Reacciones químicas

Una reacción química puede expresarse de manera genérica como

Nc
X
νk Ak = 0
k=1

donde los coeficientes estequiométricos cumplen:

νk < 0 si k es un reactivo
νk > 0 si k es un producto
νk = 0 si k no interviene

Podemos organizar esta información cuando hay múltiples

reacciones en forma matricial (N ∈ RNr ×Nc ):

Nij = νij
Grado de avance

Cuando hay reacciones químicas, las variaciones en los números de

moles de cada especie no son independientes, pues vienen dadas
por la estequiometría de cada reacción. Es conveniente introducir
una variable, ξi que mide el avance de la reacción i:

nk − n0k
= ξi
νik
En el caso de múltiples reacciones,
Nr
X
nk = n0k + νik ξi
i=1
n = n0 + N ξ
n0k + N
P r
nk νik ξi
yk = = PNi=1
n 0 r
n + i=1 ∆νi ξi
Condición de equilibrio
Para un sistema a temperatura y presión constantes, tenemos
equilibrio si G es mínimo
dG = 0
Ahora bien,
Nc
X
dG = µk dnk
k=1

Introduciendo el grado de avance,

Nc
X
dG = νk µk dξ
k=1

Llegamos entonces a que:

Nc
X
0= νk µk = ∆gir
k=1
Generalización a reacciones múltiples

Utilizando la expresión del diferencial de G

Nc
X
dG = µk dnk
k=1
XNc X
Nr
dG = νik µk dξi
k=1 i=1
Nr Nc
!
X X
dG = νik µk dξi
i=1 k=1

No queda otra alternativa que,

Nc
X
∆gir = 0 = νik µk
k=1
Criterio de estabilidad

Para que un sistema sea estable se requiere que

 2 
∂ G
>0
∂ξ 2 T,P

En otras palabras,
∂∆gir
 
>0
∂ξi T,P

La Segunda Ley de la Termodinámica impone que

∆gir
σr = − ri ≥ 0
T
Ley de acción de masas

Recordemos que  
µk = µ†k + RT ln a†k

Introduciendo esto en la condición de equilibrio

Nc  Nc
!
νk

νk µ†k a†k
X Y
+ RT ln
k=1 k=1

Reordenando,
Nc Nc
! !
νk
a†k νk µ†k
Y X
= exp −∆g r,0 /RT


= exp − /RT
k=1 k=1
Casos particulares

Reacción en fase gaseosa,

 Nc
∆ν Y Nc
P Y
r,0
yk νk φ̂νkk


exp −∆g /RT = K =
P0
k=1 k=1

Reacción en solución líquida,

Nc
Y Nc
Y
exp −∆g r,0 /RT = K = x k νk γk νk

k=1 k=1

Reacción en solución diluida

Nc   Nc
Y ck νk Y
r,0
γ ? k νk


exp −∆g /RT = K =
c0k
k=1 k=1
Variación de la constante de equilibrio con T

Recordemos que,

∂∆g r /RT ∆hr

 
=−
∂T P RT 2

Además,
∂∆hr
 
= ∆crp
∂T P
Con
Nc
X
∆hr = νk hk
k=1
XNc
∆crp = νk cpk
k=1
continuación

Z T
∆hr (T ) = ∆hr (T 0 ) + ∆crp dT
T0
T
∆hr
Z
ln (K(T )) = ln K(T 0 ) +


dT
T0 RT 2
Por lo general, se dispone de información tabulada para la energía
libre de Gibbs y entalpía de formación en su estado estándar (puede
ser sólido, líquido, vapor dependiendo de cuál sea el estado estable
en las condiciones de 298,15 K y presión de 100 kPa).
Nc
νk ∆gkf
X
r
∆g =
k=1
Nc
νk ∆hfk
X
∆hr =
k=1
Diagrama conversión-temperatura

EB
ST + H2

1.0 P = 500 kPa

P = 100 kPa
P = 100 kPa y1 = 0.5
0.8 P = 100 kPa yH2 = 0.02
P = 500 kPa yH2 = 0.02
Conversión

0.6

0.4

0.2

0.0
600 650 700 750 800 850 900 950 1000
Temperatura (K)
Diagrama conversión-temperatura

0.8
Conversión, x (-)

0.6

0.4 ∆ h grande P baja

∆ h grande P intermedia
∆ h grande P elevada
0.2 ∆ h chico P baja
∆ h chico P intermedia

0
400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura, T (K)
Diagrama conversión-temperatura

0.8
Conversión, x (-)

0.6

0.4 ∆ h grande P baja

∆ h grande P intermedia
∆ h grande P elevada
0.2 ∆ h chico P baja
∆ h chico P intermedia

0
400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura, T (K)
Diagrama conversión-temperatura

0.8
Conversión, x (-)

0.6

∆ h grande P baja
0.4 ∆ h grande P intermedia
∆ h grande P elevada
∆ h chico P baja
0.2 ∆ h chico P intermedia
∆ h chico P elevada

0
400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura, T (K)
Temperatura de reacción adiabática

Si una reacción se lleva a cabo en un recipiente adiabático, la

temperatura y conversión de salida pueden calcularse por medio de
las siguientes ecuaciones:
Nc
Y
K(Tad ) = aνi i
i=1

Nc
X Z Tad
0= Nie c̄p,i dT + ∆hr (Tad )ξ eq
i=1 Te

Nc
X Z Tad
0= Nio c̄p,i dT + ∆hr (Tin )ξ eq
i=1 Te

Nc
X Nc
X
Nie h̄ek = Nio h̄ok
i=1 i=1
Minimización de energía libre

N
X
mı́n G(n1 , n2 , ...nN , T ) = n k µk ,
n1 ,n2 ,...,nN ,T
k=1
f (n1 , n2 , ..., nN , T ) = 0.

(5100 T = 800 K y P = 2, 5 MPa

T = 1100 K y P = 5, 0 MPa
(5200
Función de Gibbs, G (J)

(5300
(5400
(5500 E uilibrio E uilibrio
(5600
(5700
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Conversión, x (()