Química Organometálica de los

Elementos de transición
 Adición oxidante y eliminación reductora: características generales

Adiciónad.
oxidante
ox. A
[LmM] + A—B L mM
el.reductora
Eliminación red. B

H
OC L OC L
Ir + H—H Ir
L Cl L H
Cl
Nº de oxidación: +1 +3
Configuración electrónica: d8 d6
Nº de electrones: 16 18
Nº de coordinación: 4 6

hν I CF3
Cy3P Au F + CF3I Au
Cy3P

Nº de oxidación: +1 +3 F
Configuración electrónica: d10 d8
Nº de electrones: 14 16
NC: 2 4

Nº de oxidación varía en ±2. Estos estados de oxidación deben ser accesibles para el metal.
Nº de coordinación varía en ±2. Ocasionalmente esto requiere la pérdida de ligandos previa a
la reacción (Ad. Ox.) o la coordinación posterior (Elim. Red.)
 Adición oxidante y eliminación ad. ox. A
[LmM] + A—B L mM
reductora: características generales el. red. B

L L
CO H H
OC Ir + H2 Ir + CO
L CO OC CO
L
Nº de oxidación: +1 +3
Configuración electrónica: d8 d6
Nº de electrones: 18 18
Nº de coordinación: 5 6

PPh3
PPh3
Pt PPh3 + R–X R Pt X + 2PPh3
Ph3P
PPh3 PPh3
Nº de oxidación: 0 +2
Configuración electrónica: d10 d8
Nº de electrones: 18 16
Nº de coordinación: 4 4
 Adición oxidante y eliminación ad. ox. A
[LmM] + A—B L mM
reductora: características generales el. red. B

En especies bimetálicas puede producirse

oxidación de un e- en cada metal.

Tomado de R. Crabtree. “The Organometallic Chemistry of the Transition Metals” John Wiley & Sons, 2014.
 Adición oxidante y eliminación ad. ox. A
[LmM] + A—B L mM
reductora: Tendencias termodinámicas el. red. B

Tendencia termodinámica de la adición oxidante (lo opuesto es cierto para la

eliminación reductora):

Favorecida para metales en bajos estados de oxidación. Rara para M(III) y estados
de oxidación superiores, excepto con Cl2 u otros oxidantes muy enérgicos.

Favorecida en el caso enlaces A-B débiles respecto a la fortaleza de M-A y M-B.

Más favorable en metales de la 2ª y 3ª series de transición (enlaces M-A y M-B más

fuertes).

Favorecida en el caso de complejos con ligandos auxiliares muy dadores

(estabilizan el estado de oxidación alto).

La adición oxidante de la segunda serie de transición es mas fácil. Si tengo ligandos muy dadores y duros que estabilizan el estado
de oxidación EO alto se favorece la adición oxidante.
Si se estabilizan los EO bajos (ligandos pi aceptores) se
favorece la eliminación reductora. La adición oxidante se da aumentando el número de coordinación
en 2 si se puede. Se cumple la regla de los 18 electrones salvo en
orbitales d8.
Tomado de R. Crabtree. “The Organometallic Chemistry of the Transition Metals” John Wiley & Sons, 2014.
 Adición oxidante y eliminación ad. ox. A
[LmM] + A—B L mM
reductora: características generales el. red. B

OC PPh3 A
A OC PPh3
Ir + Ir
Ph3P Cl B Ph3P B
Cl

Aunque el cambio formal en el estado

de oxidación es +2, la variación real
de carga es más pequeña.

Los nuevos ligandos no tienen

una carga neta –1. “más oxidado”
La adición oxidante da lugar a
un mayor Nº de coordinación: más
ligandos aportan densidad electrónica
al metal.

n(IR) retrodonación de M densidad electrónica M

Tomado de R. Crabtree. “The Organometallic Chemistry of the Transition Metals” John Wiley & Sons, 2014.
 Adición oxidante y eliminación ad. ox. A
[LmM] + A—B L mM
reductora: mecanismo concertado el. red. B

Es el mecanismo habitual cuando A-B es un enlace poco polar (H—H, C—H, C—C, …)

Se inicia con una coordinación “side-on” que cede densidad electrónica del enlace al
metal. REQUIERE UNA POSICIÓN DE COORDINACIÓN VACANTE

La retrodonación de M a los orbitales antienlazantes A-B también contribuye a la ruptura

del enlace A—B. Más fácil cuanto más rico en electrones es M.

El estado de transición es de tres centros. ES UNA ADICIÓN CIS (pero puede ir seguida
de una isomerización rápida).

Se produce con retención de la configuración en A y en B si son estereocentros.

A
(L)nM
A A B A
M(L)n + (L)nM— (L)nM
B B B
Primero se coordina y luego se rompe ese enlace y se forman los otros dos.

La reacción inversa es el mecanismo de eliminación reductora más frecuente. Requiere

que los grupos que se eliminan (A y B) estén en cis.
 Adición concertada. ad. ox. A
[LmM] + A—B L mM
La adición de hidrógeno el. red. B

CO H2
[Ir(CO)3L2]+ [Ir(CO)2L2]+ [IrH2(CO)2L2]+

18 e– 16 e– 18 e–

+ H2

Mo(PMe3)3 Mo(H)2(PMe3)3

h6 h4

EN ambos casos se cumple la regla de los 18 electrones.

 Adición de hidrógeno: ad. ox. A
[LmM] + A—B L mM
Mecanismo concertado el. red. B

Adición de H2 al complejo de Vaska

H L
H H OC Ir H
L H
OC L L Cl OC L
Ir + H—H OC Ir Ir
L Cl L Cl L H
Cl

r = kobs[IrCl(CO)L2][H2]

∆Ho = 104- 2x60 = –16 kcal/mol

∆So = –30 cal/(K mol) ∆Go 300K= –7 kcal/mol

∆H‡ ≈ 11 a 12 kcal/mol ∆G‡ 300K≈ 17 kcal/mol

∆S‡ ≈ –21 cal/(K mol)
 Adición de hidrógeno: ad. ox. A
[LmM] + A—B L mM
mecanismo el. red. B

Adición de H2 al complejo de Vaska

H L

OC Ir H
L Cl
σ*

∆G ∆G
LUMO

dz2

HOMO
H H
OC L L H dxz
∆Go
Ir OC L
OC Ir Ir
L Cl L H
L Cl Cl σ

coordenada de reacción
H L
H H OC Ir H
L H
OC L L Cl OC L
Ir + H—H OC Ir Ir
L Cl L Cl L H
Cl
 Adición oxidante y eliminación ad. ox. A
[LmM] + A—B L mM
reductora: activación C–H el. red. B

Dificultades para la adición C–H concertada (mecanismo de tres centros):

Cinética: Orbitales menos accesibles energética y espacialmente que los H—H
Termodinámica: Balance energético de los enlaces C–M respecto a C–H menos
favorable que los H–M respecto a H–H

H H H
M + M M ∆S‡ < 0
Las activaciones C—H intermoleculares son C C C
difíciles. Sin embargo las adiciones de enlace
C-H intramoleculares son más frecuentes. H
H H M
M +
C
M
C C ∆S‡ ≈ 0

Ejemplo

Ir H Ir Ir
Me3P H Me3P Me3P H
H2
18 e–, Ir(III) 16 e–, Ir(I) 18 e–, Ir(III)
 Adición concertada. ad. ox. A
[LmM] + A—B L mM
La adición de enlace C–C el. red. B

La adición oxidante de enlaces C–C es muy infrecuente. Termodinámicamente la creación

de dos enlaces M–C no suele compensar la ruptura de C–C . Pero hay excepciones:

Favorecida porque se relaja la

tensión del anillo de 4 miembros.

Favorecida por la gran energía de

enlace M–CN.

La reacción inversa, eliminación reductora C–C suele ser termodinámicamente favorable.

Es una etapa clave en los procesos de acoplamiento cruzado:

R
L L L R
Pd Pd L + R’
L L
R’
 Adición concertada. ad. ox. A
[LmM] + A—B L mM
La adición del enlace C–X el. red. B

Los enlaces C-X pueden dar adición oxidante por varios mecanismos. Cuando el C no es
susceptible de ataque nucleofílico y la polaridad del enlace C–X no es muy grande, la adición
C–X puede tener lugar mediante un mecanismo concertado.
Eso ocurre típicamente con los haluros de arilo.
L L
X R1
PdLn L Pd R1 X Pd R1
Oxidative Isomerization
Addition X L
trans: t

F Cl

cis: dd R1 = F
F Cl
19F NMR (282 MHz) spectra sequence (10 min).
Fortho, 0.01 M of cis, 315.7 K, THF. L = PPh3, X = I

A. L. Casado, P. Espinet, Organometallics, 1998, 17, 954-959.

 ad. ox. A
Adición oxidante. Mecanismo SN2 [LmM] + A—B L mM
el. red. B

Tiene lugar sobre enlaces polares en los que uno de los átomos puede actuar como electrófilo.
Habitual en haluros de alquilo, triflatos…etc. El metal, habitualmente en bajo estado de
oxidación, actúa como nucleófilo.

R’
L nM C X

X R’
[MLn] + ’R C L nM C + X– [MXRLn]

Habitualmente sigue una cinética de segundo orden: r = k[MLn][R-X].

La velocidad de reacción depende fuertemente de la naturaleza del grupo saliente X.

Transcurre mejor en disolventes polares, y más rápidamente cuanto más dadores son los
ligandos L.

∆S‡ <0.

Se produce inversión en la configuración del C.

 ad. ox. A
Adición oxidante. Mecanismo SN2 [LmM] + A—B L mM
el. red. B

Me
OC I OC I
Rh + MeI Rh
OC I OC I
I

Me
OC L OC L
Ir + MeI Ir Adición trans
L Cl L Cl
I
16 e– 18 e–

L Ph L Ph Inversión de la
Ph
[PdL3] + X L Pd D X– X Pd D estereoquímica
D
L L L en el carbono

CO

Ph D
L Ph D
MeOH
X Pd
O + Pd(0)
L O Me
O
 ad. ox. A
Adición oxidante. Mecanismo iónico. [LmM] + A—B L mM
el. red. B

Ejemplo: Adición de HX Parecido a la SN1

Cl–
Hay dos variantes: Primero H+
[PtL4] [PtL3] [PtHL3]+ [PtClHL2]
reacciona con el hidrógeno r = k[PtL4][H+]
y luego con el halógeno. L L
Ambas variantes respetan
la regla de los 18 (o 16)
Pt(0), 18e– Pt(0), 16e– Pt(II), 16e– Pt(II), 16e–
electrones, es decir, si
pasa por algún intermedio
que no cumple esta regla
por lo general no ocurre
ese mecanismo.

Fe + H+ Fe H

Fe(II), 18e– Fe(IV), 18e–

[Ir(COD)L2]+ Cl– [IrCl(COD)L2] H+ [IrCl(COD)HL2]+

Ir(I), 16e– Ir(I), 18e– Ir(III), 18e–

r = k[Ir(COD)L2][Cl–]
 Adición oxidante: ad. ox. A
[LmM] + A—B L mM
Mecanismo radicalario el. red. B

Este mecanismo es poco frecuente. Con moléculas orgánicas o compuestos de elementos representativos es muy raro que ocurra (aunque
podría).
Mecanismo radicalario sin propagación en cadena. Se produce cuando la recombinación de
los radicales es rápida.
Habitualmente se inicia por la transferencia electrónica de un e– desde el complejo metálico al
s* de R-X
L R-X
PtL3 PtL2 [PtXL2] + R · rápida
[PtRXL2]

(Pt(0), d10, 16 e–) (Pt(I), d9, 15 e–) (Pt(II), d8, 15

16 ee––))

Si la etapa de recombinación no es muy rápida, la reacción se puede propagar en cadena.

[IrCl(CO)L2] + R · [IrClR(CO)L2]
(Ir(I), d8, 16 e–) (Ir(II), d7, 17 e–)
R-X

[IrClRX(CO)L2]
(Ir(III), d6, 18 e–)

Este mecanismo es más probable que este mecanismo ocurra en complejos con números impares de electrones.
 Mecanismo radicalario: ad. ox. A
[LmM] + A—B L mM
Características generales el. red. B

1. El orden de reactividad encontrado es:

R-I > R-Br > R-Cl >>> R-OTs

2. Más rápida sobre C terciario que secundario y que primario (estabilización de radicales R)

3. Racemización del C en R sobre el que se produce la adición oxidante:

R ·
X (plano)
R-X

4. Las trampas de radicales (TEMPO, galvinoxilo) pueden detener las reacciones radicalarias
(pero ¡también iniciarlas!)

N O O
O TEMPO Galvinoxilo

A menudo interfieren con los reactivos organometálicos de forma no deseada. Ver:

C. Albeniz, P. Espinet, R. López-Fernández, A. Sen. J. Am Chem Soc. 2002, 124, 11278.