Capítulo 6 Análisis Químico Es

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6 Equilibrio químico
EQUILIBRIO QUÍMICO EN EL MEDIO AMBIENTE
Una fábrica de papel en el río Potomac, cerca de Westernport (Maryland), neutraliza el drenaje La Gran Barrera de Coral y otros arrecifes coralinos están
ácido de las minas en el agua. Aguas arriba de la fábrica, el río está ácido y sin vida; por debajo de amenazados de extinción por el aumento del CO
la fábrica, el río rebosa vida. [Foto cortesía de C. Dalpra, Potomac River Basin Commission]. atmosférico2 . [Copyright Jon Arnold Images/Almay].
Parte de la rama norte del río Potomac discurre cristalina a través de los pintorescos montes
Apalaches, pero no tiene vida: es víctima del drenaje ácido de las minas de carbón
abandonadas. Cuando el río pasa por una fábrica de papel y una planta de tratamiento de
aguas residuales cerca de Westernport (Maryland), el pH aumenta de un valor ácido letal de
4,5 a un valor neutro de 7,2, en el que prosperan peces y plantas. Este feliz "accidente" se
produce porque el carbonato cálcico que sale de la fábrica de papel se equilibra con
cantidades masivas de dióxido de carbono procedente de la respiración bacteriana en la
depuradora. El bicarbonato soluble resultante neutraliza la acidez del río y restablece la vida
aguas abajo de la planta.1 En ausencia de CO2 , el CaCO sólido3 quedaría atrapado en la
depuradora y nunca llegaría al río.
CaCO3 (s) + CO2 (aq) + H2 O(l) Δ Ca2+ (aq) + 2HCO—
3 (aq)
Carbonato cálcico bicarbonato cálcico
disuelto, atrapado en la depuradora, neutraliza el ácido
del río.
¡HCO— (aq) + H+ (aq) neutralización ! CO (g) + H O(l)
3 2 2
BicarbonatoÁcido en el río
La química que ayuda al río Potomac pone en peligro los arrecifes de coral, que son en
gran parte CaCO3 . La quema de combustibles fósiles ha aumentado el CO2 en la atmósfera
de 280 ppm cuando el Capitán Cook avistó por primera vez la Gran Barrera de Coral en
CAPÍTULO 6 Equilibrio químico 117
1770 a 380 ppm en la actualidad (Figura 0-6). El CO2 en la atmósfera añade CO2 al océano,
disolviendo el CaCO3 del coral. El aumento del CO2 y, tal vez, el aumento de la temperatura
atmosférica por el efecto invernadero amenazan de extinción a los arrecifes de coral.2 El CO2
ha reducido el pH medio del océano de su valor preindus- trial de 8,16 a 8,04 en la
actualidad.3 Sin cambios en las actividades humanas, el pH podría ser de 7,7 en 2100.
118 CAPÍTULO 6 Equilibrio químico

C l equilibrio químico constituye una base no sólo para el análisis químico, sino también
para otras materias como la bioquímica, la geología y la oceanografía. Este capítulo presenta
los equilibrios para la solubilidad de compuestos iónicos, la formación de complejos y las
reacciones ácido-base.
6-1 La constante de equilibrio

Para la reacción
aA + bB Δ cC + dD (6-1)
escribimos la constante de equilibrio, K, en la forma
[C] c [D]d
La ecuación 6-2, la ley de acción de masas, Constante de K= (6-2)
fue formulada por los noruegos C. M. equilibrio: [A] a [B]b
Guldenberg y P. Waage en 1864. Su
se basaba en la idea de que las velocidades donde las letras minúsculas en superíndice denotan coeficientes estequiométricos y cada
de avance y retroceso de una reacción en
letra mayúscula representa una especie química. El símbolo [A] representa la concentración
equilibrio deben ser iguales.4
de A en relación con su estado estándar (definido a continuación). Por definición, una
reacción se ve favorecida siempre que K > 1.
En la derivación termodinámica de la constante de equilibrio, cada cantidad en la
Ecuación 6-2 se expresa como la razón de la concentración de una especie a su
La constante de equilibrio se expresa más concentración en su e s t a d o estándar. Para los solutos, el estado estándar es 1 M. Para los
correctamente como una relación de gases, el estado estándar es 1 bar (Ξ 105 Pa; 1 atm Ξ 1,013 25 bar), y para los sólidos y
actividades que de concentraciones.
líquidos, los estados estándar son el sólido o el líquido puros. Se entiende que [A] en la
Reservamos la discusión de la a c t i v i d a d
para el Capítulo 7.
Ecuación 6-2 significa realmente [A]/(1 M) si A es un soluto. Si D es un gas, [D] significa
realmente (presión de D en bares)/(1 bar). Para enfatizar que
[D] significa presión de D, normalmente escribimos PD en lugar de [D]. Los términos en la
Ecuación 6-2 son en realidad adimensionales; por lo tanto, todas las constantes de equilibrio
Las constantes de equilibrio son adimensionales. son adimensionales.
Para que las relaciones [A]/(1 M) y [D]/(1 bar) sean adimensionales, [A] debe
expresarse en moles por litro (M), y [D] debe expresarse en bares. Si C fuera un líquido o un
sólido puro, la relación [C]/(concentración de C en su estado estándar) sería la unidad (1)
porque el estado estándar es el líquido o el sólido puro. Si C es un disolvente, la
concentración es tan próxima a la del líquido puro C que el valor de [C] sigue siendo
esencialmente 1.
La lección es la siguiente: Cuando evalúas una constante de equilibrio,
1. Las concentraciones de solutos deben expresarse en moles por litro.
Las constantes de equilibrio son adimensionales 2. Las concentraciones de gases deben expresarse en bares.
pero, al especificar las concentraciones, debe 3. Las concentraciones de sólidos puros, líquidos puros y disolventes se omiten porque son unidad.
utilizar unidades de molaridad (M) para los
solutos y barras para los gases.
Estas convenciones son arbitrarias, pero debe utilizarlas si desea utilizar valores tabulados de
constantes de equilibrio, potenciales de reducción estándar y energías libres.
Manipulación de las constantes de equilibrio

Consideremos la reacción
A lo largo de este libro, asuma que todas las

[H + ][ A—
HA Δ H+ + A K— 1 =
especies en las ecuaciones químicas están en ] [HA]
solución acuosa, a menos que se especifique lo
contrario.
Si se invierte el sentido de una reacción, el nuevo valor de K es simplemente el recíproco del
valor original de K.
Constante de equilibrio [HA]
H+ + A— Δ HA K¿1 = = 1/K 1
para la reacción [H + ][ A—
inversa: ]
Si se suman dos reacciones, el nuevo K es el producto de los dos valores individuales:
HA Δ [H+ ] + A—
K1 [H+ ] + C Δ CH K+ 2
HA + C Δ A— + CH K+ 3
CAPÍTULO 6 Equilibrio químico 117

Si se invierte una reacción, entonces K' = 1/K. Constante de [H + ] [ A— ] [CH ]+ [ A— ][ CH
Si se suman dos r e a c c i o n e s , equilibrio para la K3 = K K12 ]+
[HA] - [H + ] [C]
e n t o n c e s K3 = K K12 . = =
suma de reacciones: [HA] [C]
Si se suman n reacciones, la constante de equilibrio global es el producto de n constantes de

equilibrio individuales.

EJEMPLO DE EXAMEN Combinación de constantes de equilibrio
La constante de equilibrio para la reacción H2 O Δ H+ + OH— se denomina Kw (= [H+ ][OH— ])
y tiene el valor 1,0 × 10—14 a 25°C. Dado que KNH = 1,8 3
× 10—5 para la reacción
NH3 (aq) + H2 O Δ NH 4
+ + OH , hallar K para la reacción
—
4 NH Δ NH3 (aq) + H .
+ +
Solución La tercera reacción puede obtenerse invirtiendo la segunda reacción y

añadiéndola a la primera:
H2 O Δ H+ + K = Kw
OH—
NH4+ + OH
—
Δ NH3(aq) + H 2O K = 1/K 3NH
-1
NH4+ Δ H+ + NH3(aq) K = Kw = 5.6 × 10—10
KNH3
Ponte a prueba Para la reacción Li+ + H2 O Δ Li(OH)(aq) + H+ , KLi = 2,3 ×

10—14 . Combine esta reacción con la reacción Kw para encontrar la constante de
equilibrio para la reacción Li+ + OH— Δ Li(OH)(aq). (Respuesta: 2.3)
6-2 Equilibrio y termodinámica

El equilibrio está controlado por la termodinámica de una reacción química. El calor
absorbido o liberado (entalpía) y el grado de desorden de reactantes y productos (entropía)
contribuyen independientemente al grado en que la reacción se ve favorecida o desfavorecida.
Entalpía
El cambio de entalpía, ΔH, para una reacción es el calor absorbido o liberado cuando la ΔH = (+)
reacción tiene lugar bajo una presión aplicada constante.5 El cambio de entalpía estándar, El calor se
ΔH °, se refiere al calor absorbido cuando todos los reactantes y productos están en sus absorbe
estados estándar:† Endotérmica
HCl(g) Δ H+ (aq) + Cl— (aq) ¢H° = -74,85 kJ/mol a 25°C (6-3) ΔH = (-)
Se libera calor
El signo negativo de ΔH ° indica que el calor es liberado por la Reacción 6-3-la solución se
Exotérmica
calienta. Para otras reacciones, ΔH es positivo, lo que significa que se absorbe calor. En
consecuencia, la solución se enfría durante la reacción. Se dice que una reacción en la que
ΔH es positivo es endotérmica. Cuando ΔH es negativo, la reacción es exotérmica.
Entropía
La entropía, S, de una sustancia es una medida de su "desorden", que no intentaremos ¢S = (+)
definir de forma cuantitativa. Cuanto mayor es el desorden, mayor es la entropía. En general, Productos más desordenados que los
un gas está más desordenado (tiene mayor entropía) que un líquido, que está más reactivos
desordenado que un sólido. Los iones en solución acuosa suelen estar más desordenados que ¢S = (-)
en su sal sólida:
Productos menos desordenados que los
reactivos
KCl(s) Δ K+ (aq) + Cl— (aq) ¢S° = +76,4 J/ (K-mol) a 25°C (6-4)
ΔS° es el cambio de entropía (entropía de los productos menos entropía de los reactivos) cuando
todas las especies están en sus estados estándar. El valor positivo de ΔS° indica que un mol
de K+ (aq) más un mol de Cl— (aq) está más desordenado que un mol de KCl(s). Para la
reacción 6-3, ΔS°= -130,4 J/(K-mol) a 25°C. Los iones acuosos son menos desordenados
que el HCl gaseoso.
Energía libre
Los sistemas a temperatura y presión constantes, que son las condiciones habituales de
laboratorio, tienden a una entalpía más baja y a una entropía más alta. Una reacción química
es impulsada hacia la formación de productos por un valor negativo de ΔH (calor
desprendido) o un valor positivo de ΔS (más desorden) o ambos. Cuando ΔH es negativo y
ΔS positivo, la reacción está claramente favorecida. Cuando ΔH es positivo y ΔS es
negativo, la reacción está claramente desfavorecida.
†La definición del estado estándar contiene sutilezas que van más allá del alcance de este libro. Para la
6-2 Equilibrio y termodinámica 119

Reacción 6-3, el estado e s t á n d a r de H+ o Cl— es el estado hipotético en el que cada ion está presente a
una concentración de 1 M pero se comporta como si estuviera en una solución infinitamente diluida. Es
decir, la concentración estándar es 1 M, pero el comportamiento estándar es el que se observaría en una
solución muy diluida en la que cada ion no se viera afectado por los iones circundantes.

Cuando ¢H y ¢S son ambos positivos o ambos negativos, ¿qué decide si una reacción se
verá favorecida? El cambio en la energía libre de Gibbs, ΔG, es el árbitro entre las
tendencias opuestas de ΔH y ΔS. A temperatura constante, T,
Energía libre: ¢G = ¢H - T ¢ S (6-5)
Una reacción se ve favorecida si ΔG es negativo.

Para la disociación de HCl (Reacción 6-3) cuando todas las especies están en sus estados estándar,
ΔH ° favorece la reacción y ΔS° la desfavorece. Para encontrar el resultado neto, evaluamos ΔG°:
Obsérvese que 25,00°C =
298,15 K.
¢G° = ¢H° - T¢S°
= (-74,85 × 103 J/mol) - (298,15 K)(-130,4 J/K-mol)
= -35,97 kJ/mol
ΔG ° es negativo, por lo que la reacción se ve favorecida cuando todas las especies están en
sus estados estándar. La influencia favorable de ΔH° es mayor que la influencia
desfavorable de ΔS° en este caso.
El punto de discutir la energía libre es relacionar la constante de equilibrio a la
energética (ΔH ° y ΔS °) de una reacción. La constante de equilibrio depende de ΔG ° de la
siguiente manera:
Desafío Convéncete de que K > 1 si ΔG° e-¢G°/RT
Energía libre y equilibrio: K= (6-6)
es negativo.
donde R es la constante de los gases [ = 8,314 472 J/(K-mol) ] y T es la temperatura

(Kelvin). Cuanto más negativo sea el valor de ΔG°, mayor será la constante de equilibrio.
Para la reacción 6-3,
K = e-(-35,97×10
3 J/mol)/[8,314 472 J/(K-mol)](298,15 K) 106
= 2,00 ×
Como la constante de equilibrio es grande, el HCl(g) es muy soluble en agua y se ioniza casi
ΔG = (+) completamente en H+ y Cl— cuando se disuelve.
Se desaconseja la En resumen, una reacción química se ve favorecida por la liberación de calor (ΔH
reacción negativo) y por un aumento del desorden (ΔS positivo). ΔG tiene en cuenta ambos efectos
para determinar si una reacción es favorable o no. Decimos que una reacción es espontánea
ΔG = (-)
en condiciones estándar si ΔG° es negativo o, equivalentemente, si K > 1. La reacción no es
Se favorece la reacción
espontánea si ΔG° es positivo (K < 1). Deberías ser capaz de calcular K a partir de ΔG° y
viceversa.
Principio de Le Châtelier
Supongamos que un sistema en equilibrio se ve sometido a un cambio que lo perturba. El
principio de Le Châtelier establece que la dirección en la que el sistema vuelve al
equilibrio es tal que el cambio se compensa parcialmente.
Para ver qué significa esta afirmación, veamos qué ocurre cuando intentamos cambiar la
concentración de una especie en la reacción
BrO— + 2Cr3+ + 4H O Δ Br— + Cr O2— + 8H+ (6-7)
3 2 27
Bromato Cromo(III) Dicromato
[Br— ][ Cr2 O
7
2— ][ H ]+8
Nótese que se omite H2 O en K porque es el K= = 1 × 10 11
a 25°C
disolvente. [BrO3— ][ Cr ]3+2
En un estado de equilibrio particular de este sistema, existen las siguientes
concentraciones: [H + ] = 5.0 M, [Cr O2— ] = 0.10 M, [Cr3+ ] = 0.003 0 M, [Br— ] = 1.0
M, y [BrO— ] = 27 3
0,043 M. Supongamos que el equilibrio se perturba añadiendo dicromato a la solución a
aumentar la concentración de [Cr O ] de 0,10 a 0,20 M. ¿En qué dirección se producirá la reac-
2—
27
¿proceder para alcanzar el equilibrio?
Según el principio de Le Châtelier, la reacción debería retroceder hacia la izquierda para
compensar parcialmente el aumento de dicromato, que aparece en el lado derecho de la
El cociente de reacción tiene la misma forma reacción 6-7. Podemos comprobarlo algebraicamente estableciendo el cociente de reacción,
que la constante de equilibrio, pero las Q, que tiene la misma forma que la constante de equilibrio. Podemos comprobarlo
concentraciones no suelen ser las de algebraicamente estableciendo el cociente de reacción, Q, que tiene la misma forma que la
equilibrio. constante de equilibrio. La única diferencia es que Q se evalúa con las concentraciones que
6-2 Equilibrio y termodinámica 119
existan, aunque la solución Cuando el sistema alcanza el equilibrio, Q = K. Para la reacción 6-7,
no esté en equilibrio.
(1.0) (0.20)(5.0)8
Q= = 2 × 1011 7 K
(0.043)(0.003 0)2

Como Q > K, la reacción debe ir hacia la izquierda para disminuir el numerador y aumentar Si Q < K, entonces la reacción debe proceder
el denominador, hasta que Q = K. hacia l a d e r e c h a p a r a a l c a n z a r
e l e q u i l i b r i o . Si Q > K, entonces l a
1. Si una reacción está en equilibrio y se añaden productos (o se eliminan reactivos), la reacción debe proceder hacia
reacción va hacia la izquierda. la izquierda para alcanzar e l e q u i l i b r i o .
2. Si una reacción está en equilibrio y se añaden reactivos (o se eliminan productos), la
reacción va hacia la derecha.
Cuando cambia la temperatura de un sistema, también lo hace la constante de equilibrio.
Las ecuaciones 6-5 y 6-6 pueden combinarse para predecir el efecto de la temperatura sobre
K:
K= e-ΔG°/RT
= e-(ΔH°- TΔS°)/RT = e(-ΔH°/RT+ ΔS°/R)
e(a+b) = ea - eb
e-ΔH°/RT eΔS°/R
= - (6-8)
El término eΔS°/R es independiente de T (al menos en un intervalo de temperatura limitado
en el que ΔS° es constante). El término e—ΔH°/RT aumenta al aumentar la temperatura si ΔH°
es positivo y disminuye si ΔH° es negativo. Por lo tanto,
1. La constante de equilibrio de una reacción endotérmica (ΔH° = +) aumenta si se
eleva la temperatura.
2. La constante de equilibrio de una reacción exotérmica (ΔH° = -) disminuye si
aumenta la temperatura.
Estas afirmaciones pueden entenderse en términos del principio de Le Châtelier de la
siguiente manera.
Consideremos una reacción endotérmica:
El calor puede tratarse como si fuera un
Calor + reactivos Δ productos reactivo en una reacción endotérmica y un
producto en una reacción exotérmica.
Si aumenta la temperatura, se añade calor al sistema. La reacción avanza hacia la derecha
para compensar parcialmente este cambio.6
Cuando tratamos problemas de equilibrio, hacemos predicciones termodinámicas, no
cinéticas. Calculamos lo que debe ocurrir para que un sistema alcance el equilibrio, pero no
cuánto tardará. Algunas reacciones terminan en un instante; otras no alcanzarán el equilibrio
ni en un millón de años. Por ejemplo, la dinamita permanece inalterada indefinidamente,
hasta que una chispa desencadena la descomposición espontánea y explosiva. El tamaño de
una constante de equilibrio no nos dice nada sobre la velocidad (la cinética) de la reacción.
Una constante de equilibrio grande no implica que una reacción sea rápida.
6-3 Solubilidad Producto

En el análisis químico, nos encontramos con la solubilidad en las valoraciones por
precipitación, las celdas de referencia electroquímicas y el análisis gravimétrico. El efecto
del ácido en la solubilidad de los minerales y el efecto del CO atmosférico2 en la solubilidad
(y muerte) de los arrecifes de coral son importantes en la ciencia medioambiental.
El producto de solubilidad es la constante de equilibrio para la reacción en la que una
sal sólida se disuelve para dar sus iones constituyentes en solución. El sólido se omite de la
constante de equilibrio porque está en su estado estándar. En el Apéndice F se enumeran los
productos de solubilidad.
Como ejemplo, considere la disolución de cloruro de mercurio(I) (Hg2
Cl2 , también llamado cloruro mercurioso) en agua. La reacción es El ion mercurio, Hg22+ , es un dímero (pronunciado DIE mer),
que
significa que consta de dos unidades idénticas unidas entre sí:
Hg2 Cl2 (s) Δ Hg 2+ + (6-9)
2
2Cl—
para el que el producto de solubilidad, Ksp , es 250 pm " [Hg-Hg]2+

+1 estado de
Ksp
= [Hg 2+ ][ Cl— ]2 = 1,2 × (6-10) oxidación del
mercurio
10—18 2
OH— , S2— , y CN— estabilizan el Hg(II), convirtiendo así el Hg(I) en
Se dice que una solución que contiene un exceso de sólido no disuelto Hg(0) y Hg(II):
está saturada de ese sólido. La solución contiene todo el sólido capaz de
disolverse en las condiciones existentes. Hg2+
2 + 2CN -→ Hg(CN) (aq) 2 + Hg(l)
El significado físico del producto de solubilidad es el siguiente: Si una solución acuosa Hg(I) Hg(II) Hg(0)
se deja en contacto con un exceso de Hg Cl sólido, el sólido se disolverá.
22
hasta que se [Hg 2+ ][ Cl— ]2 = se cumple. A partir de entonces, elLa desproporción es el proceso en el que un elemento en un
cumpla la K
condición estado de oxidación intermedio da productos en estados de
oxidación superiores e inferiores.
6-3 Producto de 121
solubilidad
2 sp
cantidad de sólido no disuelto permanece constante. A menos que quede un exceso de sólido,
no hay ninguna garantía de que [Hg 2+ ][ Cl— ]2 = K . Si Hg2+ y Cl— son
2 sp 2
mezclados entre sí (con los contraiones adecuados) de forma que el producto
[Hg22+ ][ Cl— ]2 supera sp, entonces se precipitará.
el K Hg2 Cl2

RECUADRO 6-1 La solubilidad se rige por algo más que el producto de
solubilidad
2 Hidrólisis: Hg2+
2 + H2 O Δ Hg2 OH+ + H+ K = 10-5.3
lución de Hg2saber
Si queremos Cl2 , estamos tentados
cuánto Hg 2+ estáde mirar laenreacción
disuelto 6-9 y
un so- saturado. Desproporción: 2Hg2+ Δ Hg 2+
+ Hg(l) K = 10-2.1
2
observar
que se crean dos Cl— por cada Hg2+ .2 Si dejamos que x sea la
concentra-
tión de Hg2+2 , podríamos decir que la concentración de Cl— es 2x. 2+
Ambas reacciones consumen Hg 2 . Por el principio de Le Chatelier,
Sustituyendo estos valores en la expresión del producto de si se
2+ -2 2 Si 2 consume Hg 2+ , se disolverá
22 más Hg Cl. Necesitamos saber
solubilidad 6-10,
podríamos sp K = [Hg
escribir 2 ] [Cl ] = (x)(2x) , y encontraríamos todas las reacciones químicas significativas para calcular la
[Hg2 ] = x = 6,7 × 10
2+ —7
solubilidad de un
compuesto.
M. Sin embargo, esta respuesta es incorrecta porque no hemos
tenido e n cuenta otras reacciones, tales como
Lo más habitual es utilizar el producto de solubilidad para hallar la concentración de un

ion cuando la concentración del otro se conoce o se ha fijado por algún medio. Por ejemplo,
¿cuál es la concentración
2 de Hg2+ en equilibrio con 0.10 M Cl— en una solución de KCl que
contiene exceso de Hg2 Cl2 (s) sin disolver? Para responder a esta pregunta, reordenamos la
ecuación 6-10 para hallar
Ksp
1.2 × 10—18
[Hg22+ ] = [Cl— ] 2 = = 1,2 × 10—16 M
0.102
Dado que el Hg Cl22 es tan poco soluble, el Cl— adicional obtenido a partir del Hg2 Cl2 es
insignificante en comparación con 0,10 M Cl— .
El producto de solubilidad no cuenta toda la historia de la solubilidad. Además de las
Una sal es cualquier sólido iónico, como complicaciones descritas en el Recuadro 6-1, la mayoría de las sales forman pares de
Hg2 Cl2 o CaSO4 . iones solubles hasta cierto punto. Es decir, MX(s) puede dar MX(aq) así como M+ (aq) y
X— (aq). En una solución saturada de CaSO4 , por ejemplo, dos tercios del calcio disuelto es
Ca2+ y un tercio es CaSO4 (aq).7 El par iónico CaSO4 (aq) es un par de iones estrechamente
asociado que se comporta como una sola especie en solución. El Apéndice J y el Recuadro
7-1 proporcionan información sobre los pares de iones.8
Efecto iónico común

Para la reacción de solubilidad iónica
CaSO4 (s) Δ Ca2+ + SO2—

4
Ksp
= 2.4 × 10—5
el producto [Ca2+ ] [SO2— ] es constante en equilibrio en presencia de un exceso de CaSO sólido .
4 4
Si se aumentara la concentración de Ca2+ añadiendo otra fuente de Ca2+ , como CaCl2 ,
entonces la concentración de SO2— debe disminuir para que el producto [Ca2+ ] [SO2— ] se
mantenga.
4 4
constante. En otras palabras, se disolverá menos CaSO4 (s) si ya está presente Ca2+ o SO2— de
4
Efecto del ion común: Una sal es menos
alguna otra fuente. La figura 6-1 muestra cómo disminuye la solubilidad del CaSO4 en
soluble si uno de sus iones ya está presente presencia de CaCl2 disuelto.
en la solución. La demostración 6-1 ilustra el Esta aplicación del principio de Le Chatelier se denomina efecto del ion común. Una sal
efecto del ion c o m ú n . será menos soluble si uno de sus iones constituyentes ya está presente en la solución.
6-3 Producto de 123

solubilidad
DE D E M O S T R A C I Ó N 6 - 1 Efecto iónico común9,10
Añadir 1 Añadir 1
Llene dos tubos de ensayo grandes hasta un tercio con KCl acuoso volumen de volumen de
saturado sin exceso de sólidos. La solubilidad del KCl es de HCl(aq) 6 M HCl(aq) 12 M
aproximadamente 3,7 M, por lo que el producto de solubilidad

(ignorando los efectos de actividad que se introducen más adelante)
es
Ksp ≈ [K + ][ Cl— ] = (3,7)(3,7) = 13,7
Ahora añada un tercio de un tubo de ensayo de HCl 6 M a un tubo
de ensayo y un volumen igual de HCl 12 M al otro. Aunque se
añade un ion común, Cl— , en cada caso, el KCl precipita sólo en
un tubo.
KCl(aq) Solución Precipit
Para comprender sus observaciones, calcule las saturado homogéne ado de
concentraciones de K+ y Cl— en cada tubo después de la adición de (sin exceso de a KCl
HCl. A continuación, evalúe el cociente de reacción, Q = [K+ ][Cl— sólidos)
], para cada tubo. Explica tus observaciones.

0.016
0.014
Solubilidad del CaSO4 expresada

0.012
como sulfato total disuelto
0.010
0.008
0.006
(M)
0.004
0.002
0.000
0.000 0.025 0.050
CaCl disuelto2 (M)
FIGURA 6-1 Solubilidad del CaSO4 en FIGURA 6-2 Un sólido amarillo, yoduro de plomo(II) (PbI2 ),
soluciones que contienen CaCl disuelto2 . La precipita cuando se añade una solución incolora de nitrato de
solubilidad se e x p r e s a como sulfato total plomo (Pb(NO )32 ) a una solución incolora de yoduro de
disuelto, que está presente
4 como SO libre2— y potasio (KI). [Foto de Chip Clark].
como el par de iones, CaSO4 (aq). [Datos de la
referencia 8.]
Separación por precipitación

La precipitación puede utilizarse a veces para separar iones entre sí.11 Por ejemplo,
consideremos una solución que contiene iones plomo(II)2(Pb2+ ) y mercurio(I) (Hg2+ ), cada
uno en una concentración de
0.010 M. Ambos forman un yoduro insoluble (Figura 6-2), pero el yoduro de mercurio(I) es
considerablemente menos soluble, como indica el valor más pequeño de Ksp :
El menor Ksp implica una menor solubilidad para
PbI2 (s) Δ Pb2+ + 2I K— sp = 7,9 × 10—9 el Hg I22 porque las estequiometrías de las dos
reacciones son iguales. Si las estequiometrías
Hg I22 (s) Δ Hg 2+ + 2I K— = 4,6 × 10—29
2 sp f u e r a n d i f e r e n t e s , no se deduce que
el Ksp más pequeño implicaría una solubilidad
¿Es posible reducir la concentración de Hg2+ en2 un 99,990% por precipitación selectiva con más baja.
I— , sin precipitar Pb ?2+
Nos preguntamos si podemos reducir [Hg22+ ] al 0,010% de 0,010 M = 1,0 × 10—6 M
sin precipitar Pb2+ . El experimento es el siguiente: Añadimos suficiente I— para
precipitar
99,990% de Hg2+ si todo el I— reacciona con Hg2+ y ninguno reacciona con Pb2+ . Para
ver si algún
2 2
Pb2+ debe precipitar, necesitamos conocer la concentración de I— en equilibrio con el Hg
I22 (s) pre cipitado más el 1,0 × 10—6 M Hg2+ restante.2
Hg I (s) Ksp Hg2+ + 2I—
22 Δ 2
[Hg2+ ][I— ]2 = K
2 sp
(1,0 × 10—6 )[I— ]2 = 4,6 × 10—29

4.6 × 10—29
[I— ] = = 6,8 × 10—12 M
B 1.0 × 10—6
¿Causará esta concentración de I— la precipitación de 0,010 M de Pb2+ ? Es decir, ¿se

supera el producto de solubilidad del PbI2 ?
Q = [Pb2+ ][I ]—2 = (0,010)(6,8 × 10 )—122
= 4,6 × 10—25 6 Ksp (para PbI )2
El cociente de reacción, Q = 4,6 × 10—25 es inferior a Ksp para PbI2 = 7,9 × 10—9 . Por lo
tanto, Pb2+ no precipitará y la separación de Pb22+ y Hg2+ es factible. Predecimos que la
adición de I— a una solución
2 de Pb2+ y Hg2+ precipitará virtualmente todo el mercurio(I)
antes que cualquier plomo(II)
6-3 Producto de 125

solubilidad
precipitados.
¡La vida debería ser tan fácil! Acabamos de hacer una predicción termodinámica. Si el
sistema alcanza el equilibrio, podemos lograr la separación deseada. Sin embargo, en
ocasiones una subestancia coprecipita con la otra. En la coprecipitación, una sustancia cuya
solubilidad no es

Pregunta Si desea saber si una pequeña excedido precipita junto con otra sustancia cuya solubilidad se excede. Por ejemplo, algo de
cantidad de Pb2+ coprecipita con Hg I22 , Pb2+ podría adsorberse en la superficie del cristal de Hg I22 o incluso podría ocupar sitios
¿debe medir la concentración de Pb2+ en el dentro del cristal. Nuestros cálculos indican que vale la pena intentar la separación. Sólo un
licor madre (la solución) o la concentración experimento puede demostrar si la separación funciona realmente.
de Pb2+ en el precipitado?
¿Qué medida es más sensible? Con "sensible"
nos referimos a sensible a una pequeña 6-4 Formación compleja
cantidad de coprecipitación. (Respuesta: Medir
el Pb2+ en el precipitado). Si el anión X— precipita el metal M+ , a menudo se observa que una concentración elevada
de X— provoca la redisolución del MX sólido. El aumento de la solubilidad se debe a la
formación
2 de iones complejos, como MX— , que consisten en dos o más iones simples
unidos entre sí.
Ácidos y Bases de Lewis

En iones complejos como PbI+ , PbI— , y PbI2— , se dice que el yoduro es el ligando del Pb2+ . A
3 4
ligando es cualquier átomo o grupo de átomos unido a la especie de interés. Decimos que
Pb2+ actúa como un ácido de Lewis e I— actúa como una base de Lewis en estos complejos.
Un ácido de Lewis acepta un par de electrones de una base de Lewis cuando ambos
forman un enlace:
Ácido de Lewis + base de Lewis Δ
aducto ++Pb + : I :— B [Pb I : ]+
::
::
Par de electrones Par de electrones
aceptador Espacio Un par de
donant para electrones
e aceptar a donar
electrone
s
El producto de la reacción entre un ácido de Lewis y una base de Lewis se denomina aducto. El
enlace entre un ácido de Lewis y una base de Lewis se denomina enlace covalente dativo o
coordinado.
Efecto de la formación de iones complejos en la solubilidad12

Si el Pb2+ y el I— sólo reaccionaran para formar PbI2 sólido, entonces la solubilidad del
Pb2+ sería siempre muy baja en presencia de un exceso de I— :
PbI (s) Ksp Pb2+ + 2I K— = [Pb
10 —9 2+ ][I ]—2 = 7,9 × (6-11)
2 Δ sp
Observamos, sin embargo, que altas concentraciones de I— provocan la disolución del PbI
sólido2 . Esto se explica por la formación de una serie de iones complejos:
K
Pb2+ + I— Δ PbI+
1
La notación para estas constantes de K1 = [PbI+ ]/[Pb2+ ][I— ] = 1,0 × 102 (6-12)
equilibrio se discute en el Recuadro 6-2. β2 PbI (aq) β=
103 [PbI (aq)]/[ Pb 2+ ][ I— ]2 = 1,4 × (6-13)
Pb2+ + 2I— Δ
β3 2 2 2
Pb2+ + 3I— PbI— β = [PbI— ]/[ Pb2+ ][ I— ]3 = 8,3 × 103 (6-14)
Δ
β4 3 3 3
Pb2+ + 4I— PbI2— β=
104 [PbI2— ]/[ Pb2+ ][ I— ]4 = 3,0 × (6-15)
Δ 4 4 4
La especie PbI2 (aq) en la Reacción 6-13 es PbI disuelto2 , que contiene dos átomos de yodo
unidos a un átomo de plomo. La reacción 6-13 no es la inversa de la reacción 6-11, en la que
la especie es PbI sólido2 .
RECUADRO 6-2 Notación de las constantes de

formación
Las constantes de formación globales o acumulativas se
Las constantes de formación son las constantes de equilibrio para la denotan βi :
M + 2X Δ β2 2 β2= [MX ]/2 [M] [X]2
formación de iones complejos. Las constantes de formación MX βn
escalonada, M + nX Δ MXn βn = [MXn ]/ [M] [X]n
M + Xdesignadas K , se definen como sigue:
Δ1
MX i K1= [MX]/ [M] [X]
K
K2 Una relación útil es que βn = K K12 p Kn . Algunas constantes de
MX + X Δ MX2 K2 = [MX2 ]/ [MX] [X] formación pueden encontrarse en el Apéndice I.
Kn
MXn—1 + X Δ MXn Kn = [MXn ]/ [MXn—1 ][ X]
A bajas concentraciones de I— , la solubilidad del plomo se rige por la precipitación de

PbI2 (s). A altas concentraciones de I— , las reacciones 6-12 a 6-15 se dirigen hacia la
6-3 Producto de 127

solubilidad
derecha (principio de Le Châtelier), y la concentración total de plomo disuelto es
considerablemente mayor que la de Pb2+ solo (Figura 6-3).
Una característica muy útil del equilibrio químico es que todos los equilibrios se
satisfacen simultáneamente. Si conocemos [I— ], podemos calcular [Pb2+ ] sustituyendo el
valor de [I— ] en

-1
Gobernados
-2 por iones
comunes
efecto Gobernado
por
-3 formació
n de
complejo
log[concentración total de
s
-4 [Pb]total
[PbI ]+
-5
Pb]
-6 [PbI2 (aq)]
-7
[PbI ]–
3
[Pb
]2+
-8
-3.0 -2.0 -
[PbI2 ]-1.0 0.0 1.0
log[I
4 ]–
FIGURA 6-3 Solubilidad total del plomo(II) (curva con círculos) y solubilidades de especies individuales
(líneas rectas) en función de la concentración de yoduro libre. A la izquierda del mínimo, [Pb]total se rige por el
producto de solubilidad para PbI2 (s). A medida que [I— ] aumenta, [Pb]total disminuye debido al efecto del ion
común. A valores altos de [I— ], el PbI2 (s) se redisuelve porque reacciona con el I— para formar i o n e s
complejos solubles, como el4 PbI2— . Obsérvense las escalas logarítmicas. La solución se acidifica ligeramente
para que
[PbOH+ ] es despreciable.
la expresión de la constante de equilibrio para la reacción 6-11, independientemente de que

haya otras reacciones en las que intervenga Pb2+ . La concentración de Pb2+ que satisface
un equilibrio cualquiera debe satisfacer todos los equilibrios. Sólo puede haber una
concentración de Pb2+ en la solución.
EXAMEN PLE Efecto de I− sobre la solubilidad del Pb2+

Hallar las concentraciones de PbI+ , PbI2 (aq), PbI
3
— , y PbI2— en una solución saturada con
4
PbI2 (s) y conteniendo I— disuelto con una concentración de (a) 0,001 0 M y (b) 1,0 M.
Solución (a) A partir de Ksp para la reacción 6-11, calculamos

[Pb2+ ] = Ksp /[ I— ]2 = (7,9 × 10—9 )/(0,001 0)2 = 7,9 × 10—3 M
A partir de las reacciones 6-12 a 6-15, calculamos las concentraciones de las otras
especies que contienen plomo:
[PbI+ ] = K1 [Pb2+ [I— ] = (1,0 × 102 )(7,9 × 10—3 )(1,0 × 10 )—3
= 7,9 × 10—4
M [ PbI2 (aq)] = β2 [Pb2+ ][ I— ]2 = 1,1 ×
10—5 M
[PbI— ] = β [Pb2+ ][ I— ]3 = 6,6 × 10—8 M
3 3
[PbI2— ] = β [Pb2+ ][ I— ]4 = 2,4 × 10—10 M
4 4
(b) Si, en cambio, tomamos [I— ] = 1,0 M, entonces los cálculos análogos muestran que
[Pb2+ ] = 7,9 × 10—9 [PbI3— ] = 6,6 × 10—5 M
M [PbI+ ] = 7,9 × 10— [PbI42— ] = 2,4 × 10—4 M
7M
[PbI2 (aq)] = 1,1 × 10—5 M

Test Yourself Hallar [Pb2+ ], [PbI2 (aq)], y [PbI— ], en una solución saturada de PbI (s).
3 2
6-4 Fracción compleja 125

con [I— ] = 0,10 M. (Respuesta: 7,9 × 10—7 , 1,1 × 10—5 , 6,6 × 10—6 M)

La concentración total de plomo disuelto en el ejemplo anterior es de
[Pb]total = [Pb2+ ] + [PbI+ ] + [PbI2 (aq)] + [PbI—3 ] + [PbI2—
4 ]
Cuando [I— ] = 10—3 M, [Pb]total = 8,7 × 10—3 M, de los cuales el 91% es Pb2+ . A
medida que [I— ] aumenta, [Pb]total disminuye por el efecto del ion común que opera en la
Reacción 6-11. Sin embargo, a [I— ] suficientemente alta, la formación de complejos se
impone y [Pb]total aumenta en la Figura 6-3. Cuando [I— ] =
1,0 M, [Pb]total = 3,2 × 10—4 M, de los cuales el 76% es4PbI2— .
Las constantes de equilibrio tabuladas no suelen ser "constantes"

Si buscas la constante de equilibrio de una reacción química en dos libros diferentes, es muy
probable que los valores sean diferentes (a veces por un factor de 10 o más).13 Esta
discrepancia se debe a que la constante puede haberse determinado en condiciones distintas
El efecto de los iones disueltos en los equilibrios y, tal vez, utilizando técnicas diferentes.
químicos es el tema del Capítulo 7. Una fuente común de variación en el valor reportado de K es la composición iónica de la
solución. Observe si K se indica para una composición iónica particular (por ejemplo, 1 M
NaClO4 ) o si K se ha extrapolado a una concentración cero de iones. Si necesita una
constante de equilibrio para su propio trabajo, elija un valor de K medido en condiciones lo
más parecidas posibles a las que empleará.
6-5 Ácidos y bases próticos

Comprender el comportamiento de los ácidos y las bases es esencial para cualquier rama de
la ciencia que tenga algo que ver con la química. En química analítica, casi siempre tenemos
que tener en cuenta el efecto del pH en las reacciones analíticas que implican la formación
de complejos o la oxidación-reducción. El pH puede afectar a la carga molecular y a la
forma, factores que ayudan a determinar qué moléculas pueden separarse de otras en
cromatografía y electroforesis y qué moléculas se detectarán en algunos tipos de
espectrometría de masas.
En química acuosa, un ácido es una sustancia que aumenta la concentración de H O3+
(ion hidronio) cuando se añade al agua. A la inversa, una base disminuye la concentración
de H O3+ . Veremos que una disminución de la concentración de H O3+ requiere
necesariamente un aumento de la concentración de OH— . Por lo tanto, una base aumenta la
concentración de OH— en solución acuosa.
La palabra prótico hace referencia a la química que implica la transferencia de H+ de
una molécula a otra. La especie H+ también se denomina protón porque es lo que queda
cuando un átomo de hidrógeno pierde su electrón. El ion hidronio, H O3+ , es una
combinación de H+ con H2 O. Aunque H O3+ es una representación más exacta que H+
para el ion hidrógeno en solución acuosa, en este libro utilizaremos indistintamente H
Ácido de Brønsted-Lowry: donante de O3+ y H+ .
protones
Base de Brønsted-Lowry: aceptor de protones Ácidos y Bases de Brønsted-Lowry
J. N. Brønsted (1879-1947), de la Universidad Brønsted y Lowry clasificaron los ácidos como donantes de protones y las bases como
de Copenhague, y T. M. Lowry (1874-1936), de aceptores de protones. El HCl es un ácido (donante de protones) y aumenta la concentración
la Universidad de Cambridge, publicaron de de H O3+ en el agua:
forma independiente sus definiciones de
ácidos y bases en 1923. HCl + H2 O Δ H O3+ + Cl—
La definición de Brønsted-Lowry no requiere que se forme H O3+ . Por lo tanto, esta
definición puede extenderse a disolventes no acuosos y a la fase gaseosa:
HCl(g) + NH3 (g) Δ NH+ Cl
4
— (s)
Ácido clorhídricoAmoniacoCloruro de
amonio (ácido) (base)
(sal)
En lo que queda de libro, cuando hablamos de ácidos y bases, hablamos de ácidos y bases de
Brønsted-Lowry.
Sales
Cualquier sólido iónico, como el cloruro de amonio, se denomina sal. En un sentido formal,
una sal puede considerarse el producto de una reacción ácido-base. Cuando un ácido y una
base reaccionan, se dice que se neutralizan m u t u a m e n t e . La mayoría de las sales que
6-4 Fracción compleja 4 127

contienen cationes y aniones negativa son electrolitos fuertes: se disocian casi totalmente en iones en una solución acuosa
con una sola carga positiva y diluida. Así, el cloruro de amonio da NH+ y
Cl— en agua:
NH4+ Cl— (s) → NH4+ (aq) + Cl— (aq)

Ácidos y Bases Conjugados
Los productos de una reacción entre un ácido y una base también se clasifican como ácidos y
bases:
O O H Los ácidos y bases conjugados están

relacionados por la ganancia o pérdida de un
T
:
CH3 C + CH3 N CH3 C + CH3 N+ protón. En estas estructuras, una cuña sólida
H H es un enlace que sale del plano de la página y
-
O H H O una cuña discontinua es un enlace a un átomo
H
situado detrás de la página.
Ácido acético MetilaminaIón acetatoIón metilamonio
Ácid Base Base Ácid

o o
Par conjugado
Par conjugado
El acetato es una base porque puede aceptar un protón y convertirse en ácido acético. El ion
metilamonio es un ácido porque puede donar un protón y convertirse en metilamina. Se dice
que el ácido acético y el ion acetato son un par ácido-base conjugado. La metilamina y el
ion metilamonio son igualmente conjugados. Los ácidos y bases conjugados están
relacionados entre sí por la ganancia o pérdida de un H+ .
La naturaleza de H+ y OH−
El protón no existe por sí mismo en el agua. La fórmula más simple que se encuentra en
algunas sales cristalinas es H O3+ . Por ejemplo, los cristales de ácido perclórico
monohidratado contienen iones hidronio piramidales (también llamados hidroxonio):
+ -
O
Estructura propia del H3O
:
HClO4 - H2 O es O Cl FIGURA 6-4 Estructura del ion hidronio, H

realmente O3+ , propuesta por M. Eigen y presente en
H H O O muchos cristales.14 La entalpía de enlace
H O (calor necesario para romper el enlace OH)
del H O3+ es
Hidronio Perclorato 544 kJ/mol, unos 84 kJ/mol mayor que la
entalpía de enlace en H2 O.
La fórmula HClO4 ∙H2 O es una forma de especificar la composición de la sustancia cuando
ignoramos su estructura. Una fórmula más exacta sería H O3+ ClO— . 4
En la Figura 6-4 se muestran las dimensiones medias del catión H O3+ en muchos
cristales. En solución acuosa, el H O3+ está estrechamente asociado con tres moléculas de
agua a través de enlaces de hidrógeno excepcionalmente2 fuertes (Figura 6-5). El catión H
O5+ es otra especie simple en la que un ion hidrógeno es compartido por dos moléculas de
agua.16,17 252 pm
H
Estructura de Zundel
O H O
---
de 3(H O+ -2 H O)
--- ---
H b 243 pm B
En fase gaseosa, el H O3+ puede estar rodeado por 20 moléculas de H2 O en un dodeca-

hedro regular mantenido unido por 30 enlaces de hidrógeno.18 En una sal que contiene el FIGURA 6-5 Entorno del H3 O acuoso+ .14
catión discreto (C H ) H O+ , y en solución de benceno, los átomos de hidrógeno del ion Tres moléculas de H2 O están unidas a
piramidal
6633
H O+ son cada uno 3 H O+ por fuertes enlaces de hidrógeno (punteado
atraído hacia el centro de la nube de electrones pi de un anillo bencénico (Figura 3
líneas), y una H2 O (en la parte superior) está
6-6). sujeta por
El ion H O3— (OH— -H O) ha sido observado mediante cristalografía de rayos X.19 El
centro 2 2
pp atracción ion-dipolo más débil (línea discontinua).
observado jamás.
O H O contiene el enlace de hidrógeno más corto en el que participa H2 O que se haya
6-5 Ácidos y Bases Próticos 127

O H O La distancia de enlace de hidrógeno O¬HpO de
H b 229 pm B 252 pm (picómetros, 10−12 m) se compara con
una distancia O¬HpO de 283 pm entre
moléculas de agua con enlace de hidrógeno. El
catión discreto (H2 O) H O33+ que se encuentra
en algunos cristales tiene una estructura similar
a (H2 O) H O43+ , sin el H2 O débilmente
enlazado de la parte superior.15

FIGURA 6-6 Catión H O3+ - 3C H66
encontrado en la estructura cristalina de [(C H
) H6633+ ] O[CHB11 Cl11− ]. [De E. S. Stoyanov, K.-C.
Kim, y
C. A. Reed, "The Nature of the H3 O+ Hydronium Ion in
Benzene and Chlorinated Hydrocarbon Solvents," (La
naturaleza del ion hidronio H O en benceno y
disolventes de hidrocarburos clorados).
J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1948].
Normalmente escribiremos H+ en la mayoría de las ecuaciones químicas, aunque en

realidad queremos decir H O3+ . Para enfatizar la química del agua, escribiremos H O3+ . Por
ejemplo, el agua puede ser un ácido o una base. El agua es un ácido con respecto al
metóxido:
:
: :
: :
: :
H O H+ CH3 O— T H O— + CH3 O H
:
Agua Metóxido Hidróxido Metanol
Pero con respecto al bromuro de hidrógeno, el agua es una base:

H O2 + HBr Δ H O +3+ Br—
Agua Hidrógeno Hidronio Bromuro
bromuro ion
Autoprotolisis
El agua experimenta una autoionización, denominada autoprotolisis, en la que actúa como
ácido y como base:
H2 O + H2 O Δ H O3+ + (6-16)
o OH—
Escribiremos H+ cuando en realidad queremos decir H (6-17)

O3+ . H2 O Δ H+ + OH—
Las reacciones 6-16 y 6-17 significan lo mismo.
Los disolventes próticos tienen un H reactivo+ , y todos los disolventes próticos
sufren autoprotólisis. Un ejemplo es el ácido acético:
Ejemplos de disolventes próticos (protones O O
OH
ácidos H T CH C ++ - O- (en ácido
acético) (6-18)
negrita):
H O2 CH3 CH2 2CH3C 3 CH3C
OH O OH
Agua Etanol
Ejemplos de disolventes apróticos (sin El alcance de estas reacciones es muy pequeño. Las constantes de autoprotolisis
protones ácidos): (constantes de equilibrio) para las Reacciones 6-17 y 6-18 son 1,0 × 10—14 y 3,5 × 10—15
CH3 CH2 OCH2 CH3 CH3 CN , respectivamente, a 25°C.
Éter dietílico Acetonitrilo
6-5 Ácidos y Bases Próticos 129

pH La6-6
constante de autoprotolisis para H2 O tiene el símbolo especial Kw , donde "w" significa agua:
Recordemos que H2 O (el disolvente) se Autoprotólisis Kw

omite en la constante de equilibrio. El del agua: H2O Δ H++ OH - Kw = [H+][OH -] (6-19)
valor Kw = 1,0 × 10—14 a 25°C es exacto.
suficiente para los problemas de este La tabla 6-1 muestra cómo varía Kw con la temperatura. Su valor a 25,0°C es 1,01 × 10—14 .
libro.

TABLA 6-1 Dependencia de la temperatura
w de K
a
Temperatura (°C) Kw pKw = -log Kw Temperatura (°C) Kw pKw = -log Kw

0 1.15 × 10—15 14.938 40 2.88 × 10—14 13.541
5 1.88 × 10—15 14.726 45 3.94 × 10—14 13.405
10 2.97 × 10—15 14.527 50 5.31 × 10—14 13.275
15 4.57 × 10—15 14.340 100 5.43 × 10—13 12.265
20 6.88 × 10—15 14.163 150 2.30 × 10—12 11.638
25 1.01 × 10—14 13.995 200 5.14 × 10—12 11.289
30 1.46 × 10—14 13.836 250 6.44 × 10—12 11.191
35 2.07 × 10—14 13.685 300 3.93 × 10—12 11.406
a. Las concentraciones en el producto [H+ ][OH— ] en esta tabla se expresan en molalidad y no en molaridad. La precisión del log Kw es ±0,01. Para convertir la molalidad (mol/kg) en
molaridad (mol/L), multiplique por la densidad del H2 O a cada temperatura. A 25 °C, Kw = 10—13.995 (mol/kg)2 (0,997 05 kg/L)2 = 10—13.998 (mol/L)2 .
FUENTE: W. L. Marshall y E. U. Franck, "Ion Product of Water Substance, 0-1 000°C, 1-10,000 Bars," J. Phys. Chem. Ref. Data 1981, 10, 295. Para los valores de Kw en un intervalo de
temperatura de 0 °- 800 °C y un intervalo de densidad de 0-1,2 g/cm3 , véase A. V. Bandura y S. N. Lvov, "The Ionization Constant of Water over Wide Ranges of Temperature and Pressure,"
J. Phys. Chem. Ref. Data 2006, 35, 15.
EJEMPLO DE EXAMEN Concentración de H+ y OH− en agua pura a 25°C

Calcular las concentraciones de H+ y OH— en agua pura a 25°C.
Solución La estequiometría de la Reacción 6-19 nos dice que el H+ y el OH— se producen

en una relación molar 1:1. Sus concentraciones deben ser iguales. Sus concentraciones
deben ser iguales. Llamando x a cada concentración, podemos escribir
Kw = 1,0 × 10—14 = [H + ][ OH— ] = [ x ][ x ] 1 x = 1,0 × 10—7 M
Las concentraciones de H+ y OH— son ambas de 1,0 × 10—7 M en agua pura.
Ponte a prueba Utiliza la Tabla 6-1 para hallar el [H+ ] en agua a 100°C y a 0°C.
(Respuesta: 7,4 × 10—7 y 3,4 × 10—8 M)
EXAMEN PLE Concentración de OH— Cuando se conoce [H ]+

¿Cuál es la concentración de OH— si [H+ ] = 1,0 × 10—3 M? (A partir de ahora,
supongamos que la temperatura es de 25°C a menos que se indique lo contrario).
Solución Introduciendo [H+ ] = 1,0 × 10—3 M en la expresión Kw se obtiene

Kw = 1,0 × 10—14 = (1,0 × 10—3 )[ OH— ] 1 [OH— ] = 1,0 × 10—11 M
Una concentración de [H+ ] = 1,0 × 10—3 M da [OH— ] = 1,0 × 10—11 M. A medida que
aumenta la concentración de H+ , la concentración de OH— disminuye necesariamente, y
viceversa. Una concentración de [OH— ] = 1,0 × 10—3 M da [H+ ] = 1,0 × 10—11
M.
Ponte a prueba Halla [OH— ] si [H+ ] = 1,0 × 10—4 M. (Respuesta: 1,0 × 10—10 M)
Una definición aproximada del pH es el logaritmo negativo de la concentración de H+ .

Definición aproximada de pH ≈ -log [ H ]+ (6-20) pH ≈ -log [H+ ]. El término "pH" se introdujo
pH:
en 1909 por el bioquímico danés S. P. L.
El Capítulo 7 define el pH con mayor precisión en términos de actividades, pero, para
Sørensen, que lo denominó "exponente del ion
muchos propósitos, la Ecuación 6-20 es una buena definición. La medición del pH con
hidrógeno".20
electrodos de vidrio y los tampones utilizados por el Instituto Nacional de Normas y
Tecnología de EE.UU. para definir la escala de pH se describen en el Capítulo 14.
En agua pura a 25°C con [H+ ] = 1,0 × 10—7 M, el pH es -log(1,0 × 10—7 ) = 7,00.
Si [OH— ] = 1,0 × 10—3 M, entonces [H+ ] = 1,0 × 10—11 M y el pH es 11,00. Una Tome el logaritmo de ambos lados de la
expresión Kw para derivar la Ecuación 6-21:
relación útil entre [H+ ] y [OH— ] es
Kw = [H+ ][OH ]—
pH + pOH = -log(Kw ) = 14,00 a 25°C (6-21)
log Kw = log[H+ ] + log[OH— ]
6-6 pH 129
donde pOH = -log[OH— ], al igual que pH = -log[H+ ]. La ecuación 6-21 es una forma -log Kw = -log[H+ ] - log[OH ]—
elegante de decir que si pH = 3.58, entonces pOH = 14.00 - 3.58 = 10.42, o [OH— ] = 14,00 = pH + pOH ( a 25°C)
10—10.42 = 3.8 × 10—11 M.

FIGURA 6-7 pH de diversas sustancias. [De Bicarbonato
Chem. Eng. News, 14 de septiembre de 1981.] La de sodio Lago
lluvia más ácida (Cuadro 14-1) es un ácido más Ontario Alcalino
fuerte que el zumo de limón. Las aguas Orina
naturales más ácidas que se conocen son las
humana Saliva, pH
aguas de mina, con concentraciones totales de
5,7-7,1 Lejía
metales disueltos de 200 g/L y concentraciones
Zumo de tomate Amoníac
de sulfato de 760 g/L.22 El pH de esta agua, -3,6,
no significa que [H+ ] = 103.6 M = pH medio de las o
precipitaciones, Toronto,
¡4 000 M! Esto significa que la actividad de H+ Leche de magnesia Agua
febrero de 1979
(analizada en el capítulo 7) es de 103.6 . de mar
Manza
Sangre humana
nas Zumo de
limón
Ácido
Neutro
Leche
Lluvia teóricamente "pura", pH
5,6 La mayoría de las especies de
peces mueren, pH 4,5-5,0
Vinagre
Lluvias más ácidas registradas en EE.UU. en Wheeling, W. Va.
Ácido de batería
Agua ácida de mina, Iron Mountain, Calif.
Una solución es ácida si [H+ ] > [OH— ]. Una solución es básica si [H+ ] < [OH— ]. A
25 °C, una solución ácida tiene un pH inferior a 7 y una solución básica tiene un pH
superior a 7.
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
El pH se mide con un electrodo de pH
vidrio
descrito en el Capítulo 14. b Ácido ∫∫B b Básico ∫∫B
La superficie del agua o del hielo es ~2 ∫∫B
unidades de pH más ácida que la masa Neutro
porque el H O3+ es más estable en la
superficie. Acidez superficial
podría ser importante para la química En la Figura 6-7 se muestran los valores de pH de varias sustancias comunes.
de las nubes atmosféricas.21 Aunque el pH suele estar comprendido entre 0 y 14, éstos no son los límites del pH. Un
pH de -1, por ejemplo, significa -log[H+ ] = -1; o [H+ ] = 10 M. Esta concentración se
alcanza en una solución con- centrada de un ácido fuerte como el HCl.
¿Existe el agua pura?

TABLA 6-2 Ácidos y bases En la mayoría de los laboratorios, la respuesta es "No". El agua pura a 25°C debe tener un
fuertes comunes pH de 7,00. El agua destilada del grifo en la mayoría de los laboratorios es ácida porque
contiene CO2 de la atmósfera. El CO2 es un ácido en virtud de la reacción
Fórmula Nomb CO + H O Δ HCO— + H+ (6-22)
re 2 2 3
Ácido Bicarbonato
s Ácido clorhídrico
HCl (cloruro de a. Para H2 SO4 , sólo se completa la ionización del primer protón. La disociación del segundo protón tiene una constante de equilibrio de 1,0
× 10—2 .
hidrógeno)
b. Se trata de una fórmula general para cualquier sal de hidróxido de un catión amonio que contenga cuatro grupos orgánicos. Un ejemplo es
HBr Bromuro de el hidróxido de tetrabutilamonio: (CH3 CH2 CH2 CH ) N24+ OH— .
HI
H2 SO4 hidrógeno Yoduro
a
HNO 3 de hidrógeno
HClO4 Ácido sulfúrico
Ácido nítrico
Bases
Ácido perclórico
LiOH Hidróxido de litio
NaOH Hidróxido de sodio
KOH Hidróxido de potasio
RbOH Hidróxido de rubidio
CsOH R4 Hidróxido de cesio
NOHb Amonio cuaternario
hidróxido
6-6 pH 131
Cl— KOH(aq) Δ K+ +
El CO2 puede eliminarse en gran medida
hirviendo agua y protegiéndola después de OH—
la atmósfera. Prácticamente no existe HCl o KOH sin disociar en solución acuosa. La demostración 6-2
Hace más de un siglo, F. muestra una consecuencia del comportamiento fuertemente ácido del HCl.
Kohlrausch y sus estudiantes
realizaron mediciones
minuciosas de la
conductividad del agua. Para
eliminar las impurezas,
descubrieron que era
necesario destilar el agua 42
veces consecutivas al vacío
para reducir la conductividad
a un valor límite.
Fortalezas de los 6-7

ácidos y las bases
Los ácidos y las bases se
suelen clasificar como
fuertes o débiles,
dependiendo de si
reaccionan casi
"completamente" o sólo
"parcialmente" para producir
H+ u OH— . Aunque no
existe una distinción clara
entre débil y fuerte, algunos
ácidos o bases reaccionan
tan completamente que se
clasifican fácilmente como
fuertes y, por convención,
todo lo demás se denomina
débil.
Ácidos y bases fuertes

Los ácidos y bases fuertes
más comunes se enumeran
en la Tabla 6-2, que debes
memorizar. Por definición,
un ácido o base fuerte está
completamente disociado en
solución acuosa. Es decir,
las constantes de equilibrio
para las siguientes
reacciones son grandes.
H
C
l
(
a
q
)
H
+
+
DE MONST RATION 6 - 2 La fuente de HCl
La disociación completa del HCl en H+ y Cl— hace que el HCl(g) tubo que conduce a una fuente de HCl(g) y su tubo de salida
sea extremadamente soluble en agua. dirigido a un frasco invertido de agua. A medida que el HCl entra
en el matraz, el aire se dis-
colocado. Cuando la botella se llena de aire, el matraz se llena en
HCl(g) Δ HCl(aq) (A)
su mayor parte de HCl(g).
HCl(aq) Δ H+ (aq) + Cl— (aq) (B) Las mangueras se desconectan y se sustituyen por un vaso de
Reacción HCl(g) Δ H+ (aq) + Cl— (aq) (C) indicador y una pera de goma (figura b). Como indicador
neta: utilizamos una solución comercial de metilpúrpura ligeramente
alcalina, de color verde por encima de
Debido a que el equilibrio de la Reacción B se encuentra muy a la pH 5,4 y púrpura por debajo de pH 4,8. Cuando se vierte ~1 mL de
derecha, tira de
agua de la pera de goma en el matraz, se crea un vacío y la solución
Reacción A a la derecha también.
indicadora se introduce en el matraz, formando una fuente
Reto El cambio de energía libre estándar (ΔG°) para la fascinante (Lámina 1).
reacción C es -36,0 kJ/mol. Demuestre que la constante de
Pregunta ¿Por qué se crea un vacío cuando se introduce
equilibrio es 2,0 × 106 .
agua en el matraz y por qué cambia de color el indicador
La extrema solubilidad del HCl(g) en agua es la base de la cuando entra en el matraz?
fuente de HCl,23 montada como se muestra a continuación. En la
figura a, un matraz de fondo redondo invertido de 250 ml que
contiene aire se monta con su entrada
Constricción
250 ml
fondo redondo
matraz
Vidrio
tubos
Goma
tapón
2 ml
Vaso de
250 ml bombilla de goma
precipitados con
botella Mangueras
su indicador
favorito
HCl(g) en el
depósito
(a) Agua (b)
Aunque los halogenuros de hidrógeno HCl, HBr y HI son ácidos fuertes, el HF no es un TABLA 6-3 Equilibrios de los
ácido fuerte, como se explica en el recuadro 6-3. Para la mayoría de los propósitos, los hidróxidos de metales
hidróxidos de los metales alcalinotérreos (Mg2+ , Ca2+ , Sr2+ , y Ba2+ ) pueden considerarse alcalinotérreos
bases fuertes, aunque son mucho menos solubles que los hidróxidos de metales alcalinos y M(OH)2 (s) Δ M2+ + 2OH—
tienen cierta tendencia a formar complejos MOH+ (Tabla 6-3). La base más fuerte conocida Ksp = [M2+ ] [OH— ]2
es la molécula en fase gaseosa LiO— .25 M2+ + OH— Δ MOH+
Ácidos y bases débiles K1 = [MOH+ ]/ [M 2 + ][ OH ]—
Todos los ácidos débiles, denominados HA, reaccionan con el agua donando un protón al H2 Metal log Ksp log K1
O:
Ka Mg2+
Disociación de un ácido débil: HA + H O H O+ + A— (6-23) -11.15 2.58
o Ca2+ ción del ácido
-5.19débil: 1.30
Ka D [H + ][A c Sr2+
- 0.82
que significa exactamente
HA lo Δ H+ + ]— i Ba2+
i - 0.64
mismo que A— Ka =
s [HA] a
6-7 Potencias de ácidos y bases 131

2 Δ 3
(6-24)
NOTA: 25°C y fuerza
iónica = 0.
La constante de equilibrio se denomina Ka , la constante de disociación del ácido. Por [H+ ][A— ]
Constante de disociación del .
definición, un ácido débil es aquel que sólo se disocia parcialmente en agua, por lo que Ka es ácido: Ka = [HA]
"pequeño".

RECUAD El extraño comportamiento del ácido fluorhídrico14
RO 6-3
Los haluros de hidrógeno HCl, HBr y HI son todos ácidos fuertes, Los pares de iones son comunes en soluciones acuosas de cualquier
lo que significa que las reacciones ion con una carga superior a 1. Los pares de iones son la regla en
disolventes no acuosos, que no pueden promover la disociación de
HX(aq) + H2 O → H O3+ + X—
iones tan bien como el agua.
(X = Cl, Br, I) se completan. Entonces, ¿por qué el HF se comporta Así, el HF no se comporta como un ácido fuerte porque el
como un ácido débil? F— y el H O3+ permanecen asociados entre sí. La disolución de un
La respuesta es extraña. En primer lugar, el HF cede mol del ácido fuerte HCl en agua crea un mol de H libre O3+ .
completamente su protón al H O:2 Disolviendo un mol del ácido "débil" HF en agua se crea poco H
libre O3+ .
HF(aq) → H O3+ + F—
El HF no es el único propenso a formar pares de iones. Se cree
que existen muchos ácidos moderadamente fuertes, como los
siguientes
predominantemente como pares de iones en solución acuosa (HA + H O Δ
2
Hidronio Ión A— pH O ).3+24
fluoruro ion
O OH
Pero el fluoruro forma el enlace de hidrógeno más fuerte de todos
los iones. El ion hiodronio permanece fuertemente asociado al F—
mediante un enlace de hidrógeno. Esta asociación se denomina par CF3 CO
iónico. H2 O OH
H O3+ + F— Δ F— pH Ácido trifluoroacéticoÁcido escárico
Ka = 0,31 Ka = 0,29
O3+
Un par de iones
Las bases débiles, B, reaccionan con el agua abstrayendo un protón

del H2 O:
[ BH+ ][ OH—
Hidrólisis Kb [BH+ ][OH (6-25)
Constante de hidrólisis de la
] [ B] B + H2 O Δ BH+ ] —
base: Kb = de base:
Kb =
+ OH—K es la constante de hidrólisis
La hidrólisis se refiere a cualquier reacción La constante de equilibrio b de la base,
Bque es "pequeña" para una base débil.
con agua.
Clases comunes de ácidos y bases débiles
El ácido acético es un ácido débil típico.
O O
CH3 C T CH3 C + H+ Ka = 1,75 × 10— (6-26)
5
O H O-
Ácido Acetato
acético (A )—
(HA)
El ácido acético es un ácido carboxílico representativo, que tiene la fórmula general RCO2
H, donde R es un sustituyente orgánico. La mayoría de los ácidos carboxílicos son ácidos
débiles, y la mayoría de los aniones carboxilato son bases débiles.
O O
R C R C
O H O—
Un ácido Un anión carboxilato
carboxílico (base débil, A-)
(ácido débil, HA)
La metilamina es una base débil
típica.
H
å
Ácidos carboxílicos (RCO2 H) y amonio œN
H + H2O T œN+
H
+ OH— Kb = 4,47 × 10-4 (6-27)
(R3 NH+ ) son ácidos débiles. CH3
H CH3 H

Los aniones carboxilato (RCO
2
— ) y las aminas
3 Metilamina B Ión metilamonio BH+
(R N) son bases débiles.
Las aminas son compuestos que contienen nitrógeno:

RN¨H2
14243
una amina RNH+
primaria 3
R N¨Ha amina secundaria R NH+ iones de amonio
2 2 2
R3N¨ una amina R3 NH+

terciaria

Li+
Be
13.64
Mg2+ Ácido más Al3+
Na+
13,9 11,4 fuerte 5.00
Cr2+ 5.5a Fe2+ 9,4

K Ca2+ Sc3+ Ti3+ VO2+ Mn2+ Co2+ 9,7 Ni2+ Cu2+ Zn2+ Ga3+
Ge
12.70 4.3 1.3 5.7 Cr3+ 3,66 10.6 Fe3+ 2,19 9.9 7.5 9.0 2,6
Co3+ 0,5b
Rb Sr Y3+ Zr4+ - Nb Mo Tc Ru Rh3+ Pd2+

Ag+ Cd2+ In3+ Sn2+
Sb
7.7 0,3 3.33c 1.0 10,1 3,9 3.4
13.18 12.0
2+ 5.3d
Ba2+ La3+ Pb2+ Bi3+
Cs Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg2 Tl+
13,36 8,5 13.21 7,6 1,1
Hg2+ 3.40
Ce3+ Pr3+ Cd3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ 8.3 Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+
Pm
9,1b 9.4b 8.7b 8,6b 8,6d 9,1b 8,4d 8,4d 9,1b 8,2d 8,4b 8,2d
Fuerza iónica = 0 salvo que se indique mediante superíndice

a. Fuerza iónica = 1 M b. Fuerza iónica = 3 M c. Fuerza iónica = 2,5 M d. Fuerza iónica = 0,5 M
FIGURA
Mn+ + H O 6-8 Constantes de disociación ácida (-log K ) para iones metálicos acuosos: Ka
MOH(n- 1)+ + H+
.
a 2 Δ
Por ejemplo, para el Li+ , Ka = 10—13.64 . En el capítulo 8 aprenderemos que los números de esta tabla se denominan pKa .
Los tonos más oscuros son los ácidos más fuertes. [Datos de R. M. Smith, A. E. Martell y R. J. Motekaitis, NIST Critical Stability
Constants of Metal Complexes Database 46 (Gaithersburg, MD: National Institute of Standards and Technology, 2001)].
Las aminas son bases débiles y los iones de amonio son ácidos débiles. El "padre" de todas
las aminas es el amoníaco, NH3 . Cuando una base como la metilamina reacciona con agua,
el producto es el ácido conjugado. Es decir, el ion metilamonio producido en la reacción 6-
27 es un ácido débil: Aunque normalmente escribiremos una base
como B
+ ΔKa y un ácido como HA, es importante darse
:
H+ 2,26 × 10-11
CH3NH2 + Ka = (6-28)
CH3NH3
BH+ cuenta de que BH+ también es un ácido y
B A— también es una base.
El ion metilamonio es el ácido conjugado de la metilamina. El cloruro de metilamonio es un ácido débil

Debes aprender a reconocer si un compuesto es ácido o básico. La sal cloruro de porque
metilamonio, por ejemplo, se disocia en solución acuosa para dar catión y cloruro de 1. Se disocia en CH3 NH+ y Cl—
3 .
metilamonio: 2. CH3 NH+3 es un ácido débil, siendo conjugado

con
+ + CH3 NH2 , una base débil.
CH3 NH3 Cl— (s) → CH3 NH3 (aq) + Cl— (6-29) 3. Cl— no tiene propiedades básicas. Es
(aq) conjugado al HCl, un ácido fuerte. Es decir, el
Metilamonio Cloruro de HCl se disocia completamente.
metilamonio ión
El ion metilamonio, siendo el ácido conjugado de la metilamina, es un ácido débil (Reacción
Reto El fenol (C H65 OH) es un ácido débil.
6-28). El cloruro es la base conjugada del HCl, un ácido fuerte. En otras palabras, Cl— Explica por qué una solución del compuesto
tiene virtu- + iónico fenolato de potasio (C H O65—+ ) Kes
no tiende a asociarse con el H , de lo contrario el HCl no sería un ácido fuerte. básica.
El cloruro de metilamonio es ácido porque el ion metilamonio es un ácido y el Cl— no es una
base.
Los cationes metálicos, Mn+ actúan como ácidos débiles por hidrólisis ácida para formar
M(OH)(n—1)+ .26 La figura 6-8 muestra las constantes de disociación ácida para la reacción
Ka (n- 1)+ +
Mn+ + H O2 Δ MOH +H Los iones metálicos acuosos están asociados con
(hidratados por) varias moléculas de H2 O, por lo
que a
Los iones metálicos monovalentes son ácidos muy débiles (Na+ , Ka = 10—13.9 ). Los forma más precisa de escribir la reacción de
iones divalentes tienden a ser más fuertes (Fe2+ , Ka = 10—9.4 ) y los iones trivalentes son disociación del ácido es
aún más fuertes (Fe3+ , Ka = 10—2.19 ).
M(H2 O)n+ Δ M(H O) (OH)(n- 1) + H+
Ácidos y bases polipróticos OO

Los ácidos y bases polipróticos son compuestos que pueden donar o aceptar más de un
protón. Por ejemplo, el ácido oxálico es diprótico y el fosfato es tribásico:

x 2 x- 1
H+ 5,37 × 10-2
HOCCOH T +— OCCOH Ka1 = (6-30)
Ácido Oxalato de
oxáli monohidrógeno
co

Notación de las constantes de equilibrio de OO OO
ácidos y bases: Ka1 se refiere a la especie ácida
con más protones y Kb1 a la especie básica con -OCCOH T H+ +— OCCO— Ka2 = 5,42 × 10— (6-31)
menos protones. El subíndice "a" en las Oxalato 5
constantes de disociación ácida se
suele omitirse. O O
P + H2O T P + OH— Kb1 = 2,3 × 10—2
O-
O-O OH
—
-O-O (6-32)
Fosfato Fosfato monohidrógeno
O O
- -7
P + H2O T P + OH Kb2 = 1,60 × 10 (6-33)
-O — O OH -O
HO OH
Fosfato de dihidrógeno
O O
P + H2O T P + OH— Kb3 = 1,42 × 10—12
OH OH (6-34)
-OHO HOHO
Ácido
fosfórico
La notación estándar para las sucesivas constantes de disociación ácida de un ácido

poliprótico es K1 , K2 , K3 , y así sucesivamente, omitiendo normalmente el subíndice "a".
Conservamos u omitimos el subíndice según nos dicte la claridad. Para las constantes de
hidrólisis de bases sucesivas, mantenemos el subíndice "b". Los ejemplos anteriores ilustran
que Ka1 (o K1 ) se refiere a la especie ácida con el mayor número de protones, y Kb1 se
refiere a la especie básica con el menor número de protones. El ácido carbónico, un ácido
carboxílico diprótico muy importante derivado del CO2 , se describe en el Recuadro 6-4.
RECUAD Ácido carbónico27

RO 6-4
El ácido carbónico se forma por la reacción del dióxido de carbono La razón de esta anomalía no es que H2 CO3 sea inusual sino,
con el agua: más bien, que el valor comúnmente dado para Ka1 se aplica a la
CO2(aq)]
ecuación
CO (g) Δ CO (aq) K=[ = 0,034 4 Todo el CO Δ HCO— + H+
2 2 2 3
P CO2
(= CO2 (aq) + H2 CO )3
O [ HCO3— ][ H ]+
]
CO (aq) + H O Δ C K = [H2CO3 ≈ 0,002 Ka1 = [CO (aq) + H CO ] = 4.46 × 10—7
2 2 3
2 2 [CO2 (aq)]
HO OH Sólo alrededor del 0,2% del CO disuelto2 se encuentra en la forma H2
Ácido carbónico CO3 . Cuando se utiliza el valor real de [H CO23 ] en lugar del valor
H2 CO3 Δ HCO3— + H+ Ka1 = 4,46 × 10— [H2 CO3 +
Bicarbonato 7 CO2 (aq)], el valor de la constante de equilibrio se convierte en
[HCO—+ ][ H
]
3
HCO— Δ CO2— + H+ K = 4.69 × 10—11 Ka1 = [H CO ] = 2 × 10—4
3 3 a2 2 3
Carbonato
La hidratación del CO2 (reacción del CO2 con el H2 O) y la
Su comportamiento como ácido diprótico parece anómalo al deshidratación del H CO23 son reacciones lentas que pueden
principio, porque el valor de Ka1 es unas 102 a 104 veces menor que demostrarse en un aula.27 Las células vivas utilizan la enzima
Ka para otros ácidos carboxílicos. anhidrasa carbónica para acelerar la velocidad a la que el H2 CO3
CH3 CO H2 HCO H2 y el CO2 se equilibran para procesar este metabolito clave. La
Ácido acéticoÁcido fórmico enzima proporciona un entorno adecuado para la reacción del CO2
Ka = 1,75 × 10 K—5 a = 1,80 × 10
—4
con el OH— , reduciendo la energía de activación (la barrera
N'CCH CO
2 H2 HOCH2 CO2H energética para la reacción) de 50 a 26 kJ/mol y aumentando la
Ácido cianoacéticoÁcido glicólico velocidad de reacción en más de un factor de 106 .
El ácido carbónico tiene una estabilidad limitada en solución acuosa y no es
Ka = 3,37 × 10 K—3 a = 1,48 × 10—4 bien caracterizado. El dímero (H CO ) u oligómeros (H CO )
2 32 2 3n
parecen existir en estado sólido.28

Relación entre Ka y Kb
Existe una relación muy importante entre Ka y Kb de un par ácido-base conjugado en
solución acuosa. Podemos derivar este resultado con el ácido HA y su base conjugada A— .
[H+ ][ A— ]
HA Δ H+ + A— Ka =
[HA]
[HA][OH— ]
A— + H2 O Δ HA + Kb =
OH— [A— ]
H2 O Δ H+ + Kw = Ka - Kb
OH— [H+ ][ A— [HA ][ OH— ]
]
= -
[HA] [A— ]
Cuando se suman las reacciones, sus constantes de equilibrio se multiplican
para dar
Relación entre Ka y Kb para (6-35) Ka - Kb = Kw para un par ácido-base conjugado
un par conjugado: Ka - Kb = Kw en
solución acuosa.
La ecuación 6-35 se aplica a cualquier ácido y su base conjugada en solución
acuosa.
EJEMPLO DE EXAMEN Encontrar Kb para la base conígua

Ka para el ácido acético es 1.75 × 10—5 (Reacción 6-26). Hallar Kb para el ion acetato.
Solución Esta es trivial:†
Kw 1,0 × 10—14
Kb = = = 5.7 × 10—10
Ka 1.75 × 10—5
Test Yourself Ka para el ácido cloroacético es 1,36 × 10—3 . Halla el Kb para el ion
cloroacetato. (Respuesta: 7,4 × 10 )—12
EJEMPLO DE EXAMEN Hallar Ka para el ácido coníugado

Kb para la metilamina es 4.47 × 10—4 (Reacción 6-27). Hallar Ka para el ion metilamonio.
Solución Una vez más,

Kw
Ka = = 2.2 × 10—11
Kb
Test Yourself Kb para la dimetilamina es 5,9 × 10—4 . Halla el Ka para el ion
dimetilamonio. (Respuesta: 1,7 × 10 )—11
Para un ácido diprótico, podemos derivar relaciones entre cada uno de los dos ácidos y
sus bases conjugadas:
HA- H+ A2-
H2 A Δ H+ + HA K— Δ + Ka2 A
2— +
a1 HA— + H2 O Δ HA— + OH— Kb1 H2 O
H2 O Δ H2 A + OH— Kb2 H2 O Δ H+ + OH K— w
Δ H+ + OH K— w
Los resultados finales son

Ka1 - Kb2 = Kw (6-36)
Relación general entre
Ka y Kb : Ka2 - Kb1 = Kw (6-37)

†En este texto, utilizamos Kw = 10—14.00 = 1,0 × 10—14 a 25°C. El valor más exacto de la Tabla 6-1 es
Kw = 10—13.995 . Para el ácido acético con Ka = 10—4.756 , el valor exacto de Kb es 10 —(13.995– 4.756) = 10—9.239 =
5,77 × 10—10 .

Reto Deduce los siguientes resultados para un ácido
triprótico:
(6-38)
Ka1 - Kb3 = Kw
(6-39)
Ka2 - Kb2 = Kw
(6-40)
Ka3 - Kb1 = Kw
Abreviatura de estructuras orgánicas

En este libro empezamos a encontrarnos con compuestos orgánicos (que contienen carbono).
Los químicos y los bioquímicos utilizan convenciones sencillas para dibujar moléculas y
evitar escribir cada átomo. Cada vértice de una estructura se entiende como un átomo de
carbono, a menos que se indique lo contrario. En la taquigrafía, solemos omitir los enlaces
del carbono al hidrógeno. El carbono forma cuatro enlaces químicos. Si ves que el carbono
forma menos de cuatro enlaces, se supone que los enlaces restantes van a átomos de
hidrógeno que no están escritos. He aquí un ejemplo:
La unión discontinua va
por detrás del plano de la Se entiende que hay un
HO H página. hidrógeno unido a este
carbono.
C C H La cuña muestra un enlace H
saliendo del avión
HO
HO C OH de la página.
OH
C C HO
+
+
C C CH2 NH2 CH3
El benceno, C H , tiene dos resonancias
equivalentes NH2 CH3
66 Grupo CH2
por lo que todos los enlaces C-C son H H
equivalentes. A menudo dibujamos anillos de Epinefrina (también llamada adrenalina)Dibujo abre viado de la epinefrina
benceno con un círculo en lugar de tres dobles
enlaces. La taquigrafía muestra que el átomo de carbono situado en la parte superior derecha del
anillo bencénico de seis miembros forma tres enlaces con otros átomos de carbono (un
enlace sencillo y un enlace doble), por lo que debe haber un átomo de hidrógeno unido a este
átomo de carbono. El átomo de carbono situado a la izquierda del anillo bencénico forma
tres enlaces con otros átomos de carbono y un enlace con un átomo de oxígeno. No hay
Benceno ningún átomo de hidrógeno oculto unido a este carbono. En el grupo CH2 adyacente al
C6H6
nitrógeno, ambos átomos de hidrógeno se omiten en la estructura taquigráfica.
Términos que hay que

entender Base de Brønsted- entropía constante de formación
ácido Lowry anión constante de global pH
constante de disociación del carboxilato ácido equilibrio ácidos
ácido (Ka ) solución ácida carboxílico ion exotérmica polipróticos
amina ion común efecto ion Energía libre de bases
amonio complejo Gibbs ion polipróticas
disolvente coprecipitación de pares hidronio par de disolvente
aprótico conjugados ácido-base iones prótico cociente
autoprotolisis constante de formación Principio de Le de reacción sal
base acumulativa desproporción Châtelier Ácido de solución saturada
constante de hidrólisis de la endotérmica Lewis solubilidad
base (Kb ) solución básica cambio de entalpía Neutralización producto estado
Ácido de Brønsted-Lowry del ligando de estándar
base de Lewis constante de formación escalonada
solutos deben expresarse en moles por litro; las de gases, en bares; y se

Resumen omiten las concentraciones de sólidos, líquidos y disolventes puros. Si se
Para la reacción aA + bB Δ c C + d D, la constante de cambia el sentido de una reacción, K' = 1/K. Si se suman dos reacciones, K3
equilibrio es K = [C]c [D]d /[A]a [B]b . Las concentraciones de = K K12 . La constante de equilibrio puede calcularse a partir del cambio de
energía libre de una reacción química: K = e—ΔG°/RT . La ecuación
ΔG = ΔH - TΔS resume las observaciones de que una
una reacción se ve favorecida si libera calor (exotérmica, ΔH
negativo) o aumenta el desorden (ΔS positivo). El principio de Le
Châtelier predice el efecto sobre una reacción química cuando se
añaden reactivos o productos o se modifica la temperatura. El
cociente de reacción, Q, indica cómo debe cambiar un sistema para
alcanzar el equilibrio.
El producto de solubilidad es la constante de equilibrio para la
disolución de una sal sólida en sus iones constituyentes en solución
acuosa. El efecto de ion común es la observación de que, si uno de
los iones de esa

Si la sal ya está presente en la solución, la solubilidad de la sal o Kb es grande, se dice que el ácido o la base es fuerte; en caso
aumenta. A veces, podemos precipitar selectivamente un ion de una contrario, el ácido o la base es débil. Los ácidos y bases fuertes más
solución que contiene otros iones añadiendo un contraión comunes se enumeran en la Tabla 6-2, que debes memorizar. Los
adecuado. A una concentración elevada de ligando, un ion metálico ácidos débiles más comunes son los ácidos carboxílicos (RCO2 H),
precipitado puede volver a disolverse formando iones complejos y las bases débiles más comunes son las aminas (R3 N:). Los
solubles. En un complejo metal-ión, el metal es un ácido de Lewis aniones carboxilato (RCO— ) son bases débiles, y los iones amonio
(aceptor del par de electrones) y el ligando es una base de Lewis (R3 NH+ ) son ácidos débiles. Los cationes metálicos 2 son ácidos
(donante del par de electrones). débiles. Para un par ácido-base conjugado en el agua, Ka -Kb = Kw .
Los ácidos de Brønsted-Lowry son donantes de protones y las Para los ácidos polipróticos, denotamos la disociación sucesiva del
bases de Brønsted-Lowry son aceptores de protones. Un ácido ácido con-
aumenta la concentración de H O3+ en solución acuosa, y una base stantes como Ka1 , Ka2 , Ka3 , p, o simplemente K1 , K2 , K3 , p.
aumenta la concentración de OH— . Un par ácido-base relacionado Para polibásicos
a través de la ganancia o pérdida de un solo protón se describe especies, denotamos las sucesivas constantes de hidrólisis Kb1 , Kb2
como conjugado. Cuando se transfiere un protón de una molécula a , Kb3 , p. Para un sistema diprótico, las relaciones entre las sucesivas
otra molécula de un disolvente prótico, la reacción se denomina constantes de equilibrio ácido y base son Ka1 - Kb2 = Kw y Ka2 - Kb1
autoprotolisis. = Kw . Para un sistema triprótico, las relaciones son Ka1 -Kb3 = Kw ,
La definición pH = -log[H+ ] se modificará más adelante para Ka2 -Kb2 = Kw , y Ka3 - Kb1 = Kw .
incluir la actividad. Ka es la constante de equilibrio para la En la taquigrafía química de las estructuras orgánicas, cada
disociación de un ácido: HA + H2 O Δ H O3+ + A— . La vértice es un átomo de carbono. Si se muestran menos de cuatro
constante de hidrólisis de la base para la reacción B + H2 O enlaces con ese carbono, se entiende que los átomos de H están
Δ BH+ + OH— es Kb . Cuando Ka unidos al carbono para que éste forme cuatro enlaces.
Ejercicios
6-A. Considere los siguientes equilibrios en solución 6-C. Hallar [La3+ ] en la solución cuando el exceso de lantano sólido
acuosa:
(1) Ag+ + Cl— Δ AgCl(aq) K = 2.0 × yodato, L a ( IO )33 , se agita con 0,050 M LiIO3 hasta que el sistema
103 alcanza el equilibrio. Supongamos que el IO— de La(IO ) es
despreciable. 3 33
(2) AgCl(aq) + Cl— Δ AgCl—
2 K = 9.3 × 101 en comparación con 3 IO de LiIO .
—
3
(3) AgCl(s) Δ Ag+ + Cl— K = 1.8 × 10—10
6-D. ¿Cuál será más soluble (moles de metal disueltos por litro
(a) Calcula el valor numérico de la constante de equilibrio para la
de solución), Ba(IO )32 (Ksp = 1,5 × 10—9 ) o Ca(IO )32 (Ksp =
reacción AgCl(s) Δ AgCl(aq).
7,1 × 10—7 )? Dé un ejemplo de una reacción química que
(b) Calcular la concentración de AgCl(aq) en equilibrio con el podría ocurrir y que invertiría las solubilidades predichas.
exceso de AgCl sólido no disuelto.
(c) Hallar el valor numérico de K para la reacción AgCl2— Δ 6-E. El Fe(III) precipita de una solución ácida por adición de OH— a
AgCl(s) + Cl— forman Fe(OH)3 (s). ¿A qué concentración de OH— se reducirá
. [Fe(III)] a 1,0 × 10—10 M? Si en su lugar se utiliza Fe(II), ¿a qué
concen-
6-B. Se deja que la reacción 6-7 alcance el equilibrio en una tración de OH— reducirá [Fe(II)] a 1,0 × 10—10 M?
solución
conteniendo inicialmente 0.010 0 3M BrO— , 0.010 0 M Cr3+ , y 1.00 6-F. ¿Es posible precipitar el 99,0% de 0,010 M Ce3+ añadiendo
M H+ . Para encontrar las concentraciones en equilibrio, podemos oxalato (C O2— ) sin precipitar 0,010 M Ca ?2+
construir una tabla que muestre las concentraciones iniciales y
finales (ver abajo). Utilizaremos 24
coeficientes estequiométricos de la reacción para decir que si se CaC O24 Ksp = 1,3 × 10—8
-30
crean x mol de Br— , entonces también debemos hacer x mol de Cr
O2— y 8x mol de 27 Ce2 (C O )243 sp K= 5,9 × 10
H+ . Para producir x mol de Br— , debemos haber consumido x
mol 3de BrO— y 2x mol de Cr3+ . 6-G. Para una solución de Ni2+
y etilendiamina, se aplican las
(a) Escribe la expresión de la constante de equilibrio que siguientes constantes de equilibrio a 20°C:
utilizarías para
resuelva para x para encontrar las concentraciones en el equilibrio. Ni2+ + H NCH22 CH2 NH2 Δ log K1 = 7,52
No intentes resolver la ecuación. Ni(en)2+
Etilendiamina (abreviado en)
(b) Dado que K = 1 × 1011 , suponemos que la reacción se
Ni(en)2+ + en Δ Ni(en)22+ log K2 = 6,32
producirá casi "hasta el final". Es decir, esperamos que tanto la
concentración de
Br
qué?)y Cr O para estar cerca de 0,005 00 M en equilibrio. (¿Por
— 2— Ni(en)2+
2 + en Δ Ni(en)3
2+
log K3 = 4,49
27
Es decir, x ≈ 0,005
3 00 M. Con este valor de x, [H+ ] = 1,00 + 8x 1,04 M y [BrO—] = 0,010 0 - x = 0,005 0 M. Sin
embargo, podemos-
= no decir [Cr3+ ] = 0.010 0 - 2x = 0, porque debe haber
3
Ejercicios
3
137
alguna pequeña concentración de Cr3+ en el equilibrio. Escriba Calcule la concentración de Ni libre2+ en una disolución
[Cr3+ ] para la concentración de Cr3+ y resuelva para [Cr3+ ]. El preparada mezclando 0,100 mol de en más 1,00 mL de 0,010 0 M
reactivo limitante en este ejemplo es Cr3+ . La reacción consume Ni2+ y diluyendo a 1,00 L con base diluida (que mantiene todo el en
Cr3+ antes de consumir en su forma no protonada. Suponga que casi todo el níquel está
en la forma Ni(en)2+ , por lo que [Ni(en)2+ ] = 1.00 × 10—5 M.
Calcula las concentraciones de Ni(en)2+ y Ni(en)2+ para
comprobar que son despreciables
2 en compari-
BrO 3.— son con Ni(en)2+3 .
BrO +— 2Cr3+ + 4H O Δ Br— + Cr O2— + 8H+

3 2 27
Concentración inicial0 .010 00.010 0 1.00

Concentración final0 .010 0 - x 0.010 0 - 2x x x 1.00 + 8x

6-H. Si cada compuesto se disuelve en agua, ¿la solución será 6-J. La histidina es un aminoácido
ácida, básica o neutra? triprótico: CO—
CO2H
(a) Na+ Br— (e) (CH ) N34+ å ® CH ®
HC
NH
K1 = 3 × 10—2 å
2
NH
Cl—
N
(b) Na+ CH3 (f) (CH3)4N+ å 2
H+ #£££££££4 HC ® CH2 ®
2 N
CO— CO— 2
(c) NH+ Cl— (g) Fe(NO ) NH3 å H+
4 33 + NH3
+
(d) K3 PO4 1
K2 = 8.5 × 10
—7
6-I. El ácido succínico se disocia en dos CO— —

@
pasos:
2
O O O O å NH CO2
K HC ® CH ® K3 = 4,6 × 10—10 å NH
HOCCH CH COH T1 HOCCH CH CO— + H+ å
2 N #£££££££4 HC ® CH2 ® N
2 2 2 2
NH å
K1 = 6.2 × 10—5 2 NH3
+
O O O O
K2 ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio para la reacción
HOCCH2CH2CO T— —OCCH2CH2CO— + H+ CO2— CO2—
K = 2.3 × 10—6 å NH å NH
2
HC ® CH2 ® + H2O T HC ® CH2 ® + OH—
å N N
Calcular Kb1 y Kb2 para las siguientes
NH3
å H+
reacciones: NH3
O O O O + +
Kb1
6-K. (a) A partir de Kw en la Tabla 6-1, calcule el pH del agua pura
-OCCH2CH2CO— + H2O T HOCCH2CH2CO + OH—
— a 0°, 20° y 40°C.
O O (b) Para la reacción D2 O Δ D+ + OD— , K = [D+ ][OD— ] = 1,35 ×
K
O O 10—15 a 25°C. En esta ecuación, D representa el deuterio, que es el
HOCCH CH CO— + H O T
b2
HOCCH CH COH + OH— isótopo2 H. ¿Cuál es el pD (= -log[D+ ]) para el D O neutro?
2 2 2 2 2 2
Problemas
Equilibrio y termodinámica 6-7. (a) Se produce un cambio de entropía favorable cuando ΔS es
6-1. Para evaluar la constante de equilibrio en la Ecuación 6-2, positivo. El orden del sistema, ¿aumenta o disminuye cuando ΔS es
debemos expresar las concentraciones de los solutos en mol/L, los positivo?
gases en bares, y omitir los sólidos, líquidos y solventes. Explique (b) Se produce un cambio favorable de entalpía cuando ΔH es
por qué. negativo. El sistema absorbe o desprende calor cuando ΔH es
negativo?
6-2. ¿Por qué decimos que la constante de equilibrio para la
(c) Escriba la relación entre ΔG, ΔH y ΔS. Utilice los resultados de
reacción H2 O Δ H+ + OH— (o cualquier otra reacción) es
las partes (a) y (b) para establecer si ΔG debe ser positivo o
adimensional?
negativo para un cambio espontáneo.
6-3. Explique la afirmación de que las predicciones sobre la 6-8. Para la reacción HCO— Δ H+ + CO2— , ΔG°= +59,0 kJ/mol
dirección de un 3
reacción basadas en la energía libre de Gibbs o en el principio de Le Châtelier son 3
a 298,15 K. Hallar el valor de K para la reacción.

termodinámica, no cinética.
6-9. La formación de tetrafluoroetileno a partir de sus elementos es
6-4. Escriba la expresión de la constante de equilibrio para cada
altamente exotérmica:
una de las siguientes reacciones. Escriba la presión de una
molécula gaseosa, X, como PX . 2F2 (g) + 2C(s) Δ F2 C "CF2 (g)
(a) 3Ag+ (aq) + PO 3— (aq) Δ Ag PO (s) Flúor Grafito Tetrafluoroetileno
4 3 4
(b) C H66 (l) +215 O2 (g) Δ 3H2 O(l ) + 6CO2 (g) (a) Si una mezcla de F2 , grafito y C F24 está en equilibrio en un
recipiente cerrado, ¿la reacción irá hacia la derecha o hacia la
6-5. Para la reacción 2A(g) + B(aq) + 3C(l) Δ D(s) + 3E(g), izquierda si se añade F2 ?
se encuentra que las concentraciones en el equilibrio son (b) Bacterias raras del planeta Teflón comen C F24 y fabrican
A: 2,8 × 10 Pa
3 C: 12,8 M E: 3,6 × 10 Torr
4 Teflón para sus paredes celulares. ¿La reacción irá hacia la derecha
o hacia la izquierda si se añaden estas bacterias?
B: 1,2 × 10—2 M D: 16,5 M
Hallar el valor numérico de la constante de equilibrio que FFFF
F
F2
Ejercicios 139
C C C
aparecen en una tabla convencional de constantes de
Cç ç ç F
equilibrio. C C C C Teflón
6-6. A partir de las ecuaciones F F2
F F FF F
HOCl Δ H+ + OCl— K = 3.0 × 10—8
(c) ¿La reacción irá hacia la derecha o hacia la izquierda si se
HOCl + OBr— Δ HOBr + OCl— K = 15
añade grafito sólido? (Ignora cualquier efecto del aumento de
hallar el valor de K para la reacción HOBr Δ H+ + OBr— . presión debido a la disminución de volumen en el recipiente
cuando se añade el sólido).

(d) ¿La reacción irá hacia la derecha o hacia la izquierda si el 6-16. Encuentre [Cu2+ ] en una solución saturada con Cu4 (OH)6
recipiente se aplasta hasta un octavo de su volumen original? (SO4 ) si [OH— ] se fija en 1.0 × 10—6 M. Observe que Cu4 (OH)
(e) ¿La constante de equilibrio aumenta o disminuye si se calienta (SO64 4) da 1 mol de SO2— por 4 mol de Cu2+ .
el recipiente? Cu4 (OH)6 (SO4 )(s) Δ 4Cu2+ + 6OH— + SO 2—
4
6-10. El BaCl -H O(s) pierde agua cuando se calienta en un horno: Ksp = 2,3 × 10—69
2 2
BaCl2 - H2 O(s) Δ BaCl2 (s) + H2 6-17. (a) A partir del producto de solubilidad del ferrocianuro de
O(g) zinc, Zn2 Fe(CN)6 , calcule la concentración de Fe(CN)
6
4— en 0,10
mM de ZnSO4 saturado con Zn2 Fe(CN)6 . Suponga que el Zn

ΔH°= 63,11 kJ/mol a 25°C
Fe(CN)26 es una fuente despreciable de Zn2+ .
ΔS°= +148 J/(K - mol) a 25°C (b) ¿Qué concentración de K4 Fe(CN)6 debe haber en una
(a) Escriba la constante de equilibrio para esta reacción. Calcular suspensión de Zn2 Fe(CN)6 sólido en agua para dar [Zn2+ ] = 5,0
la presión de vapor del H gaseoso2 O (PH 2O) sobre el BaCl2 -H2 O a × 10—7 M?
298 K.
(b) Si ΔH° y ΔS° no dependen de la temperatura (suposición poco 6-18. Los productos de solubilidad predicen que el catión A3+
acertada), calcule la temperatura a la que PH 2O sobre BaCl2 ∙H2 puede separarse en un 99,999% del catión B2+ por precipitación con
O(s) será de 1 bar. el anión X— . Cuando se intenta la separación, se encuentra un
0,2% de contaminación de AX3 (s) con B2+ . Explique qué puede
6-11. La constante de equilibrio para la reacción de NH3 (aq) estar ocurriendo.
+ H2 O Δ NH 4 + OH es bK = 1,479 × 10
+ — —5 a 5°C y 1,570 × 10—
5 a 10°C. 6-19. Una disolución contiene 0,050 0 M Ca2+ y 0,030 0 M Ag+
. ¿Puede precipitarse el 99% de Ca2+ por sulfato sin precipitar
(a) Suponiendo que ΔH° y ΔS° son constantes en el intervalo 5°-
Ag+ ? ¿Cuál será la concentración de Ca2+ cuando empiece a
10°C (probablemente una buena suposición para ΔT pequeños),
precipitar Ag2 SO ?4
utilice la Ecuación 6-8 para hallar ΔH ° para la reacción en este
intervalo de temperaturas. 6-20. Una disolución contiene 0,010 M Ba2+ y 0,010 M Ag+ .
(b) Describa cómo podría utilizarse la Ecuación 6-8 para hacer una ¿Puede el cromato (CrO2— ) precipitar el 99,90% de cualquiera
4 de
gráfica lineal que determine ΔH °, si ΔH ° y ΔS ° fueran constantes los dos iones sin precipitar el otro ion metálico?
en algún intervalo de temperatura. 6-21. Si una disolución que contiene 0,10 M Cl— , Br— , I—4 , y
6-12. Para H2 (g) + Br2 (g) Δ 2HBr(g), K = 7,2 × 10—4 a 1 CrO2— se trata con Ag+ , ¿en qué orden precipitarán los aniones?
362 K
y ΔH° es positivo. Un recipiente se carga con 48,0 Pa HBr, 1 370 Pa Formación compleja
H2 , y 3 310 Pa Br2 a 1 362 K. 6-22. Explique por qué la solubilidad total del plomo en la Figura
(a) ¿Procederá la reacción hacia la izquierda o hacia la derecha 6-3 primero disminuye y luego aumenta a medida que aumenta [ I—
para alcanzar el equilibrio? ]. Dé un ejemplo de la química en cada uno de los dos dominios.
(b) Calcula la presión (en pascales) de cada especie en el
6-23. Identifique los ácidos de Lewis en las siguientes reacciones:
recipiente en equilibrio. -
(c) Si la mezcla en equilibrio se comprime a la mitad de su estado 3
original
+
volumen, ¿la reacción procederá a la izquierda o a la derecha para (a) BF + NH 3 Δ F 3B¬ NH3
restablecer
¿equilibrio? (b) F— + AsF5 Δ AsF—
6
(d) Si la mezcla en equilibrio se calienta de 1 362 a 1 407 K, ¿se
formará o se consumirá HBr para restablecer el equilibrio? 6-24. La constante de formación acumulativa para el SnCl2 (aq)
en 1,0 M NaNO3 es β2 = 12. Hallar la concentración de SnCl2
6-13. La ley de Henry establece que la concentración de un gas (aq) para una solución en la que las concentraciones de Sn2+ y Cl—
disuelto en un líquido es proporcional a la presión del gas. Esta ley se fijan de algún modo en 0,20 M.
es una consecuencia del equilibrio
6-25. Dados los siguientes equilibrios, calcule la concentración de
Kh [X] cada especie de zinc en una solución saturada de Zn(OH)2 (s) y con
X(g) Δ aq) Kh =
PX [OH— ] a una concentración fija de 3,2 × 10—7 M.
X(
donde Kh se denomina constante de la ley de Henry. (La misma ley se Zn(OH)2 (s) Ksp = 3 × 10—16
aplica a
otros disolventes, pero el valor de Kh es diferente para cada disolvente). Zn(OH)+ β1 = 1 × 104
Para el aditivo de la gasolina MTBE, Kh = 1,71 M/bar. Supongamos Zn(OH)2 (aq) β2 = 2 × 1010
que tenemos un
recipiente con solución acuosa y aire en equilibrio. Si la
concentración de MTBE en el agua es de 1,00 × 102 ppm (= 100 Zn(OH)—3 β3 = 8 × 1013
µg MTBE/g 4 4
solución ≈ 100 µg/mL), ¿cuál es la presión del MTBE en el Zn(OH)2— β = 3 × 1015
aire?
)33
CH3 ¬O¬C(CH
Problema 139
s
Solubilidad Producto
Metil-t-butiléter (MTBE, FM 88.15) 6-26. Aunque el KOH, el RbOH y el CsOH tienen poca asociación
entre el metal y el hidróxido en solución acuosa, el Li+ y el Na+ sí
forman complejos con el OH— :
[ LiOH(aq)]
6-14. Hallar la concentración de Cu+ en equilibrio con CuBr(s) y Li+ + OH— Δ LiOH(aq) K1 = = 0.83
0,10 M Br— . [Li+ ][ OH— ]
Na+ + OH— Δ NaOH(aq) K1 = 0,20
6-15. ¿Qué concentración de 6 (ferrocianuro) está en
Fe(CN)4— equilibrio-
rio con 1,0 µM Ag+ y Ag4 Fe(CN)6 (s). Exprese su respuesta con un Prepare una tabla como la del Ejercicio 6-B mostrando las
prefijo de la Tabla 1-3. concentraciones iniciales y finales de Na+ , OH— , y NaOH(aq) en 1
F NaOH

solución. Calcular la fracción de sodio en la forma NaOH(aq) en el Fortalezas de los ácidos y las bases
equilibrio.
6-41. Haz una lista de los ácidos fuertes y bases fuertes más
6-27. En la Figura 6-3, la concentración de PbI2 (aq) es comunes. Memoriza esta lista.
independiente de [I— ]. Use cualquiera de las constantes de equilibrio
6-42. Escribe las fórmulas y los nombres de tres clases de ácidos
para las reacciones 6-11 a 6-15 para encontrar la constante de
débiles y dos clases de bases débiles.
equilibrio para la reacción PbI2 (s) Δ PbI2 (aq), que es igual a la
concentración de PbI2 (aq). 6-43. Escriba la reacción Ka para el ácido tricloroacético, Cl CCO32 H, para
Ácidos y Bases N+
ion anilinio, H , y para el ion lantano, La3+ .
6-28. Distinguir los ácidos y bases de Lewis de los ácidos y bases
3
de Brønsted-Lowry.
ácidos y bases. Pon un ejemplo de cada uno. 6-44. Escriba las reacciones Kb para la piridina y para el 2-mercap-
toetanol sódico.
6-29. Rellena los espacios en blanco:
(a) El producto de una reacción entre un ácido de Lewis y un Lewis HOCH CH S— Na+
: :
N:
base se llama . 2 2
Piridina 2-mercaptoetanol sódico
(b) El enlace entre un ácido de Lewis y una base de Lewis se
denomina
o . 6-45. Escriba las reacciones de Ka y Kb del NaHCO3 .
(c) Se dice que los ácidos y bases de Brønsted-Lowry relacionados
6-46. Escriba las reacciones ácido-base paso a paso para los
por la ganancia o pérdida de un protón son .
siguientes iones en agua. Escriba el símbolo correcto (por ejemplo,
(d) Una solución es ácida si . Una solución es básica si . Kb1 ) para
+ la constante
+ de equilibrio de cada reacción.
6-30. ¿Por qué el pH del agua destilada suele ser <7? ¿Cómo se (a) H NCH32 CH2 NH3 (b) O O
puede evitar que esto ocurra? Ión etilendiamonio
6-31. El SO gaseoso2 se crea por la combustión de azufre que -OCCH2CO—

contiene
Ión malonato
combustibles, especialmente el carbón. Explique cómo el SO2 en la
atmósfera produce lluvia ácida. 6-47. ¿Cuál es un ácido más fuerte, (a) o (b)?
6-32. Utilice estructuras de puntos de electrones para mostrar por qué (a) O (b) O
el hidróxido de tetrametilamonio, (CH ) N34+ OH— , es un
compuesto iónico. Es decir, muestre por qué el hidróxido no está Cl2 HCCOH ClH CCOH2
unido covalentemente al resto de la molécula. Ácido Ácido cloroacético
dicloroacético Ka = 1,36 × 10
—3
6-33. Identifique los ácidos de Brønsted-Lowry entre los reactivos
Ka = 8 × 10
—2
de las siguientes reacciones:

(a) KCN + HI Δ HCN + KI ¿Cuál es una base más fuerte, (c) o (d)?
(b) PO3—
OH—
+ H O Δ HPO2— + (c) H NNH (d) O
4 2 4 2 2
Hidracina
6-34. Escriba la reacción de autoprotolisis de H2 SO4 . Kb = 1.1 × 10—6
H2NCNH2
6-35. Identifique los pares ácido-base conjugados en las siguientes Urea
1,5 × 10-14
reacciones: Kb =
+ + +
(a) H NCH32 CH NH23 + H2 O Δ H NCH32 CH NH22 + H 6-48. Escriba la reacción Kb del CN— . Dado que el valor de Ka
O3+ para el HCN es 6,2 × 10—10 , calcule Kb para el CN— .
(b)
CO2H + N
T CO2— + NH+ 6-49. Escribe el K reacción del ácido fosfórico (H PO ) y el
a2 3 4
Ácido benzoico Piridina Benzoato Piridinio
Kb2 reacción del oxalato disódico (Na C O224 ).
pH 6-50. A partir de los valores de Kb para el fosfato en las Ecuaciones
6-36. Calcule [H+
] y el pH de las siguientes soluciones: 6-32 a 6-34, calcule los tres valores de Ka del ácido fosfórico.
(a) 0,010 M HNO3 (d) 3,0 M HCl 6-51. A partir de las siguientes constantes de equilibrio, calcule la
+ -
constante de equilibrio para la reacción HO CCO22 H Δ 2H+
+ C O2— .
(b) 0,035
N34 M KOH (e) 0,010 M [(CH ) OH 24
(c) HCl 0,030 M Hidróxido de tetrametilamonio

OO OO
6-37. Utilice la Tabla 6-1 para calcular el pH del agua pura a (a)
HOCCOH T H+ + HOCCO— K1 = 5,4 × 10—2
25°C y (b) 100°C.
Ácido
6-38. La constante de equilibrio para la reacción H2 O Δ H+ + oxálico
OO
OH— es 1.0 × 10—14 a 25°C. ¿Cuál es el valor de K para la OO
reacción
Problema 141
s
4H2 O Δ 4H+ + 4OH ?— HOCCO— T H+ +— OCCO— K2= 5.4 × 10—5
Oxalato
6-39. Una solución ácida que contiene 0,010 M La3+
se trata con
NaOH hasta que precipite La(OH)3 . ¿A qué pH ocurre esto? 6-52. (a) Utilizando sólo Ksp de la Tabla 6-3, calcule cuántos moles
6-40. Utilice el principio de Le Châtelier y Kw en la Tabla 6-1 para de Ca(OH)2 se disolverán en 1,00 L de agua.
decidir si la autoprotolisis del agua es endotérmica o exotérmica a (b) ¿Cómo se verá afectada la solubilidad calculada en la parte (a) por la
(a) 25°C; (b) 100°C; (c) 300°C. K1 reacción de la Tabla 6-3?

6-53. El planeta Aragonose (formado en su mayor parte por el
mineral aragonito, cuya composición es CaCO3 ) tiene una atmósfera
que contiene metano y dióxido de carbono, cada uno a una presión de
0,10 bar. Los océanos están saturados de aragonito y tienen una
concentración de H+ igual a
1,8 × 10—7 M. Dados los siguientes equilibrios, calcula cuántos
gramos de calcio contienen 2,00 L de agua de mar aragonesa.
CaCO3 (s, aragonito) Δ Ca2+ (aq) + CO32— Ksp
= 6.0 × 10—9
(aq)
CO2 (g) Δ CO2 (aq) KCO2 = 3,4 × 10—2
CO2 (aq) + H2 O(l) Δ HCO3— (aq) + H+ K1 = 4,5 × 10—7
(aq)
HCO— (aq) Δ H+ (aq) + CO2— (aq) K = 4.7 × 10—11
3 3 2
Que no cunda el pánico. Invierte la primera reacción, suma todas las

reacciones y mira qué se anula.
Problema 143
s

Capítulo 6 Análisis Químico Es

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EQUILIBRIO QUÍMICO EN EL MEDIO AMBIENTE

118 CAPÍTULO 6 Equilibrio químico

6-1 La constante de equilibrio

Manipulación de las constantes de equilibrio

A lo largo de este libro, asuma que todas las

CAPÍTULO 6 Equilibrio químico 117

Si se suman n reacciones, la constante de equilibrio global es el producto de n constantes de

120 CAPÍTULO 6 Equilibrio químico

Solución La tercera reacción puede obtenerse invirtiendo la segunda reacción y

Ponte a prueba Para la reacción Li+ + H2 O Δ Li(OH)(aq) + H+ , KLi = 2,3 ×

6-2 Equilibrio y termodinámica

6-2 Equilibrio y termodinámica 119

120 CAPÍTULO 6 Equilibrio químico

Energía libre: ¢G = ¢H - T ¢ S (6-5)

Una reacción se ve favorecida si ΔG es negativo.

donde R es la constante de los gases [ = 8,314 472 J/(K-mol) ] y T es la temperatura

120 CAPÍTULO 6 Equilibrio químico

6-3 Solubilidad Producto

para el que el producto de solubilidad, Ksp , es 250 pm " [Hg-Hg]2+

122 CAPÍTULO 6 Equilibrio químico

Lo más habitual es utilizar el producto de solubilidad para hallar la concentración de un

Efecto iónico común

CaSO4 (s) Δ Ca2+ + SO2—

6-3 Producto de 123

aproximadamente 3,7 M, por lo que el producto de solubilidad

124 CAPÍTULO 6 Equilibrio químico

Solubilidad del CaSO4 expresada

Separación por precipitación

(1,0 × 10—6 )[I— ]2 = 4,6 × 10—29

¿Causará esta concentración de I— la precipitación de 0,010 M de Pb2+ ? Es decir, ¿se

6-3 Producto de 125

126 CAPÍTULO 6 Equilibrio químico

Ácidos y Bases de Lewis

Efecto de la formación de iones complejos en la solubilidad12

RECUADRO 6-2 Notación de las constantes de

A bajas concentraciones de I— , la solubilidad del plomo se rige por la precipitación de

6-3 Producto de 127

128 CAPÍTULO 6 Equilibrio químico

la expresión de la constante de equilibrio para la reacción 6-11, independientemente de que

EXAMEN PLE Efecto de I− sobre la solubilidad del Pb2+

Solución (a) A partir de Ksp para la reacción 6-11, calculamos

[PbI2 (aq)] = 1,1 × 10—5 M

6-4 Fracción compleja 125

126 CAPÍTULO 6 Equilibrio químico

Las constantes de equilibrio tabuladas no suelen ser "constantes"

6-5 Ácidos y bases próticos

6-4 Fracción compleja 4 127

128 CAPÍTULO 6 Equilibrio químico

O O H Los ácidos y bases conjugados están

Ácid Base Base Ácid

HClO4 - H2 O es O Cl FIGURA 6-4 Estructura del ion hidronio, H

En fase gaseosa, el H O3+ puede estar rodeado por 20 moléculas de H2 O en un dodeca-

6-5 Ácidos y Bases Próticos 127

128 CAPÍTULO 6 Equilibrio químico

Normalmente escribiremos H+ en la mayoría de las ecuaciones químicas, aunque en

Pero con respecto al bromuro de hidrógeno, el agua es una base:

Escribiremos H+ cuando en realidad queremos decir H (6-17)

6-5 Ácidos y Bases Próticos 129

Recordemos que H2 O (el disolvente) se Autoprotólisis Kw

130 CAPÍTULO 6 Equilibrio químico

Temperatura (°C) Kw pKw = -log Kw Temperatura (°C) Kw pKw = -log Kw