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Tema 2 Quimica. - Leccion - 2
Tema 2 Quimica. - Leccion - 2
Tema 2
Contenidos:
Propiedades generales de los estados de la materia.
Fuerzas intermoleculares.
Propiedades de los gases ideales.
Propiedades del estado líquido.
Propiedades y clasificación de los sólidos.
Clasificación de las mezclas de sustancias.
Formas de expresar la concentración de las disoluciones.
1
Química. Primer curso Ingeniería Industrial. EPI Gijón. Uniovi. Tema 2
contiene. En los líquidos las moléculas están empaquetadas más cerca unas de otras
(2-3 A ) con un orden que alcanza solo a determinado grupo de moléculas, pero aún
pueden deslizarse unas sobre otras y fluir. Los sólidos tienen sus moléculas igualmente
cerca (2-3 A ) pero firmemente sujetas unas a otras de manera que por eso tienen
formas rígidas y volumen fijo
Sublimación (a gas)
Fusión Ebullición
SÓLIDO LÍQUIDO GAS
Solidificación Condensación
Deposición
Aumenta la temperatura Aumenta la presión
2
Química. Primer curso Ingeniería Industrial. EPI Gijón. Uniovi. Tema 2
Todos los gases y todos los líquidos pueden ser condensados hasta el estado sólido.
Sin embargo, algunos sólidos, como el azúcar, funden a líquido pero se descomponen
antes de vaporizarse.
Como bien se ha podido comprobar, presión y temperatura son magnitudes físicas
imprescindibles para caracterizar el estado macroscópico de la materia sin necesidad
de conocer el estado individual de cada átomo o molécula.
Presión
En Física, la presión se define de modo genérico como sigue: dado un elemento de
superficie de área A, la presión total (P) es igual a la componente perpendicular de la
fuerza aplicada ( F ) sobre dicha superficie por unidad de área:
F F
Presión P
A
A
Así definida, la presión es una magnitud física derivada cuya unidad en el SI es N·m−2 y
recibe el nombre de Pascal (Pa).
En una nave industrial se ha diseñado una planta para soportar una carga máxima de
1500 kg/m2. ¿Cuántos Pa de presión soporta la planta? Dato: g = 9.81 m·s−2.
Resultado: 1.47x104 Pa
Ejemplo 2.1
Suponiendo que la atmósfera tiene un espesor de 10.0 km y una densidad promedio de
1.00 kg/m3, estima el valor de la presión atmosférica en pascales y en atmósferas
(101325 Pa = 1 atm). Dato: g = 9.81 m·s−2.
F m g V g Ah g
Respuesta: P g h
A A A A
En general, gh es la presión que ejerce una columna de un fluido de densidad y de
altura h .
Volviendo a la resolución del problema:
kg m 103 m
P 1.00 3 9.81 2 10.0 km 9.8110 Pa
4
m s 1 km
1 atm
9.81104 Pa 0.968 atm
101325 Pa
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Mercurio
Figura 2.- Esquema de un barómetro. Hg(l)
Para reflexionar.
Contéstese razonadamente a las siguientes preguntas:
¿Por qué asciende el mercurio por el capilar?
La igualdad 1 atm = 760 mmHg es una definición, pero su equivalencia en Pa es
deducible. Demuestra que la presión de una columna de Hg de exactamente 760
−2
Datos: Hg = 13.5951 g/cm ; g = 9.80665 m·s .
3
mm es 101325 Pa sobre su base
3
¿Qué altura tendría una columna de agua (densidad 1.00 g/cm ) para producir
1atm en su base? Resultado: 10.3 m
En los ejemplos anteriores la fuerza que origina la presión es el peso, fruto del campo
gravitatorio terrestre. Esta situación debemos diferenciarla bien del caso que más nos
interesa en esta lección, que es la presión ejercida por un gas sobre las paredes del
recipiente que lo contiene.
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Temperatura
La Temperatura (T) es una magnitud física fundamental. Todos sabemos que la
temperatura de un sistema expresa cuantitativamente si dicho sistema está frío o
caliente. A efectos prácticos, también sabemos que el contacto entre sistemas a
distinta temperatura conlleva el intercambio de energía en forma de calor desde el
cuerpo que está a mayor temperatura al que está a más baja temperatura.
Para medir la temperatura se utilizan los termómetros, que traducen un cambio de
temperatura en un cambio de otra propiedad física directamente observable. Los
termómetros más comunes son los de mercurio o alcohol, en los que se observa cómo
la variación de la temperatura se traduce en un cambio del volumen ocupado por el
líquido que está dentro de un capilar graduado, es decir, se mide la temperatura
observando la dilatación V T . Los termómetros digitales detectan cambios de
caídas de potencial eléctrico en un termopar de pequeño tamaño según sea la
temperatura del termopar.
Las mediciones efectuadas por un termómetro se expresan en unidades de
temperatura que, a su vez, se pueden definir de modo empírico tomando como
referencia los puntos de congelación y ebullición del agua. Se asume además que la
variación de las lecturas de un termómetro entre ambas referencias es lineal. Así, la
escala de temperaturas Celsius asigna la temperatura de 0 ºC a la congelación y 100
ºC a la ebullición. En cambio, la escala Fahrenheit asigna respectivamente valores de
32 ºF y 212 ºF a los mismos puntos.
En el SI la unidad de temperatura es el kelvin (K). Al contrario que las escalas Celsius
y Fahrenheit, el kelvin es una unidad que se define a partir de una única referencia
termométrica y con ella es posible expresar temperaturas absolutas. En este caso 0 K
significa el 0 absoluto, la temperatura más baja posible.
P = 1 atm
Punto de
ebullición
del H2O
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Nótese como el tamaño del grado centígrado y del kelvin es el mismo (el intervalo
comprendido entre los puntos de congelación y de ebullición del agua está dividido en
100 unidades en ambos casos) al contrario de lo que sucede con el grado Farenheit.
Como muy bien se puede comprender observando la figura 3, la relación existente
entre la lectura hecha en grados Celsius y en kelvin para una temperatura determinada
es:
t º C T K 273.15
Para reflexionar.
Contéstese a las siguientes preguntas razonadamente:
¿Qué fórmula se utiliza para relacionar ºC y ºF? Solución: T(ºC)/5 =[T(ºF) -32]/9
¿A qué temperatura coinciden numéricamente dos termómetros, uno graduado
en ºC y el otro en ºF? Solución: a -40
Ejemplo 2.2
Calcular a cuantos grados Celsius y Farenheit corresponde una temperatura de 100 K
(tiene 3 cs).
Respuesta:
100 K 273.15 173º C
9
173º C 32 279º F
5
Tan importante o más que conocer las escalas de temperatura, es disponer de una
imagen molecular de la temperatura. Supongamos un conjunto de moléculas de un
gas en contacto con las moléculas de un recipiente, como se representa
esquemáticamente en la Figura 4.
CALOR
Gas Recipiente
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Las fuerzas intermoleculares actúan entre las moléculas y son las responsables de
que una sustancia covalente molecular sea un sólido, un líquido o un gas en unas
determinadas condiciones. Su origen reside en las interacciones electromagnéticas que
se dan entre los núcleos y entre los electrones de los átomos que conforman las
moléculas. No se estudiarán en este programa las fuerzas de repulsión que ocurren a
muy corta distancia. Consideraremos, por tanto, las fuerzas intermoleculares como
fuerzas atractivas.
La existencia de los estados de la materia y sus propiedades son una
consecuencia macroscópica de la existencia de fuerzas intermoleculares. Si no
existieran las fuerzas intermoleculares todas las sustancias serian gases. En los sólidos
la energía de las atracciones entre las moléculas es mayor que la propia energía
cinética y éstas no pueden liberarse, quedando atrapadas en posiciones fijas y dando
lugar a estructuras rígidas. Por el contrario, cuando la energía cinética media de las
moléculas es bastante superior a las fuerzas de atracción entre moléculas, su
tendencia a permanecer juntas desaparece y se mueven de manera individual, dando
lugar a un movimiento caótico típico del estado gaseoso. En el estado líquido se da una
situación intermedia: las fuerzas atractivas mantienen a las moléculas cerca unas de
otras, pero no son lo suficientemente fuertes como para impedir que se deslicen unas
sobre otras.
Es necesario distinguir claramente entre fuerzas intermoleculares, que son fuerzas de
atracción entre moléculas, y fuerzas intramoleculares que mantienen juntos a los
átomos de una molécula. Estas últimas son las fuerzas propias del enlace químico, que
ya se ha estudiado en la lección 1, y que son del orden de 10 veces mayores que las
fuerzas intermoleculares. Se necesita del orden de 10 veces menos de energía para
evaporar un líquido que para romper los enlaces que unen a los átomos en sus
moléculas.
Para entender las propiedades de la materia condensada (sólidos y líquidos) es
preciso conocer los tres tipos de fuerzas intermoleculares que se dan entre moléculas
eléctricamente neutras y que globalmente se suelen llamar fuerzas de Van der Waals,
junto con los puentes de hidrógeno. A éstas hay que añadir las fuerzas ión-dipolo que
son importantes en el estudio de disoluciones.
Fuerzas ión-dipolo.
Las fuerzas ión-dipolo se establecen entre iones y moléculas covalentes polares.
Recordemos que moléculas como el HCl son polares debido a la diferencia de
electronegatividades que hay entre sus átomos, en este caso entre Cl e H
Si una molécula es eléctricamente neutra y además polar, su primera propiedad
electrostática es el momento dipolar que determina la interacción con especies
químicas cargadas. Por ejemplo, la interacción entre un ión sodio y una molécula de
agua es básicamente una interacción ión-dipolo. Por esta razón son tan importantes
estas fuerzas para entender las disoluciones de compuestos iónicos en agua.
Los iones positivos son atraídos hacia el extremo negativo de un dipolo y los iones
negativos son atraídos hacia su extremo positivo, tal y como se observa en la figura 5.
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ind E
La polarizabilidad molecular es directamente proporcional al número de
electrones y al volumen ocupado de una molécula (o a su masa).
La fuerza de dispersión entre un par de moléculas es proporcional a la
polarizabilidad de las moléculas implicadas.
Las fuerzas de London son consecuencia de la existencia de un dipolo no permanente
en un átomo que induce otro dipolo en el átomo contiguo a él y así sucesivamente. La
explicación sencilla de este fenómeno es la siguiente: en un instante dado, el
movimiento continuo de los electrones de un átomo puede originar una mayor densidad
electrónica en un lado y, por tanto, una distribución asimétrica de la carga y un dipolo
instantáneo; la débil carga positiva en un lado del átomo atraería a los electrones del
átomo próximo y en ese instante existiría una fuerza de atracción entre ambos átomos.
Se trata de dipolos fluctuantes que aparecen y desaparecen constantemente.
La intensidad de las fuerzas de dispersión está influenciada por el tamaño y la forma de
las moléculas que intervienen ya que el contacto entre éstas es un factor determinante.
Entre moléculas similares las fuerzas de London aumentan cuando aumenta el
número de electrones o, lo que es lo mismo, cuando aumenta el peso molecular
Las fuerzas de London son más intensas que las fuerzas dipolo-dipolo (salvo unos
pocos casos de moléculas muy ligeras y muy polares, como H 2O o HCN). Esta
circunstancia, unida al hecho de que existen entre todas las moléculas polares o no
(o sea, son universales), hace que sean las más importantes de todas las interacciones
moleculares. Tanto es así que, en el caso de moléculas polares las fuerzas de
dispersión pueden contribuir más a las interacciones intermoleculares que las fuerzas
dipolo-dipolo.
Puentes de hidrógeno.
Las interacciones moleculares por puentes de hidrógeno participan también de la
naturaleza electrostática, pero son más fuertes que las de tipo dipolo-dipolo o que las
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μ1 O μ2
O
H H
H
Estructura de Lewis 0.96Å H
0.41 0.41
O : elemento Geometría angular μ 2.2 D
electronegativo Enlaces O-H Polares
(Disposición tetraédrica
de pares no enlazantes y enlaces) Molécula Polar
2.8 Å
H
2.8 Å
Y H
X O O
H
H
0.96 Å 1.8 Å
120-180o
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Las uniones por puentes de hidrogeno se pueden formar entre átomos de moléculas
distintas o entre los átomos de una misma molécula. Con frecuencia las grandes
moléculas presentes en los sistemas vivos mantienen la forma que les es necesaria
para su función bioquímica específica gracias al establecimiento de este tipo de
interacciones dentro de la misma molécula. Es el caso del ADN, la molécula que
transmite el código genético a la siguiente generación, donde los puentes de hidrogeno
son una de las dos fuerzas responsables de la forma helicoidal que tiene la molécula.
Para reconocer las distintas fuerzas intermoleculares que se dan en los compuestos se
puede utilizar un diagrama de flujo como el que se incluye a continuación.
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En todos los casos están presentes las fuerzas de London y la intensidad de las demás
fuerzas aumenta de izquierda a derecha. Démonos cuenta que en último término, a la
derecha, aparecen fuerzas que ya son propias del enlace iónico, no se trata por tanto
de fuerzas intermoleculares.
Ejemplo 2.3
Identificar las fuerzas intermoleculares presentes en las siguientes sustancias y señalar
la sustancia de cada par que tiene el punto de ebullición más alto.
a) C6 H14 y C8 H18 b) CH3OH y CH 3 SH
Respuesta:
a) Ambos compuestos son cadenas carbonadas totalmente simétricas y apolares.
Por tanto, en ambos casos se dan solamente fuerzas de dispersión.
El punto de ebullición más alto será el del C8 H18 por tener mayor peso molecular.
b) El CH 3OH es una molécula polar y tiene un átomo de H unido a otro de O y éste, a
su vez, tiene pares de electrones libres. Por tanto hay puentes de H además de
fuerzas de London e interacciones dipolo-dipolo.
Por su parte, el CH 3 SH es una molécula polar, pero el H no está unido a O, ni N ni F.
Por tanto las interacciones moleculares en este caso son de tipo London y
dipolo- dipolo.
El punto de ebullición más alto será el del CH 3OH por tener puentes de hidrógeno.
Resumiendo:
La composición y la estructura de las moléculas de una sustancia permiten identificar
las fuerzas intermoleculares que actúan en ella.
Las fuerzas de dispersión están presentes en todas las sustancias y su intensidad
aumenta al aumentar el peso molecular de éstas.
Las fuerzas dipolo-dipolo se suman a las fuerzas de dispersión y se encuentran en las
moléculas polares.
Los puentes de hidrogeno, que se reconocen por la presencia de átomos de H unidos a
átomos de F, O ó N, también se suman al efecto de las fuerzas de London y
constituyen las interacciones moleculares más fuertes.
Ninguna de estas interacciones moleculares es tan fuerte como los enlaces iónicos o
covalentes.
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Modelo
teórico-molecular Comportamiento
del gas ideal empírico
Ley
de gas ideal
de Boyle
• Interacciones
1
intermoleculares
V n V
despreciables. P • Presiones bajas
P T o moderadas
• Moléculas
Ley de (P < 10 atm).
puntuales.
• Movimiento caótico PV nRT Avogadro • Temperatura
alta (t > 0 oC).
de las moléculas del
gas.
V n • Masa molar
Ecuación
• La energía total de pequeña (< 50
de estado g/mol).
las moléculas del gas ideal Ley
del gas se conserva. atm L de Charles
R 0.08206
K mol V T
Figura 11.- La ecuación de estado del gas ideal es accesible mediante el conocimiento
teórico-molecular o mediante el conocimiento empírico en un rango de condiciones
experimentales.
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Volumen frente a presión: la ley de Boyle dice que para una cantidad de gas fija que
se mantiene a temperatura constante, el volumen ocupado por el gas es
inversamente proporcional a su presión. Se puede expresar de la siguiente forma:
1
V (T y n constantes) ó bien PV cte. (T y n constantes)
P
La figura 12 ilustra este comportamiento de todos los gases comprobado por Boyle en
1662.
P (atm)
5.00
T y n ctes.
4.00
3.00
2.00
1.00
Ley de Boyle
0.00
0.00 0.50 1.00 1.50
V (L)
Ejemplo 2.4
Calcular el volumen a 1.0 atm que ocupa el aire contenido originalmente en una
cámara hiperbárica de 10.3 m3 y que funciona normalmente a 4.0 atm.
Respuesta:
Suponiendo que T es constante y aplicando la Ley de Boyle, se puede relacionar el
volumen y la presión en la cámara hiperbárica (Phiper = 4.0 atm; Vhiper = 10.3 m3) con la
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PextVext PhiperVhiper
Phiper 4.0 atm
Vext Vhiper ·10.3 m3 41 m3
Pext 1.0 atm
V cT (P y n constantes) (T en K)
donde c es la constante de proporcionalidad. La figura 13 ilustra este comportamiento.
T (oC)
150.00
100.00 P y n ctes.
50.00
0.00
-50.00
-100.00
-150.00
-200.00
-250.00
Ley de Charles
-300.00
0.00 0.50 1.00
V (L)
V1 V2
T1 T2
Es decir, volumen y temperatura se relacionan de forma directamente proporcional
cuando para una masa dada de un gas se introducen cambios a presión constante.
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Ejemplo 2.5
Un cilindro con un pistón móvil se llena a 24ºC con un gas que ocupa 36.2 cm 3. Si
la capacidad máxima del cilindro es de 65.2 cm3, calcular la temperatura más alta
que puede alcanzar el gas cuando se expansiona al máximo a presión constante.
Respuesta:
Se trata de conectar las condiciones iniciales del gas
( V1 36.2 cm y T1 24º C 273 297 K )
3
con las condiciones finales
( V2 65.2 cm3 y T2 ? ) a través de la expresión:
V1 V2
T1 T2
Por tanto:
V2 65.2cm3
T2 T1 297 K 535 K
V1 36.2cm3
Ley de
Avogadro
Ejemplo 2.6.
Las bombillas de luz incandescente contienen gases inertes como nitrógeno. El
volumen de una bombilla de 100 watios es 130 cm3 y contiene 0.003 moles de
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Ejemplo 2.7.
Calcúlese el volumen de oxígeno necesario para reaccionar con 2.54 L de NH3,
medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura, según la reacción:
1
V T y n constantes
P
nT
V T P y n constantes V (T expresada en K)
P
V n P y T constantes
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Por tanto, toda la información reseñada hasta aquí sobre el gas ideal se condensa en la
conocida ecuación de estado del gas ideal:
PV nRT (T expresada en K)
Esta ecuación es de uso muy generalizado. Veamos algunos ejemplos.
Ejemplo 2.8
Un frasco de laca para el pelo tiene una presión de 3.8 atm a 23 ºC. Si se pone en
contacto con fuego puede alcanzar una temperatura de 400 ºC. Determínese si, en
estas condiciones, llegaría a explotar el frasco si sus paredes no resisten
presiones superiores a 8.0 atm.
Respuesta:
En este tipo de ejercicios se relacionan dos estados de un gas. En éste en particular
queremos averiguar la presión de la laca a 400 ºC conociendo la situación inicial a T
ambiente:
P1 3.8 atm T1 23 º C ¿ P2 ? T2 400 ºC
V n V n
Laca(g) Aumento Laca(g)
Estado 1 de P y T
Estado 2
a V cte
Durante el cambio se conservan n (cantidad de laca) y V (volumen del frasco). La
ecuación de estado se supone válida en ambos estados:
PV
2 nRT2 P2 T2
T1 23 273.15
Ejercicio 2.9
Calcúlese cuántos g de hidruro de calcio son necesarios para producir suficiente
hidrógeno para llenar un globo de observación meteorológica de 235 L para que
se mantenga a una altura en la que la atmósfera está a 19.7 ºC y 722 mm de Hg
.La reacción para la producción del hidrógeno es:
CaH 2 (s) 2 H 2O(l ) 2 H 2 ( g ) Ca(OH )2 (s)
¿Cuál será la densidad del hidrógeno en el globo?
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Respuesta:
A través de la ecuación química se relacionan los moles de hidrógeno y de hidruro de
calcio y utilizando el peso molecular de este último se obtiene la masa de carburo:
mol H 2 mol CaH 2 masa CaH 2
1 atm
722 mmHg 235 L
Patm Vglobo 760 mmHg
nH 2 9.41 mol H 2
atm L
19.7º C 273.15 K
RTatm
0.081
K mol
H2
722
760
atm 2.02
g H2
mol H
2
0.0809 g / L
0.081 atm L
K mol
19.7º C 273.15 K
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Química. Primer curso Ingeniería Industrial. EPI Gijón. Uniovi. Tema 2
misma frecuencia, con la misma energía y, por tanto, con la misma presión que si
estuviera solo un gas.
De tal manera que la ecuación de estado de los gases ideales es aplicable a gases
puros o mezclas gaseosas por igual. La razón es muy sencilla: la ausencia de
interacciones intermoleculares en el modelo de gas ideal implica que las propiedades
físicas del gas dependen del número total de moléculas de gas presentes, pero NO
de la identidad de las moléculas.
De este modo, en una mezcla de gases como el aire, la ecuación de estado del gas
ideal es PV nRT siendo V el volumen que ocupa la mezcla y P y T la presión total
de la misma y su temperatura, respectivamente. Es decir, se aplica a la mezcla la
misma ecuación que a los gases por separado.
Mirando el problema desde otro punto de vista, Dalton en 1803 resumió sus
conclusiones en lo que se ha dado en llamar la ley de Dalton de las prisiones parciales.
Para ello consideró las contribuciones independientes de cada tipo gas a la presión
total.
V cte = 5.0 L y T cte = 20 ºC
El esquema adjuntado en la figura 15
sirve para clarificar esta idea, al
representar la presión total resultante de PH2 = 2.9 atm PHe= 7.2 atm P = 10.1 atm
la mezcla de gases como la suma de las
presiones de cada gas contenido en el
mismo volumen y a la misma temperatura +
En esta expresión se puede identificar la presión total de una mezcla gaseosa como
la suma de las presiones parciales de cada componente, resultado que se conoce
como Ley de Dalton: en una mezcla de gases ideales, la presión total ejercida por
la mezcla es igual a la suma de las presiones que cada gas ejercería si estuviera
solo en las mismas condiciones.
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Dividiendo cada una de ellas por la expresión relativa a la mezcla PV nRT se obtiene:
PA nA PN
X A …. En general: XN PN X N P
P n P
En general se puede decir que la presión parcial de un componente de una mezcla
de gases ideales es igual al producto de su fracción molar X N por la presión
total de la mezcla P , que es otra forma de enunciar la ley de Dalton.
Ejercicio 2.10
Un cilindro de un motor de automóvil tiene un volumen de 600.0 cm 3. Si este
cilindro está lleno de aire a 80 ºC y 0.980 atm, ¿cuántos moles de oxígeno están
presentes si la fracción molar de oxígeno en aire seco es 0.2095?
Respuesta:
Es posible determinar la presión parcial de oxígeno aplicando la Ley de Dalton:
Ejercicio 2.11
La presión bajo el agua a 75 m de profundidad es de 8.38 atm.
Calcular la fracción molar de oxígeno que debe contener el aire de una botella
para un buzo si la presión parcial de oxígeno en la botella debe ser la misma que
en la superficie, es decir, 0.21 atm.
Respuesta:
En la superficie del agua se supone que la presión total es 1.00 atm. Por tanto:
0.21 atm
PO2 X O2 P 0.21 atm X O2 0.21
1.00 atm
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P 1.00 atm
X O2 P X O2 P X O2 X O2 0.025
P 8.38 atm
Ejercicio 2.12
En un frasco de 1.00 L de capacidad se colocó una muestra de PCl5 que pesaba
2.69 g y se evaporó totalmente a una temperatura de 250ºC. La presión total
observada a esta temperatura fue de 1.00 atm, lo que implica que en una segunda
etapa el PCl5 se disoció parcialmente según la ecuación siguiente:
PCl5( g ) PCl3( g ) Cl2( g )
Calcúlense las presiones parciales de los tres gases en la mezcla final.
Respuesta:
Antes de disociarse, el gas PCl5 ejerce una presión P que se calcula a partir de la
ecuación de estado:
Pn
RT
2.69 g PCl5
0.0821 atm L K 1 mol 1 523 K
0.554 atm
V 208 g / mol PCl5 1.00 L
Una vez que se produce la disociación, lo que hay es una mezcla de gases cuya
presión total será 1.00 atm y estará relacionada con las presiones parciales según la
ley de Dalton:
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PVm
Z ( Vm es el volumen molar del gas o volumen que ocupa 1 mol del gas a P
RT
y T)
El factor Z se considera adimensional y toma un valor siempre constante de 1.0 para
el caso de comportamiento ideal, ya que PV = RT para 1.0 mol de gas ideal, pero se
desvía de este valor tanto más cuanto mayor sea la desviación del comportamiento del
gas con respecto al ideal.
Mediante experimentos de compresión/expansión de gases es posible obtener las
representaciones gráficas de la figura 16, en las que se ve cómo todos los gases se
desvían del comportamiento ideal a presiones elevadas.
PV Gas ideal
Z
RT
En ocasiones la inexactitud de la ecuación de estado del gas ideal hace que ésta deba
ser corregida para que proporcione valores de P, V y T más acordes con la realidad y
una de las formas más sencilla de hacerlo consiste en utilizar la ecuación de Van der
Waals:
n2 a
P 2 V nb nRT
V
En esta ecuación se recogen las desviaciones debidas a la importancia que adquieren
las fuerzas intermoleculares de los gases en determinadas circunstancias. Para ello se
introducen los parámetros a y b , que adquieren valores propios de cada gas y que
están relacionados con las atracciones moleculares el primero y con el volumen real no
nulo de las moléculas de gas el segundo.
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Ejemplo 2.13
Cuando 1.00 mol de NH3 se introduce en un recipiente de 500 mL y se mide su
presión se obtiene un valor de 30.0 atm a -10.0ºC. Compárese este valor
experimental de la presión con los valores obtenidos mediante la ecuación de
estado de los gases ideales y con la de Van der Waals. Los valores de a y de b son
respectivamente 4.17 L2 atm mol 2 y 0.0371 L mol 1 .
Respuesta:
La temperatura es demasiado baja para que la ecuación de los gases ideales
proporcione buenos valores, así que es de esperar que la concordancia no sea buena.
P
1.00 mol 0.0821 atm L K 1 mol 1 263.15 K
43.2 atm
0.500 L
P
0.500 L 1.00 mol 0.0371 L mol 1
0.500 L
2
P 29.9atm
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Es evidente que las propiedades físicas del estado líquido dependen críticamente
de las interacciones intermoleculares. Una primera consecuencia de este hecho es
que no existe una ecuación de estado general para el estado líquido, como sí la
hay para el modelo del gas ideal. Otra consecuencia de las interacciones
intermoleculares es que en fase líquida surgen nuevas propiedades físicas (tensión
superficial, viscosidad, volatilidad, etc.) que permiten caracterizar los distintos
líquidos, y ver así en qué medida unos líquidos son semejantes a otros, seleccionarlos
para distintas aplicaciones, etc. En este punto de la lección vamos a examinar dos de
estas propiedades de los líquidos: su tensión superficial y su volatilidad.
Tensión superficial.
La superficie de los líquidos es una región especial por el simple hecho de que el
número de interacciones intermoleculares promedio de cada molécula en la superficie
es necesariamente menor que si la misma molécula estuviese en el seno del líquido. La
propiedad física que recoge este fenómeno es la tensión superficial de un líquido, que
se define como la fuerza tangente a la superficie por unidad de longitud que es
necesario aplicar para aumentar el área superficial del líquido.
La figura 19 representa esquemáticamente una balanza de Langmuir que consiste,
básicamente, en una balsa que contiene una fina lámina del líquido de interés. Uno de
los lados de la balsa es móvil y está diseñado para minimizar los efectos de
27
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Para reflexionar.
Contéstese razonadamente a las siguientes cuestiones:
¿Por qué la tensión superficial del agua es mayor que la del metanol?
28
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Aunque los valores de pueden parecer muy pequeños, casi despreciables, la verdad
es que la existencia de tiene consecuencias muy notables en el
comportamiento de los líquidos. Por ejemplo:
1. En ausencia de otras fuerzas, los líquidos adoptan una forma
esférica que minimiza la fuerza total resultante de la acción de la L
tensión superficial. Y es que la esfera es el cuerpo geométrico que
contiene el mayor volumen en la menor área posible.
2. En ausencia de otras fuerzas, las burbujas en un líquido T
adoptan una forma esférica. La presión en el interior de Líquido cte
la burbuja es mayor que la presión externa, ya que la Gas
r
tensión superficial tiende a reducir el área de contacto entre P2 P1
gas y líquido, aumentando la presión del gas atrapado en la
burbuja.
3. La tensión superficial también influye en el contacto de un P1 > P 2
líquido con una superficie de sólida, que es un fenómeno muy interesante
desde un punto de vista práctico. Este fenómeno también está regulado por el
balance de las interacciones intermoleculares entre las moléculas de líquido y
las moléculas del sólido (fuerzas de adhesión), por un lado, y por las
interacciones entre las moléculas del líquido (fuerzas de cohesión), por el otro.
A grandes rasgos, la mojabilidad de una superficie sólida puede caracterizarse
observando de modo controlado la forma de las gotas de pequeño tamaño del
líquido sobre la superficie, como se
muestra en el esquema adjunto.
4. Si un líquido se encuentra dentro
de un tubo capilar, el contacto
sólido-líquido se manifiesta como una curvatura en la superficie del líquido que
se conoce como menisco del líquido. El menisco es un reflejo de las
interacciones de adhesión: si éstas son fuertes, el menisco es cóncavo, si son
muy débiles, entonces el menisco es convexo pues dominan las fuerzas de
cohesión del líquido.
C: El líquido
asciende
G por el capilar hasta G Aprox. de menisco
restablecer el
Semiesférico y ≈L
equilibrio
de presiones
r
B: La interfase L-G
se curva y aparece una
diferencia de presión
S p p
h
A: Las interacciones L
agua-vidrio son L p p
atractivas
Fuerzas de Adhesión
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En los líquidos volátiles ocurre que las moléculas de más alta energía cinética superan
la energía potencial fruto de las interacciones intermoleculares, es decir, poseen
energía cinética suficiente para escapar de las interacciones intermoleculares del
líquido y difundirse hacia la fase gas.
Una vez entendido el origen molecular de la volatilidad de los líquidos, veremos cómo
se cuantifica en términos de la presión de vapor del líquido. Si un líquido se encuentra
en un recipiente perfectamente cerrado y a una temperatura dada, las moléculas que
escapan al espacio por encima del líquido (evaporación) no pueden ir más allá y se
van concentrando ahí. Algunas moléculas, al chocar con otras moléculas gaseosas o
con la superficie vuelven a quedar atrapadas en el líquido, es decir, se produce la
condensación. A medida que aumenta el número de moléculas en fase gas aumenta
también la condensación y al final se iguala la velocidad de ambos fenómenos y se
produce un equilibrio dinámico que se caracteriza por un número constante de
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moléculas en fase gas y, por tanto, una presión constante del gas que se llama presión
de vapor del líquido. La figura 21 ilustra este comportamiento de los líquidos volátiles.
0
La presión de vapor de un líquido puro ( Pvap ) es la presión ejercida por su vapor
en equilibrio con el líquido en un sistema cerrado a una T constante.
Los líquidos presentan presiones de vapor muy variadas. Ver la tabla 4.
0
Tabla 4.- Valores de Pvap de algunas sustancias líquidas puras a 25 oC.
0 0 0
Sustancia Pvap (mm Hg) Sustancia Pvap (mm Hg) Sustancia Pvap (mm Hg)
Para reflexionar.
La tabla 4 recoge los valores de presión de vapor de algunos líquidos. Contéstese
razonadamente a las siguientes cuestiones:
¿Cuál es la sustancia más volátil?
¿Y la menos volátil?
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0
La gran dependencia de Pvap con T es una
consecuencia de los cambios en la distribución
de energía cinética: si T aumenta, entonces la
fracción de moléculas con energía superior al
valor umbral (que no depende de T) es
también mucho mayor, y, en consecuencia,
más moléculas escapan del líquido. A efectos
0
prácticos, los cambios de Pvap con T son muy
importantes porque, entre otros aspectos, nos
sirven para definir la temperatura de ebullición
(Teb) de un líquido.
Figura 22.- Presión de vapor de cuatro líquidos
frecuentes en función de la temperatura.
Para reflexionar.
Contéstese razonadamente a las siguientes cuestiones trabajando sobre el diagrama
de la figura 22:
Describe los cambios que sufren 100.0 g de éter cuando se calientan desde 0.0
ºC hasta 50.0 ºC a presión atmosférica constante.
Describe los cambios que sufren 100.0 g de CH3CH2OH (g) cuando se comprimen
desde una presión de 50 mmHg a 1.0 atm a una temperatura constante de 75
ºC.
Los anteriores ejemplos hacían referencia a situaciones en las que el vapor del líquido
volátil era el único componente en la fase gas. Pero, en la práctica, lo más habitual es
que los líquidos volátiles se manipulen en condiciones de atmósfera abierta. En este
caso, el vapor del líquido es un componente más de la mezcla gaseosa
atmosférica y contribuye con su correspondiente presión parcial a la presión
total suponiendo comportamiento ideal de los gases.
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Hay tres tipos de celda unidad cúbica: la cúbica primitiva, que tiene puntos de red
situados solamente en las esquinas; la cúbica centrada en el cuerpo, que añade un
punto de red más situado en el centro del cubo; y la cúbica centrada en las caras,
que tiene puntos de red en las esquinas y en el centro de cada cara. Ver figura 23
Figura 23.- Los tres tipos de celda unidad de las redes cúbicas.
La figura 24 ilustra una red cúbica simple como una ordenación regular de átomos
en el espacio generada mediante la traslación tridimensional de una celda unidad
cúbica primitiva.
•7 sistemas cristalinos,
14 redes de Bravais, etc.
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de la red y, por tanto, la mínima energía del cristal. De las redes cúbicas la que
presenta mayor empaquetamiento es la centrada en las caras, que deja menos
espacios libres (ocupa un 74% del volumen).
La figura 25 describe el empaquetamiento cúbico compacto típico de una red cúbica
centrada en las caras. Suponiendo que las posiciones de la red cristalina son esferas
rígidas, podemos construir primero un empaquetamiento compacto de las esferas en
un mismo plano (una red bidimensional), en el que se aprecia que el máximo índice de
coordinación en el plano es de 6. Para pasar a una red tridimensional, se apilan
periódicamente láminas compactas repitiendo la secuencia de apilamiento A-B-C que
viene definida por el desplazamiento relativo de las posiciones reticulares tal y como se
muestra en la figura 25. El resultado es una red cúbica centrada en las caras, cuya
celda unidad está ocupada en un 74 % y permite un índice de coordinación 12. Debido
a esta eficiencia máxima de empaquetamiento y al elevado número de contactos, la
red cúbica centrada en las caras es muy común en metales, sales iónicas
binarias y óxidos metálicos.
fcc
A
C
Empaquetamiento
cúbico compacto A
ABCABC…. Índice de coordinación = 12
74 % volumen ocupado
De todos modos, más que las propiedades matemáticas de las redes cristalinas, lo que
nos interesa desde un punto de vista químico es que cada posición de una red
cristalina puede estar ocupada por un átomo (como en metales o compuestos
iónicos binarios), o bien un grupo de átomos (caso de las sales ternarias como
NaNO3 sólido e incluso de las proteínas). Conviene conocer además, que tanto las
fuerzas intermoleculares como los tres grandes tipos de enlace químico (covalente,
iónico y metálico) pueden ser las responsables de las fuerzas de cohesión del sólido y
dan lugar a sólidos cristalinos estables.
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Sólidos Moleculares.
Todas las sustancias moleculares en las condiciones adecuadas de P y T pueden
cristalizar formando redes tridimensionales en las que las moléculas están unidas
mediante fuerzas intermoleculares (dipolo-dipolo, dipolo-dipolo inducido, dispersión,
puentes de hidrógeno), fuerzas que son mucho más débiles que los enlaces químicos
(covalente, iónico o metálico).
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Hielo
Cada molécula de agua participa Estructura poco compacta
en cuatro puentes de hidrógeno (canales hexagonales)
Figura 26.- Estructura cristalina del hielo.
Punto de fusión 0 ºC
Para reflexionar.
Con ayuda de la figura 26, responder razonadamente a las siguientes cuestiones.
Sólidos covalentes
Los sólidos covalentes consisten en átomos unidos en grandes redes mediante enlaces
covalentes. Las dos formas alotrópicas del carbono, junto con el dióxido de silicio, son
los ejemplos más conocidos.
El carbono puro puede formar distintos sólidos cristalinos covalentes (variedades
alotrópicas) según las condiciones de P y T a las que se origine el sólido (figura 27). La
variedad diamante del C es el sólido covalente más característico. En él, las
posiciones de la red cristalina están unidas entre sí por enlaces covalentes sencillos C-
C en los que se comparten dos electrones de valencia entre cada dos átomos de C.
Cada átomo de C está enlazado a otros cuatro átomos de C en un entorno tetraédrico.
Aunque el C diamante es un sólido supramolecular, dado que no se distinguen
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Diamante Grafito
Cada átomo de C forma
Cada átomo de C
parte de una red
establece 4 enlaces
bidimensional de enlaces
sencillos C-C en
covalentes que da lugar a
disposición
una lámina de hexágonos
tetraédrica 1.42 Å condensados
Las láminas de grafito,
1.54 Å Red covalente con los centros de hexágonos
tridimensional 3.41 Å desplazados, se apilan
gracias a las atracciones
intermoleculares
El grafito es un material ligero
que actúa como lubricante o
Punto de fusión: 3550 ºC Punto de fusión: 3652 ºC como soporte en electrodos
Figura 27.- Estructura cristalina de las variedades diamante y grafito del carbono.
Para reflexionar.
El grafito es un material anisotrópico que se emplea como lubricante en condiciones
extremas de P y T.
Sólidos iónicos.
Los cristales iónicos presentan unas características fundamentales, a saber:
Están formados por especies cargadas, es decir, las partículas de la red cristalina
son iones.
Como el compuesto debe ser eléctricamente neutro, en la red hay aniones y
cationes y éstos suelen ser de distinto tamaño.
Los iones están unidos entre sí por medio de auténticos enlaces iónicos, cuya
fuerza depende en gran medida de la carga de los iones.
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Los sólidos iónicos más sencillos y familiares son los compuestos binarios formados
entre un metal electropositivo y un no metal muy electronegativo, con fórmula genérica
M n X m . Precisamente, la fuerte tendencia de los metales a ceder sus electrones de
valencia y de los no metales a aceptarlos para completar su capa de valencia, explica
bien el origen de los compuestos iónicos.
Por ejemplo, para la sustancia iónica más conocida, el cloruro de sodio o sal común,
NaCl sólido, la electronegatividad de Pauling del Na y del Cl es 0.9 y 3.0,
respectivamente, siendo 2.1
electrón del Na al Cl da lugar a iones Na y Cl con su última capa electrónica
completa, según describe la siguiente fórmula de Lewis:
Na+ Cl
La estructura cristalina es estable gracias al enlace iónico que se establece entre todos
los iones de la red. Y es que todas las fuerzas coulombianas entre los aniones y los
cationes, distribuidos de modo regular por la red, alcanza un balance negativo neto
favorable cuando se consigue empaquetar a los iones de modo que los primeros vecinos
de un ión sean contraiones, es decir, iones de signo contrario.
Existen unos cuantos tipos básicos de estructuras cristalinas para los sólidos iónicos. En
la figura 28 se representan algunos ejemplos.
Na Zn
r = 0.95 Å r = 0.76 Å
Para reflexionar.
Contestar razonadamente a las siguientes cuestiones:
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¿Cómo se explica que los sólidos iónicos sean duros y quebradizos en términos
de su estructura cristalina y enlace iónico?
Sólidos metálicos.
Un metal puro es un sólido cristalino constituido por átomos del metal y donde las
fuerzas de cohesión son las propias del enlace metálico. Por tanto, la unión se debe
a los electrones de valencia que están deslocalizados a lo largo de todo el sólido.
En cierto sentido, la estructura de los cristales metálicos es la más simple porque cada
punto reticular del cristal está ocupado por átomos idénticos. Por lo regular, tienen una
estructura cúbica centrada en el cuerpo o en las caras, por tanto presentan un alto
empaquetamiento y son, en general, muy densos. En la figura 29 se describen más
gráficamente estas cuestiones con el ejemplo del cobre.
Cu(s)
Punto de
fusión:
1084 ºC
+
-
Red cúbica
i.c.(Cu) = 12 Las posiciones de la red cristalina
centrada en
(cargas +) están inmersas en la densidad
las caras
electrónica (carga )de valencia
Para reflexionar.
Contestar razonadamente a las siguientes cuestiones:
Las temperaturas de fusión del Na( s) y del Cr ( s) son 97.5 y 1895 ºC,
respectivamente. Explicar por qué el punto de fusión es mucho más alto en el
cromo que en el sodio.
¿Cómo se explica que los metales sean dúctiles y maleables en términos de su
estructura cristalina y del enlace metálico?
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MEZCLAS:
•Pueden separarse en
sustancias puras
HOMOGÉNEAS: HETEROGÉNEAS:
•Tienen la misma composición en •No tienen la misma composición en
todas sus partes. todas sus partes.
•Los componentes son •Los componentes son distinguibles.
indistinguibles. •Las proporciones pueden variar
•Las proporciones pueden variar ampliamente.
ampliamente.
Entre otras
DISOLUCIONES: SUSPENSIONES:
Partículas de Partículas de
<1.0 nm COLOIDES: >100 nm
Partículas entre
1 Y 100 nm
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Aunque hay sustancias que se mezclan en cualquier proporción para formar una
disolución, generalmente los solutos se disuelven en un determinado disolvente hasta
una cierta cantidad solamente. Por ejemplo, cuando se añade azúcar al agua en
cantidades crecientes, llega un momento en que el azúcar ya no se disuelve más y
queda como sólido en el fondo y en una fase distinta a la disolución. Por esta razón se
define el concepto de solubilidad.
La solubilidad de una sustancia en un determinado disolvente es la cantidad máxima
del soluto que se puede disolver en una cierta cantidad del disolvente. Para tener
bien definido el concepto es preciso hacer mención expresa del par de sustancias
soluto/disolvente.
Cuando en una disolución se alcanza el límite máximo de solubilidad del soluto se dice
que es una disolución saturada. En todas las situaciones anteriores a alcanzar el
límite, la disolución es insaturada o no saturada. Aunque solo en ocasiones muy
especiales, a veces se dan unas condiciones en las cuales algunos solutos alcanzan
una concentración superior a la que indica su solubilidad originando una disolución
sobresaturada, que será poco estable y expulsará el exceso de soluto disuelto cuando
ocurran cambios mínimos en algunas condiciones externas.
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Disoluciones Disoluciones
de No Electrólitos de Electrólitos
R=∞ Rdlon
Agua Agua
+ +
Azúcar NaCl
moles soluto
Molaridad ( M )
litros disolución
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Ejemplo 2.14
El propilenglicol, CH2OH-CHOH-CH3, es una sustancia anticongelante que, a
diferencia de otros anticongelantes como el etilenglicol, presenta una baja
toxicidad. Se utiliza en disolución acuosa al 40.0 % en masa cuya densidad es
1.034 g/mL y proporciona un descenso de la temperatura de fusión del agua de
25 ºC. ¿Cuál es la molaridad de esta disolución? ¿Es una disolución diluida o
concentrada?
Respuesta:
40.0 g propilenglicol 1.034 g dlon 1 mol propilenglicol 10 3 mL
· · · 5.43 M
100 g dlon 1 mL 76.09 g propilenglicol 1L
Es una disolución muy concentrada.
Ejemplo 2.15
El vinagre contiene un 5.0 % en masa de ácido acético. ¿Cuál sería el volumen de
una disolución 0.50 M de ácido acético que se puede preparar con el ácido
presente en 25.0 g de vinagre?
Respuesta:
5.0 g ac. acético 1 mol ac. acético 1 L disolución 103 mL
25.0 g vinagre · · · · 42 mL
100 g vinagre 60.05 g ac. acético 0.50 mol ac. acético 1L
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