INSTITUTO TECNOLÓGICO DE

CIUDAD MADERO
“DEPARTAMENTO DE IINGENIERIA
QUIMICA Y BIOQUIMICA”
FISICOQUIMICA 2
“UNIDAD 4 SOPORTES”
PROFESORA: DRA. CLAUDIA ESMERALDA RAMOS GALVAN

ALUMNO: ANDRES SANTA CRUZ LOPEZ

SEMESTRE: 5° GRUPO: 6535 A

CICLO ESCOLAR: FEBRERO-JUNIO 2023

FECHA DE ENTREGA: 29/05/23

 SOPORTE ZIRCONIAS

¿QUE ES?

El óxido de zirconio, circona, es un metal blanco grisáceo, brillante y muy resistente a la

corrosión. Es más ligero que el acero con una dureza similar a la del cobre. Cuando está
finamente dividido puede arder espontáneamente en contacto con el aire (reacciona antes con el
nitrógeno que con el oxígeno), especialmente a altas temperaturas. Es un metal resistente frente a
ácidos, pero se puede disolver con ácido fluorhídrico (HF), seguramente formando complejos con
los fluoruros. Sus estados de oxidación más comunes son +2, +3 y +4.

En los últimos años se han producido avances en el desarrollo de aleaciones de circona, con alta
resistencia y tenacidad, alcanzándose una resistencia a la fractura de 1400 MPa y una tenacidad
de hasta 10 MPa. Es un metal blanco grisáceo, brillante y muy resistente a la corrosión. Es más
ligero que el acero con una dureza similar a la del cobre. Cuando está finamente dividido puede
arder espontáneamente en contacto con el aire (reacciona antes con el nitrógeno que con el
oxígeno), especialmente a altas temperaturas. Es un metal resistente frente a ácidos, pero se
puede disolver con ácido fluorhídrico (HF), seguramente formando complejos con los fluoruros.
Sus estados de oxidación más comunes son +2, +3 y +4.

METODO DE OBTENCION

El circonio no se encuentra en la naturaleza como metal libre, pero sí formando parte de

numerosos minerales. La principal fuente de circonio se obtiene del mineral circón (silicato de
circonio, ZrSiO4), que se encuentra en depósitos en Australia, Brasil, India, Rusia y Estados
Unidos. El circón se obtiene como subproducto de la minería y procesado de minerales de
metales pesados de titanio, la ilmenita (FeTiO3) y el rutilo (TiO2), y también de estaño. El
circonio y el hafnio se encuentran en el circón en una relación de 50 a 1 y es muy difícil
separarlos. También se encuentra en otros minerales, como la badeleyita (ZrO2).

El metal se obtiene principalmente mediante una cloración reductiva a través del denominado
proceso de Kroll: primero se prepara el cloruro, para después reducirlo con magnesio. En

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procesos semi-industriales se puede realizar la electrólisis de sales fundidas, obteniéndose el
circonio en polvo que puede utilizarse posteriormente en pulvimetalurgia

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FASE ACTIVA: ION FOSFATO
APLICACIONES
SINTESIS

La impregnación del Zr(OH)4 con el H3PO4 se llevó a cabo usando la técnica de humedad
incipiente, adicionando las cantidades necesarias de ácido fosfórico en solución acuosa para
obtener 5, 10 y 20% peso teórico del ión fosfato en el soporte. Los hidróxidos modificados
se secaron 24 h y se calcinaron a 400°C por 3 h. La nomenclatura de los catalizadores
preparados toma como referencia el por ciento en peso teórico del ión fosfato: ZP0 (óxido
puro), ZP5, ZP10 y ZP20 (óxidos fosfatados).

ACTIVIDAD CATALITICA

Las pruebas de descomposición de 2-propanol se realizaron en una microplanta que opera a

presión atmosférica y flujo continuo. La reacción se llevó a cabo durante 2 h en un reactor tubular
de lecho fijo usando 100 mg de catalizador. Las temperaturas de reacción estudiadas fueron de
200, 250 y 350°C para el óxido de circonio puro. La reacción para los materiales modificados se
efectuó a 200, 250 y 300°C. El análisis de los productos de reacción se realizó en línea acoplando
a la instalación de microactividad un cromatógrafo de gases Varían 3400-FID.

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RESULTADOS

CRISTALINIDAD

En la Figura 1 se presentan también los patrones de difracción de los polvos modificados con
ácido fosfórico. Los tres materiales muestran los mismos picos de difracción que el material ZP0,
lo que indica que se preservó la estructura tetragonal, aunque la cristalinidad en los tres casos es
menor respecto al material puro. Entre los materiales fosfatados, la cristalinidad disminuyó
conforme el contenido del ión fosfato se incrementó.

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AREA

En la Tabla 1 se aprecia que la introducción del ión fosfato a la estructura del óxido de
circonio promovió un aumento en el área específica en los materiales modificados, que
alcanza hasta el 72% para el caso del óxido de circonio con 10% peso teórico de ión fosfato.
La incorporación del ión causó un efecto estabilizador en la estructura de los materiales que
ligado a la baja temperatura de calcinación conduce a la reducción del tamaño de cristal, tal
como se ve en los diagramas de DRX, y al incremento en el área específica.

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CATALISIS

La Tabla 2 presenta los resultados obtenidos durante la reacción de descomposición de 2-

propanol usando el catalizador ZP0, el grado de conversión se incrementó en función de la
temperatura de reacción; comenzando a observarse actividad a partir de 250°C. A la temperatura
de 350°C, se obtuvo 97% de conversión del 2-propanol con 96% de selectividad a propileno. La
ligera disminución en la selectividad está probablemente relacionada con el aumento en la
temperatura, lo cual favoreció la formación de otros productos de reacción. Los resultados de la
descomposición de 2-propanol usando los catalizadores fosfatados se presentan en la Tabla 3. A
diferencia del material ZP0, los materiales ZP5, ZP10 y ZP20 comienzan a mostrar actividad a
partir de 200°C, este comportamiento indica un incremento en la acidez relativa respecto al
material ZP0 causado por la introducción del ión fosfato en la estructura del óxido de circonio.
Por otra parte, la diferencia en la actividad catalítica entre los materiales ZP5, ZP10 y ZP20,
revelan que con el incremento en el contenido teórico del ión fosfato se modificó la acidez total o
la densidad de sitios ácidos en los materiales. Los resultados obtenidos con los materiales
modificados muestran que se requiere una temperatura menor a 300°C para obtener el 100% de
conversión del 2-propanol, en especial cuando se usa el catalizador ZP20. A mayor temperatura
es posible obtener de igual forma la conversión total del alcohol; sin embargo, se aprecia que la
selectividad al propileno comienza a decaer.

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FASE ACTIVA: ION BORATO
APLICACIONES
PREPARACION DE SOPORTES

Se sintetizaron soportes de ZrO2 y ZrO2-BO3 3- por el método sol-gel. El hidróxido de zirconio

sintetizado [Zr(OH)4] se secó a 120ºC en una estufa de vacío y posteriormente se impregnó con
ácido bórico con el objetivo de depositar un 15 % en peso de iones BO3 3- en el material,
finalmente el hidróxido se calcinó en atmósfera dinámica de aire a diferentes temperaturas 400,
500 y 600°C. Los soportes sintetizados se nombraron de acuerdo al agente dopante utilizado y a
la temperatura de calcinación; en la Tabla 1 se resumen estos datos. Los soportes se impregnaron
con 0.5% peso de platino y se calcinaron a 500ºC con el objetivo de analizar su actividad
catalítica en la isomerización de n-pentano.

ACTIVIDAD CATALITICA

La actividad catalítica en la isomerización de n-pentano se evaluó en un reactor tubular de

lecho fijo a una temperatura de 250ºC, presión atmosférica y WHSV = 3 h-1. Las muestras
previas a la reacción se redujeron en atmósfera de hidrógeno durante 1 h a 350ºC. Los
productos de reacción, tanto para la deshidratación como en la isomerización de n-pentano se
analizaron por cromatografía de gases en un equipo Varían 3400-FID equipado con una
columna empacada con 23% SP-1700 sobre Chromosorb de 6 metros de longitud y 1/8 de D.
I.

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RESULTADOS

CRISTALINIDAD

El patrón de difracción de rayos X de un óxido de circonio puro y calcinado a 600ºC (Z600) se

muestra en la Fig. 1 como un material altamente cristalino y con estructura monoclínica, según lo
reportado en la literatura (Yadav y Nair, 1999). En la Fig. 2 se muestran los patrones de
difracción de rayos X de los soportes boratados, observándose que el ión borato logró estabilizar
la fase tetragonal de la circonia, identificada por sus líneas de difracción localizadas en 30, 35, 50
y 60º en la escala 2θ (Yadav y Nair, 1999), esto para un material con temperatura de calcinación
de 600ºC (ZB600), sin embargo, en el caso de los soportes calcinados a 400 y 500ºC (ZB400 y
ZB500), los materiales se muestran como sólidos microcristalinos no alcanzándose a desarrollar
la fase tetragonal del óxido de circonio.

AREA

Una de las principales desventajas de la ZrO2 como soporte en la catálisis heterogénea es su baja
área específica, siendo ésta una limitante para reacciones del tipo sólido-gas. La Tabla 1 muestra
como la incorporación del ión BO3 3- produce un efecto benéfico sobre el área específica,
observándose que éstas superan de cuatro a diez veces el área obtenida por una circonia pura,
suponiendo con ello que el ión BO3 3- causa un efecto estabilizador en la estructura del material
evitando la fuerte sinterización que se produce en el mismo.

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DESHIDRATACION DEL 2-PROPANOL

Analizando los resultados de la reacción de deshidratación del 2-propanol se observó únicamente

la existencia de sitios ácidos para todos los materiales, al verse favorecida la selectividad de la
reacción hacia la formación de propileno (Tabla 3). Comparando las velocidades de reacción
entre los soportes sintetizados, se encontró, que, a las mismas condiciones de reacción, los
materiales dopados con el ión BO3 3- (ZB400, ZB500, ZB600) son más activos que la ZrO2 pura
(Z600). Las tasas de reacción indican que el material más activo de la serie de los soportes
acidificados es el ZB600, corroborando con ello los resultados obtenidos por titulación
potenciométrica con n-butilamina. La circonia pura (Z600) no mostró actividad en la
deshidratación del 2-propanol a la misma temperatura a las condiciones evaluadas.

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FASE ACTIVA: BORO Y PRASEODIMIO
APLICACIONES
SINTESIS

El precursor de los materiales catalíticos, hidróxido de circonio, fue preparado por el método sol-
gel usando n-butóxido de circonio IV y 1-butanol. El polvo obtenido se calcinó a 650°C en
atmósfera dinámica de aire durante 3 horas. De esta manera se obtuvo al óxido de circonio puro,
ZrO2.

El material modificado con 3.7% en peso teórico de boro fue preparado a partir de la
impregnación de hidróxido de circonio con ácido bórico diluido en agua destilada. Este proceso
se realizó mediante agitación asistida por ultrasonido (baño ultrasónico: Crest Ultrasonics modelo
CP1200D). Posteriormente a un periodo de secado, el material se calcinó bajo las condiciones
descritas, obteniéndose así al material denominado en este trabajo como ZB.

Por otra parte, el óxido modificado con boro y praseodimio se sintetizó realizando dos
impregnaciones sucesivas. En principio se efectuó la modificación con ácido bórico, expuesta en
el párrafo anterior, y después del secado se realizó la impregnación usando una fuente de
praseodimio (solución alcohólica de acetil acetonato de praseodimio), para lo cual también se
aprovechó la vibración generada en el baño de ultrasonido. Los porcentajes de praseodimio
adicionado fueron de 0.3, 0.7 y 1.1% en peso teórico. Después del secado, los materiales se
calcinaron como ya se ha indicado. A estos sólidos se asignó la siguiente nomenclatura: 0.3PrZB,
0.7PrZB y 1.1PrZB, en función del contenido del metal.

ACTIVIDAD CATALITICA

Los patrones de difracción de los óxidos se obtuvieron en el rango 2θ = 20-80°, usando radiación
Cu Kα = 0.15406 nm (Bruker Advanced D8). Las pruebas de descomposición del alcohol se
realizaron en una microplanta que opera a presión atmosférica y flujo continuo, analizando los
productos de reacción en un cromatógrafo de gases (Varían 3400 FID). Las reacciones se llevaron
a cabo en un reactor de lecho fijo en forma de “U” empleando 100 mg de catalizador.

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RESULTADOS

CRISTALINIDAD

El ZrO2 exhibe tres alótropos: monoclínico, tetragonal y cúbico. La fase monoclínica es

estable a temperatura ambiente, conforme se incrementa la temperatura se transforma a la
fase tetragonal (m-ZrO2 → t-ZrO2 a 1170°C) y finalmente a la fase cúbica (t-ZrO 2 → c-ZrO2
a 2370°C). El objetivo de diversos estudios ha sido estabilizar la fase tetragonal del ZrO 2,
considerada la estructura activa en reacciones catalizadas por sitios ácidos.

En este trabajo el óxido de circonio fue calcinado a 650°C, por lo cual la fase predominante
en este material fue la monoclínica, cuyas principales líneas de difracción fueron localizadas
a 2θ = 28.16 y 31.44°. Por otra parte, los óxidos modificados presentaron patrones de
difracción similares, siendo predominante en este caso la fase tetragonal (2θ = 30.15).

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DESCOMPOSICION DEL PROPANOL

La distribución de productos de esta reacción proporciona información útil respecto al tipo

de sitios activos en el catalizador. Este alcohol puede producir propileno y/o isopropil éter
cuando la descomposición ocurre vía deshidratación, indicando con ello que los sitios ácidos
son los dominantes; por otra parte, si ocurre la deshidrogenación el producto principal es la
acetona y los sitios activos son de carácter básico.

Las pruebas realizadas en este trabajo se llevaron a cabo a 150°C y presión atmosférica. Los
resultados obtenidos confirmaron el incremento en la acidez de los materiales modificados
respecto a su homólogo puro, puesto que el ZrO2 fue inactivo a esa temperatura de reacción.
Por otro lado, cuando se usó el material ZB se obtuvo alrededor de un 30% de conversión
con selectividades de 94 y 6% hacia propileno y diisopropil éter, respectivamente.

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En la figura 3 se presentan los perfiles de reacción obtenidos al evaluar los materiales
modificados con boro y praseodimio. Particularmente en la descomposición de esta molécula
(CH3CHOHCH3) se observó un mejor desempeño por parte de los materiales modificados
con boro y praseodimio. Al cabo de 70 minutos de reacción, los valores de conversión
oscilaron alrededor del 35, 45 y 55%, respectivamente para los materiales 0.3PrZB, 0.7PrZB
y 1.1PrZB. En cuanto a la selectividad, ésta se orientó hacia la formación de propileno
(alrededor del 90%) y se obtuvo éter diisopropílico, por lo cual nuevamente se produjo la
deshidratación del alcohol.

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