Tema 6 QUÍMICA. Lección 5.II

Química. Primer curso Ingeniería Industrial. EPI Gijón. Uniovi.
Tema 5
5.5. REACCIONES RÉDOX. Conceptos básicos.
La Electroquímica es la rama de la Química que estudia la transformación de energía

química en energía eléctrica y viceversa. Los procesos electroquímicos son
reacciones redox: en unos casos se aprovecha la energía liberada en una reacción
espontánea para transformarla en energía eléctrica (pilas) y en otros se utiliza energía
eléctrica para forzar que ocurra una reacción que no es espontánea (electrolisis). En
todo caso, es necesario comenzar por el estudio de las reacciones redox.
Una reacción redox es aquella que implica transferencia de electrones entre
especies químicas. En todo proceso redox ocurren simultáneamente un proceso de
oxidación (pérdida de electrones) y otro de reducción (ganancia de electrones). Por
tanto, los verbos oxidar y reducir tienen un significado electrónico:
Una especie que se oxida cede electrones.
Una especie que se reduce gana electrones.
Globalmente, tantos electrones se ceden como se ganan en una reacción redox.
La coincidencia de fenómenos de oxidación y reducción puede expresarse mucho más
claramente si escribimos semirreacciones para cada uno de los procesos de
transferencia de electrones. A continuación, y a modo de ejemplo, se indica la
oxidación del zinc en medio ácido, señalando tanto las semirreacciones como la
reacción global:
reducción
Semirreacción de oxidación
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e– Cede e-
Reductor +1 0
Semirreacción de reducción: Zn (s) + 2 H+ (aq) Zn2+(aq) + H2 (g)

2 H+(aq) + 2 e–  H2(g) 0 Oxidante +2
-
Gana e
oxidación
Según sea su papel en una reacción redox, las especies químicas reciben el calificativo
de oxidantes o reductores:
Un oxidante (o forma oxidada, Ox) gana electrones reduciéndose él mismo.
Un reductor (o forma reducida, Rd) cede electrones oxidándose él mismo.
Las reacciones redox transcurren entre pares redox de especies relacionadas entre sí
a través de una semirreacción redox. Existe una notación compacta para referirse a
los pares redox: Rd|Ox (reductor|oxidante). Para el ejemplo anterior, la notación
compacta sería Zn(s)|Zn2+(aq) y H2(g)|H+(aq).
Estados o números de oxidación.
El número de oxidación (nox) de un átomo en una molécula es una carga eléctrica

(expresada en unidades de valor absoluto de la carga de 1 electrón), muchas veces
ficticia, que se asigna de acuerdo con unas reglas convencionales que luego se
detallarán. La idea general que anima estas reglas consiste en atribuir números de
33
Química. Primer curso Ingeniería Industrial. EPI Gijón. Uniovi. Tema 5
oxidación negativos a los átomos más electronegativos (los que atraen más los
electrones de enlace en la molécula) y números positivos a los átomos más
electropositivos. Cuando el enlace es covalente los números asignados son cargas
eléctricas ficticias. Por ejemplo, en la molécula de HCl se sabe que el enlace es
covalente, lo que significa que los electrones de enlace se comparten, pero lo hacen de
forma que el átomo de Cl (el más electronegativo) se lleva una fracción de carga
negativa (menos de un electrón) y el átomo de H porta la correspondiente (igual valor
absoluto) fracción de carga positiva. Sin embargo, las reglas asignan números de
oxidación H+1 y Cl-1 como si las cargas fueran de un electrón. Cuando el enlace es
iónico los nox son cargas eléctricas reales. Así, en la molécula iónica NaCl las reglas
asignan Na+1 y Cl-1.
Las reglas de asignación más significativas son las siguientes:
a) Todos los átomos en la fórmula de un elemento tienen nox 0:

Na(s) Cl2(g) P4(s)
  
0 0 (cada uno) 0 (cada uno)
b) En todo ión elemental el nox es su carga eléctrica:

Na+ Ca2+ Cl- O2- Hg22+
    
+1 +2 -1 -2 +1 (cada uno)
c) El átomo de H tiene nox +1 en todos sus compuestos (excepto en hidruros

metálicos, donde nox es –1)
HCl NH3 CH4 NaH
   
+1 +1 (cada uno) +1(cada uno) -1
d) El átomo de O tiene nox –2 en todos su compuestos (excepto en peróxidos (grupo

O22-),donde es –1)
CaO H2O2
 
-2 -1 (cada uno)
e) Los iones de los átomos alcalinos (Li,Na,K,Rb,Cs,Fr) siempre tienen nox +1, los de
los alcalinotérreos (Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra) siempre +2 y el de F siempre es –1.
f) En combinaciones YX con metales Y, los no metales X tienen siempre nox:

halógenos = -1, anfígenos= -2, familia del N= -3.
CCl4 GaAs
 
-1 (cada uno) -3
f) La suma de nox a todos los átomos debe dar 0 en moléculas eléctricamente neutras
o la carga real en una molécula iónica:
H2SO4 NO3-
   12+61-24 = 0   51-23 = -1
+1 +6 -2 +5 -2
34
Para practicar
Asigna nox a cada átomo de las siguientes moléculas: HgCl2, H2O, N2, CaCO3, CO2,
Mg(NO3)2, HOI, PO43-
¿Y para qué sirven los números de oxidación? En primer lugar, Los números de
oxidación permiten identificar rápidamente las reacciones rédox y las semirreacciones
de oxidación y reducción correspondientes. En efecto, observa que:
La pérdida de electrones durante la oxidación de un elemento se traduce en un

aumento de su número de oxidación,
Pero la ganancia de electrones en la reducción de un elemento implica la

disminución de su número de oxidación.
Por ejemplo, en la siguiente reacción redox el Mg elemental (número de oxidación 0) se

oxida a Mg2+ (número de oxidación +2) mientras que los H+ del ácido (número de
oxidación +1) se reducen a H2 (número de oxidación 0).
Mg (s)  2HCl(aq)  MgCl 2 (aq)  H 2 ( g )
Resumiendo: hablar de reacciones redox conlleva el dominio de un buen número de

conceptos formales y terminología (oxidante, reductor, etc.). Sin embargo, esta
abundancia de léxico específico no debe impedirte captar la naturaleza química de
las reacciones redox como procesos de transferencia de electrones sobre la que
se basan las aplicaciones electroquímicas.
Para practicar
 Para cada una de las siguientes reacciones químicas, identifica si son o no
reacciones redox. Si lo fueran identifica los pares redox:
HgCl2(aq) + 2 KI(aq)  HgI2(s) + 2 KCl(aq)

4 NH3(g) + 3 O2(g)  2 N2(g) + 6 H2O(g)
2 H2O2(l)  2 H2O(l) + O2(g)
CaCO3(s) + 2 HNO3(aq)  Ca(NO3)2(aq) + CO2(g) + H2O(l)
Ajuste de Reacciones Redox

En principio las reacciones redox se pueden ajustar por los métodos anteriormente
indicados, pero utilizar los sistemas específicos para este tipo de reacciones reporta
algunas ventajas definitivas por la siguiente razón. Cuando se lleva a cabo una
reacción redox no resulta fácil conocer todas las especies implicadas, es decir, conocer
la ecuación química completa de la reacción, debido fundamentalmente a la propia
35
complejidad de los procesos redox. Sin embargo, si se conocen los dos pares redox
implicados en una reacción, el ajuste sistemático de la ecuación química nos
permite averiguar, no sólo los coeficientes estequiométricos, sino también qué otras
especies son necesarias para completar la ecuación química (H+, H2O). Se trata de
una situación en la que la estequiometría y las leyes de conservación de la masa y
de la carga complementan eficazmente la información de la que se dispone de partida
sobre los pares redox.
A pesar de su valor práctico en Química, es cierto que el ajuste de las reacciones
redox es en ocasiones una tarea tediosa, pero automática si se emplea el método de
las semirreacciones. Vamos a exponer este método ajustando la ecuación para el
proceso de oxidación del anión oxalato por parte del anión permanganato (MnO4).
En esta reacción el oxalato se oxida para dar CO2 y el MnO4– se reduce para dar iones
Mn2+:
CO2| C2O4
violeta

O OO 2
O O Mn2+(aq) +
Mn + O C O (g)
C C
O O O (aq)
(aq)
MnO4|Mn2+
1. Para aplicar el método de las semirreacciones, suele escribirse inicialmente

la ecuación redox sin ajustar:
MnO4–(aq) + C2O42–(aq) → Mn2+(aq) + CO2(g)
2. Se divide formalmente la ecuación total en dos semirreacciones, una para cada

par redox implicado.
MnO4–(aq) → Mn2+(aq) C2O42–(aq) → CO2 (g)
3. Se ajusta cada semirreaccción por separado según la siguiente secuencia de

pasos::
3.1. Se ajustan los elementos que no sean O e H
MnO4–(aq) → Mn2+(aq) C2O42–(aq) → 2 CO2(g)
3.2. Se ajustan los átomos de O con H2O
MnO4–(aq) → Mn2+(aq) + 4 H2O C2O42–(aq) → 2 CO2(g)
3.3 . Se ajustan los átomos de H con H+
MnO4–(aq) + 8 H+ (aq) → Mn2+(aq) + 4 H2O C2O42–(aq) → 2 CO2(g)

(Si es medio básico, a continuación neutralizamos los H+ con OH –)
36
3.4 . Se ajusta la carga con electrones, e–
MnO4–(aq) + 8 H+ (aq) + 5 e– → Mn2+(aq) + 4 H2O

C2O42–(aq) → 2 CO2(g) + 2 e–
4. Se ajusta, mediante multiplicación por enteros, el número de transferencia de
electrones z en ambas semirreacciones para que coincida. En este caso z = 10.
2 MnO4–(aq) + 16 H+ + 10 e– → 2 Mn2+(aq) + 8 H2O

5 C2O42–(aq) → 10 CO2(g) + 10 e–
5. Finalmente se suman las semirreacciones ajustadas, y se simplifican las

especies que aparezcan a ambos lados de la ecuación iónica.
16 H+ + 2 MnO4– (aq) + 5 C2O42–(aq) → 2 Mn2+(aq) + 10 CO2 (g) + 8 H2O

La ecuación iónica ajustada nos informa exactamente de las proporciones
estequiométricas requeridas para dar la reacción redox. Nos indica, además, que el
proceso redox consume protones y forma moléculas de agua, un hecho importante
que desconocíamos al principio.
Si estamos interesados en realizar cálculos estequiométricos, podemos transformar la
ecuación iónica en una ecuación molecular global en la que figuren especies neutras.
Para ello incluimos a ambos lados de la ecuación iónica los iones espectadores (K+,
SO42– , etc.) necesarios para neutralizar la carga de los iones reactivos. En nuestro
caso particular, los aniones oxalato se obtienen del ácido oxálico (H2C2O4), el
permanganto es una sal potásica (KMnO4) y el exceso de ácido es ácido sulfúrico
(H2SO4):
3 H2SO4(aq) + 2 KMnO4(aq) + 5 H2C2O4 (aq) →

2 MnSO4(aq) + K2SO4(aq) + 10 CO2(g) + 8 H2O
Veamos un segundo ejemplo. Ajustamos ahora una reacción redox que tiene lugar en
medio alcalino. Se trata de la reacción entre el anión nitrato y el aluminio en medio
básico para formar la especie soluble Al(OH)4–más amoniaco.
1. Inicialmente se escribe la ecuación redox sin ajustar:
Al(s) + NO3–(aq) → NH3(aq) + Al(OH)4–(aq)

2. Se divide formalmente la ecuación en dos semirreacciones redox,
Al(s) → Al(OH)4–(aq) NO3–(aq) → NH3(aq)
3. Se ajusta cada semirreaccción por separado:
3.1. Primero los elementos que no sean O e H (en este caso, quedan como están):
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Al(s) → Al(OH)4–(aq) NO3–(aq) → NH3(aq)
3.2 . Despues O con H2O:
4 H2O + Al(s) → Al(OH)4–(aq) NO3–(aq) → NH3(aq) + 3 H2O
3.3 A continuación los H con H+:
4 H2O + Al(s) → Al(OH)4–(aq) + 4 H+(aq)

9H+(aq) + NO3–(aq) → NH3(aq) + 3 H2O
3.4 Se neutralizan los H+ con OH– (Simplificamos las aguas a ambos lados):
4 OH–(aq) + 4 H2O +Al(s) → 9H2O(aq) + NO3–(aq) →

Al(OH)4–(aq) + 4 H2O(aq) NH3(aq) + 3 H2O + 9OH–(aq)
4 OH–(aq) + Al(s) → Al(OH)4–(aq) 6H2O(aq) + NO3–(aq) → NH3(aq) + 9OH–(aq)
3.5 . Se ajusta la carga con electrones, e–:
4 OH–(aq) + Al(s) → Al(OH)4–(aq) + 3e–

6H2O + NO3–(aq) + 8e- → NH3(aq) + 9OH–(aq)
4. Se ajustan, mediante multiplicación por enteros, el número de transferencia
de electrones z en ambas semirreacciones para que coincida (buscamos el mínimo
común múltiplo). En este caso z = 24.
32 OH–(aq) + 8 Al(s) → 8 Al(OH)4–(aq) + 24e–

24 H2O + 3 NO3–(aq) + 24e– → 3 NH3(aq) + 27 OH–(aq)
5. Se suman las semirreacciones ajustadas y se simplifican los términos que
aparecen a ambos lados de la ecuación iónica.
8Al(s) + 3 NO3–(aq) + 5 OH–(aq) + 18 H2O → 8 Al(OH)4–(aq) + 3 NH3(aq)
Para practicar
a) La batería recargable NiCad se usa como reserva de energía para los sistemas
electrónicos de los aviones gracias a su favorable relación energía/masa. Esta
batería contiene como electrólito una disolución acuosa de KOH. Cuando la
batería se descarga, la reacción redox sin ajustar es:
Cd(s) + NiO(OH)(s) → Ni(OH)2(s) + Cd(OH)(s)

Oxihidróxido de Ni(III)
Ajustar La reacción.
38
b) La batería de plata-cinc, desarrollada para satisfacer las necesidades

energéticas de las primeras naves espaciales, se basa en la oxidación del cinc
metal a hidróxido de cinc, Zn(OH)2(s) al tiempo que el óxido de plata AgO(s) se
reduce a plata elemental. De nuevo, el electrólito utilizado fue KOH(aq). Escribe y
ajusta la ecuación química total.
c) La electrólisis del agua consiste en utilizar corriente eléctrica continua para

forzar la reacción redox total:
H2O(l) → H2(g) + ½ O2(g)
Escribe razonadamente las semirreacciones de oxidación y reducción que
componen esta ecuación global.
5.6. CELDAS ELECTROQUÍMICAS Y EQUILIBRIOS RÉDOX.
Las celdas electroquímicas son dispositivos que, de forma segura y compacta,

almacenan energía química que, en condiciones adecuadas, liberan bajo la forma de
energía eléctrica. Son las comúnmente llamadas pilas (o baterías si se trata de
combinación de celdas) y en su interior ocurren reacciones redox. Cuando una celda
electroquímica funciona descargando una corriente eléctrica se dice que opera en
régimen galvánico o voltaico. En tal caso la celda electroquímica transforma la energía
química liberada por una reacción rédox espontánea en energía eléctrica útil en el
exterior. Cuando es posible recargar la celda (no siempre), el dispositivo transforma la
energia eléctrica externa en forzar una reacción rédox (idealmente solo la inversa de la
reacción que ocurre en descarga). Cuando el proceso de carga completa genera
reacciones indeseables de descomposición (lisis) de los disolventes (agua en las
celdas comerciales clásicas, como el acumulador de plomo o NiCad), se dice que la
celda electroquímica opera en régimen electrolítico.
En esta parte de la lección trataremos de comprender el funcionamiento de las celdas

electroquímicas a la par que se estudian los equilibrios redox.
La interfase electrificada.
Cualquier material debe cumplir la condición de electroneutralidad (debe ser
eléctricamente neutro). Sin embargo, en los límites del mismo, cuando está en contacto
con otro material distinto, se origina una frontera en la que las fuerzas que actúan sobre
cada molécula son distintas (anisotropía). Ello da lugar a una ordenación diferente de
las propias moléculas y, como consecuencia, a una separación de cargas y una
diferencia de potencial en la interfase.
Supongamos que se introduce un trozo de un metal M en el seno de una disolución
que contiene iones M z  . Las fuerzas que se dan en la superficie de separación entre
los dos medios (interfase) provocan que algunos átomos del metal pasen a la
disolución en forma de iones M z  . Como consecuencia, en el metal quedan electrones
libres que cargan al metal negativamente y en la disolución, en las proximidades del
metal, se da un exceso de carga positiva. Por tanto, en la interfase se da una
separación de cargas que provoca la aparición de una diferencia de potencial (
 ). Por esta razón, a esta superficie se le llama interfase electrificada.
39
Al sistema formado por el metal en contacto con la disolución se le llama

electrodo.
Pero en el electrodo ocurre también el proceso contrario: los iones M z  de la disolución

captan electrones de la superficie del metal y los átomos neutros M que resultan se
adhieren a la superficie sólida que tiende a cargarse positivamente.
Cuando la velocidad de ambos procesos se iguala se alcanza un equilibrio redox tal
que:
M z   ze  M
Dependiendo del punto en el que se alcance el equilibrio, el potencial del electrodo será
uno u otro. Por tanto, éste dependerá en signo y en magnitud de la naturaleza del metal
y del disolvente, de la concentración de los iones disueltos y de T y P. Es decir, la
diferencia de potencial que se origina en la interfase viene controlada por la
reacción redox.
s|aq
(s)
(aq)
M(s)
ze(s) + Mz+(s) Mz+(aq)
La interfase
electrificada
Figura 5.9.- La interfase electrificada.
Celdas electroquímicas. Fem

~Mpotencial
Ante la imposibilidad de medir la diferencia de z
( s)  ~Mque
z
 da en la interfase de un
(aq)se
electrodo, se ha establecido una escala relativa de potenciales electródicos
midiendo éstos frente a otro electrodo que se toma como referencia y al que se le
asigna por convenio valor cero.
Para poder llevar a cabo estas medidas es necesario construir una celda
electroquímica, es decir, un conjunto de dos electrodos que están en contacto a través
de una disolución de electrolito o una sal fundida y unidos también a través de un hilo
metálico conductor para completar el circuito. Cada electrodo constituye una
semicelda en la que ocurre una semirreacción.
Una celda electroquímica es una combinación de, al menos, dos semiceldas
unidas adecuadamente.
Desde un punto de vista práctico, la celda electroquímica puede ser vista como una
combinación de electrodos sobre los cuales ocurren semirreacciones.
40
Terminales:
mismo conductor electrónico
T T’
Celda
E E’ Electroquímica
Conductores
electrónicos
I
Figura 5.10.- Esquema de una celda Conductor
electroquímica. iónico
Para introducir el lenguaje básico que se emplea en las celdas electroquímicas es

importante distinguir el comportamiento de las mismas cuando están en equilibrio o
circuito abierto (I = 0) de aquel que muestran cuando se encuentran en descarga
galvánica o en carga electrolítica.
En circuito abierto la celda no puede suministrar (ni tomar) corriente y esto implica
que las semirreacciones en ambos electrodos se encuentran en equilibrio, no tienen
avance neto. Sin embargo, como bien puede observarse en la figura 5.10, toda celda
electroquímica contiene una sucesión de interfases en cada una de las cuales se da
una caída de potencial eléctrico como consecuencia del establecimiento de equilibrios
de transferencia de carga (interfase electrificada) y todas ellas contribuyen a la
aparición de una polaridad natural entre sus terminales: uno de los electrodos actúa
como polo natural negativo (-) y otro como polo positivo (+). Por definición la fem de la
celda electroquímica es la diferencia de potencial eléctrico (ddp) entre el electrodo + y
el – , que debe medirse con un voltímetro digital de alta resistencia para impedir que
fluya corriente.
fuerza electromotriz (fem) o potencial de equilibrio de celda ( E ) en circuito abierto
(I = 0):
Cuando se cierra circuito y la celda descarga corriente contra, por ejemplo, una
resistencia externa (régimen galvánico), los electrones deben salir de la celda por el
electrodo polo - , efectuar trabajo eléctrico externo y volver a entrar a la celda por el
electrodo polo +. Por tanto, las semirreacciones en los electrodos ya no están en
equilibrio y deben avanzar de modo neto. Es más, debe cumplirse que:
en el electrodo polo – debe ocurrir una oxidación (que libera electrones al exterior) y
en el electrodo polo + ocurrirá una reducción (que capta los electrones del exterior).
Por definición, en cualquier régimen de funcionamiento de la Celda Electroquímica

(descarga galvánica espontánea o carga electrolítica forzada) se emplean los términos:
Ánodo, electrodo en el que tiene lugar la oxidación.

Cátodo, electrodo en el que ocurre la reducción.
41
En la celda electroquímica en descarga ocurre, pues, una reacción química rédox

neta, suma de las semirreacciones de oxidación y de reducción. Además, durante la
descarga de la celda el voltaje de trabajo de la celda (V) será siempre menor que
la fem o voltaje de circuito abierto (E). Esto es debido a que la corriente también
circula por dentro de la celda, transportada por iones, y existen diversas contribuciones
resistivas que originan pérdidas efectivas de voltaje respecto al voltaje máximo de
circuito abierto (la fem).
A modo de ejemplo de celda electroquímica se suele utilizar la celda (pila) Daniell que
se esquematiza en la figura 5.11 (a) en estado de equilibrio. Una barra de Zn
metálico se sumerge en una disolución de ZnSO4 y una barra de Cu se introduce en
una disolución de CuSO4. Las barras de Cu y Zn constituyen los electrodos. Sobre la
barra de Zn se originan electrones (como consecuencia de la oxidación preferente del
Zn durante la creación de su interfase electrificada) de modo que el Zn adquiere
polaridad -. Por el contrario, sobre la barra de Cu aparece la polaridad natural +
(consecuencia de una reducción preferente de los iones Cu2+ durante la formación
instantánea de su interfase electrificada). Sin embargo, en condiciones de circuito
abierto se observa que las semirreacciones en ambos electrodos están en
equilibrio, no avanzan. La reacción redox neta que ocurre en la pila estará también
equilibrada y será:
Zn(s)  Cu 2 (aq)  Zn2 (aq)  Cu(s)

Para completar el circuito eléctrico las disoluciones deben estar conectadas mediante
un conductor iónico (puente salino) a través del cual puedan pasar los iones (cuando
se cierre circuito) desde un compartimento a otro para preservar la electroneutralidad
de la disolución.
Cuando las concentraciones de los iones Cu2+ y Zn2+ son 1.0 M el voltaje o fuerza
electromotriz de la pila Daniell en abierto es 1.10 V como se observa en la figura 5.11
(a).
Figura 5.11 (a).- Celda electroquímica Daniell en equilibrio (circuito abierto).
42
Cuando se cierra el circuito y se deja descargar la celda Daniell, la figura 5 11 (b)

muestra un conjunto de eventos que ocurrirán simultáneamente. Los electrones deben
salir desde el electrodo – de Zn empujados por la semirreacción de oxidación del
metal. Por tanto, el electrodo Zn|Zn+2 actúa como ánodo (en descarga). Después de
efectuar trabajo contra un dispositivo exterior, los electrones retornan a la celda por el
electrodo + de Cu, que los recoge mediante la semirreacción de reducción. Por tanto,
el electrodo Cu|Cu+2 actúa como cátodo (en descarga). La celda, pues, efectúa la
reacción rédox total espontánea
Zn(s)  Cu 2 (aq)  Zn2 (aq)  Cu(s)
y transforma su energía química en energía eléctrica. En el puente salino (y en el
interior de las disoluciones de ambos electrodos) los diferentes iones transportarán la
corriente eléctrica. Para ello los cationes y aniones se mueven en sentidos
opuestos, como se indica en la figura 5.11 (b). La resistencia al transporte de estos
iones origina que V < E.
Figura 5.11 (b).- Celda electroquímica Daniell (galvánica, en descarga).
Toda la información acerca de la constitución de una celda electroquímica (electrodos,

reacción de celda, concentraciones, etc.) se condensa en forma de sencillos
diagramas de celda como el correspondiente a la celda Daniell:
Ánodo (Izda) Cátodo (Dcha)
Cu’ | Zn(s) | ZnSO4(aq), 1.0 M || CuSO4(aq), 1.0 M | Cu
Concentración
interfase de electrólitos Puente salino KCl(aq), NH4NO3(aq)
Especies químicas (opcional) (sólo si es necesario)
Terminal presentes en la fase
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El diagrama de celda se construye de acuerdo con las siguientes reglas:

1. Cada barra vertical (|) representa una interfase.
2. A la izquierda del diagrama se señalan las fases que constituyen el ánodo y a la
derecha las del cátodo. Aceptar esta regla supone que un diagrama de celda no
solo describe los materiales que la constituyen, sino que también indica la
reacción espontánea que ocurrirá.
3. Es recomendable (pero no imprescindible) colocar también los terminales en los
extremos del diagrama.
4. Entre barras se especifican las sustancias químicas de cada fase, es decir, no
sólo las especies (redox) que participen en las semirreacciones. Para los
electrólitos es común especificar además la concentración.
5. Una doble barra (||) representa un puente salino o unión líquida entre dos
disoluciones de electrólito sólo para aquellas celdas que sea imprescindible.
Un puente salino contiene una disolución concentrada de una sal iónica (KCl, por
ejemplo) y sus extremos están parcialmente sellados. Su misión es la de actuar como
conductor iónico (los portadores de carga son los iones K+ y Cl- en el ejemplo) al mismo
tiempo que evita la mezcla convectiva rápida de los electrolitos de ambos electrodos.
No será necesario el puente salino si ambos electrodos tienen el mismo electrolito.
Para practicar
Construir el diagrama de celda para aquella celda en la que ocurre la reacción:
Cd (s)  Fe2 (aq)  Cd 2 (aq)  Fe(s)
sabiendo que la concentración del Fe2+ es 0.60 M y la del Cd2+ es 0.010 M.
El número de celdas voltaicas que se pueden obtener combinando electrodos es muy

elevado. Para expresar sus potenciales eléctricos se recurre a las condiciones estándar
de las propiedades termodinámicas (concentración 1 M para solutos y presión de 1 atm
para gases). De esta forma se puede asignar a cada una de ellas un potencial
0
eléctrico estándar ( Ecelda ) que sería el originado por la celda en la que todas las
especies se encuentren en estado estándar termodinámico. Dado que este
potencial es la fuerza impulsora que mueve a los electrones a desplazarse a través del
conductor externo, se le suele llamar también fuerza electromotriz (fem) de la celda.
La ecuación de Nernst.
La ecuación de Nernst permite cuantificar la relación que existe entre la fem de una
celda electroquímica y la concentración o la presión de las especies que intervienen en
la reacción de celda. Se llama así porque ha sido deducida por W. Nernst mediante un
riguroso análisis termodinámico del equilibrio electroquímico que constituye el corazón
de la celda electroquímica.
44
Por simplicidad, en este tema nos limitaremos a presentar el resultado final del análisis,
que viene dado por la siguiente forma general de la ecuación de Nernst:
RT
E  E0  ln Q siendo Q el cociente de reacción y E0 la fem estándar.
zF
La clave de la ecuación de Nernst es la relación que hay entre la fem E de una celda y
la concentración de las especies que participan en la reacción de celda. Estas
concentraciones se agrupan en el cociente de reacción de modo que, dada una
reacción de celda,
a A + b B +..... p P + q Q +.....
su correspondiente cociente de reacción viene dado por:
Q
P Q ...
p q
Aa Bb ...

Si algún reactivo o producto es una sustancia pura o un disolvente, entonces no figura
en la expresión de Q.
La fem E está relacionada con el valor Gr de su reacción de celda. Recordemos

que la relación general entre Gr y las concentraciones de las especies implicadas en
un proceso químico viene dada por la expresión:
Gr  Gr0  RT ln Q
Al comparar la ecuación de Nernst con esta relación termodinámica tenemos:
Gr   zFE Gr0   zFE 0
La expresión Gr   zFE es mucho más importante de lo que parece ya que establece
la equivalencia entre dos magnitudes aparentemente independientes como son la
función de Gibbs, Gr (una energía termodinámica a P y T constantes) y la fem E (un
potencial eléctrico) para una celda electroquímica.
Para reflexionar
(a) ¿Cómo se relaciona la espontaneidad de una reacción de celda con el signo de E?
Resp: Cuando E >0 la reacción de descarga es espontánea
(b) ¿Es válida la ecuación de Nernst si pasa corriente por la celda?
Resp: NO. La fem, sea estándar o no, es una propiedad de equilibrio. Si la celda se
está descargado o cargando, el voltaje de la celda es menor que la fem.
45
Para practicar
Desarrolla la forma general de la ecuación de Nernst aplicada al equilibrio rédox:
Cd (s)  Fe2 (aq)  Cd 2 (aq)  Fe(s)
Deja la expresión en función de las concentraciónes de Fe2+ de Cd2+ .
5.7. POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN. Potencial de electrodo.

Los potenciales de electrodo no son mensurables, solamente se pueden medir los
potenciales de celda. Por eso se construyen celdas electroquímicas donde se mide el
potencial de electrodo relativo a un electrodo de referencia.
Por tanto, el potencial de electrodo será la diferencia de potencial de una celda
electroquímica formada por dicho electrodo y el electrodo de referencia, en este
orden siempre.
El electrodo elegido como referencia suele ser el electrodo normal de hidrógeno

(ENH), al que por convenio se le asigna un potencial cero para cualquier temperatura.
Pt
Está constituido por una lámina de platino recubierta de H2(g)
partículas coloidales de platino que catalizan la reacción de
electrodo:
2H  (aq)  2e  H 2 ( g )
H2(g)
La lámina está sumergida en una disolución en la que la


concentración de la especie H es 1 M. Sobre la superficie del
electrodo se hace burbujear una corriente de gas hidrógeno a la
presión de 1 bar que se adsorbe sobre el Pt en forma de átomos
de H.
H3O+(aq)
Negro de
Figura 5.11.- Electrodo normal de hidrógeno Platino
Ya se ha mencionado anteriormente que el potencial de electrodo depende, entre otras

cosas, de la concentración de las especies químicas disueltas involucradas en la
reacción de electrodo. Por tanto, cuando se menciona un potencial de electrodo, es
necesario señalar la concentración de todas las especies (por ejemplo, en el
electrodo de hidrógeno será la concentración de los protones). De esta forma, el
diagrama de celda del ENH será:
Pt | H 2( g ) ,1bar | H  ( aq ) ,1M (25º C )
Así pues, las tablas que recogen los potenciales de electrodo incluyen los valores de
éstos que corresponden a un valor 1M para la concentración de todas las especies
involucradas (concentración 1 M para solutos y presión de 1 bar para gases). Y en estas
condiciones se denominan potenciales normales o estándar de electrodo.
46
Se tabulan siempre potenciales de reducción que se obtienen construyendo una celda

electroquímica con el electrodo cuyo potencial se quiere medir y un electrodo normal de
hidrógeno y midiendo la diferencia de potencial entre los terminales de los mismos.
Recuerda esto: en las tablas el equilibrio en un electrodo se escribe siempre, por

convenio, en el sentido de reducción (ganancia de electrones), y ello aunque la
verdadera reacción que ocurra en el electrodo al cerrar circuito pueda ser de oxidación
o
De esta manera, el Ered se determina (1) construyendo una celda con el electrodo
de interés en condiciones estándar y el ENH y a continuación (2) midiendo con un
voltímetro digital la ddp siempre en el orden electrodo – ENH . Por ejemplo para:
Pt | H2(g), 1 bar | H+(aq) , 1 M (25 ºC) || CuSO4(aq), 1 M (25 ºC) | Cu(s) | Pt’
el procedimiento anterior conduce a que el electrodo de cobre es 0.34 V más positivo que
el ENH. Escribimos entonces para el potencial estándar de reducción de Cu|Cu+2
Su signo positivo implica que la semirreacción de reducción

Cu+2(aq) + 2 e- → Cu(s):
es espontánea al hacer celda con el ENH.
Sin embargo, para el electrodo de Zn|Zn+2 al construir la celda

Pt | H2(g), 1 bar | H+(aq) , 1 M (25 ºC) || ZnSO4(aq), 1 M (25 ºC) | Zn(s) | Pt’
y medir la ddp Zn – ENH es resultado es -0.76 V. Ahora el Zn es 0.76 V más negativo

que el ENH:
Ahora, el signo negativo implica que la semirreacción de reducción

Zn+2(aq) + 2 e- → Zn(s):
NO es espontánea frente al ENH (lo sería la de oxidación).
Tomando los valores así medidos, se obtienen tablas de potenciales normales de

electrodo ( E o ) como la 5.6. Una aplicación importante de estas tablas consiste en
cuantificar el poder relativo de las sustancias como oxidantes o reductores.
Tabla 5.6. Potenciales estándar de reducción en disolución acuosa.
Ered0 (V) Semirreacción de reducción

2.87 F2(g) + 2 e → 2 F (aq)
1.69 Au3+(aq) + 3 e → Au(s)
1.63 HClO(aq) + H+(aq) + 1 e → ½ Cl2(g) + H2O(l)
1.51 MnO4 (aq) + 8 H+(aq) + 5 e → Mn2+(aq) + 4 H2O(l)
1.36 Cl2(g) + 2 e → 2 Cl (aq)
1.33 Cr2O7 (aq) + 14 H+(aq) + 6 e → 2 Cr3+(aq) + 7 H2O(l)
1.23 O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e → 2 H2O(l)
1.06 Br2(l) + 2e → 2 Br (aq)
0.96 NO3(aq) + 4H+(aq) + 3 e → NO(g) + H2O (l)
0.89 ClO (aq) + H2O(aq) + 2 e → Cl (aq) + 2 OH (l)
47
0.85 Hg2+(aq) + 2e → Hg(l)

0.80 Ag+(aq) +1 e → Ag(s)
0.77 Fe3+(aq) +1 e → Fe2+(aq)
0.68 O2(g) + 2 H+(aq) + 2 e → H2O2(l)
0.59 MnO4 (aq) + 2 H2O(l) + 2e → MnO2(s) + 4 OH (aq)
0.54 I2(s) + 2 e → 2 I (aq)
0.40 O2(g) + 2 H2O(l) + 4e → 4 OH (aq)
0.34 Cu2+(aq) +2 e → Cu(s)
0.268 Hg2Cl2 (c) + 2 e → 2 Hg(l) + 2 Cl (aq)
0.222 AgCl (s) + 1 e → Ag(s) + Cl (aq)
 Sn4+(aq) + 2 e → Sn2+(aq)
 AgBr(s) + 1 e → Ag(aq) + Br (aq)
0.0 2 H+(aq) + 2 e → H2(g)
-0.126 Pb2+(aq) + 2 e → Pb(s)
-0.136 Sn2+(aq) + 2 e → Sn(s)
-0.28 Ni2+(aq) + 2 e → Ni(s)
-0.40 Cd2+(aq) + 2 e → Cd(s)
-0.44 Fe2+(aq) + 2 e → Fe(s)
-0.76 Zn2+(aq) + 2 e → Zn(s)
-0.83 2 H2O(l) + 2e → H2(g) + 2 OH (aq)
-1.18 Mn2+(aq) + 2 e → Mn(s)
-1.66 Al3+(aq) + 3 e → Al(s)
-2.71 Na+(aq) + 1 e → Na(s)
-2.87 Ca2+(aq) + 2 e → Ca(s)
-2.95 Mg2+(aq) + 2 e → Mg(s)
-3.05 Li+(aq) + 1 e → Li(s)
Así, las especies situadas a la izquierda de las semirreacciones de reducción pueden

actuar como agentes oxidantes mientras que las situadas a la derecha pueden actuar
como reductores. A medida que el potencial E 0 se vuelve más positivo, el poder
oxidante de las especies en forma oxidada se incrementa. Recíprocamente, las
especies a la derecha de las semirreacciones son más reductoras cuanto más negativo
sea el correspondiente E 0 .
______________________________________________________________________________________________________
Para practicar
 La siguiente ordenación de metales de acuerdo con sus E o constituye un
ejemplo de serie electroquímica: Au Pt Cu Ni Fe Zn Mg K
1.69 1.20 0.52 -0.21 -0.44 -0.77 -2.36 -2.93
0
Ered
Sabiendo que en las condiciones atmosféricas el potencial de reducción de la
semicelda del O2 en medio básico de pH=14 es 0.40 V, decir razonadamente cuáles de
estos metales son resistentes a la corrosión por el oxígeno atmosférico en medio
básico de pH=14.
 Escribe las reacciones y semirreacciones de celda para las siguientes celdas

electroquímicas:
Zn | ZnSO4(aq) || AgNO3(aq) | Ag
48
Potencial estándar de una celda voltaica.

La gran ventaja de la escala de potenciales estándar de reducción antes definidos y
tabulados es que podemos expresar la fem estándar de cualquier celda como una
0
diferencia de valores E red tal y como nos planteábamos al comenzar esta sección.
Tenemos, por tanto, una relación práctica:
0
Ecelda  Ered,
0
cátodo  Ered, ánodo
0
La justificación de esta relación es muy sencilla: cualquier celda electroquímica en

equilibrio puede considerarse formalmente como la composición de otras dos celdas en
serie incluyendo ENHs. Por ejemplo:
0
¿ Ecelda ?
Pt | Ag(s) | Ag+(aq) || Cl(aq)| AgCl(s) | Ag(s) | Pt’
E0  EAgCl|Ag
0
 0.22 V
celda, 2
Pt | Ag(s) | Ag+(aq) || H+(aq) | H2(g) | Pt
Pt | H2(g) | H+(aq) || Cl(aq) | AgCl(s) | Ag(s) | Pt’

E0   EAg
0
  0.80 V
celda, 1 |Ag
De modo que el potencial de la celda original:
0
Ecelda  E0  E0   EAg
0
  EAgCl|Ag
0
 EAgCl|Ag
0
 EAg
0
  0.58 V
celda, 1 celda, 2 |Ag |Ag
Cátodo Ánodo
Para practicar
Haciendo uso de los potenciales estándar de reducción de las semirreacciones
Fe3+(aq) | Fe2+(aq) (0.771 V) y Fe2+(aq) | Fe(s) (–0.44 V), evalúa el potencial de reducción
estándar del par Fe3+(aq) | Fe(s).
49
5.9 BATERÍAS Y CELDAS DE COMBUSTIBLE

Las celdas electroquímicas en funcionamiento se clasifican en celdas galvánicas y
celdas electrolíticas. Mientras las celdas galvánicas transforman energía química en
trabajo eléctrico, las celdas electrolíticas impulsan un proceso electroquímico
(plateados, galvanizados, obtención de Al, Na, etc.) a partir de energía eléctrica. Como
se indica en el esquema que viene a continuación de este párrafo, las celdas
galvánicas se clasifican en dos grandes tipos, las baterías y las celdas de
combustible. A su vez, las baterías pueden clasificarse como primarias (no
recargables) o secundarias (recargables) o bien como húmedas o secas. Por su
parte, las celdas de combustible se clasifican como de alta o baja T de operación. Por
supuesto, la razón de ser de estas subdivisiones se justificará plenamente cuando
estudiemos los casos seleccionados de baterías y celdas de combustible.
Primarias (No recargables)
Leclanché: Zn | MnO2
Secundarias (Recargables)
Ni-Cad
Húmedas (Electrólito acuoso)

Baterías Pb-ácido
Almacenan
electricidad Secas
Li-ion-polímero
Celdas
Galvánicas Alta T (650-800 ºC)
Celdas de
combustible Policarbonato
Producen
electricidad
Baja T (80 ºC)
KOH
Clasificación de las celdas galvánicas
Sin duda, las baterías son los dispositivos electroquímicos con los que estamos
más familiarizados dada su ubicuidad en aplicaciones cotidianas o domésticas. Más
precisamente, las aplicaciones de las baterías son:
 Suministro de energía eléctrica para los dispositivos portátiles (pequeños
electrodomésticos, receptores de radio, teléfonos, ordenadores, etc.).
 Suministro de energía eléctrica en parajes remotos (boyas marinas, estaciones

meteorológicas, etc.).
 Fuentes secundarias (backup sources) de energía eléctrica en los sistemas de
emergencia o apoyo, como las UPS o SAI (sistemas de alimentación
ininterrumpida).
De acuerdo con sus prestaciones y naturaleza, las baterías son en realidad
acumuladores de energía eléctrica. Y es que una batería no es un generador de
energía eléctrica, sino que previamente a su uso debe cargarse (o recargarse)
conectándola a una fuente externa de alimentación para provocar los procesos
electroquímicos no espontáneos que dejan lista la batería para trabajar. Eso sí,
posteriormente, la batería libera su carga eléctrica actuando entonces como una fuente
eléctrica (celda galvánica). Asimismo, otra característica intrínseca de las baterías es
que las sustancias electroactivas son un componente más de las baterías.
50
El segundo gran tipo de celdas galvánicas, las celdas o pilas de combustible, no

tiene nada que ver con las baterías ni en su popularidad, ni en las aplicaciones, ni en
su diseño, etc. Una celda de combustible es estrictamente un generador eléctrico
como lo puede ser el sistema turbina-dinamo. Si una turbina-dinamo transforma
energía mecánica en energía eléctrica, una celda de combustible es un sistema
electroquímico que convierte directamente energía química en energía eléctrica.
En cualquier caso, una celda de combustible es un auténtico motor electroquímico.
En contraste con las baterías, el diseño de una celda de combustible no incorpora las
sustancias electroactivas que comúnmente son gases (H2, O2) o líquidos (CH3OH)
inyectados en la celda. Así, pues, lo que hace una celda de combustible no es más
que oxidar electroquímicamente un combustible (H2 o CH3OH) liberando calor y
energía eléctrica. Como veremos, la gran ventaja de una celda electroquímica es su
elevada eficiencia, limpieza y comodidad frente a los motores térmicos. Dicho así,
parece que una celda de combustible es una especie de panacea o milagro tecnológico
que ha sido relegado inexplicablemente en favor de los sucios y ruidosos motores de
explosión. Pero no hay tal panacea: la esencia de una celda de combustible son sus
electrocatalizadores, sistemas muy caros y complicados que son imprescindibles para
que las densidades de corriente de los procesos electródicos de oxidación sean
apreciables. De todos modos, después de décadas de investigación, la verdad es que
la tecnología de las celdas de combustible está casi lista para su masiva
implantación en una miríada de aplicaciones, desde los silenciosos vehículos
eléctricos impulsados por celdas de combustible, hasta las celdas miniaturizadas para
su uso en microtecnología. Sin duda, debemos estudiar algunos rudimentos de su
estructura y funcionamiento.
A continuación, examinaremos en detalle ejemplos representativos de baterías y
celdas de combustible.
Batería Plomo-Ácido
La batería o acumulador de Pb-ácido es, seguramente, el sistema electroquímico más
importante de almacenamiento de energía. Además, se trata de una batería histórica y
sigue siendo el mejor representante de las baterías secundarias (recargables) y
húmedas. Como es bien conocido, la aplicación característica de la batería Pb-ácido
consiste en proporcionar potencia eléctrica a los sistemas de arranque e iluminación
instalados en vehículos (se fabrican millones de unidades cada año). Pero son
igualmente importantes sus aplicaciones en sistemas de emergencia en
telecomunicaciones o en vehículos eléctricos industriales.
e Rext e En la figura 5.12 se recogen las semirreacciones

redox implicadas en los procesos de carga y descarga
de la batería. Todas las especies electroactivas son
0
Ecelda  2.06 V sólidos, exceptuando el H2SO4 que constituye también
el electrólito de la celda.
0
Ered  0.356 V 0
Ered  1.685 V
PbSO4 + 2H+ + 2e PbO2 + H2SO4

36 % + 2H+ + 2e Figura 5.12.Representación esquemática
H2SO4 de los procesos que ocurren en una
Pb + H2SO4 PbSO4 + 2H2O
batería de plomo ácido.
51
Para reflexionar
Escribe la reacción de celda para la batería Pb-ácido, así como la ecuación de Nernst
en la que figure la concentración de ácido sulfúrico.
Curiosamente, la disposición física en batería de los electrodos Pb | PbSO4 y

PbO2 | PbSO4 dio lugar a la acepción de batería como celda electroquímica. Esta
agrupación en serie de las placas de electrodos permite alcanzar voltajes de 12 ó 24
V con una batería de Pb-ácido (¡las más grandes agrupan hasta 100 placas!).
Figura 5.13. Estructura interna de una batería Pb-ácido; (a) Clásica: con placas
macizas o empastadas. (b) Moderna, construida con placas tipo rejilla (grid) separadas
por láminas de polímeros orgánicos.
(a) (b)
Baterías de Litio
Las baterías tradicionales contienen metales (Pb, Zn y Cd) con un valor de E0 < 0 propio
de metales reductores. Si uno se fija en la Tabla Periódica y en la serie electroquímica
de los metales, es evidente que el litio sería el ánodo perfecto porque es un metal
ligero (masa molar = 6.93 g/mol) y con la mayor fuerza reductora: ¡E0 = 3.05 V!
Además, el Li no plantea ningún problema medioambiental y se obtiene
electrolíticamente a partir del agua de mar o de las reservas sudamericanas.
Sin embargo, la máxima fuerza reductora del Li se traduce en dificultades técnicas para
su utilización electroquímica. Por ejemplo, desde el principio debe descartarse la
utilización de Li en baterías húmedas (electrólitos acuosos), pues la reacción redox
entre el Li(s) y el agua es explosiva. Comentaremos brevemente un par de ejemplos de
baterías de Li. Así, las pilas de litio no recargables están representadas por el
siguiente diagrama de celda que corresponde a una batería no acuosa:
Li(aleación) | LiPF6 (disolvente orgánico) | MO2

En estas pilas, el litio metal no se utiliza puro, sino en aleaciones Li-Al, Li-Sn, etc. con
la finalidad de atemperar su reactividad y disminuir los posibles procesos de
autodescarga de la celda. En cuanto al electrólito, éste sigue siendo un líquido, pero el
disolvente ya no es agua, sino un disolvente orgánico polar, que si bien no participa
en procesos redox, es capaz de disolver un compuesto iónico como el
52
hexafluorofosfato de litio LiPF6 → Li+ + PF6–. Este electrólito es soluble en

sustancias orgánicas gracias al gran tamaño del anión PF6–.
Algunos disolventes utilizados en las pilas de Litio son los siguientes.
O
O O
O
O
THF DOL DME
(tetrahidrofurano) (dioxolano) dimetoxietano
En cuanto al material del cátodo en las baterías de Li, hay una gran variedad
dependiendo de las propiedades eléctricas deseadas. Podemos encontrarnos con
óxidos metálicos como: CuO, MnO2, NiO2, CoO2, V2O5, etc. Las características
comunes de estos óxidos son: (a) la presencia de un metal con una carga positiva
elevada (+3, +4 ó +5); y (b) una estructura laminar en capas formadas por poliedros
de coordinación [MO6] con vértices compartidos. Esta característica es fundamental, ya
que el cátodo debe ser impermeable al disolvente orgánico. Únicamente los iones
litio, Li+, pueden colarse en el interior del cátodo para dar los compuestos de
intercalación con fórmula LiMO2:
Li+(org) + MO2(s) + 1e– → LiMO2(s)
Globalmente, las pilas primarias de Li son muy estables frente a procesos de
autodescarga, particularmente por la ausencia de O2, H2O, etc. Tal es así, que tienen
una vida útil antes de autodescargarse de alrededor de 10 años. Esta durabilidad, junto
con su elevada densidad de energía, las hace muy adecuadas para dispositivos que
requieran una buena alimentación primaria como las memorias backup o los
dispositivos biomédicos (marcapasos).
Figura 5.14. Esquema típico de una batería recargable Li-ion.
e Rext
e
 +
electrólito
Li+ Li+ MO2

e
MO2
MO2
LixC Li1-xMO2
53
La construcción de baterías secundarias de Litio fue posible gracias a la introducción

de ánodos de grafito con litio intercalado, habitualmente denotados como LixC6,
cuya semirreacción de oxidación viene dada por:
LixC6 → Lix-yC6 + y Li+ + y e–

La figura 5.14 representa el esquema típico de una batería Li-ion, nombre comercial
con el que se han popularizado las baterías secundarias de Li. En este tipo de celdas,
el ánodo de grafito con Li intercalado puede acompañarse tanto con electrólitos
líquidos como poliméricos. Igualmente, es posible emplear una amplia familia de
materiales para el cátodo (LiMO2).
Finalmente, cabe advertir que desde la concepción de los ánodos LixC6 (en los años 80
del siglo XX) hasta la situación actual dominante de las baterías Li-ion, hubo que
optimizar numerosos parámetros químicos, electroquímicos y técnicos para conseguir
celdas recargables eficientes (1000 ciclos o más de vida útil) y seguras (en Japón
llegaron a reportarse explosiones de teléfonos móviles alimentados por baterías de Li).
Y es que el riesgo de cortocircuito aumenta a medida que el ánodo envejece y sufre
ciclos de carga/descarga.
Celdas de combustible alcalinas (KOH)

El objetivo principal de las celdas de combustible es quemar hidrógeno para dar agua
H2 + ½ O2 → H2O, pero haciéndolo del modo más inteligente: electroquímicamente. Por
supuesto, el comburente, el oxígeno gas, está disponible inmediatamente del aire
circundante (ventaja común con los motores de explosión). Pero la reducción
catódica del O2 es un proceso electródico crucial en cualquier celda de
combustible, ya sea en medio ácido:
O2 + 4 H3O+ + 4 e– → 6H2O
– –
o en medio básico: O2 + 2H2O + 4 e → 4OH
Estos procesos deben superar un obstáculo inevitable: su cinética de reacción es
muy lenta. La solución parcial a este problema vino de la mano del desarrollo de
nuevos electrodos de gas basados en materiales compuestos de carbono con
una cantidad pequeña de Pt (hasta 0.5 mg por cm2 de superficie de electrodo) u otros
metales (Ti y Ni en concentraciones de 50-60 mg/cm2). El carbono grafítico es un
conductor eléctrico y tiene capacidad para formar compuestos de intercalación con
las especies electroactivas o los electrocatalizadores como el Pt. Y, sobre todo, pueden
prepararse formas de carbón con un área superficial a nivel molecular que es casi
increíble: ¡~ 10-103 m2 por gramo de material! Se trata del llamado carbón activo.
La celda de combustible más común es la celda alcalina o de KOH. Su diseño básico
permanece inalterado desde que se construyeron las primeras unidades empleadas en
los viajes espaciales (década 1960-1970). No obstante, el coste y rendimiento de estas
celdas ha sido mejorado notablemente en las últimas décadas gracias a la introducción
de electrodos de gas mucho más porosos y catalizadores más baratos. Cabe destacar
que la temperatura óptima de operación es muy moderada, tan sólo 80 ºC. La celda de
KOH se clasifica, por tanto, como una celda de baja temperatura.
La celda de KOH sigue siendo útil en vehículos espaciales. Curiosamente, de-bido a su
falta de ruido y baja temperatura es considerado como un generador de energía
54
indetectable y confortable. Sin embargo, la celda de KOH no puede ser la solución

electroquímica ideal: la poten-cia y tensión que proporciona son modes-tas (~1 W/kg).
Pero el principal inconve-niente es que las celdas de KOH deben alimentarse con
gases H2 y O2 puros. Así, si el O2 se obtiene a partir de aire, la inevitable presencia de
CO2 arruinaría el electrólito, pues en medio básico se acumularían carbonatos sólidos
(K2CO3). Por otro lado, si el hidrógeno no es puro y contiene trazas de CO, el CO se une
a los metales electrocatalíticos irreversible-mente (envenenamiento del catalizador).
Por supuesto, el producto secundario es agua. Para evitar que el electrólito se diluya
y pierda propiedades, el agua en exceso debe retirarse. Existen varias opciones: lo
más común es insertar la celda a lo largo de un circuito de flujo de KOH(aq) cuya
concentración se mantiene constante mediante un proceso de ósmosis (diálisis).
e– Rext
e–
H2O
T ~ 80 ºC
2 e– ½ O2
+ KOH(aq)
+
2 H2O 75 %
H2O
H2(g) ↑ + ½ O2(g)
H2 OH– 2 e–
(depósito de H2, puro, + ↓ (aire sin CO2)
sin trazas de CO) 2 OH– OH– 2OH–
Figura 5.15. Esquema de una

E0
red  0.828 V E 0
red  0.401 V celda de combustible alcalina.
Características de las baterías
El agotamiento de los combustibles fósiles es para muchos una realidad. El escenario

tras el alcance del peak oil (crashoil.blogspot.com) en las curvas de Hubbert obliga a
considerar muy seriamente la generación de energía a partir de fuentes renovables.
Pero, simultáneamente, será necesario disponer de sistemas eficientes de
almacenamiento de la energía generada. Las baterías electroquímicas han adquirido
un nivel de sofistificación que las hace muy recomendables para ese objetivo. En
consecuencia es necesario familiarizarse con sus características técnicas más
significativas. La siguiente es una lista no exhaustiva de las mismas:
Rendimiento
Curvas V(t) de descarga y duración de servicio
Capacidad (Ah), capacidad específica (Ah/kg) y densidad de capacidad (Ah/L)
Energía específica (Wh/kg)
Potencia específica (W/kg)
Autodescarga y vida de almacenamiento
Curvas V(t) de carga
Eficiencia de aceptación de carga y energía
Vida cíclica
55
 Rendimiento.
Mientras que las mejores máquinas térmicas generan rendimientos del 30% en la
conversión energética
E. Química  Calor  E. Mecánica  E. Eléctrica,
Las típicas baterías y celdas de combustible, en aplicaciones típicas, consiguen
rendimientos del 50% en la conversión directa
E. Química  E. Eléctrica
Estos rendimientos se refieren a la energía eléctrica obtenible a partir de una reacción
respecto a la entalpía H de la reacción supuestamente realizable en un calorímetro.
 Curvas V(t) de descarga y tiempo de descarga.

La siguiente figura (5.15.a) es un buen resumen del comportamiento temporal del
voltaje entre bornes de una batería mientras descarga una corriente constante.
Claramente se observa que distintas “químicas” exhiben voltajes prácticos
diferentes, lo que explica que se utilicen sistemas específicos para alimentar diferentes
aparatos. Cualquier voltaje es siempre menor que la fem de la reacción de pila.
También se observa un comportamiento que es universal: la misma pila descargada
más rápido (a mayor corriente) muestra voltajes más bajos, debido a que los
procesos de disipación interna son más intensos a mayor velocidad. Aunque el voltaje
depende de la corriente y del tiempo, muchas baterías son operadas a corrientes que
permiten perfiles de descarga casi planos (caso del acumulador de plomo de la figura).
La duración o tiempo de descarga o servicio de la batería se define desde un punto
de vista práctico cuando la curva de descarga alcanza un voltaje de fin de descarga
que causa el mal funcionamiento del aparato alimentado. Observa que a partir de ese
punto (sobredescarga) aún queda voltaje, carga y material activo dentro de las
baterías para alimentar aparatos menos exigentes.
Figura 5.15.a Esquema de voltajes de descarga a I constante.
 Capacidad (Ah).
Si las baterías recargables son almacenes de carga eléctrica es natural que en la jerga
de este campo se emplee el término capacidad para referirse a ella. La unidad
preferida, en lugar de C culombios, es el Ah (Amperio Hora). La capacidad para la
descarga a corriente constante de la fig 5.15.a se define como Q = I tdisch.
Como muchas aplicaciones de las baterías son de tipo portátil (teléfono móvil, coche
eléctrico, ...) es natural exigir a la batería, que se desplaza con el aparato que alimenta,
que tenga poco tamaño (volumen) o peso. Por esta razón las propiedades
56
específicas (/kg) o densidades (/L) son más significativas. Así, la capacidad específica
se expresará como Ah/kg y la densidad de capacidad como Ah/L.
 Energía (Wh) y energía específica (Wh/kg).

Para la descarga práctica de la figura 5.15.a la energía eléctrica suministrada por la
batería será Wel = Q Vav = I tdisch Vav , donde Vav es el voltaje promedio durante la
descarga. Tanto la capacidad específica como la energía específica deben ser
medidas realizando una descarga práctica como la de la figura 5.15.a.y, por tanto, se
trata de cantidades típicamente ingenieriles.
Sin embargo, es posible estimar sus valores realizando cálculos estequiométricos

típicos como los que aprendiste en la primera lección. Todo lo que necesitamos es la
reacción rédox ajustada que tiene lugar en la celda electroquímica.
Tomemos como ejemplo el acumulador de plomo, cuya reacción redox de celda es:
Pb (207 g/mol)+ PbO2 (239)+ 2H2SO4(98)  2PbSO4 + 2H2O
Tanto la capacidad como la duración o la energía de la batería crecen con el tamaño de
la celda, pero el voltaje es independiente del mismo. Supongamos que el tamaño de la
celda coincide con el indicado por los coeficientes estequiométricos, o sea, que
disponemos de un acumulador con 1 mol de plomo en placa -, 1 mol de dióxido de
plomo en placa + y 2 moles de ácido en el electrolito. Entonces, por cada 1 mol de Pb
que se transforma, deben circular z = 2 mol de e-. La carga eléctrica (capacidad)
suministrada por este tamaño particular de celda será entonces:
donde F = 96485.3 C/mol = 26.8 Ah/mol es la carga de un mol de electrones (Contante

de Faraday). Esta capacidad corresponde a una situación ideal de descarga en la que
todo el material se aprovecha exclusivamente para la reacción que produce la
corriente.
El voltaje máximo que la celda puede suministrar (la fem) se puede entonces utilizar
para calcular la energía eléctrica máxima que la celda del tamaño supuesto puede
producir:
Si ahora calculamos la masa de sustancias electroactivas correspondientes al

tamaño escogido de celda:
entonces es posible determinar la energía específica máxima (que será independiente

del tamaño) como
Pues bien, la energía específica real de las baterías es mucho menor que ese valor
máximo debido a tres factores: la capacidad real es menor que la máxima por las
pérdidas de autodescarga (ver más adelante) y porque no se aprovecha la capacidad
de sobredescarga (ver la fig 5.15.a); el voltaje de descarga es menor que la fem por las
disipaciones al pasar la corriente por dentro de la batería y la masa de la batería es
mayor que la de las sustancias electroactivas que participan en la reacción debido al
separador, el contenedor, etc. Afortunadamente los ingenieros de baterías han
57
cuantificado las diferencias entre ambas energías específicas de modo que podemos
estimar que la energía específica real viene dada por
Para apreciar la utilidad de estas estimaciones mencionemos que otra regla de oro
procedente del campo de la ingeniería de baterías establece (Huggins, Advanced
Batteries) que la autonomía (km sin recargar) de un vehículo eléctrico es
numéricamente el doble que la energía específica:
Para practicar
Repite las estimaciones anteriores para la batería NiCad, que tiene una fem de 1.3 V y
cuya reacción es
Cd(112.4 g/mol)+ 2NiOOH(91.7) + 2H2O(18) 2Ni(OH)2+ Cd(OH)2
 Autodescarga.
Todo el mundo conoce que si una batería no se usa con cierta frecuencia (descarga y
carga) acaba deteriorándose. Y es que las reacciones que tienen lugar entre sus
materiales activos no son solo posibles al descargarlas o cargarlas.
La autodescarga es un fenómeno que ocurre en situación de circuito abierto,
cuando I = 0 (y también enmascarada mientras se descarga o carga): reacciones
electroquímicas (redox) locales (es decir, en las que los electrones pasan directamente
del reactivo que se oxida al que se reduce sin recorrer el circuito externo) entre algún
material activo y su entorno (disolvente, electrolito, etc). Estas reacciones secundarias
o parásitas consumen sustancias activas y por tanto parte de la capacidad y energía
que la pila contiene. La autodescarga suele expresarse como un % de pérdida por
mes o año de los Ah iniciales. Da origen a la “vida de almaacenamiento” : tiempo
(meses o años) que tarda en deteriorarse la batería dejada en circuito abierto. La
siguiente figura ilustra el proceso de autodescarga de la celda Daniell.
58
5.8.- BATERÍAS EN CARGA, ELECTROLISIS Y CELDAS ELECTROLÍTICAS.
Cuando una celda electroquímica se conecta a una fuente externa de potencial

eléctrico conectada en oposición (- /- y +/+) ésta inyecta electrones hacia el electrodo –
(que se convierte en cátodo pues en él debe ocurrir una reducción que los acepte) y los
drena del electrodo + (que ahora es el ánodo, pues en él debe ocurrir una oxidación
que los ceda).
En la figura 5.16.a se toma como ejemplo el acumulador de plomo típico de una

batería de coche. La polaridad natural es Pb(-) y PbO2(+). En descarga galvánica
espontánea los electrones salen del polo – de Pb cuando este se oxida a PbSO4 y
entran por el polo + de PbO2 cuando se reduce a PbSO4 en la otra placa. En
consecuencia Pb es el ánodo y PbO2 el cátodo.
Cuando la batería se agota es necesario regenerar las sustancias electroactivas

originales. Para ello se conecta el dispositivo cargador externo (figura 5.16. a derecha)
con dos condiciones
(1) en oposición a la polaridad natural y
(2) con un voltaje externo Vext superior a la fem que en ese momento tenga la batería.
Cuando esto ocurre la corriente se invierte de sentido (respecto a descarga) y en

este sistema electroquímico con un diseño altamente reversible (¡pero no en celdas no
recargables!) es posible revertir las reacciones de descarga, produciéndose la carga
de la batería al regenerarse el Pb y el PbO2 desde los PbSO4 que han quedado
adheridos a ambas placas. Como los electrones entran por el Pb, este electrodo ahora
es el cátodo. Puesto que los electrones salen del PbO2 este es ahora el ánodo.
Para evitar confusiones en el léxico y los conceptos básicos electroquímicos, ten

siempre en cuenta la siguiente regla:
En cualquier celda electroquímica, la asignación material-polo es siempre la misma

en régimen galvánico o electrolítico. Por ejemplo, Pb(-) y PbO2(+) es válido tanto en
descarga como en carga, sin embargo
la asignación de ánodo y cátodo a los electrodos Pb(-) y PbO2(+) siempre cambia al

pasar del régimen galvánico al electrolítico.
Figura 5.16. a Transición del régimen galvánico al electrólitico en una celda

electroquímica. Ejemplo con el acumulador de plomo.
59
En estas nuevas condiciones, tenemos una celda de electrólisis, en la que una parte
de la energía eléctrica suministrada se convierte en energía química, y el resto se
disipa como calor. Las reacciones químicas impulsadas por la energía eléctrica se
denominan reacciones de electrólisis, y generalmente se trata de procesos
fuertemente endotérmicos y no espontáneos, que no tendrían lugar de modo aislado, y
que justamente son viables al acoplarlos con la generación de entropía inducida por el
efecto Joule de la corriente eléctrica que circula por la celda.
Otras reacciones laterales que acompañan a la reacción de recarga de la batería de

plomo aparecen en la figura 5.16.b. Por su generalidad destacamos las reacciones de
electrolisis del agua disolvente. En cualquier sistema electroquímico acuoso que
entre en sobrecarga (ácido como el acumulador de Pb o básico como la celda NiCad)
siempre se desprenderá algo de H2(g) en el electrodo negativo y algo de O2(g) en
el electrodo positivo. El efecto neto es la descomposición del agua.
Figura 5.16. b. (Izq): Reacciones laterales de electrolisis del disolvente (1 y 2) y

reacción (3) de destrucción de rejilla que acompañan al proceso de recarga al entrar en
sobrecarga. Ejemplo con el acumulador de plomo. (Drcha): típica curva de carga a
corriente constante de un acumulador de plomo.
El perfil de voltaje de carga a I cte de un acumulador de plomo aparece a la derecha de

la figura 5.16.b. Típicamente, mientras el voltaje en oposición se encuentra en la zona
plana de unos 2.2 V la unica reacción electroquímica significativa es la de
regeneración de los materiales activos (Pb, PbO2 y H2SO4) desde el PbSO4 de las
placas y el H2O disolvente. Sin embargo, cuando se alcanza el 80% de regeneración
se observa la elevación de voltaje a unos 2.6 V, lo que revela que las reacciones de
sobrecarga por electrolisis de agua están actuando. Durante la sección de sobrecarga
ambas reacciones, recarga y electrolisis, ocurren simultáneamente: para conseguir el
100% de regeneración de sustancias activas hay que pagar el impuesto de la
electrolisis del agua. Esta situación es delicada y peligrosa y puede conducir al
deterioro del acumulador. En la actualidad existen ingeniosas soluciones (en las
baterías llamadas de diseño estanco) que minimizan este problema. Para ellas es
posible obtener eficiencias culómbicas o aceptaciones de carga (Qdich/Qch ) del
orden del 90%
En general, para cualquier batería recargable, la regla de oro del proceso de carga es:
siga las indicaciones del fabricante.
60
Vemos, pues, que una celda de electrólisis es un reactor electroquímico. La variedad

de reacciones químicas que pueden tener lugar en una celda de electrólisis es muy
amplia, pues van desde reacciones en sólidos iónicos fundidos, hasta reacciones
en disolución acuosa, pasando por procesos de química superficial e, incluso, la
fabricación de polímeros sintéticos. A continuación, examinaremos algunos
ejemplos representativos de electrólisis, y posteriormente daremos algunas pautas
para la realización de cálculos estequiométricos en procesos de electrólisis.
Electrólisis del NaCl

Históricamente, la descomposición (lisis) en sus elementos sufrida por diversas
sustancias al paso de la corriente eléctrica dio lugar al descubrimiento de numerosos
elementos químicos. Un buen ejemplo es la obtención de los metales alcalinos (Na, K)
por electrólisis de sus sales fundidas, como en el caso del cloruro de sodio:
ÁNODO 2 Cl(l) 
oxidacion
 Cl2(g) + 2 e

CÁTODO 2 Na+(l) + 2 e  reducción

 2 Na(l)
Reacción Global 2 NaCl(l)  electrólisis
 2 Na(l) + Cl2(g)
Además del metal, la electrólisis genera el gas cloro, que también es un producto
químico de gran interés. En la figura 5.17 se representa esquemáticamente una celda
Downs, utilizada industrialmente en la electrólisis del NaCl. La celda está diseñada
para soportar temperaturas del orden de 850 oC (Tf del NaCl es de 801 oC). El ánodo,
en cuya superficie se oxidan los aniones Cl–, es de grafito, mientras que el cátodo
donde se reducen los cationes Na+, es de acero. Se dice, entonces, que en la celda
Downs los electrodos son inertes ya que no reaccionan químicamente.
Figura 5.17. Celda de electrólisis de NaCl fundido. El Na fundido tienen una densidad
menor que el NaCl(l), lo que se aprovecha para su extracción de la celda.
Cl2 gas
NaCl(s)
Electrólito:
Sodio NaCl y CaCl2
fundido fundidos
Sodio fundido
Cátodo
Separador metálico
ánodo de grafito
61
Electrólisis del agua

La electrólisis (descomposición) del agua en condiciones ambiente es una reacción no
espontánea:
kJ
2 H2O(l) 
25 º C , 1 atm
2 H2(g) + O2(g) Gr0  474.4
mol
Disol.
Pero esta misma reacción se puede llevar a cabo acuosa
en una celda de electrólisis cuyos electrodos son Oxígeno Hidrógeno
de platino metal, Pt(s), que actúa como
electrocatalizador, al igual que en el caso de las
celdas de combustible en las que se produce la
reacción inversa (la formación de agua mediante
la combustión de hidrógeno). Sin embargo, si se
trata de electrolizar agua pura, apenas de
observará un desprendimiento de burbujas de
H2SO4(1M)
H2(g) o de O2(g), ya que la conductividad eléctrica Pt Pt
Ánodo Cátodo
del agua es muy pequeña. Para que una celda de
electrólisis sea eficaz, es necesario un buen
electrólito que actúe como conductor
eléctrico. Por eso, la electrólisis del agua
transcurre en un medio ácido, como H2SO4(aq) 1 M. Fuente de potencial
Electrólisis y Materiales: Recubrimientos y Refinamiento electrolítico

En los ejemplos anteriores los electrodos de las celdas de electrólisis eran inertes (Pt,
grafito,…) dado que no se consumen en el proceso de electrólisis, si no que actúan
como soporte y/o catalizador de los procesos de oxidación-reducción que ocurren
justamente sobre las superficies de los electrodos. Pero en muchos otros casos, los
electrodos metálicos pueden tener un papel activo durante la electrólisis,
generalmente consumiéndose en un proceso de oxidación o recubriéndose en un
proceso de reducción. Este tipo de procesos electrolíticos son de gran importancia en
la industria de los materiales metálicos ya que se emplean para purificarlos y/o
protegerlos.
Consideremos el ejemplo de una celda de electrólisis para la purificación de níquel
cuyo electrólito es una disolución de sulfato de níquel, NiSO4(aq). En dicha celda, la
oxidación del ánodo de níquel es más favorable que la oxidación del agua, pues como
se ve en las siguientes semirreacciones y los valores del potencial estándar de
reducción, el níquel es un reductor mucho más fuerte que el agua:

0
Ered  0.28 V Ni(s)  2+
 Ni (g) + 2 e Favorable

0
Ered  1.23 V 2 H2O(l)  +
 4 H (aq) + O2(g) + 4 e
Análogamente, si el cátodo es también de níquel (o de un metal inerte), es más

favorable la reducción de los iones níquel que la reducción del agua para liberar
hidrógeno gas:
0
Ered  0.28 V Ni2+(g) + 2 e 
 Ni(s) Favorable
 
0
Ered  0.83 V 2H2O (l) + 2 e  H2 (g) + 2OH (aq)
62
En estas condiciones, la electrólisis en una celda acuosa compuesta de dos electrodos

de níquel consumirá el ánodo al tiempo que recubre el cátodo mediante la deposición y
reducción de los iones níquel liberados por el ánodo. Como el Ni tiene un potencial
estándar de reducción por encima del de muchos otros metales (Zn, Cd, Mn, …),
ajustando el potencial aplicado a la celda de electrólisis es posible oxidar
selectivamente al Ni, de modo que las impurezas de otros metales se depositarían en
el fondo de la celda a medida que progresa la oxidación del ánodo. De esta manera, el
Ni depositado en el cátodo sería puro, sin arrastrar a otros cationes metálicos.
 Vext 
Figura 5.18.- Esquema del proceso de purificación de

Ni2+
Ni por electrolisis. Ni Ni
NiSO4(aq)
Impurezas
63
Cálculos estequiométricos y electrólisis

Los procesos de electrólisis requieren el aporte de energía eléctrica externa y, por
supuesto, encontrar la equivalencia entre la intensidad de corriente consumida y la
cantidad de producto obtenido tiene una gran importancia práctica para el diseño y
control de dichos procesos. Aunque se trate de procesos electroquímicos, los cálculos
estequiométricos necesarios para encontrar estas equivalencias no suponen ninguna
dificultad especial, aparte, claro está, de conocer la definición y unidades de las
magnitudes eléctricas (intensidad de corriente, carga eléctrica) y la carga de 1 mol de e
dada por la constante de Faraday (F = 96485 C∙mol1; carga en valor absoluto y
expresada en coulombios de un mol de electrones).
El siguiente esquema resume las transformaciones mediante factores de conversión
que nos permiten relacionar la intensad de corriente consumida en una celda de
electrólisis con la cantidad de tal o cual producto de la reacción de electrólisis.
Q F  96485
C
Ox  ze  Rd
I M
t mol
Intensidad Cantidad Moles de masa

Moles de e- oxidante/ oxidante/
de corriente de carga (faradays)
(amperios) (coulombios) reductor reductor
Supongamos, por ejemplo el siguiente proceso de electrólisis para la obtención de

aluminio:
ÁNODO 2 Cl(l) 
oxidacion
 Cl2(g) + 2 e

CÁTODO Al3+(l) + 3 e  reducción

 Al(l)
Reacción Global 2 AlCl3(l)  electrólisis
 2 Al(l) + 3 Cl2(g)
¿Qué masa de Al se ha producido después de una hora si circula una corriente de 10.0
A a través del fundido de AlCl3?
La respuesta viene dada por la conversión del tiempo de electrólisis en la carga
consumida en coulombios, y, ésta, a su vez, en los moles de e y de Al, para lo que es
3+ 
imprescindible conocer de antemano la semirreacción de reducción ( Al (l) + 3 e
 Al(l)):
10.0 C 1 mol e 1 mol Al 27.0 g Al
3600 s · · · 
·  3.35 g Al
1s 96485 C 3 mol e 1 mol Al
Por lo tanto, en este tipo de cálculos estequiométricos debemos manejar nuestros
conocimientos químicos sobre la oxidación/reducción y físicos sobre la naturaleza de la
corriente eléctrica.
Para practicar
Se hace circular una corriente de 1.2 A a través de una celda electrolítica que contiene
una disolución de acido sulfúrico diluido durante 7.0 horas. Calcula el volumen de los
gases a condiciones PTE generados por la electrólisis del agua.
64

Tema 6 QUÍMICA. Lección 5.II

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Química. Primer curso Ingeniería Industrial. EPI Gijón. Uniovi.

5.5. REACCIONES RÉDOX. Conceptos básicos.

La Electroquímica es la rama de la Química que estudia la transformación de energía

Semirreacción de reducción: Zn (s) + 2 H+ (aq) Zn2+(aq) + H2 (g)

Estados o números de oxidación.

El número de oxidación (nox) de un átomo en una molécula es una carga eléctrica

Las reglas de asignación más significativas son las siguientes:

a) Todos los átomos en la fórmula de un elemento tienen nox 0:

b) En todo ión elemental el nox es su carga eléctrica:

c) El átomo de H tiene nox +1 en todos sus compuestos (excepto en hidruros

d) El átomo de O tiene nox –2 en todos su compuestos (excepto en peróxidos (grupo

f) En combinaciones YX con metales Y, los no metales X tienen siempre nox:

La pérdida de electrones durante la oxidación de un elemento se traduce en un

Pero la ganancia de electrones en la reducción de un elemento implica la

Por ejemplo, en la siguiente reacción redox el Mg elemental (número de oxidación 0) se

Mg (s)  2HCl(aq)  MgCl 2 (aq)  H 2 ( g )

Resumiendo: hablar de reacciones redox conlleva el dominio de un buen número de

HgCl2(aq) + 2 KI(aq)  HgI2(s) + 2 KCl(aq)

Ajuste de Reacciones Redox

1. Para aplicar el método de las semirreacciones, suele escribirse inicialmente

MnO4–(aq) + C2O42–(aq) → Mn2+(aq) + CO2(g)

2. Se divide formalmente la ecuación total en dos semirreacciones, una para cada

MnO4–(aq) → Mn2+(aq) C2O42–(aq) → CO2 (g)

3. Se ajusta cada semirreaccción por separado según la siguiente secuencia de

MnO4–(aq) → Mn2+(aq) C2O42–(aq) → 2 CO2(g)

3.2. Se ajustan los átomos de O con H2O

MnO4–(aq) → Mn2+(aq) + 4 H2O C2O42–(aq) → 2 CO2(g)

3.3 . Se ajustan los átomos de H con H+

MnO4–(aq) + 8 H+ (aq) → Mn2+(aq) + 4 H2O C2O42–(aq) → 2 CO2(g)

3.4 . Se ajusta la carga con electrones, e–

MnO4–(aq) + 8 H+ (aq) + 5 e– → Mn2+(aq) + 4 H2O

2 MnO4–(aq) + 16 H+ + 10 e– → 2 Mn2+(aq) + 8 H2O

5. Finalmente se suman las semirreacciones ajustadas, y se simplifican las

16 H+ + 2 MnO4– (aq) + 5 C2O42–(aq) → 2 Mn2+(aq) + 10 CO2 (g) + 8 H2O

3 H2SO4(aq) + 2 KMnO4(aq) + 5 H2C2O4 (aq) →

1. Inicialmente se escribe la ecuación redox sin ajustar:

Al(s) + NO3–(aq) → NH3(aq) + Al(OH)4–(aq)

Al(s) → Al(OH)4–(aq) NO3–(aq) → NH3(aq)

3. Se ajusta cada semirreaccción por separado:

Al(s) → Al(OH)4–(aq) NO3–(aq) → NH3(aq)

3.2 . Despues O con H2O:

4 H2O + Al(s) → Al(OH)4–(aq) NO3–(aq) → NH3(aq) + 3 H2O

3.3 A continuación los H con H+:

4 H2O + Al(s) → Al(OH)4–(aq) + 4 H+(aq)

4 OH–(aq) + 4 H2O +Al(s) → 9H2O(aq) + NO3–(aq) →

4 OH–(aq) + Al(s) → Al(OH)4–(aq) 6H2O(aq) + NO3–(aq) → NH3(aq) + 9OH–(aq)

3.5 . Se ajusta la carga con electrones, e–:

4 OH–(aq) + Al(s) → Al(OH)4–(aq) + 3e–

32 OH–(aq) + 8 Al(s) → 8 Al(OH)4–(aq) + 24e–

8Al(s) + 3 NO3–(aq) + 5 OH–(aq) + 18 H2O → 8 Al(OH)4–(aq) + 3 NH3(aq)

Cd(s) + NiO(OH)(s) → Ni(OH)2(s) + Cd(OH)(s)

b) La batería de plata-cinc, desarrollada para satisfacer las necesidades

c) La electrólisis del agua consiste en utilizar corriente eléctrica continua para

5.6. CELDAS ELECTROQUÍMICAS Y EQUILIBRIOS RÉDOX.

Las celdas electroquímicas son dispositivos que, de forma segura y compacta,

En esta parte de la lección trataremos de comprender el funcionamiento de las celdas

Al sistema formado por el metal en contacto con la disolución se le llama

Pero en el electrodo ocurre también el proceso contrario: los iones M z  de la disolución

ze(s) + Mz+(s) Mz+(aq)

Figura 5.9.- La interfase electrificada.

Celdas electroquímicas. Fem

Para introducir el lenguaje básico que se emplea en las celdas electroquímicas es

Por definición, en cualquier régimen de funcionamiento de la Celda Electroquímica

Ánodo, electrodo en el que tiene lugar la oxidación.