192 Capítulo 5: La segunda y tercera ley de la

ideal. En consecuencia debe hacerse una

termodinámica
gas
coreccion a
2ara convertirlos a ideales a la misma presion. Esta correceilos 8ases
gases reales
reales
neralmente utilizando la forma de bajas piesiones de la ecu. hace ge
thelot, y está dada por

S n 4 27RTp
Sideal Syen 32 TP (67)
donde Te y Pe son respectivamente, la temperatura y presión críticas de la
sustancia. Para el cloruro de metilo To = 416.4°K y Pe = 65.7 atm.

El segundo punto de interés en la tabla es la evaluación de AS para el

gas entre 248.94 y 298.15°K a partir de los datos espectroscópicos en vez
de las mediciones de capacidad calorífica. Este método de obtener cambios
entrópicos se discutirá en el capítulo 18.

USO DE LAS ENTROPIAS ABsOLUTAS

Las entropías absolutas se calculan usualmente y tabulan a 25°C y una

actividad unidad. Los valores de estas cantidades termodinámicas en el
estado tipo se encuentran disponibles actualmente para la mayoría de los
elementos y muchos compuestos. Algunos de ellos están en la tabla 5-2. Estos
valores de S° puede usarse como sigue para calcular las variaciones entrópi-

TABLA 5-2. Entropías absolutas tipo de los elementos y compuestos a 25°C

(ue por átomo gramo o mol)

Sustancia S Sustancia

H(g) 31.21 HO(1) 16.72

C (diamante) 0.583 HO(g) 45.11
C (grafito) .36 CO(g) 47.30
Na (g) 45.77 COa(8) 51.06
O:(g) 49.00 HgClL(s) 34.6
Na(s) 12.2 HgCI (s) 23.5
Mg(s) 7.77 CuI(s) 23.1
S (rómbico) 7.62 AgCl(s) 22.97
S (monoclínico) 7.78 AgI (s) 27.6
Cle (g) 53.29 FeO(s) 21.5
Fe(s) 6.49 MgO(s) 6.55
7.97 NaCl (s)
Cu(s) 17.3
Bra (g) 58.64 CaH(g) 54.85
10.21 CH,OH(1)
Ag(s) C.HOH(1)
30.3
I(s) 27.9 38.4
62.2 CaH (1)
L(s) CoHOH(1)
41.30
18.5
Hg(1) CHCOOH(1)
34.0
41.8
Hg(s) 38.2
 Calores de combustión 151
TABLA 4-1. Calores tipo de formación de
compuestos a 25°C

AHO
Sustancia AHO
cal mel-1)
Sustancia (cal mol-1)
HO(1) -68,3200 Ag,O(s) -7,310
HO(s) -57,800 CuO(s) -38,500
HCl(8) -22,060 FeO(s) -64,300
HBr(g) -8,660 Fe,O,(s) 196,500
HI(s) 6,200
HNO,(1) -41,400
FeO,(s) -267,000
NaCl(s) -98,230
H,SO(1) -193,910 KCI(s) -104,180
HS(g) -4,820 AgCl (s) -30,360
CO(s) -26,420D NaOH(s) -102,000
CO(s) -94,050 KOH(s) -102,0000
NH,(g) -11,040) AgNO,(s) -29,400
NO(g) 21,600 Na,SO,(s) -330,500
8,090 PbSO, (s) -219,500
NO,(3) -270,300
SO.(g) 70,960 Na CO,(s) -288,450
se (8) -94,450 CaCO (s)
Metano(g), CH, -17,890 Acetileno (g), C,H2 54,190
-20,240 Benceno (1),-C,H, 11,720
Etano(g), G,Ha
Naftaleno(s), CoHg 14,400
Propano (g), C,Hg -24,820
Metanol(1), CH,OH -57,020
n-Butano(g), C,Hjo -29,810
Etanol (s), C,H,OH -56,300
n-Hexano(g), Cl14 39,960 -66,360
49,820 Etanol (1), C,H,OH
n-Octano (s), C3H18 Acido acético, CH,COOH
-116,400
Etileno(g), C,H, 12,500

CALORES DE COMBUSTION
en la com-
cuidadosamente los calores desprendidos
han determinado El método
e muchos compuestos orgánicos.
Completa oxígeno de
con bomba de
combustión

hw q u e m a r la
sustancia en u n a
volumen
obtienen a
e consiste en combustión se
Como los de a AH°.
E
r e l calor liberado, convierten y corrigen
mol
Cons medidos se liberada por
e, los valores de A£ la
cantidad
a
referencia
témino calor de combustión,
hace
de
de sustane
de sustancia quemada. muchos
calores
directamente

obtienen
solo carbono,
hidró-
Por este procedimiento se
stos
contienen
forma-
Si calor de
Sorm
ormaci
rmación de comp
COmpuestos
orgánicos.
suplementaria
necesaria
es el

los productos
finales

geno y oxígeno, la ntormación

líquida que
son
ilustra con los
ción del
Con del lióxido de carbon y
del agua
m é t o d o de
cálçulo
se

FI tenemoS:
 Variación del calor de reacción con la temperatura 163

TABLA 4-6. Constantes de las ecuaciones de la capacidad calorifica molar

de diversas sustancias

Intervalo de
temperatura
Sustancia (°K) b x 103 cX 107 dx 10

H,(g) 300-2500 6.62 0.81

N (8) 300-2500 6.76 0.606 1.3
300-25000 6.76 0.606 1.3
O,(s)
CO(g) 300-2500 6.660 1.2
HCI (g) 300-1500 6.70 0.84
300-1500 7.219 2.374 2.67
HO(g) 7.40 -0.585
300-1800 6.955 3.675
HS(g) -7.28
300-1000 6.189 7.887
NH,(g) 15.177 -95.78 2.260
300-1500 5.166
CO(g) -41.65
300-1500 3.422 17.845
CH,(8) 2.706 29.160 -90.59
300-1500
CH,(g) 1.375 41.852 -138.27
C,H, (s) 300-1000

a x 103 c x 10-5

8.76 0.271 -0.656

CL(g) 300-1500
8.05 0.233 -1.56
300-2500
NO(g) 2.673 2.617 -1.169
C(s, grafito) 300-1400
3.059 -1.303
300-1300 2.162
C(s, diamante)

tercer términos son, respectivamente, Cp(produc tos) y

Pero el segundo y
motivo
p(reactivos). Por ese

AC, (50)
aAH)= Pproductos reactivos

igual forma se obtiene

como de Kirchhoff. De
La ecuación (50) se c o n o c e
es decir
la temperatura,
de variación de AE
con
la ecuación

[a(AE) Cprodueto reactives AC, (51)

37 fun-
de si ACp es constante o
la ecuación (50) depende
La integración de constante, la integración
entre las dos
Cuando es
CIon de la temperatura,
nos da
emperaturas, T1 y T2,
fT:
AH d(aH)-|"acAT
AH1
aH. = AGu(T2- T)
216 Capítulo 6: La energía libre y el
equilibrio
calores de formación, que las energias libres de
formación
estados tipo a 25°C son Gero, de los elementosla
el valor de AF% anterior
energia libre tipo de formación del agua
líquida desde los elementos;Y
podemos escribir simplemente que

HO(1): AF
298K
=
-56,690 cal mol- (66)
La tabla 6-2 señala las energías libres tipo de formación por cada mol
de un número de compuestos a 25°C. Estas energías de formación pueden
TABLA 6-2. Energías libres tipo de formación, a 25°C

AF AFO
Sustancia (cal/mol) Sustancia. (cal/mol)
HCI(g) -22,770 Ag,O(s) -2,590
HO(1) -56,690 HgO(s) -13,940
HO(g) -54,640 PbSO, (s) -193,8900
CO(g) -32,810 CH,(8) -12,140
CO(8) -94,260 CH,(g) -7,860
NO(g) 20,720 CH, (8) 16,280
NO,(8) 12,390 CH, (g) 50,000
N,O,(8) 23,400 CH (8) 30,990
H,S(g) -7,890 CH (1) 29,760
SO(s) -71,790 CH,OH(1) -39,730
NH, (8) -3,980 GH OH(1) -41,770
NaCl(s) -91,790 HCOOH(1) -82,700
AgCl(s) -26,2200 CHCOOH(1) -93,800
usarse para calcular AF° de las reacciones en forma
de formación empleados en el cálculo- de los análoga a los calores
calores de reacción, Así,
ejemplo, al tomar los datos de la tabla, hallamos el cambio por
libre tipo a 25°C correspondiente a la reacción de energía

NOCE) +«(k) =NO.(g)

1
AFs AF$o AF$o + AF.
12,390- 20,720-0
-8330 cal

CRITERIOS DE EQUILIBRIO
Aunque.el establecimiento
de equilibrio en los Sistemas se ha
mencin
nado en numerosas ocasiones no se ha especificado aún ningún
termodinámico para el mismo. En realidad, es poS19e educir
mero de criterios en términos de varias funciones termodinámicasbuen un .
las
condiciones bajo las cuales se estableció el equilibrio. Nos limit
os