Lección VIII Cinética Metalúrgica 2da 2017

Cinética Metalúrgica I
2da Parte
Oscar Silva C 1
3. Procesos Elementales, Teorías
Cinética Metalúrgica I sobre sus Mecanismos
3.1 Teoría de las Colisiones

Esta teoría parte de la hipótesis que la reacción
química es consecuencia de las colisiones entre las
moléculas de los reactantes
H 2  Cl2  2HCl
1/ 2
 8k BT 
Z A, B n n r 
2

  
A B AB
Oscar Silva C 2

La teoría de las colisiones se basa en la teoría cinética
de los gases ideales, de acuerdo a la distribución de
estados energéticos de Maxwell-Boltzman se puede
calcular la fracción de moléculas que superan un mínimo
de energía.
f  e  Ea / k B T
1/ 2
 8k BT   Ea / k BT
Z A, B , E a n n r 
2
 e
  
A B AB
Oscar Silva C 3

A pesar de tener la energía de activación adecuada no
todos estos choques son exitosos, por lo que se debe
corregir con un término probabilístico denominado
factor estérico (p)
1/ 2
 8k BT   Ea / k BT
Z A, B , E a , p  pn n r 
2
 e
  
A B AB
Cuando la expresamos por mol:

1/ 2
 8RT  Ea / RT
Z A,B ,Ea , p ,mol  N A prAB [ A][ B]
2
 e
 N A 
1/ 2
vr  k[ A][ B] k  N pr2  8RT  eEa / RT
AB  
 N A 
A
Oscar Silva C 4
3.2 Teoría del Complejo Activado

Toda reacción elemental pasa por un estado transitorio
de energía (llamado “estado de transición”) en el cual,
se forma una especie singular que está en equilibrio
termodinámico tanto con los reactantes como con los
productos, se le denomina “complejo activado”.
Tanto los reactantes como los productos están
asociados con estados mínimos de energía separados por
una barrera de alta energía (energía de activación),
en cambio el complejo activado se caracteriza por
estar asociado a un máximo de energía que a su
vez es la mínima máxima energía posible separando
dos mínimos. Ver gráfico
Oscar Silva C 5
En 1927 Heitler y London estudiaron desde el punto

de vista de la mecánica quántica, la formación de la
molécula de hidrógeno. H + H --> H2
Dos niveles de energía a  b energía enlazante y a  b
energía antienlazante. E = a  b
r0 representa valor mínimo de energía = enlace
químico. Oscar Silva C 6
XY  Z  X  YZ
Oscar Silva C 7
Equilibrio
 
A B C* E  D
 
Equilibrio
F   E0 / RT 2m  k BT 
1/ 2
[C  ]
K eq 

 e 
[ A][ B ] FA FB h
Oscar Silva C 8
[C ]  [ A][ B ]
 F
e  E0 / RT 2m k T 

B
1/ 2

FA FB h
Según la teoría cinética de los gases ideales:
1/ 2
 k BT 
v  
 2 m 
Combinando:
k BT F   E0 / RT
vr  k[ A][ B] vr  [ A][ B ] e
h FA FB
Finalmente:
k BT F   E0 / RT
k e
h FA FB
Oscar Silva C 9
3.3 Alcances y Límites de la Teoría de Arrhenius

Tanto en la teoría de las colisiones como la del
complejo activado se concluye que, para las reacciones
elementales, el término preexponencial de la ecuación
empírica de Arrhenius depende de la temperatura.
La validez de esta ecuación será efectiva cuando por lo
menos el 99% se explique por el término exponencial.
Para una reacción cualquiera es preferible operar con
una ecuación semi-empírica del tipo::
n  Ea / RT
k  AT e
Nota: Con frecuencia n  0
Oscar Silva C 10
3.4 Criterio de Reversibilidad de una reacción

k
aA  bB cC  dD
1

k 2
Oscar Silva C 11


k1
vr 
k BT  [C]* [C]* 
aA  bB cC  dD  
k2
h  


[C ] *   G f 
*
K* a b
 [C ]*  [ A] [ B ] exp  
a b

[ A] [ B ]  RT 


[C ]*   Gb 
*
K* c d
 [C ]*  [C ] [ D ] exp 
c d

[C ] [ D ]  RT 
Oscar Silva C 12

k BT  a b  G*f   G * 
b 
vr   [ A] [ B] exp    [C ] [ D] exp 
c d
 
h   RT   RT 
  * 
 [C ]c [ D ]d exp  Gb
  *
   RT  
vr 
k BT
[ A]a [ B ]b exp 
G f
  
 1 * 
h  RT  [ A]a [ B ]b exp  G f  
  
  RT  

k BT  a b  G f 
*
 G   
vr  [ A] [ B] exp   1  exp   
h  RT   RT   
  
Oscar Silva C 13
4. Cinética de las Reacciones
Cinética Metalúrgica I Heterogéneas
4.1 Clasificación de las Reacciones heterogénea

Las principales reacciones heterogéneas en metalurgia
son: la reacción gas-sólido, la reacción gas-líquido y la
reacción gas-líquido-sólido.
Reacciones Ejemplos de Procesos
Reducción del mineral de hierro
Fe2O3(s) + 3CO(g) = 2Fe(s) + 3CO 2(g)
Gas - Sólido
Tostación de mineral de cobre
Cu2S(s) +2O2(g) = 2CuO(s) + SO2(g)
Descarburización del hierro líquido
Gas - Líquido
C(l) + 1/2O2(g) = CO(g)
Lixiviación Neutra
Sólido - Líquido
ZnO(s) + H2SO4(ac.) = ZnSO4(ac.) + H2O(ac.)
Reacción entre escoria y metal
Líquido - Líquido
Mn(l) + Fe2+(escoria) = Fe(l) + Mn2+ (escoria)
Lixiviación Alcalina del PbS
Gas - Líquido - Sólido
PbS(s) + 3O2(g) + 3OH-(ac.) = HPbO2-(ac.) + SO4= (ac.) + H2O(ac.)
Oscar Silva C 14
4.2 Adsorción y Reacción a la interfase
Dos fenómenos son importantes en cinética

heterogénea: la catálisis y la adsorción.
Un efecto muy importante de la superficie es el de

poder disminuir la energía de activación.
Tanto la catálisis así como muchas otra reacciones

heterogéneas dependen de la cinética y de la
energética de reacciones de adsorción.
En general el problema de la adsorción a la interfase

para las reacciones gas sólido se puede describir así:
Oscar Silva C 15
Hay dos tipos de adsorción:
La adsorción física: causada por fuerzas intermoleculares

o de Van der Walls con una energía en juego del orden de
2-6 Kcal/mol de las especies adsorbidas. Cuando es en
multicapas puede llegar a 10 Kcal/mol.
La adsorción química es un fenómeno que implica la

formación d enlaces químicos o iónicos con un calor de
adsorción del orden de las 50-60 Kcal/mol cuando se
trata de adsorción en monocapa.
Oscar Silva C 16
Precisamente esta energía es la responsable del descenso

de la energía de activación en los fenómenos catalizados.
Las reacciones de adsorción, entre otras, siguen una

secuencia de etapas del tipo:
* Adsorción de la especie fluida a la superficie.

* Reacción de las especies adsorbidas entre ellas o
con átomos de la superficie.
* Desorción de los productos
Oscar Silva C 17

Isoterma de Langmuir: Una reacción sencilla tal como:
A  S 
k1
A.S
La velocidad de La velocidad de
adsorción en moles de A desorción en moles de A
adsorbido cm3.s será desorbido cm3.s será
igual a: igual a:
 kad [ A]2 (1   A ) k des[ A] A
Y al equilibrio: kad [ A]2 (1   A )  k des[ A] A K  kads / kdes
Isoterma de Langmuir: K [ A]
A 
1  K [ A]
Oscar Silva C 18
45
40
Isoterma de Langmuir
35
30
q mg (absorbed)/g
25
20
qimax [ Ai ]K
qiabsorbed 
15
absorbed
10 1  K [ Ai ]
5
0
0 5 10 15 20 25 30 35
[Ai] mg/L
10,1.5 20,1.5 30,1.5 40,1.5 30,0.5 30,3
OSC Cinética Metalúrgica 19

Isoterma de Freundlich
1
qiabsorbed  K F [ Ai ] n

1
ln qiabsorbed  ln K F  [ Ai ]
n
qi

Isoterma de Freundlich
25
20
q mg (absorbed)/g
15
10
0
0 5 10 15 20 25
Ai mg/L
OSC Cinética
0.5 - 5
Metalúrgica
0.5 - 2 0.5 - 1.5
22
50
45 Comparación de Isotermas
40
35
30
25
20
15
Kd = 1.5
10 Freundlich K = 1.5, n = 0.9
5 Langmuir K = 1.5, qmax = 30
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Kd Freundlich Lagmuir


La energía de activación de la reacción dependerá de
de la energía de activación de la ecuación (3) menos la
variación de la entalpía estándar de (1) y (2) que serán
responsables del efecto competitivo catalítico.
Ea  E3  H1  H 2
De manera muy similar se estudia la reacción de
hidrogenación del etileno (C2H4) la cual tiene una
energía de activación de 43 Kcal/mol, en presencia de
una superficie catalítica tal como un metal: Fe, Ni, o Pt,
la energía de activación se reduce a 10Kcal/mol.
Oscar Silva C 24
4.3 Reacciones gas - sólido

El estudio de la cinética de ataque de un gas a una
partícula sólida debe tomar en cuenta tres factores:
a) Factores propios de la partícula: composición
química y mineralógica, estructura, porosidad
y morfología
b) La temperatura que modifica la velocidad de
reacción y de difusión, dos fenómenos claves en
la cinética de reacción.
c) Factores propios de los gases: en primer lugar
sus concentraciones, para simplificar el problema
se considerará que el flujo de gas es
suficientemente grande para no ser importante
el consumo o reacción del mismo.
Oscar Silva C 25

Una reacción gas-sólido del tipo::

a
[ A]  B  [C ]  D 
b
Se puede dividir en tres etapas elementales:

a) La trasferencia del gas hacia la película gaseosa
b) La trasferencia del gas de la superficie del
sólido a la interfase de reacción
b.1 La trasferencia del gas a través de los poros
b.2 Transferencia iónica en el sólido
c) La reacción química en la interfase de reacción

gaseosa
Oscar Silva C 26

4.3.1 Transferencia de masa a través de la película gaseosa
La película de fluido formada alrededor de la partícula
se le denomina película gaseosa, y su transferencia de
masa será gobernada por difusión.
N  k f (Cb  Cs ) (mol / cm s ) 2
N  Velocidad de transfere ncia de masa por unidad de superficie
Cb y Cs  Concentraciones del gas lejos de la superficie de reacción y en el seno
k f  Coeficient e de transferencia de masa
El coeficiente de transferencia de masa a través

del film gaseoso tiene diferentes valores según la
condición de la superficie-gas
Oscar Silva C 27

El coeficiente de transferencia de masa a través
del film gaseoso para el caso de una esfera sólida,
puede calcularse mediante el número adimensional:
Sh  k f d p / D  2.0  0.6 Re 1/ 2 1/ 3
Sc ; N de Sherwood
Re  d pu /  ; N de Reynolds
Sc   / D ; N de Schimdt
d p  díametro de la esfera ; u  Velocidad del gas ;  : densidad del gas
  viscocidad del gas ; D  coeficient e de difusión
Oscar Silva C 28

Los valores de :  ;  y D
que sirven para el cálculo de kf se obtienen de
la data físico-química disponible en handbooks:
Por ejemplo para el cálculo de Di se utilizará la ecuación
de Wilke
n
Di  1  yi  /  yi / Dij
j 1
j i
Di  es el coeficient e de difusión del componente i en los dos componentes i, j
yi  es la fracción molar del componente i

Oscar Silva C 29

4.3.2 Transferencia de masa a través del sólido
El gas reactante se pone en contacto con la superficie
del sólido por difusión en los poros o en el sólido
mismo.
a)Para el caso de sólido poroso :
La velocidad de difusión expresada por unidad de área
del sólido poroso será:
N  E.D.dC/d(x/ )
E  porosidad
 E. .D.dC/dx
  Factor laberíntic o
 Deff .dC / dt
Deff  Coeficient e de difusión efectiva intrapartí cula
en cm2 / s
Oscar Silva C 30

a)Para el caso de sólido poroso :
La difusión efectiva se puede expresar así
Deff  E. .D
Como medir el factor laberíntico es imposible, se
asume un modelo teórico:
 E 0.5
Oscar Silva C 31

b) Para el caso de sólido denso :
El espesor de la capa reaccionada ( reducida u
oxidada) se representará por x:
Vs  Volumen molar del sólido reaccionad o cm3 / mol
dx C
  Ds .V . Ds  Coeficient e de difusión en el sólido en cm2 / s
dt x
Cs y Ci  Diferenc ia de concentraciones entre la superficie
del sólido y la interfase (mol/cm 3 )
Integrando la ecuación anterior se obtiene una ley parabólica:
x   2 DOscar .C
s .VSilva C
. t  kt 1/ 2
32

4.3.3 Condiciones de reacción química a la interfase
El proceso de avance de la reacción química sólido-
gas va a depender de cinco etapas elementales:
a) Adsorción y descomposición del gas reactante en la
superficie del sólido
b) Desorción del producto gaseoso de la superficie
del sólido
c) Reacción química acompañada del reacomodo de los
átomos e intercambio de los iones
d) Formación de los núcleos
e) Difusión de de las especies iónicas en le producto

sólido.
Oscar Silva C 33

4.3.3 Condiciones de reacción química a la interfase
Asumiendo el comportamiento de la reacción como
reversible de 1er orden:
v  k r A(C Ai  CBi / K )
 k r A(1  1 / K )(C Ai  C ) *
A
kr  Constante de velocidad de reacción en cm / s
A  área de reacción en cm2
CAi , CBi  Concentración de reactante y producto gaseosos a la interfase en mol / cm 3
C*A  Concentración de reactante A al equilibrio en mol / cm 3

K  Constante de equilibrio
Oscar Silva C 34

4.3.4 Ecuación cinética según el modelo del núcleo no
reaccionado
Oscar Silva C 35

reaccionado
a) La trasferencia del gas hacia la película gaseosa
R f  4 r k f (Cb  Cs )
*
0
2
b) Proceso de difusión interpartícula
Rd*  4 r0 ri Def (Cs  Ci ) /( r0  ri )
c) La reacción química en la interfase
Oscar Silva C 36

reaccionado
c) La reacción química en la interfase
Rc*  4ri 2kc (1  1 / K )(Ci  Ci* )
donde :
Ci  Cci  Ci*  Cci*
K  Cci / Ci  Cci* / Ci*
Y al estado estacionario:
R  R f  Rd  Rc
* * * *
Oscar Silva C 37

reaccionado
Eliminando de estas tres expresiones Ci y Cs
4 r 2
( C  C *
i )
R 
* 0 b
1 r0 r0  ri  K r0 / ri 
2
 
kf De ri kc (1  K )
Las tres expresiones del denominador representan
la resistencia a la transferencia de masa en la
película gaseosa y la capa reducida y a la reacción
química en la interfase
Oscar Silva C 38

reaccionado
La variación molar del pellet se puede escribir así:
 ( 4 / 3 r 3
i d 0 ) dri
R 
*
.
dri dt
dri dF
R  4 ri d 0 .
* 2
.
dF dt
dF r r
R  4 ri d 0 r0 .
* 2 F
r
0 i
 1  (1  a )1/ 3
dt 0
Oscar Silva C 39

reaccionado
Donde F es la distancia relativa de la capa reducida
definida así:
r0  ri
F  1  (1  a )1/ 3
r0
dF (Cb  Ci* ) / r0 d 0

dt  r  2  1 r (r  r ) K (r / r ) 2 
 i    0 0 i  0 i

 r0   k f De ri kc (1  K ) 
dF (Cb  Ci* ) / r0 d 0

dt  r  2  (1  F ) 2 r ( F  F 2 ) K 
  
i
 0
 
 r0   k f Oscar Silva C De kc (1  K )  40

reaccionado
Integrando y agrupando:
(Cb  Ci* ) / r0 d 0
F .t
3  3F  F 2
r0 (3F  2 F ) 2
K
 
3k f 6 De kc (1  K )
d 0 r0  r0 K 
(t  t f ) / F   (3F  2 F ) 
2

C b C *  e
6 D k c (1  K ) 
d 0 r0 a
tf  .
C b C 3k f
*
Oscar Silva C 41

reaccionado
Y = A + Bx
dr  r0 K 
(t  t f ) / F  0 0 *  (3F  2 F ) 
2

C b C  e
6 D k c (1  K ) 
d 0 r0 a
tf  .
C b C * 3 k f
dr  K  d 0 r02  1 
A 0 0 *   B  
C b C  c
k (1  K )  C b C *  6 De 
Oscar Silva C 42

reaccionado
a) Simplificación cuando predomina kf
a  kL * t
b) Simplificación cuando predomina De
1  a  1  a   k Dt
2 2/3
3
c) Simplificación cuando predomina kc
1  1  a   kct
1/ 3
Oscar Silva C 43
4. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
4.4 Otras ecuaciones empíricos y semiempíricos:
Modelo parabólico: a 2  k pt
Ecuación de Jander: 1  1  a    k t
1/ 3 2
J
Otra ecuación de
(1  a ) ln 1  a   a  kod t
difusión:
1/n
  1 
Modelo semiempírico ln    kAt
de Avrami:   1  a  
Modelo cinético da (t )
 k (T )1  a (t ) 
n
general: dt
Oscar Silva C 44
4. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
4.4 Otras ecuaciones empíricos y semiempíricos:
Pseudo primer orden:
a t  a  * (1  exp(k I * t ))
Pseudo segundo orden:
a 2 * k II * t
at 
1  a  * k II * t
Oscar Silva C 45

Lección VIII Cinética Metalúrgica 2da 2017

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Cinética Metalúrgica I

3.1 Teoría de las Colisiones

3.1 Teoría de las Colisiones

3.1 Teoría de las Colisiones

Cuando la expresamos por mol:

3.2 Teoría del Complejo Activado

3.2 Teoría del Complejo Activado

En 1927 Heitler y London estudiaron desde el punto

3.2 Teoría del Complejo Activado

3.2 Teoría del Complejo Activado

3.2 Teoría del Complejo Activado

3.3 Alcances y Límites de la Teoría de Arrhenius

3.4 Criterio de Reversibilidad de una reacción

3.4 Criterio de Reversibilidad de una reacción

3.4 Criterio de Reversibilidad de una reacción

4.1 Clasificación de las Reacciones heterogénea

4.2 Adsorción y Reacción a la interfase

Dos fenómenos son importantes en cinética

Un efecto muy importante de la superficie es el de

Tanto la catálisis así como muchas otra reacciones

En general el problema de la adsorción a la interfase

4.2 Adsorción y Reacción a la interfase

Hay dos tipos de adsorción:

La adsorción física: causada por fuerzas intermoleculares

La adsorción química es un fenómeno que implica la

4.2 Adsorción y Reacción a la interfase

Precisamente esta energía es la responsable del descenso

Las reacciones de adsorción, entre otras, siguen una

* Adsorción de la especie fluida a la superficie.

4.2 Adsorción y Reacción a la interfase

10,1.5 20,1.5 30,1.5 40,1.5 30,0.5 30,3

OSC Cinética Metalúrgica 19

OSC Cinética Metalúrgica 20

OSC Cinética Metalúrgica 21

OSC Cinética Metalúrgica 23

4.2 Adsorción y Reacción a la interfase

4.3 Reacciones gas - sólido

4.3 Reacciones gas - sólido

Se puede dividir en tres etapas elementales:

c) La reacción química en la interfase de reacción

4.3 Reacciones gas - sólido

N  Velocidad de transfere ncia de masa por unidad de superficie

Cb y Cs  Concentraciones del gas lejos de la superficie de reacción y en el seno

k f  Coeficient e de transferencia de masa

El coeficiente de transferencia de masa a través

4.3 Reacciones gas - sólido

  viscocidad del gas ; D  coeficient e de difusión

4.3 Reacciones gas - sólido

Di  es el coeficient e de difusión del componente i en los dos componentes i, j

yi  es la fracción molar del componente i

4.3 Reacciones gas - sólido

4.3 Reacciones gas - sólido

a)Para el caso de sólido poroso :

La difusión efectiva se puede expresar así

4.3 Reacciones gas - sólido

Integrando la ecuación anterior se obtiene una ley parabólica:

4.3 Reacciones gas - sólido

e) Difusión de de las especies iónicas en le producto

4.3 Reacciones gas - sólido

C*A  Concentración de reactante A al equilibrio en mol / cm 3

4.3 Reacciones gas - sólido

4.3 Reacciones gas - sólido