Sem 11 Clase 10

QUÍMICA INORGÁNICA 3
Prof. Nora Alvino

FCCNM - EPQ
ESPECTROSCOPIA ELECTRÓNICA
Términos Triplete
para d2 Oh
Términos Triplete para d2 Oh
 Para el ion libre d2, los estados triplete son 3F y 3P.
• Ambos términos cambian su identidad en un campo Oh.
• Los dos términos 3T1g son llamados 3T1g(F) y 3T1g(P) para indicar
el término del ion libre del cual cada uno proviene.
 Los términos triplete de un d2 en un campo Oh derivan de las
siguientes configuraciones:
Estados Triplete para un d2 Oh en orden creciente de energía
Porqué hay dos estados triplemente degenerados de diferente
energía para la configuración t2g1 eg1?
 En los tres microestados de 3T2g los dos electrones son colocados
en orbitales d que son geométricamente ortogonales el uno al
otro.
 En los tres microestados de 3T1g (P) los dos electrones son

colocados en orbitales d que se encuentran en el mismo plano.
 Las repulsiones electrón-electrón son menores para los

microestados de 3T2g que los que están en los microestados de
3T , por lo que la energía del estado 3T es más baja.
1g 2g
Diagrama de desdoblamiento para d2 Oh
Este diagrama, originalmente publicado

por Tanabe-Sugano, muestra los estados
para el ion libre, los estados octaédricos
derivados de ellos, y las separaciones de
energía entre los estados en función del
o.
Diagramas de Tanabe-Sugano
Eje Horizontal: o/B donde o es el desdoblamiento octaédrico

en un campo de ligandos.
B= Parámetro de Racah, una medida de la
repulsión entre términos de la misma
multiplicidad. Para d2, por ejemplo, la
energía entre 3F y 3P es 15B.
Eje Vertical: E/B donde E es la energía (del estado excitado)

por arriba del estado fundamental.
 Si bien hay muchos otros estados para d2 que no son tripletes,
sólo las transiciones desde el estado fundamental triplete a
estados triplete excitados son permitidas por el espín.
 Las posibles transiciones permitidas por el espín dan origen a las

bandas de absorción en el visible:
3T
1g (F)  3T2g ; 3T (F)
1g  3T1g (P) ; 3T
1g (F)  3A2g
 La transición 3T1g (F)  3A2g, que promueve simultáneamente dos

electrones, es poco probable, y su banda es a menudo débil o no
observada.
Transiciones para complejos Oh de V3+ (d2)
Espectro UV-VIS del [V(H2O)6] 3+
El espectro muestra las transiciones 1 [3T1g (F)  3T2g] y 2 [3T1g (F)  3T1g (P)].
3 [3T1g (F)  3A2g] cae en la región UV y no es observada.
Diagrama Tanabe-Sugano completo para d2 Oh
 Además de las tres posibles transiciones permitidas por el espín,
hay siete estados singlete que sugieren que podría haber tantas
transiciones prohibidas como multiplicidades (espín).
• Las transiciones desde el estado fundamental 3T1g a cualquiera
de los estados singlete tendrían valores de  extremadamente
bajos por lo que son raramente observados en trabajos de
rutina.
• Algunos estados singlete (p.e 1A1g, 1Eg) son tan altos en energía
que las transiciones a alguno de ellos caerían en la región
ultravioleta, donde probablemente serían encubiertos por una
intensa banda de transferencia de carga.
Diagramas de Tanabe-Sugano
 Estos diagramas grafican la energía (E) por encima del estado
fundamental como los cambios en o. Las ordenadas están dadas
por E/B y las abscisas por o/B.
 B es el parámetro de Racah, que es una medida de la repulsión
entre términos de la misma multiplicidad.
 Si bien, la mayoría de veces los diagramas T–S se emplean
cualitativamente, también tienen uso cuantitativo.
 Las notaciones de Estado por lo general no muestran el subíndice
g, que debería añadirse cuando se trata de complejos Oh.
 Los diagramas T–S para las configuraciones d4, d5, d6 y d7
presentan una línea vertical central, que separa a la izquierda los
casos de alto espín (campo débil), y a la derecha los de bajo espín
(campo fuerte).
Diagrama Tanabe-Sugano d5 alto espín (t2g3eg2)
Diagrama Tanabe-Sugano d5 alto espín (t2g3eg2)
 En la región de alto espín (izquierda) no hay estados sextuplete
excitados, por lo que todas las transiciones desde el estado
fundamental 6A1g son transiciones prohibidas.
• El espectro del [Mn(H2O)6]2+ solo muestra absorciones muy
débiles.
Diagrama Tanabe-Sugano d5 bajo espín
Diagrama Tanabe-Sugano d5 bajo espín (t2g5)
 En la región de bajo espín, hay tres transiciones potencialmente

permitidas por el espín.
2T
2g  (2A2g, 2T1g ) 2T
2g  2Eg (P) ; 2T
2g  2A1g
• Se espera que los espectros de los complejos octaédricos d5

de spin bajo muestren tres bandas, aunque la banda desde
2g  A1g podría caer en el ultravioleta.
2T 2
• Los estados 2A2g y 2T1g son accidentalmente degenerados (es

decir, fundamentalmente no degeneran por simetría), y sólo
se espera una banda para las transiciones de los dos estados.
Cálculo del 10 Dq y B a partir de los espectros de absorción
Método del campo cristalino

La TCC se basa en interacciones electrostáticas (supone que B no
varía).
Configuración d2: [V(H2O)6]3+
Cálculo del 10 Dq y B a partir de los espectros de absorción
Método del campo de los ligandos

La TCL introduce un valor parametrizado de la covalencia.
La coordinación de ligandos provoca una disminución de B.
/B 22 28 30
E1/B 21
E2/B 36
E1/E2 0.58
(Δo)1/B = 22
/B 22 28 30
E1/B 21 27.5
E2/B 36 41
E1/E2 0.58 0.67
¿Cómo usar los Diagramas de Tanabe-Sugano?
1. Determinar la configuración dn del metal.
2. Escoger el diagrama T-S apropiado para la configuración dn.
3. Tomar el espectro de absorción del complejo e identificar los máx de las
transiciones permitidas y prohibidas por el espín, de mayor y menor
intensidad respectivamente.
4. Convertir los máx en números de onda y plantear relaciones relativas de
energía (p.e E1/E2, E1/E3 ó sus inversas) a las transiciones permitidas de
menor energía.
5. Usando una regla, deslícela por el diagrama T-S impreso hasta la que la
relación E/B sea equivalente a la relación E/B encontrada en el paso 4.
6. Calcular B usando los valores de E/B (eje Y) y o/B (eje X) para
determinar el 10Dq.
Ejercicio:
Un complejo metálico de Cr3+ tiene transiciones fuertes y máx de
431.03, 781.25 y 1250 nm. Determinar el 10Dq Oh de este complejo.
Resolución
1. Cr tiene 6 electrones  Cr3+ tiene 3 electrones, es decir d3
2. Localizar el diagrama Tanabe-Sugano d3
3. Convertir a números de onda:
107 (nm/cm)/(431.03 nm) = 23200,2 cm-1
107 (nm/cm)/(735.29 nm) = 13600 cm-1
107 (nm/cm)/(1250 nm) = 8000 cm-1  fuera del rango visible
4. Transiciones permitidas son:
Diagrama Tanabe – Sugano d3
Transiciones permitidas:
1 [4A2g  4T2g]
2 [4A2g  4T1g(F)]
3 [4A2g  4T1g(P)]
Transición Energía (cm-1) Banda

4A
2g  4T1g(P) 23200,2 3
4A
2g  4T1g(F) 13600 2
Fuera del
2g  T2g 1
4A 4 8000
visible
E1/E2 = 8000/13600 = 0.588
E1/E3 = 8000/23200,2 = 0.345
5. A partir de los diagramas T-S tabulamos los valores de E/B

Diagrama Tanabe – Sugano d3
1 [4A2g  4T2g]
5. Tabulamos los valores de E/B
2 [4A2g  4T1g(F)]
o/B 10 20 30 40 3 [4A2g  4T1g(P)]
Altura E1/B 10 20 30 40
Altura E2/B 17 30 40 51
Altura E3/B 29 45 64 84
Relación E11/E32 0.588 0.667 0.75 0.784
Relación E1/E32 0.345 0.444 0.469 0.476
E1/E2 = 8000/13600 = 0.588
E1/E3 = 8000/23200,2 = 0.345

6. En base a los datos recolectados en las tablas anteriores se

determina que el valor de o/B es 10 y por lo tanto B se
calcula dividiendo E entre la altura.
Banda Energía (cm-1) Altura (E/B) B

3 23200,2 29 800
2 13600 17 800
1 8000 10 800
o/B = 10  o = 10 B
o = 10 (800) = 8000
Método alternativo
Del ejemplo anterior:
E1/E2 = 8000/13600,2 = 0.588
Hallando la inversa:
E2/E1 = 13600,2/8000 = 1.7
o/B = 7  o = 7 B
Como B = 800  o = 5600

Teorema de Jahn-Teller:
“For a non-linear molecule in an electronically degenerate state, distortion
must occur to lower the symmetry, remove the degeneracy, and lower the
energy” (Jahn and Teller, Proc. Roy. Soc., 1937, A161, 220)
Distorsión de Jahn Teller esperada según los estados fundamentales de los complejos Oh
Estado fundamental Estado fundamental

dn ¿Distorsionado? ¿Distorsionado?
campo débil campo fuerte
d1 2T
2g (t2g1) Si 2T
2g (t2g1) Si
d2 3T
2g (t2g2) Si 3T
2g (t2g2) Si
d3 4A
2g (t2g3) No 4A
2g (t2g3) No
d4 5E
g (t2g3eg1) Si 5E
g (t2g4) Si
d5 6A
1g (t2g3eg2) No 6A
1g (t2g5) Si
d6 5T
2g (t2g4eg2) Si 5T
2g (t2g6) No
d7 4T
2g (t2g5eg2) Si 4T
2g (t2g6eg1) Si
d8 3A
2g (t2g6eg2) No 3A
2g (t2g6eg2) No
d9 2E
g (t2g6eg3) Si 2E
g (t2g6eg3) Si
Notaciones de simetría para configuraciones electrónicas
Las configuraciones electrónicas tienen notaciones de simetría que

corresponden a sus degeneraciones, según:
Ejemplos:
T Designa un estado asimétricamente
ocupado triplemente degenerado.
E Designa un estado asimétricamente

ocupado doblemente degenerado.
AoB Designa un estado no degenerado.
Cada set de niveles en un estado A o
B está simétricamente ocupado.
Distorsión de Jahn-Teller para una configuración d9
Cuando el término 2D de una configuración d9 es desdoblado por un campo
de ligandos octaédrico, resultan dos configuraciones:
La configuración de menor energía está doblemente degenerada en los

orbitales eg y tiene la designación 2Eg.
La configuración de mayor energía está triplemente degenerada en los

niveles t2g y tiene la designación 2T2g.
Distorsión fuerte y débil de Jahn-Teller
Configuraciones con eg1 y eg3 muestran una distorsión pronunciada de
Jahn-Teller.
Configuraciones con t2g1, t2g2 , t2g4, t2g5 tienen distorsiones débiles de Jahn-
Teller.
Ejemplo:
Suponiendo una distorsión tetragonal
por estiramiento, los dos términos de
un complejo octaédrico d9 ML6 se
dividirían como se muestra en el
siguiente diagrama:
Evidencia espectroscópica de la distorsión de Jahn-Teller por
desdoblamiento del estado fundamental: para el Cu2+
Desdoblamiento de términos de un
ion libre Oh por distorsión de Jahn
Teller para una configuración d9.
Evidencia espectroscópica de la distorsión de Jahn-Teller por
desdoblamiento del estado excitado: para el [CoF6]3-
El espectro UV-Vis del [CoF6]3-, caso d6 alto espín, muestra dos bandas
distintas, a pesar de que solo se esperaría una: 5T2g  5Eg
Razón:
Estado excitado fuertemente

distorsionado.
Jahn Teller estático:

Distorsión tetragonal permanente, alargamiento o acortamiento de
las distancias a los ligandos en el eje Z.
Jahn Teller dinámico:

La energía de interconversión entre una forma y la otra (la forma
tetragonal larga y la corta) es muy baja y ambas se interconvierten
rápidamente.
En general, hay una sola absorción permitida por el espín, donde la energía de la
luz absorbida es igual a ∆o, es decir al 10 Dq.
Estas configuraciones electrónicas tienen un término F como estado
fundamental.
Estas configuraciones electrónicas tienen un término F como estado
fundamental.
Efecto Nefelauxético
El valor del parámetro de Racah de repulsión interelectrónica (B’) de un

complejo es siempre más pequeño que el valor correspondiente del ión
libre (B) y se interpreta como la medida del grado de covalencia del enlace
metal-ligando.
El grado de covalencia no puede ser el mismo para todos los iones
metálicos y ligandos, y por lo tanto, complejos del mismo ión metálico y
distintos ligandos dan distintos valores de B’, este hecho permite establecer
una ordenación de los ligandos que refleje la progresiva disminución del
parámetro B’, es decir, el aumento del grado de enlace covalente con el
metal.
 = B’(complejo metálico)/B(ion metálico libre)
Serie Nefelauxética
Disminuye 
Aumenta 
Mn(II) > Ni(II)~Co(II)~Mo(III) > Cr(III) > Fe(III) > Rh(III)~Ir(III) > Co(III) > Pt(IV)
Diagramas de Orgel - Principios
Estados involucrados en transiciones d-d de campo débil en
complejos octaédricos.
Esquema de desdoblamiento de los términos de mayor multiplicidad
de espín para complejos octaédricos y tetraédricos.
Desdoblamientos: d1, d9 (2D)
d2, d8 (3F, 3P)
dn igual d5+n e inverso a d10-n d3, d7 (4F, 4P)
Oh inverso Td d4, d6 (5D)
Diagramas de Orgel para d1, d4, d6, d9
 El estado D del ion libre se divide en un estado fundamental T2 y un
estado excitado E.
 El resto del diagrama se genera por extrapolación de las líneas al lado
izquierdo.
Para todos los casos contemplados en este diagrama se espera una banda de absorción visible: T2  E o bien E  T2
Diagramas de Orgel para iones d2, d3, d7, d8
Diagramas de Orgel para d2 (Oh) y casos relacionados
Para todos los casos contemplados en este diagrama se espera tres bandas de absorción
visible, ya sea desde un T1 (F) o el estado fundamental A2
Diagramas de Orgel para d5 Oh y Td
 En 1955 L. E. Orgel publicó un set de dos diagramas, fácilmente

memorizables, para explicar cualitativamente el espectro de
todos los complejos de alto espín d1-d9 tanto octaédricos (Oh)
como tetraédricos (Td).
 Los diagramas de Orgel se basan en las siguientes relaciones:

① dn (Oh) y dn±5 tienen el mismo diagrama.
② dn (Td) y dn±5 tienen el mismo diagrama.
③ dn, dn±5 (Oh) es el inverso de dn, dn±5 (Td).
④ dn (Oh) es el inverso de d10-n (Oh), y
dn (Td) es el inverso de d10-n (Td).
 Las notaciones sobre los diagramas de Orgel para complejos

octaédricos no incluyen las designaciones de multiplicidad de
espín o los subíndices g.
• Las multiplicidades se deben agregar cuando se habla de
transiciones específicas.
• El subíndice g debe añadirse a todos los estados cuando se
trata de complejos octaédricos con centro de simetría (Oh
verdaderos).
 Los diagramas de Orgel sólo se aplican a complejos de alto espín.
 Los diagramas de Orgel sólo consideran transiciones permitidas

por el espín.
 Los diagramas de Orgel se emplean únicamente para fines
cualitativos.
 Los diagramas de Tanabe-Sugano deben ser empleados para
casos de bajo espín y cualquier transición prohibida por el espín
(alto espín o bajo spin).
Estimación de o desde el espectro
La relación entre o y las frecuencias de las bandas observadas en el

espectro dependen de la configuración dn.
① Para los casos relacionados con el diagrama d1 (Oh), la

frecuencia de la única banda (T2g  Eg ó Eg  T2g) es o.
[Cu(H2O)6]2+ : 1 = 12,500 cm-1 = o
② Para d3 y d8 (Oh), lado izquierdo del diagrama de Orgel d2, el

estado fundamental es A2g y la frecuencia de la primera banda,
1 (A2g  T2g ) es o.
[Cr(NH3)6]3+ : 1 = 21,500 cm-1 = o
③ Para d2 y d7 alto espín, el estado fundamental T1g(F) es repelido
por el estado excitado T1g(P).
• La relación entre el estado fundamental y cualquier estado
de excitación no está dada en función de Δo.
• Para una asignación exacta, se debe utilizar el parámetro
Racah, B, para corregir las repulsiones entre los estados T1g.
• Para obtener una aproximación de Δo se pueden emplear las
siguientes relaciones:
• Puesto que 3 no se observa con frecuencia, sólo la primera

relación es de uso general.
[V(H2O)6]3+ : 1 = 17,200 cm-1  o  17,200/0.8  21,500 cm-1

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QUÍMICA INORGÁNICA 3

Prof. Nora Alvino

 En los tres microestados de 3T1g (P) los dos electrones son

 Las repulsiones electrón-electrón son menores para los

Este diagrama, originalmente publicado

Eje Horizontal: o/B donde o es el desdoblamiento octaédrico

Eje Vertical: E/B donde E es la energía (del estado excitado)

 Las posibles transiciones permitidas por el espín dan origen a las

 La transición 3T1g (F)  3A2g, que promueve simultáneamente dos

Espectro UV-VIS del [V(H2O)6] 3+

 En la región de bajo espín, hay tres transiciones potencialmente

• Se espera que los espectros de los complejos octaédricos d5

• Los estados 2A2g y 2T1g son accidentalmente degenerados (es

Método del campo cristalino

Método del campo de los ligandos

Configuración d2: [V(H2O)6]3+

Transición Energía (cm-1) Banda

E1/E2 = 8000/13600 = 0.588

E1/E3 = 8000/23200,2 = 0.345

5. A partir de los diagramas T-S tabulamos los valores de E/B

o/B 10 20 30 40 3 [4A2g  4T1g(P)]

E1/E2 = 8000/13600 = 0.588

E1/E3 = 8000/23200,2 = 0.345

6. En base a los datos recolectados en las tablas anteriores se

Banda Energía (cm-1) Altura (E/B) B

Como B = 800  o = 5600

Estado fundamental Estado fundamental

Las configuraciones electrónicas tienen notaciones de simetría que

E Designa un estado asimétricamente

La configuración de menor energía está doblemente degenerada en los

La configuración de mayor energía está triplemente degenerada en los

Estado excitado fuertemente

Jahn Teller estático:

Jahn Teller dinámico:

El valor del parámetro de Racah de repulsión interelectrónica (B’) de un

 En 1955 L. E. Orgel publicó un set de dos diagramas, fácilmente

 Los diagramas de Orgel se basan en las siguientes relaciones:

 Las notaciones sobre los diagramas de Orgel para complejos

 Los diagramas de Orgel sólo consideran transiciones permitidas

La relación entre o y las frecuencias de las bandas observadas en el

① Para los casos relacionados con el diagrama d1 (Oh), la

② Para d3 y d8 (Oh), lado izquierdo del diagrama de Orgel d2, el

• Puesto que 3 no se observa con frecuencia, sólo la primera

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