 0.468 0.526 0.634
9 0.437 0.493 0.598
10 0.412 0.466 0.568
Ejemplo de aplicación con prueba Q:

Los siguientes valores, se obtuvieron en la determinación concentración de

iones nitrito en una muestra de agua de río:
0.403, 0.410, 0.401, 0.380 mg/l.

a. ¿La última lectura debe rechazarse?

b. Si se realizan, 3 nuevas determinaciones, el set de valores queda en:
0.403, 0.410, 0.401, 0.380, 0.400, 0.413, 0.411 mg/l,. Sera aun retenible
el valor 0.380?
 Test de Fisher (F)
Indica si dos desviaciones estándar son significativamente diferentes entre sí

2
𝑠1 S mayor
𝐹𝑐𝑎𝑙𝑐 =
𝑠22
Por lo tanto F es mayor o igual a 1

Si Fcalc > Ftab la diferencia es significativa

¿Son ambas desviaciones estandar
significativamente diferentes a un
nivel de confianza del 95 %?
 Test t (t de Student, verifica errores sistemáticos)

Esta prueba se utiliza para comparar dos conjuntos de datos y evaluar si son
considerablemente diferentes o se asemejan

Comprobar hipotesis nula = afirmar que los datos no son diferentes

Se trabaja por lo general al 95 % de probabilidad

Tres casos posibles de comparación:

CASO 1: valor medido v/s valor aceptado

𝑋 − 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑐𝑒𝑝𝑡𝑎𝑑𝑜
𝑡𝑐𝑎𝑙𝑐 = 𝑛
𝑠
 CASO 2: Comparación de medidas replicadas
Si dos conjuntos de medidas replicadas dan resultados similares o diferentes

𝑋1si−
SOLO s1𝑋y 2s2 son 𝑛1 𝑛2
𝑡𝑐𝑎𝑙𝑐 =
𝑠𝑐𝑜𝑚𝑏𝑖𝑛𝑎𝑑𝑎
iguales!!! 𝑛1 +𝑛2

donde 𝑠12 (𝑛1 − 1) + 𝑠22 (𝑛2 − 1)

𝑠𝑐𝑜𝑚𝑏𝑖𝑛𝑎𝑑𝑎 =
𝑛1 +𝑛2 − 2

Si tcalc > ttab al 95 % de confianza entonces los set de datos

son diferentes
 CASO 2: Comparación de medidas replicadas
Cuando s1 y s2 no son iguales:

𝑋1 − 𝑋2
𝑡𝑐𝑎𝑙𝑐 =
𝑠12 𝑠22
+
𝑛1 𝑛2

donde
2
𝑠12 𝑠22
+
𝑛1 𝑛2
𝐺𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑 = 2 2 2 2
−2
(𝑠1 /𝑛1 ) (𝑠 /𝑛 )
+ 2 2
𝑛1 + 1 𝑛2 + 1
 CASO 3: Comparación entre pares de datos

Utilizado para comparar dos métodos diferentes (mediante pares de medidas)

𝑑
𝑡𝑐𝑎𝑙𝑐 = 𝑛 di = diferencia entre un par de datos
𝑠𝑑
𝑑 = diferencia media de los pares de datos
n = número de pares de datos
donde

(𝑑𝑖 − 𝑑 )2
𝑠𝑑 =
𝑛−1
Intervalo de confianza () 𝑡𝑠
𝜇 = 𝑋
Indica que la verdadera media () está
probablemente a una distancia 𝑛
determinaadd de la media medida (Ẋ)