Tema 2.

Cinética Molecular

1. Introducción
2. Teoría de Colisiones
2.1. Velocidades Moleculares
2.2. Velocidades Características
2.3. Distribución de Energías
2.4. Colisiones con las Paredes. Efusión
2.5. Colisiones Intermoleculares y recorrido libre medio
2.6. Colisiones y Reactividad Química
3. Superficies de Energía Potencial
4. Teoría del Estado de Transición
4.1. Hipótesis básicas y desarrollo
4.2. Formulación termodinámica de la TET
4.3. Limitaciones de la TET
 1. Introducción

B + C à Productos
Reacción bimolecular, elemental, directa y en fase gas

d[C]
v=- = k r [C][B] ln kr
dt
-Ea/R
æ Ea ö
k r = A expç - ÷
è RT ø

d ln k r 2 d ln k r
1/T
Ea = -R = RT
d1 T dT
 2. Teoría de Colisiones
La Teoría de Colisiones aborda la reactividad química desde la descripción
del movimiento de las moléculas que forman la mezcla reactiva y las
colisiones que se producen entre ellas

Teoría Cinética de Gases:

Desarrollo: 1858-1868

1. Se considera que una muestra macroscópica de gas está constituida por

un número enorme de átomos o moléculas que mantienen una distribución de
equilibrio.

2. Se considera que las partículas constituyentes del gas se trasladan de

acuerdo con las ecuaciones de Newton (tratamiento clásico del movimiento).

3. Los choques entre partículas y con las paredes del recipiente se consideran
perfectamente elásticos, conservándose la energía cinética traslacional e
ignorándose la estructura interna de las moléculas.
 Funciones de distribución
Magnitudes continuas

Probabilidad de que una variable tome un valor entre x y x+dx

dNX Número de casos que presentan un

dp x = valor entre x y x+dx
N

Número de casos totales

dp x = f ( x )dx

f(x) es la función distribución de probabilidad y es una densidad de probabilidad o

probabilidad por unidad de intervalo
dp
f (x) = x f(x)
dx

x
 Funciones de distribución

Magnitudes discretas Magnitudes continuas

åp =1 1 = ò dp( x ) = ò f ( x )dx
i
i
"x "x
f(x) 1

1 x = ò xdp( x ) = ò xf ( x )dx
x = å
N i
Ni x i = å p i x i
i "x "x
 2.1. Velocidades Moleculares
● Función de distribución de las componentes vx; vy; vz
Fracción de moléculas con la componente x de la velocidad comprendida entre
vx y vx+dvx
dN v x
= dp( v x ) = g( v x )dv x
N

Fracción de moléculas con la componente z de la velocidad comprendida entre

vz y vz+dvz
dNv z
= dp( v z ) = g( v z )dv z
N

Fracción de moléculas con la componente y de la velocidad comprendida entre

vy y vy+dvy
vz dvy
dN v y
= dp( v y ) = g( v y )dv y
N

Si las direcciones son equivalentes vy

g( v x ) º g( v y ) º g( v z )
vx
 2.1. Velocidades Moleculares
● Función de distribución del vector velocidad
! ! !
Fracción de moléculas con vector velocidad comprendido entre v y v + dv

dN v! ! ! ! ! vz
dvy
= dp( v ) = f( v )dv = f( v )dv x dv y dv z
N dvz
dvx

vy

vx
Si las componentes de la velocidad vx vy vz son independientes

dNv! dNv x dNv y dNv z

= × ×
N N N N
!
f( v )dv x dv y dv z = g( v x )dv x g( v y )dv y g( v z )dv z

!
f( v ) = g( v x )g( v y )g( v z )
 2.1. Velocidades Moleculares
● Función de distribución del módulo de la velocidad
Fracción de moléculas con módulo velocidad comprendido entre v y v+dv

dN v
= dp( v ) = G( v )dv
N vz

vy

vx
 2.1. Velocidades Moleculares
Obtención funciones distribución: g(vi)
Tratamiento cuántico: Probabilidad de encontrar una molécula (o fracción de
moléculas) en un estado traslacional nx
e nx
-
Nnx e kT
pnx = = e nx
N ¥ -
åe kT
nx =1

Tratamiento clásico: Densidad de Probabilidad de encontrar una molécula (o

fracción de moléculas) con componente x de la velocidad comprendida entre vx y
vx+dvx

mv x2 mv x2 mv x2
- - -
1/ 2
dp( v x ) e 2kT e 2kT e 2kT æ m ö æ mv x2 ö
g( v x ) = = = = g( v x ) = ç ÷ expç - ÷
dv x +¥ - mv x
2
1/ 2 1/ 2 è 2pkT ø ç 2kT ÷
æ p ö æ 2pkT ö è ø
ò e 2kT dv
x ç ÷ ç ÷
è m / 2kT ø è m ø
-¥
 2.1. Velocidades Moleculares
Obtención funciones distribución: g(vi)

g( v x ) º g( v y ) º g( v z )

1/ 2
æ m ö æ mv 2x ö æ m ö
1/ 2
æ mv 2y ö æ m ö
1/ 2
æ mv 2z ö
g( v x ) = ç ÷ expçç - ÷÷ g( v y ) = ç ÷ expç - ÷ g( v z ) = ç ÷ expçç - ÷÷
p 2 pkT ç 2kT ÷ è 2pkT ø
è 2 kT ø è 2kT ø è ø è ø è 2kT ø

6,0E-04 4,0E-03

He: función g(vx ) 3,5E-03 función g(vx ) a 300K

5,0E-04
3,0E-03
4,0E-04
300 K He
g(v x) (s/m)

2,5E-03

g(v x) (s/m)
1000 K Rn
3,0E-04 2,0E-03

1,5E-03
2,0E-04

1,0E-03
1,0E-04
5,0E-04

0,0E+00 0,0E+00
-5000 -4000 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 -5000 -4000 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000
vx (m/s) vx (m/s)
 2.1. Velocidades Moleculares
Función de distribución de vectores velocidad vz

dNv! ! ! !
= f ( v )dv f ( v ) = g( v x ) g( v y ) g( v z )
N
Función de distribución de módulos de velocidad vy

dNv dNv! !
N
= G( v )dv = ò N
= ò f ( v )dv xdv y dv z
orientación orientación vx

3/2
æ m ö æ mv 2 ö
G( v ) = 4pv 2 ç ÷ expçç - ÷÷
è 2pkT ø è 2kT ø

8,0E-04
6,0E-03

7,0E-04 He: función G(v) función G(v) a 300 K

5,0E-03
6,0E-04

5,0E-04 300 K 4,0E-03

He
G(v) (s/m)

G(v) (s/m)
1000 K Rn
4,0E-04 3,0E-03

3,0E-04
2,0E-03
2,0E-04
1,0E-03
1,0E-04

0,0E+00 0,0E+00
0 1000 2000 3000 4000 5000 0 1000 2000 3000 4000 5000
v (m/s) v (m/s)
 2.2. Velocidades Características
vx = vy = vz = 0

Velocidad media (módulo)

¥ ¥
v = ò vdp( v ) = ò vG( v )dv
0 0
¥
æ m ö
3/2
æ mv 2 ö æ m ö
3/2¥
æ mv 2 ö
v = ò v × 4pv ç 2
÷ expç - ÷dv = 4pç ÷ ò v expçç -
3 ÷dv
2 pkT ç 2kT ÷ è 2pkT ø 0 ÷
0 è ø è ø è 2kT ø
3/2 1/ 2
æ m ö 1 æ 8kT ö
v = 4pç ÷ =ç ÷
è 2 pkT ø æ m ö
2
è pm ø 1/ 2 1/ 2
2ç ÷ æ 8 kT ö æ 8 RT ö
2kT
v =ç ÷ v =ç ÷
è ø è p m ø è p M ø
Velocidad cuadrática media (módulo)
¥ ¥
v 2
= ò v dp( v ) = ò v 2G( v )dv
2

0 0
¥
æ m ö
3/2
æ mv 2 ö æ m ö
3/2¥
æ mv 2 ö
= ò v × 4pv ç ÷ expçç - ÷dv = 4pç ÷ ò v expçç - ÷dv
2 2 2 4
v
è 2pkT ø ÷ è 2pkT ø 0 ÷
0 è 2kT ø è 2kT ø
3/2
æ m ö 4! p1/ 2 æ 3kT ö
v2 = 4pç ÷ = ç ÷
è 2pkT ø 1 / 2 æ 3kT ö1 / 2 1/ 2
5/2
æ m ö è m ø
5
2 2! ç ÷ 2 æ 3 RT ö
v rms = v = ç ÷ v rms == ç ÷
è 2kT ø è m ø è M ø
 2.2. Velocidades Características
Velocidad más probable
¶G( v )
=0
¶v
¶G( v ) ¶ é æ mv 2 öù
3/2
2æ m ö
= ê4pv ç ÷ expçç - ÷ú
÷
¶v ¶v êë è 2pkT ø è 2kT øúû
¶G(v) æ m ö
3/2
é æ mv 2 ö 2 2mv
æ mv 2 öù æ m ö
3/2
æ mv 2 ö é mv 2
ù
= 4pç ê 2 v expç - ÷ - v expç - ÷ = 4 p v expç - ÷ 2 -
¶v
÷
è 2pkT ø ç 2kT ÷ 2kT ç 2kT ÷ú ç
è 2 pkT
÷
ø ç 2kT ÷ ê kT ú
ëê è ø è øûú è øë û
ì
ï v=0
mv 2
¶G( v ) ï -
= 0í e 2kT = 0 ® v = ¥
¶v ï mv 2
1/ 2
æ 2kT ö
ï2 - =0®v=ç ÷
1,0E-03 î kT è m ø
9,0E-04
1/ 2
vp æ 2kT ö
vp = ç
8,0E-04

<v> ÷
è m ø
7,0E-04

6,0E-04
G(v) (s/m)

vrms v p : v : v rms º 2 : 8 p : 3
5,0E-04
1/ 2
æ 8 kT ö
v =ç
4,0E-04
÷
è pm ø
3,0E-04

2,0E-04

1,0E-04
1/ 2
0,0E+00
æ 3kT ö
0 1000 2000 3000 4000 vrms = ç ÷
v (m/s) è m ø
 2.3. Distribución de Energías
Ne (e tras ³ e 0 ) ¥ ¥

= ò dp(e tras ) = ò G(e tras )de tras

N e0 e0

3/2
dN v æ m ö æ mv 2 ö
= G( v )dv = 4pv 2 ç ÷ expçç - ÷÷dv
N è 2 pkT ø è 2kT ø

1/ 2 1/ 2 1/ 2
mv 2 æ 2e ö æ2ö 1 æ 1 ö
e tras = Þ v = ç tras ÷ Þ dv = ç ÷ de tras = çç ÷÷ de tras
2 è m ø èmø 2e1tras
/2
è 2m e tras ø

3/2 1/ 2
dNe æ 2e öæ m ö æ e öæ 1 ö
= G(e tras )de tras = 4pçç tras ÷÷ç ÷ expç - tras ÷·çç ÷÷ de tras
N è m øè 2pkT ø è kT øè 2m e tras ø
1,4E+20

1,2E+20

3/2 1,0E+20 función G(e )

dNe æ 1 ö æ e ö 300 K

= G(e tras )de tras = 2pç ÷ e1/ 2

expç - tras ÷de tras

G( e ) (1/J)
8,0E+19 1000 K
tras
N è pkT ø è kT ø 6,0E+19

4,0E+19

3/2
æ e ö
2,0E+19
æ 1 ö
G(e tras ) = 2pç ÷ e1tras
/2
expç - tras ÷ 0,0E+00

è pkT ø è kT ø 0 2E-20 4E-20 6E-20 8E-20 1E-19

e ( J)
 2.3. Distribución de Energías
T
I2 H2
H2
I2
H2
I2
I2
H2
I2 H2

¿Qué moléculas se mueven en promedio a mayor velocidad?

1/ 2
⎛ 8kT ⎞ mH < mI ⇒ v > v
v =⎜
⎝ πm ⎟⎠
2 2 H2 I2

¿Qué moléculas tienen en promedio mayor energía cinética?

1 1 1 1 1 3kT = 3 kT εtras = εtras

εtras = mv 2 ⇒ εtras = mv 2 = m v 2 εtras = m v = m
2
H2 I2
2 2 2 2 2 m 2
 2.4. Colisiones con la Pared
N, V, T
vydt
z ¿Cuántas colisiones se producen por unidad de tiempo y de área?
A
V’
y

x
1º Consideremos las moléculas con componente y de la velocidad entre vy y vy+dvy

dNv y
= g( v y )dv y dNv y = Ng( v y )dv y
N
2º ¿Cuántas de éstas colisionan con la pared en un dt?

V' Av y dt (si vy > 0)

dNP,v y = dN v y = Ng( v y )dv y
V V
 2.4. Colisiones con la Pared
N, V
z vydt ¿Cuántas colisiones se producen por unidad de tiempo y de área?
A

y
x
3º Cuántas colisionan con la pared en total (cualquier valor de vy)
¥ ¥
Av y dt ¥
NAdt æ m ö
1/ 2
æ mv 2y ö
dNP = ò dNP,v y ( v y ) = ò Ng( v y )dv y = ò vy ç ÷ expçç - ÷dv y
V V è 2pkT ø 2kT ÷
0 0 0 è ø
NAdt æ m ö
1/ 2 ¥
æ mv y 2
ö NAdt æ m ö
1/ 2
kT NAdt æ kT ö
1/ 2

dNP = ç ÷ ò v y expçç - ÷dv y =

÷ ç ÷ = ç ÷
V è 2pkT ø 0 è 2 kT ø V è 2 pkT ø m V è 2 pm ø
4º ¿Cuántas colisiones se producen por unidad de área y de tiempo? ZP
1/ 2 4 1/ 2
1 dNP æ kT ö N ´ 1 dNP 1 æ 8kT ö N 1 N
ZP = =ç ÷ 4 ZP = = ç ÷ = v
A dt è 2pm ø V A dt 4 è pm ø V 4 V
N P 1 dNP P
= ZP = =
V kT A dt (2pmkT )1/ 2
 2.5. Colisiones Intermoleculares
Mezcla de dos gases en un volumen V a temperatura T
Tipo 1 Tipo 2
No. moléculas N1 N2
diámetro d1 d2
2
d2 velocidad <v1> <v2>
•
2
<v2> s12 = p·[(d1+d2)/2]2
• d2
1 <v12>
•
d1 <v1>
2 (d1+d2) / 2
•

diámetro de sección de
<v12>dt colisión colisión
¿Con cuántas moléculas de tipo 2 puede chocar la de tipo 1 en dt?

N 2 æ d1 + d 2 ö 2 N2 2 N2 N2
Vcil =p ç ÷ v12 dt = pd12 v12 dt = s v
12 12 dt
V è 2 ø V V V
 2.5. Colisiones Intermoleculares

¿Cuántas colisiones con moléculas de tipo 2 sufre una de tipo 1 por u. de t.?

N2 N
z 12 = pd12
2
v 12 = s12 v 12 2 (frecuencia de colisión o colisiones por u. de t.)
V V
¿Cuánto vale la velocidad relativa media?
Es la velocidad media correspondiente a una partícula con masa igual a la masa
reducida
1/ 2
æ 8kT ö
v =ç ÷
ç pm ÷
è ø
1/ 2 1/ 2
æ 8kT ö æ 8kT é 1 1 ù ö÷ m1·m2 1 m1 + m2 1 1
v12 = ç ÷ = ç + µ= = = +
ç pµ ÷ ç p êë m1 m2 úû ÷ m1 + m2 µ m1·m2 m1 m2
è ø è ø

1/ 2
2 æ 8kT ö N2
z 12 = pd12 çç ÷÷
è pµ ø V
 2.5. Colisiones Intermoleculares

Frecuencia de colisión de una molécula tipo 1 con las de tipo 2 OJO!

1/ 2
2 æ 8kT ö N2
z 12 = pd12 çç ÷÷ z 12 ¹ z 21
è pµ ø V

Frecuencia de colisión TOTAL 1-2

1/ 2
2 æ 8kT ö N2
N1z12 = pd12 çç ÷÷ N1
è pµ ø V

Frecuencia de colisión TOTAL 1-2 por unidad de volumen

1/ 2
Nz 2 æ 8kT ö N2 N1
Z12 = 1 12 = pd12 çç ÷÷ Z12 = Z 21
V è pµ ø V V
 2.5. Colisiones Intermoleculares

Frecuencia de colisión de una molécula tipo 1 con las de tipo 1

1/ 2 m1·m1 m1 d1 + d1
2 æ 8 kT ö N2 µ= = d11 = = d1
z12 = pd12 ç ÷ 2
è pµ ø V m1 + m1 2

1/ 2
æ 8 kT ö N1
z11 = 2pd12 çç ÷÷
è pm1 ø V

Frecuencia de colisión TOTAL 1-1 por unidad de volumen

1/ 2 2
1 N1 1 2 æ 8 kT ö æ N1 ö
Z11 = z11 = pd1 çç ÷÷ ç ÷
2 V 2 è pm1 ø èV ø
Para no contar dos veces la misma colisión
 2.5. Colisiones Intermoleculares

Recorrido Libre Medio

dis tan cia recorrida dis tan cia / t

l= =
colisiones realizadas colisiones / t
l

Gas puro 1/ 2
æ 8kT ö
v1 ç ÷
l1 = = è pm ø =
1 V
=
1 kT
1/ 2
z11 æ 8kT ö N1 2pd1 N1
2
2pd12 P
2pd12 ç ÷
è pm ø V
Mezcla 2 gases v1
l1 =
z 11 + z 12
v2
l2 =
z 21 + z 22
 2.6. Colisiones y Reactividad
B + C à Productos
i) Describimos las moléculas como Esferas Rígidas de diámetro dB y dC
ii) Para que haya reacción debe producirse colisión entre B y C

iii) Suponemos válida la Distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann

Si toda colisión fuera efectiva:

1 dNC NB NC
- = ZBC = s < v BC > s = pdBC
2

V dt V V
N A dn C n n d[C]
- = s < v BC > N2A B C - = s < v BC > N A [B][C]
V dt V V dt
1/ 2
é æ öù
k r = s < v BC > NA = s ê 8RT ç 1 + 1 ÷ú NA
p çM M ÷
ë è B C øû
 2.6. Colisiones y Reactividad

iv) Sólo las colisiones con e suficiente son efectivas

kr = s·NA ·< vBC >
kr (e) = s(e)·NA ·< vBC >
¥ ¥
La magnitud
macroscópica kr = ò kr (e)G(e)de = ò NA ·s(e)·< vBC >·G(e)de
es un promedio 0 0
Modelos Teoría Cinética de Gases
3/ 2
æ 1 ö æ e ö
G( e ) = 2pç ÷ e1 / 2 expç - ÷
è pkT ø è kT ø
1
e= µ < v BC > 2
2
1/ 2 ¥
æ 8 ö e æ e ö
k r = çç ÷÷ NA ò s( e ) expç - ÷de
è pµkT ø 0
kT è kT ø
 2.6. Colisiones y Reactividad

s ( e ) = 0 " e < e0 ü
2 ý
s ( e ) = pdBC " e ³ e 0 þ

s(e) Ninguna colisión es

efectiva

s=p·d2 Toda colisión con e ³ e0 es

efectiva

e0 e
 2.6. Colisiones y Reactividad

<vBC>
q <vBC>
b
b

Teniendo ambas e>e o ¿la probabilidad de que sean efectivas será igual?
 2.6. Colisiones y Reactividad
Colisión no efectiva: no acumula
s( e ) = 0 " e < e 0 ü
ï suficiente energía en la línea que une
æ e ö
ç1 - 0 ÷ " e ³ e 0 ýï
los centros
s( e ) = pdBC2

è e ø þ <vBC>
b
s(e) Ninguna colisión es
efectiva

s Toda colisión es efectiva

Colisión efectiva: acumula suficiente

energía en la línea que une los
centros
e0 e
<vBC >
b
 2.6. Colisiones y Reactividad
s( e ) = 0 " e < e 0 ü
ï
2 æ e ö
s( e ) = pdBC ç1 - 0 ÷ " e ³ e 0 ýï
è e ø þ
1/ 2 ¥ ¥ 1/ 2
æ 8 ö e æ e ö æ 8 ö e 2 æ e0 ö æ e ö
kr = ç ÷ N Aò s( e) expç - e
÷ =ç
d ÷ NA ò pdBC ç1 - ÷ expç - ÷de
è pµkT ø 0
kT è kT ø è pµkT ø e0
kT è e ø è kT ø

1/ 2
æ 8kT ö æ e0 ö
k r = çç N A pd 2
BC expç -
è pµ ø è kT ø

Nº Total de Fracción con

Colisiones Energía Suficiente
 2.6. Colisiones y Reactividad
d ln k d é æ 8 kT ö
1/ 2
æ e 0 öù
Ea = RT 2 r
= RT 2
êlnç ÷ NA pdBC expç -
2
÷ú
dT dT ê çè pµ ÷ø è kT øúû
ë
d é æ 8 k ö
1/ 2
1 e0 ù e0 ù 1 1
2é 1
= RT 2
lnç
ê ç ÷ ÷ N A pd 2
BC + ln T - ú = RT ê + 2 ú= RT + NA ·e0 = RT + E0
dT ê è pµ ø 2 kT ú ë 2T kT û 2 2
ë û
1/ 2 E0 1/ 2RT +E0
-
æ E ö
k r = A expç - a ÷ æ Ea ö = æç 8kT ö÷ 2
NA pdBC e RT ·e RT
A = k r expç ÷
è RT ø è RT ø è pµ ø
1/ 2
æ 8kT ö æ 1ö
= çç ÷÷ NA pdBC
2
expç ÷
è pµ ø è2ø
Reacción Ea (kJ mol-1) Aexp(M-1s-1) Acalc(M-1s-1)

2NOCl®2NO+2Cl 102.0 9.4 109 5.9 1010

2ClO®Cl2+O2 0.0 6.3 107 2.5 1010

C2H4+H2®C2H6 180.0 1.24 106 7.3 1011

 2.6. Colisiones y Reactividad

O2 + CO ® O··O··CO ® O + OCO

v) Para que una colisión sea eficaz se ha producir

con una determinada orientación
1/ 2
æ 8kT ö æ e0 ö
k r = pçç ÷÷ NA pd expç -
2
BC ÷
è pµ ø è kT ø

Nº Total de
Colisiones
Fracción con Fracción con
Orientación Adecuada Energía Suficiente
 2.6. Colisiones y Reactividad

e-
K K+ K+

b b b

Br2 Br2- Br2-

Teoría de Colisiones:

* Alta capacidad interpretativa (ley de velocidad, ley de Arrhenius)

* Poca capacidad predictiva (energía umbral, factor estérico)

Limitaciones: Las moléculas no son esferas rígidas!

* Interacciones intermoleculares
* Estructura molecular
 3. Superficies de Energía Potencial

¿Cómo incorporar la estructura molecular y las interacciones intermoleculares?

Ĥ = T̂e + T̂n + V̂en + V̂ee + V̂nn

¿Cómo resolvemos el problema? Aprox. Born-Oppenheimer mn >> me

Ĥele = T̂e + V̂ee + V̂en ˆ ele Yele = E ele Yele

H

V(R ) =E ele + Vnn Energía Potencial

Molecular
 3. Superficies de Energía Potencial

* Da las fuerzas sobre los átomos

! !
Fi = -ÑV(R)
V(R ) =E ele + Vnn
* Depende de 3N-6 (o 3N-5) variables
(siendo N el número de átomos)
Energía Potencial
Molecular
* La energía total se obtiene sumando
la energía cinética de los núcleos:
Trasl + Rot + Vib

E T = V(R ) + Tnn
 3. Superficies de Energía Potencial

Ejemplo H2 2H V(R) depende de 3*2-5= 1 variable

(la distancia internuclear R)

E R0 R®∞

E2
V(R)

De=4.74 eV
E1

ReRaR Ro Rd Rf
b Rc R
 3. Superficies de Energía Potencial

Ha + HbHc HaHb + Hc

Rab disminuye
3*3 – 6 = 3 variables Rbc aumenta
qabc suponemos fijo 180o

Tendremos una SEP 3-D Rab ; Rbc ; V

 3. Superficies de Energía Potencial

Ha + HbHc HaHb + Hc
1.0
R bc
(Å 1.0
)

R ab
2.0 v

(Å
s

)
‡ w
u 2.0

20
t
0
z
40

60 x

80

y
 3. Superficies de Energía Potencial

Ha + HbHc HaHb + Hc

x y

80
2.0
t

Rab(Å)
60

40
‡
1.0 w 20
s z
v u
0

1.0 Rbc(Å) 2.0

 3. Superficies de Energía Potencial

Ha + HbHc HaHb + Hc Rbc»0.74 Å

Rab»2.7 Å
Reactivos

x y

80
2.0
Rab»0.74 Å
t Rbc»2.7 Å
Rab(Å)
Productos
60

40
‡
1.0 w 20
s z
v u
0

1.0 Rbc(Å) 2.0

 3. Superficies de Energía Potencial

Ha + HbHc HaHb + Hc Rab ®¥

Rbc®¥

x y

80
2.0
Rab »0.93 Å
t
Rbc»0.93 Å
Rab(Å)
60

40
‡
1.0 w 20
s z
v u
0

1.0 Rbc(Å) 2.0

 3. Superficies de Energía Potencial

Ha + HbHc HaHb + Hc Camino de

Reacción

x y

80
2.0
t

Rab(Å)
60

40
‡
1.0 w 20
s z
v u
0

1.0 Rbc(Å) 2.0

 3. Superficies de Energía Potencial

Ha + HbHc HaHb + Hc Camino de

E(kcal/mol) Reacción
40
Ha···> HbHc ‡ HaHb···> Hc
t
x y
u
20
Ha··>Hb··>Hc 80
reactivos productos 2.0

coord. reacción (Å) t

Rab(Å)
60

40
1- Acercamiento de a (b-c » cte) ‡
1.0 w 20
s z
2- a-b se acorta b-c se alarga v u
(se forman y rompen enlaces) 0

3- c se aleja (a-b » cte)

1.0 Rbc(Å) 2.0
 3. Superficies de Energía Potencial

Ha--Hb--Hc Ha--Hb--Hc Stretching Simétrico

Ha--Hb--Hc Stretching Asimétrico

x y

80
2.0
t
Rab(Å) 60

40
‡
1.0 w 20
s z
v u
0

1.0 Rbc(Å) 2.0

 3. Superficies de Energía Potencial

Ha--Hb--Hc Ha--Hb--Hc
Stretching Simétrico Stretching Asimétrico

1 1
V = k F (Dx ) V = k F (Dx )
2 2
kF < 0
2 2
1 kF 1 kF
n= n= imag.
2p m 2p m
 3. Superficies de Energía Potencial
1
Ri ( t + dt ) » Ri ( t ) + v i ( t )dt + ai ( t )dt 2 + ....
2
Fi (t) 1
ai (t) = = - ·ÑV
mi mi
Ha + HbHc HaHb + Hc Ha + HbHc Ha + HbHc

80 80
2.0 2.0
Rab(Å)

Rab(Å)
60 60

40 40
‡ ‡
1.0 20 1.0 20

0 0

1.0 Rbc(Å) 2.0 1.0 2.0

Rbc(Å)
 4. Teoría del Estado de Transición

Superficie
Divisoria

Reactivos
d 80
2.0
Rab(Å)

60
Reactivos Productos Productos
40
‡
1.0 20
R
ab
R bc 0

1.0 Rbc(Å) 2.0

 4. Teoría del Estado de Transición

i) Se supone que todos los reactivos que alcanzan la superficie crítica dan lugar a
productos
ii) Se supone que los reactivos mantienen una distribución de Boltzmann
correspondiente a una temperatura T
iii) Se supone que las moléculas que alcanzan la superficie crítica
mantienen también una distribución de Boltzmann correspondiente a la
misma temperatura T

iv) El movimiento a lo largo de la coordenada de reacción puede separarse de los

demás y tratarse clásicamente
d

B + C ⇆ X‡ ® Productos Punto de Silla ‡

De ‡ Productos

Reactivos
 4. Teoría del Estado de Transición
d
Punto de Silla ‡
B + C ⇆ X‡ ® Productos

De ‡ Productos

Reactivos c.r.

-
dNC dNP N‡
= = t = d / < v cr >
dt dt t
dNC N‡ < v cr >
- =
dt d
d[C]
-
dt
= X[ ]
‡ < v cr >

d
 4. Teoría del Estado de Transición

d[C]
-
dt
= X [ ]
‡ < v cr >

d
B + C ⇆ X‡
‡
q
N
‡
=
q
‡
æ De ‡0 ö
exp çç -
[X ] =
‡
NA V æ De ‡0 ö
exp çç -
NBNC qB qC è kT ø [B][C] qB qC è kT ø
NA V NA V
EPC
‡
De ‡0 = e 0 ( X‡ ) - [e 0 (B + C)]

[ ]
Deo ‡

= e( X‡ ) + EPC( X‡ ) - De ‡ Productos

- [e(B + C) + EPC(B + C)]

EPC

Reactivos
 4. Teoría del Estado de Transición

d[C]
-
dt
= X[ ]
‡ < v cr >

d
q‡
N‡
=
q‡ æ De ‡0 ö
expçç - ÷÷
[X ]
‡
=
NA V æ De ‡0 ö
expçç - ÷÷
NBNC qB qC è kT ø [B][C] qB qC è kT ø
NA V NA V

qB = q tras qrot q vib q ele

⎡ ‡
‡ ⎤
‡
q =q q q q
‡ ‡ ‡ ‡ ‡
= q ⎢ qtrasqrot qvibqele ⎥ = qcr q
‡ ‡ ‡ ‡
tras rot vib ele
⎣cr
⎦
Tratamiento clásico
d d
1/ 2
= æ 2pm cr kT ö
‡

q =ç
‡ ÷ d
crç h 2 ÷
Punto de Silla è ø
4. Teoría del Estado de Transición
d

d[C]
‡
[ ]
‡ < v cr >
Punto de Silla

- = X
dt d
De ‡ Productos

1/ 2
æ m cr ö
‡
æ m‡cr v cr2 ö
g( v cr ) = ç ÷ expç - ÷
ç 2pkT ÷ ç 2kT ÷
Reactivos

è ø è ø
¥
< v cr >= ò v cr g( v cr )dv cr =
0

1/ 2 1/ 2
¥
æ m cr ö
‡
æ m cr v
‡ 2
ö æ kT ö
= ò v cr ç ÷ expç - cr
÷dv cr = ç ÷
ç 2pkT ÷ ç 2kT ÷ ç 2pm‡cr ÷
0 è ø è ø è ø
4. Teoría del Estado de Transición

d[C] 1
-
dt
= < v cr > X‡
d
[ ]
‡
1/ 2 1/ 2 q
1 æç kT ö æ 2pm‡cr kT ö NA V æ De ‡0 ö
= ÷ ç ÷ d expçç - ÷÷[B][C]
d çè 2pm‡cr ÷ ç h2 ÷ qB qC
ø è ø è kT ø
NA V NA V
‡
q
kT NA V ⎛ Δε ‡0 ⎞
= exp ⎜ − ⎟ ⎡⎣B ⎤⎦ ⎡⎣C ⎤⎦
h qB qC ⎝ kT ⎠
NA V NA V
‡
q
kT NA V æ De ‡0 ö
kr = expçç - ÷
÷
h qB qC è kT ø
NA V NA V
 4. Teoría del Estado de Transición
Formulación Termodinámica de la TET

‡
q d 80

kT NA V æ De ‡0 ö
kr = expçç - ÷
÷
60
h qB qC è kT ø 40
NA V NA V 20
0

q‡
[X ]
‡
=
NA V æ De ‡0
expçç -
ö
÷
[B][C] qB qC è kT
÷
ø
NA V NA V ‡
kT K
[X ]
‡
q‡ kr = C
0
C 0 N V æ De ‡
ö h C
KC = =C 0 A
expçç - 0
÷÷
[B] 0 [C] 0 qB qC è kT ø
C C NA V NA V B + C ⇆ X‡ ® P
 4. Teoría del Estado de Transición

C0=1M B + C ⇆ X‡ P0=1bar
kT K ‡C K C RT kT RT ‡
kr = 0
= 0 KP kr = 0
KP
h C0 C P h P

DG 0‡
( )
= -RT ln K ‡ DG 0‡
P = -RT ln (K )‡
P
C C

kT RT æ DGP0‡ ö
kT 1 æ DG 0‡
ö kr = expçç - ÷÷
kr = 0
expçç - C
÷
÷ h P 0
è RT ø
h C è RT ø
kT 1 æ DS ö
0‡
æ DH 0‡
ö kT RT æ DSP0‡ ö æ DHP0‡ ö
kr = exp ç C
÷ exp çç - C
÷÷ kr = expçç ÷÷ expçç - ÷÷
h C 0 ç ÷ h P 0
è R ø è RT ø
è R ø è RT ø
 4. Teoría del Estado de Transición

Formulación Termodinámica de la TET

d ln k d æ kT RT ‡ ö
æ d æ kRT 2
ö d ln K ‡
ö
Ea = RT K P ÷ = RT çç ÷
2 r
= RT 2
lnç 0
2
lnçç 0 ÷
÷+ P
÷
dT dT è h P ø è dT è hP ø dT ø
æ 2 d ln K ‡
ö d ln K ‡
= RT 2 çç + P
÷÷ = 2RT + RT 2 P
= 2RT + DHP0‡
èT dT ø dT

æ Ea ö kT RT æ DSP0‡ ö æ DHP0‡ ö æ 2RT + DHP0‡ ö

A = k r expç ÷ = expçç ÷÷ expçç - ÷÷ expçç ÷÷
è RT ø h P 0
è R ø è RT ø è RT ø
kT RT æ DSP0‡ ö
= 0
exp(2) expçç ÷÷
h P è R ø
 4. Teoría del Estado de Transición

Formulación Termodinámica de la TET

Magnitudes experimentales Magnitudes teóricas Relación

0‡ n-1
kT æ RT ö æ DG0‡ ö
kr DGP kr = expç - P ÷
ç 0÷ ç RT ÷
h èP ø
è ø
0‡ 0‡
Ea DHP Ea = n·RT + DHP

æ D S P ö
0‡
n-1 ç ÷
kT æ RT ö R ø
DS P A= ç 0 ÷ eneè
0‡
A
h èP ø
 4. Teoría del Estado de Transición

Limitaciones de la TET
* Recruzamientos de la Superficie divisoria

kr,TET > kr,exp

‡
q
kT NA V ⎛ Δε ‡0 ⎞
k r = κ·k rTET = κ· exp ⎜ − ⎟
h qB qC ⎝ kT ⎠
NA V NA V

-
F- Cl-
 4. Teoría del Estado de Transición

Limitaciones de la TET

* Efectos cuánticos en la coordenada de reacción Efecto túnel

kr,TET < kr,exp

 4. Teoría del Estado de Transición

Limitaciones de la TET

* La hipótesis de equilibrio no siempre es válida

• La hipótesis de equilibrio funciona si el tiempo

entre colisiones es mucho menor que el tiempo
medio para reaccionar

• La hipótesis de equilibrio no será válida en

reacciones en fase gas a muy baja presión
 Tema 2. Cinética Molecular

Bibliografía
- Ira N. Levine ‘ Fisicoquímica’ Mc Graw Hill, 4ª edición, 1999.

-. J. Bertrán y J, Núñez (coords), ‘Química Física’, Ariel Ciencia. 1ª edición,

2002.

-. J. W. Moore and R. G. Pearson, ‘Kinetics and Mechanism’. Wiley

Intescience. 3ª edición, 1981.

-. I. Tuñón y E. Silla ‘Química Molecular Estadística’, Editorial Síntesis,

Madrid 2008.

-. T. Engel, P. Reid ‘Química Física’, Pearson, Madrid, 2006