| RESUMEN Métodos para preparar haluros de alquilo 1. Apartir de aleanos: halogenacién por radicates libres (til slo en ciertos casos de sintesis) (Secciones 4-13 y 6-6) % RH ROX + HK Ejemplo ie a E CHC—CH, —Sroiue® = CH—C—CH, H Br isotuane tromir de erate 2. A partir daalquenos y alguinos i we Hx 1 I DemeG keen Hx iL cme! 7a. Ed ecton x fie ce ee Hx ai it 2% dE — acto 9) x x ee eee a =. ee Gecciones 6-6,15-7) coc — = AA Ejemptos H,—CH=C(CH,), a 2metilbut-2-en0 cb cH,—cH—=cH—cH, but2-en0 2nB H—c=c—cHcH,cH, 228 ‘CH,— CBr,—CH,CH,CH, vat I-ine 2a-dibromepenian 3. A partir de alcoholes (seociones 11-7. 11-8, 11-9) WX. Px,. wo R—-On TE PXpuows ROX Ejemplo ae, H,80, CH,CH,CH,CH,OH CH,CH,CH,CHBr trie fel Tpromabanee A yearas ee es ee R-X + F ae Rr + x \e-corona6 Rocl + ke Smo Ejemplo H,C—CH—CH,Cl + Nal => H,C—cH—cHA clorura de alito oneal ‘yeduro de a| RESUMEN _ Reacciones de los haluros de alquilo ‘Todavia no hemos estudisdo algunas de estas reacciones, pero se incluyen en este punto para que el capitulo esté mas completo y para fururas referencias. Observe los mimeros de secci6n que indican en dénde se explicé cada reaccién 1. Sustituciones nucleofilicas (secci6n 6-9) 8, Formacién de alcoholes R-x + - > R-OH + 1X Ejemplo CH,CH,—Br + NaOH —> CH,CH—OH + NaBr ‘bromura de etila alcohol etftico b. Intercambio de haluro RX + R +X sintesis de éteres Rox + + =X sintesis de tiodteres Ejemplo CH—1 + CH,CH—0- Nat —+ CH,—o—cH,CH, yodure de metito etxid de sodio + Nat ‘cil metil éter 4. Sintesis de aminas 2s, AS R-X + =NH, —> R—NH; xX “+ R-AK, + NHg x Ejemplo CH,CH,CH,—Br + :=NH, ——> CH,CH,CH,—NH, ‘bromuro de 1-propilo re propilamina + NH; -Br e. Sintesis de nitrilos ROX + -1CeeN: —+ ROCHEN: + 1X clanuro nitrile Fjemplo (CH),CHCH,CH,—Cl_ + =NaCN —» (CH,),CHCH,CH,—CN + NaCl 1 -eloro-3-metilbutana 4-reetilpentanonitrilo f. Sintesis de alquinos (secci6n 9-7) R—Cmsc: + RIX —+ R—Cmmec—R' + ion acetiluro alquino Ejemplo CH—C==C—H + NaNH, —» CH,—C==C:- Nat + NH, propio amiduro de sodio propinuro de sedio CH—C=C: Nat + CH,CH.—I —>* CH,—C=C—CH,CH, + Nal ion propinure yoduro de etilo peni-2-in0 2. Fliminaciones a. Deshidrohalogenacién (secciones 6-18 y 7-98) \ i KOH o —c—c— X0H, C=Go exe mm “SN BsRESUMEN Métodos para sintetizar alquenos. 1, Deshidrohalogenacion de haluros de alquilo (seccién 7-9) H ame base, calor > + EE epeedida eH STEN x Ejemplo ca LSE ae a | Gs ao + (CH,),COH —_ H ctorocietooctano cicloocieno 2. Deshalogenacién de dibromuros vecinales (seccién 7-9D) jig Nat eee cae metone BEEN. Br Ejemplo e Ben aa EE va pee —— jescl + Br + Br Phig Br HO Ph 3. Deshidratacidn de alcoholes (seccién 7-10) || WS0,0r,PO,concentrade aI ee aoe H OH Ejemplo OH HHS, 5 noe ie + HO H H ‘ciclohexano! cictohexeno 4, Deshidrohalogenacién de alcanos (seccién 7-11B) Semel + H,0 4 x | calor, catalizador a 300% (but-I-eno + cis y wans-but-2-eno + Ser ‘(puta-1,3-dieno + H,| RESUMEN _ Reacciones de alquenos 1. Adiciones electrofilicas a. Adicién de haluros de hidrdgeno (seccién 8-3) ‘, a 1 od c—cl + H—x — =e — fi = T H Xx (HX = HCI, HBr, o HI) Orientacién Markovnikov (antiMarko vnikov con HBr y peréxides) Ejemplo tu CH; —C —CH, sin perOxidos | Br CH 1 bromure de ter-butilo cH,—C=CH, + HBr’ (orientacién Marko vnikov) 2-metilpropena peréxiddos Vie CH,— CH —CH)Br bromuro de isobutilo (orientacién amtiMarkovnikov) b. Hidratacién catalicada por un dcido (seccién 8-4) X f HY Lae Sac HOE Sa H OH (Orientacién Markovnikov) Ejemplo ou cH,—cH=cH, + 4,0 4%, cH,—CcH—cH, propena propan-2-ol ©. Oximercuracién-desmercuracién (secciém 8-5) x / I al SG + Hac, 22> eo ANeRHS —ct— HO HgOAc HO H (orientacién Markovnikov)Ejemplo AcOH OH ou Hj)C—=CHCH,CH; eo. cH, —crem,cH, SY. oH, —cHcH.cH, 2-butanal d. Alcoximercuracién-desmercuracion (seccién 8-6) \ / tel Pal oo PROS oe uEHS a ta RO HgOAc RO H (oriemtacién Marko vnikov) Ejemplo (@) Hg(OAc)» CH3OH H,C=CH—CH;—CH ane H4C—CH—CH,—CH; but-I-eno | OcH, 2-metoxibutano ‘©. Hidroboracién-oxidacién (seccién 8-7) s 7 ey “OK ea c=mc’ + BH,-THE —> cg On ee A * |e ep H BH, H OH Ejemplo (odici6n sin) H, ()BH, -THF “ @H,0,, “OH H ‘OH 4. Polimerizacién (secci6n 8-16) See [eas ie! . XS v Rig peme SBS eae Ejemplo = HOH n CH—cHcH, = ae A cH, propileno polipropiteno 2. Reduccién: hidrogenacin catalitica (seccién 8-10) Wee Pd. oNi lig) A te S ° ¢ HOH (adici6n sin) 3. Adicién de carbenos: ciclopropanacién (seccién 8-1)i co + 3c —— x a x eae ch oeeerrs Savete = Ca + om, Se. [p< = as 44. Adiciones oxidativas a Adicién de haldgenos (seccién 8-8) ony ~ “ Sel + aia 0G = Cl, Br, algunos veces 1) af «eaten anti) Ejempl 4 Br Cl + Ba — —S H ciclahexeno Br trans-1,2- aie (@ 030,.H 4. HO) OH OH adicién sin tyempto H 080,, H,0, Cc OH ciclohexeno cis-ciclohe xano- 1,2-diol 5. Ruptura oxidativa de alquenos (secci6n 8-15) a, Ozondlisis R. R’ R. 0. Rr R “ w N wo i ae + a Se NS. Ye-0 + 0= cl R H R° ‘0-0 “H R ozénide cetonas y aldehidos: Ejemplo uw ooH, 8 cH, ci—Cec—ar, WO cH—t=0 + o=c—cn 2 > (@CHS : . ‘2-metilbut-2-cno acetaldehido acetona b. Permanganato de potasio R Rr R R Sc—c® + KM, Stlor ‘Ne-0 + o-c™ mK ni pcan a = a N, 2 7 N R H R ‘OH cetonas y écidos ‘Qos aldehidos se oxidan) Ejempto H CH, OH cH, | CH,—C=C—CH, + KMnO, 2-metilbut-2-ena calor 6. Metétesis de olefinas (alguenas) (seccién 8-17) | CH,—C=0 + O=C—CH, cide acético: acctona xNf calalizador c =e H ‘Re (cis + vans) Ejemplo H Oe 7 Bae to catalizador eg + HC=CH, HOH H (cis + trans) a catalizador ee + HyC=CHy 4 ciilena nona-1,8-dieno ciclohe pteno | RESUMEN Sintesis de alquinos 1, Alguilacién de iones acetiluro (seccién 9-7) R-Cacr + R'-X , R—C=Cc-R + X” (R’—X debe ser un haluro primario no impedidao tosilato) Ejemplo H,C—C=Cr ‘Na + CH,CH,CH,—Br —+ H,C—C=C—CH,CH,CH, propinuro de soo J-bromopropano hex-2-ino 2. Adiciones a grupos carbonilo (seccién 9-7B) R Rr R e \ ere HO aie Ke Pi cm Beata ca aayCH,CH, fe aml ne SO H—C==C—CH—CH,CH, pent-Lin-3-0b 3. Doble deshidrohalogenacién de dihaluros de alquilo (Seccién 9-8) Ht ia —t—t—R! —t—t—p a fando, —cmc—R’ ete eo aha oN, | R—OMC—R HH 4 condiciones dristcas) {(¢1 KOH forma alquinos internos; la NaNH2 forma alquinos terminates), Ejemplos cHcH—cH.—ceL—cH, “Oatilo. 2". cH,cH—cmc—cH, 22-icloropentano pemt-2-ino (1) NaNH, 150°C CHCH—CH,—CCl,—CH, ——————_CH,CH,CH.—C=c—H 22-dicloropentano Gh pent-I-ino | RESUMEN — Reacciones de los alquinos 1. QUIMICA DEL ACETILURO 1. Formacién de aniones acetilur (alguinuros) (secciin 9-6) R—C=C—H + NaN; —* R—C=C> ‘Na + NH; R-CSC—H + R'ILi —+ R—C=CLI + R'H R—CeC—H + R'MgX —> R—CemCMgX + R'—H (Continia)CH) —C=C—H + NaNH; —* CH; —C=C> *Na + NH, Propino amiduro de sodiopropinuro de sadio (propinil soaio) 2. Alguitacién de iones acetitura (Si 97a) R—CeeGr + R'—xk —> R—C=c—e (R'—X debe ser un haluro primario na impedido 0 tositato). Ejemplo CH,CH,—C==C: “Na + CH3CH CH, —Br —+ CH,CH,— C=C — CH,CH,CH butinuro de sodi ‘bremopropans tept-3ino 4. Reacciones con grupos carbonilo (seccién 9-78) Re e - \ Ho Roemer + Jeng oe) ¢ R R r Ejempto , CH.CH,—C—cH CH.—Cemci- Nat ee ‘ropinuro de sodio me Smettnex-440-3-01 Wl, ADICIONES AL ENLACE TRIPLE 1. Reduccién para formar alcanos (secci6n 9-98) at R-cmc=r’ + 2H, TERLON, Roeotae HOH Ejemplo cHcH,—c=c—cH—on + 2H, © cHCH—cH—cH.—cl,—oH pent-2in-1-o} pentan-I-ol 2, Reducciém para formar alquenos (seeciones 9.9B y 9-9C) pecmc—w 4 uy, RzsOvennainan RR + Hs (elizador de Linda) “. ds Na,NH, R-C=C—R Ejemplos CHCH, _CHLCH, cHcH,—c=c—cucn, He PUBS, | ae Pace fer-3ino consti W H clsshex3-en0 (Continia)ony eee ee a Zo hexe3sino W ‘CH,CH, transchex-3-en0 3. Adicidn de halégenos (X, = Cl, Br,) (seccién 9-9D) x xX recme—r 7 pecxmex—n’ edd kk Fjempto Br Br Be, cu-E-denen, Br Br Pelee a CHC=CCH.CH, = —*> pent-2-ino, 4, Adici6n de haluros de hidrdgeno (donde HX = HCl, HBr, 0 Hl) (secci6n 9-98) HX Hex it R—C=C—R’ — R—CH=CX—R’ R—-C-—C-R' (oriemacign Markovnitoy) Tf nx Ejemplo auc oH q eee Cee eae Ea ener ecel but I cr H I a 2-ctorobut-1-eno 2.2-diclorabutano 5. Adicion de agua (seccién 9-9F) 4. Catalizada con HgSO JH,S0, " He80,,H,50, Oe I R—cmc—n + up | OA C=C: = iO Hy le | Corientacién Markovnikov) alcohol vinilico cetona (Gnestable) (estable) Ejemplo ° Hg80,. H,50, CH-C=Cc-H + HO ——— cH—C—cH, propino ‘propan-2-ona (acetona) b. Midroboracién-oxidacion 4 (J) Sia,BH - THF - Pid | R-CBC-H ao? | eet = H | | @) #10, NOH 0 HO (otientaciéa aati-Markovnikev) sicohal vinion aldenido (inestable) (estable) Ejemplo 9 (() SiagBH - THF 1 CH,—C=C—H ‘HO, NaOH C—H = (Continia)Ill, OXIDACION DE ALQUINOS (SECCION 9-10) 1. Oridacién para formar a-diceronas (seccién 9-10A) 0° R-CmrC—R! eae rede 1,0, newtro Ejempio 90 KMn0, Lt CH,—C=C—CH.CH, 7 CHC —C=CHCH, pent-2ino es peniano-2,3-diona 2 Ruptura axidativa (seccién 9-108) (0) KMn0,, “OH 9 poser OF, ph + HOt’ (a Oy, lupe HO) Ejemplos ° ° (1) KMaO, NaOH I 1 CHy—C=C-CHCH, © qr > CH-C-OH + HO-C—CHCH, Qo (1) KMn0,, NaQH i CHCHCH C=C gs > CHCHCH—C—OH + 0,1