Precisión
La incertidumbre de una medición debe ser
MÁS SOBRE PRECISIÓN
51
Precisión: REPETIBILIDAD
Puesto que la incertidumbre es una parte
intrínseca de una medición, uno ESPERA que
varias mediciones consecutivas no sean idénticas
Considere esta simple pregunta:
“Qué tan grande es la diferencia que uno espera
encontrar entre dos determinaciones hechas sobre
la misma muestra (química), en el mismo
laboratorio, por el mismo operador,y
aproximadamente al mismo tiempo?”
Al hacer esta pregunta estamos indagando sobre
la REPETIBILIDAD del método de medición
53
estimada porque ES UNA PARTE INTRÍNSECA
DEL RESULTADO DE LA MEDICIÓN
Su valor permite una interpretación
objetiva e independiente del resultado de
la medición; por lo tanto, puede utilizarse
para chequear la calidad del resultado
52
Repetibilidad
2 definiciones comunes
de repetibilidad en las
normas internacionales:
Definición cualitativa: “La cercanía entre
resultados sucesivos obtenidos sobre la misma
muestra (química) mediante el mismo método y
bajo las mismas condiciones (mismo operador,
mismo aparato, mismo laboratorio y dentro de
un corto intervalo de tiempo).”
54
1
 Repetibilidad
Definición cuantitativa: “El valor debajo del cual
se esperaría, con un cierto nivel de confianza, que
difieran dos resultados sucesivos obtenidos bajo
las mismas condiciones (ver arriba).” En ausencia
de otro criterio, la probabilidad es del 95%.
Ejemplo: supóngase que se reporta la repetibilidad
de un método como r = 0.213 ppm
Esto quiere decir que tendríamos una confianza del
95% en que 2 mediciones hechas bajo las mismas
condiciones difieran menos que 0.213 ppm
55
ecuación de repetibilidad
𝑟 = 𝑡 2𝑠
“r es el valor debajo del cual se esperaría, con un
cierto nivel de confianza, que difieran dos resultados
sucesivos obtenidos bajo las mismas condiciones.”
Puesto que siempre hay error aleatorio en
cualquier medición, es muy improbable que esta
diferencia sea igual a cero, pero hay (por ejemplo)
un 95% de probabilidad que sea menor que el
valor de r 57
ecuación de repetibilidad
𝑟 = 𝑡 2𝑠
s es la desviación estándar de m mediciones
repetidas
t se toma de la tabla para valores críticos de t con
(m-1) grados de libertad
“2” porque estamos hablando de la diferencia entre
dos mediciones
Como es usual, se asume que las determinaciones
repetidas tienen una distribución normal
56
Reproducibilidad
Hemos definido la repetibilidad en términos de la
diferencia que uno espera encontrar entre 2
mediciones hechas bajo las mismas condiciones
(misma muestra, mismo operador, mismo aparato
y en un corto período de tiempo)
No nos sorprendería que si tomamos 2
determinaciones hechas sobre la misma muestra
(química) en diferentes laboratorios
encontraríamos una mayor diferencia entre ellas
58
2
 Reproducibilidad
Usamos entonces el concepto de reproducibilidad
que nos da el valor máximo esperado (con un
cierto nivel de confianza) para la diferencia entre
dos determinaciones hechas en diferentes
laboratorios
La reproducibilidad es muy importante cuando se
usa un método estándar en varios laboratorios de
una misma compañía o en varias compañías de una
industria.
59
Reproducibilidad
Usaremos la poderosa herramienta conocida como
análisis de varianza (ANOVA) para separar la
variabilidad dentro (intra, within) de los
laboratorios de la variabilidad entre (inter,
between) laboratorios y estimar la reproducibilidad
61
Reproducibilidad
Las normas internacionales recomiendan
experimentos de precisión diseñados para
estimar la repetibilidad y la reproducibilidad
de procedimientos estandarizados
60
Ejemplo de Experimento de Precisión
Una compañía lleva a cabo un estudio a gran
escala para estimar la repetibilidad y la
reproducibilidad de un método estándar para la
determinación de amoníaco en soluciones
comerciales.
El jefe químico selecciona aleatoriamente 4
laboratorios de un total de 30 en la compañía.
Se envía la misma muestra (20.0% NH3) a los
cuatro laboratorios. Estos usan sus propios
reactivos, aparatos y operadores para hacer 5
determinaciones de NH3 en la muestra.
62
3
 Lab determination lab mean
19.7 Resultados del Experimento de Precisión
19.7
A 19.8 19.8
Resultados 20.1

del
19.7
20.2
Experimento B
20.2
20.3 20.2
de Precisión 20.3
20.0
20.3
19.9
C 20.0 20.1
n labs (grupos) 20.0
20.3
19.9
mi mediciones del 19.9
D 20.0 19.9
i-ésimo lab 19.8
19.9

global mean 20.0 63 64

Tabla de análisis de varianza Tabla de análisis de varianza

• Mediremos la variabilidad total y la Calcularemos:
separaremos en dos componentes. • La suma total de cuadrados
• Esto nos ayudará a estimar 𝑠𝑤 2 𝑦 𝑠2
𝑏 SStotal = (medición – media global)
(w : within, intra-lab y b : between, inter-lab) • La suma de cuadrados dentro de cada lab
SSw =(medición – media del lab)
Recuerde que definimos varianza como la • La suma de cuadrados entre labs
suma de los cuadrados de las desviaciones SSb = (media del lab – media global)(número
dividida por sus grados de libertad de mediciones de cada lab)

65 66

4
 Resultados de Experimento de Precisión
dev from lab square dev from square dev from square previous
Varianza Intra-Laboratorios
Lab determination lab mean mean previous dev global mean previous dev global mean dev
19.7 -0.10 0.010 -0.30 0.090

A
19.7
19.8 19.8
-0.10
0.00
0.010
0.000
-0.30
-0.20
0.090
0.040 -0.20 0.040
▪ La media de cuadrados dentro de cada laboratorio
20.1 0.30 0.090 0.10 0.010
19.7 -0.10 0.010 -0.30 0.090 se puede usar para estimar la varianza intra-
20.2 0.00 0.000 0.20 0.040

B
20.2
20.3 20.2
0.00
0.10
0.000
0.010
0.20
0.30
0.040
0.090 0.20 0.040
laboratorios porque la variación en las 5
20.3
20.0
0.10
-0.20
0.010
0.040
0.30
0.00
0.090
0.000
determinaciones se debe enteramente al error
20.3 0.20 0.040 0.30 0.090
19.9 -0.20 0.040 -0.10 0.010 (aleatorio) del método.
C 20.0 20.1 -0.10 0.010 0.00 0.000 0.10 0.010
20.0
20.3
-0.10
0.20
0.010
0.040
0.00
0.30
0.000
0.090 ▪ Obsérvese que esta también puede estimarse como el
19.9 0.00 0.000 -0.10 0.010
19.9 0.00 0.000 -0.10 0.010 promedio ponderado de las diferentes variancias de
D 20.0 19.9 0.10 0.010 0.00 0.000 -0.10 0.010
19.8 -0.10 0.010 -0.20 0.040 los laboratorios, es decir, σ𝑛 𝑓 𝑠 2
2 = 𝑖=0 𝑖 𝑖
19.9 0.00 0.000 -0.10 0.010

𝑠𝑤
global mean 20.0 sum 0.340
Within labs SS
0.840
Total SS
0.500
Between labs SS
σ𝑛𝑖=0 𝑓𝑖
DoF 16 3

Mean Sq 0.02125 0.16667

67 68

Varianza Inter-Laboratorios Varianza Inter-Laboratorios

▪ Hipótesis nula: 𝑠𝑏2 𝑁𝑂 > 𝑠𝑤2
▪ Hipótesis alterna: 𝑠𝑏2 > 𝑠𝑤2
▪ Debido a errores al azar, no esperaríamos 2
▪ Prueba estadística: 𝐹𝑐𝑎𝑙𝑐 = 𝑠𝑠𝑤2𝑏 = 0.02125
0.1667
= 7.84
que las medias de cada laboratorio sean
exactamente iguales. ▪ Valores críticos de la tabla de valores de F, una cola,
con 3 y 16 grados de libertad:
▪ De hecho, no lo son (19.8, 20.2, 20.1 y 3.25 con nivel de confianza al 95%
19.9). 5.32 con nivel de confianza al 99%
▪ Para examinar si hay variación inter- ▪ Decisión: Rechazamos la hipótesis nula con un 99% de
confianza
laboratorios, utilizamos una prueba F de
▪ Conclusión: Existe una variabilidad significativa inter-
una cola. laboratorios
69 70

5
 Análisis de varianza y Excel
Tabla de análisis de varianza En la práctica, uno no necesita elaborar
A B C D
una tabla como la de “Resultados del 19.7 20.2 20.3 19.9
Se acostumbra resumir los resultados del análisis de varianza Experimento de Precisión”. 19.7 20.2 19.9 19.9
Un programa comercial como Excel de 19.8 20.3 20.0 20.0
en forma de una tabla: Microsoft la hace para usted:
20.1 20.3 20.0 19.8
19.7 20.0 20.3 19.9

Anova: Single Factor

SUMMARY
Analysis of variance table
Groups Count Sum Average Variance
Source of variation Sum of squares Degrees of freedom Mean square Column 1 5 99 19.8 0.03
Column 2 5 101 20.2 0.015
Between laboratories 0.50 3 0.1667 Column 3 5 100.5 20.1 0.035
Column 4 5 99.5 19.9 0.005
Within laboratories 0.34 16 0.02125

Total 0.84 19 ANOVA

Source of Variation SS df MS F P-value F crit
Between Groups 0.5 3 0.166666667 7.843137255 0.001923536 3.238871517
Within Groups 0.34 16 0.02125

Total 0.84 19
71 72

Análisis de varianza y Excel

Anova: Single Factor Repetibilidad
This tool performs a simple analysis of variance on data for two or more samples. The
analysis provides a test of the hypothesis that each sample is drawn from the same
ANOVA help
underlying probability distribution against the alternative hypothesis that underlying
probability distributions are not the same for all samples. If there are only two samples, you
Hemos definido la repetibilidad en términos de la
can use the worksheet function T.TEST. With more than two samples, there is no convenient
generalization of T.TEST, and the Single Factor Anova model can be called upon instead.
diferencia que uno espera encontrar entre 2
mediciones hechas bajo las mismas condiciones
(misma muestra, mismo operador, mismo aparato
y en un corto período de tiempo)
“ANOVA: Single
Factor” dialoge 𝑟 = 𝑡 2𝑠𝑤

“r es el valor debajo del cual se esperaría, con un

cierto nivel de confianza, que difieran dos resultados
sucesivos obtenidos bajo las mismas condiciones.”

73 74

6

Reproducibilidad
Usamos el concepto de reproducibilidad que
nos da el valor máximo esperado (con un cierto
nivel de confianza) para la diferencia entre dos
determinaciones hechas en diferentes
laboratorios
ecuación de reproducibilidad
Para calcular un valor para la reproducibilidad se
debe tomar en consideración la variabilidad total
2 + 𝑠2
𝑅 = 2𝑡𝑠𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 2𝑡 𝑠𝑤
𝑏
t se toma de la tabla para valores críticos de t con
grados de libertad dados por
𝐺𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑
2 2
𝑠𝑤
= 𝑛ú𝑚. 𝑙𝑎𝑏𝑠 − 1 1 + (𝑛ú𝑚. 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠/𝑙𝑎𝑏 − 1) 2
𝑠𝑏
Redondeado al entero más cercano
Reproducibilidad
Definición cualitativa: “La cercanía entre resultados
sucesivos obtenidos sobre la misma muestra (química)
mediante el mismo método pero bajo diferentes
condiciones (diferente operador, diferente aparato,
diferente laboratorio y a diferentes tiempos).”
Definición cuantitativa: “El valor debajo del cual se
esperaría, con un cierto nivel de confianza, que difieran
dos resultados sucesivos obtenidos bajo diferentes
condiciones (ver arriba).” En ausencia de otro criterio,
la probabilidad es del 95%.
75 76
Reproducibilidad
0.02125 2
𝐺𝑑𝐿 = 4 − 1 [1 + 5 − 1 ] = 6.84 ≅ 7
0.1667
El valor de t para 7 grados de libertad es 2.36
𝑅 = 2.36 2 0.02125 + 0.029 = 0.748
Este valor de reproducibilidad (0.748) implica que existe una
probabilidad del 95% que 2 determinaciones en diferentes
laboratorios tengan una diferencia absoluta menor de 0.748.
77 78
7
 Resumen
➢ Esta sección tuvo que ver con precisión en términos de
repetibilidad y reproducibilidad.
➢ Hemos estimado un valor máximo para la diferencia
absoluta entre 2 mediciones hechas en el mismo laboratorio
(repetibilidad) y en diferentes laboratorios
(reproducibilidad).
➢ Cuando se estima la reproducibilidad de los resultados de un
experimento de precisión, es esencial tomar en
consideración tanto la intra-variabilidad como la inter-
variabilidad.
➢ Hacemos uso del análisis de varianza para separar la inter-
variabilidad de la intra-variabilidad.
79