R A

GOHS-FQ UNAM UNIVERSIDAD NACIONAL U A

AUTÓNOMA DE E G
SMÉXICO U R
E Z
E G
Facultad de N D Química S
R N Á
E Z
E D R A
DEPARTAMENTO R
H
DE N
FISICOQUÍMICA
Á G U
M A N S E
O
O E R E Z
H D
Equilibrio y Cinética (1308)
R D N
R A
A R R N Á
GE M E
. O H
DR UNIDAD 1. REPASO O GENERAL
M AR DEL CURSO DE
TERMODINÁMICA R D Y POTENCIALES O TERMODINÁMICOS
A D O
E R A R
G E R
R .
Profesor: Dr. G
Gerardo
. Omar Hernández Segura
D D R GOHS-FQ UNAM
 R A
GOHS-FQ UNAM FISICOQUÍMICA: G U
R A
S E U
E Z
E G
•La rama de la Química que estudia N D las propiedades S
físicas y la
N Á las leyes y teoríasZde los
estructura de la materia, así como
E R D E A
H
cambios físicos y químicos. N U R
AR
•Se utilizan las ciencias físicas para N Á los fenómenos
comprender EG
O M R S
E E Z
D O
físicos y químicos, empleando como
H herramienta las matemáticas.
D
R N
R A
A R R N Á
GE M E
. O Electroquímica H
DR O Cinética M ARquímica
R D O
Mecánica cuántica
FISICOQUÍMICA A D O
E R A R
Termodinámica
G E R
. G Biofisicoquímica
D R D R .
GOHS-FQ UNAM
Fenómenos de superficie
 A
GOHS-FQ UNAM Termodinámica
TERMODINÁMICA: G U R
R A
S E U
Z
Es una ciencia fenomenológica y Eexperimental E G
que estudia los
D
cambios y las transformaciones Nde la energía y la predicción S de
cambios en la naturalezaR(físicos N Á y químicos, E Z
además de los
E
biológicos). Se ocupa solamente de sistemas Den equilibrio. NoR A
considera el tiempoAde
H N en los estados
R transformación, seÁcentra G U
N
M sistema sin mostrarRninguna
inicial y final de Oun
E
curiosidadS por la
rapidez con la que tal cambio se E
produce. E Z
D O H D
R N
R A
A R R N Á
G E M E
. O H
DR O M A R
R D O
A D O
E R A R
G E R
R .
TERMODINÁMICA . G Clásica.- Enfoque macroscópico
D DR GOHS-FQ UNAM
Estadística.- Enfoque microscópico
 R A
GOHS-FQ UNAMLENGUAJE TERMODINÁMICO: U A
S E G
U R
E Z
E G
N D S
UNIVERSO R N Á
E Z
E D R A
R
H
Á N G U
M A N S E
O
O E R E Z
R D H N D
R A Sistema A R Alrededores
R N Á
GE M E
. O H
DR O M AR
R D O
A D O
E R A R
G E R
R . . G
D DR GOHS-FQ UNAM
 A
OTRAS DEFINICIONES PARAUEL SISTEMA: A
GOHS-FQ UNAM R
S E G
U R
Fase: E Z
E G
N D
Porción homogénea del sistema físicamente S
distinguible y mecánicamente R N Á
separable, cuyas E Z
E D R A
R
H
características macroscópicas dentro de toda
Á N
su
G U
M A
extensión, son de la misma magnitud.
N S E
Interfase: O
O E R E Z
R D
Región de contacto H
entre dos fases, cuyas N D
propiedades
A
A R
R resultan ser una contribución de lasR N Á
G E M E
fases. que la constituyen. O H
R R
D
Componente: D O M A
R O
Es el número de A especies presentesD O dentro de
un sistema, E R
cuyas propiedades A Rfísicas y
R
químicasGquedan definidasEa través de su
R .
estructura . G
química. Ejemplo: moléculas (-mono,
R
D-tri, o poliatómicas)
D y iones. GOHS-FQ UNAM
-di,
 A
GOHS-FQ UNAMCLASIFICACIÓN DE PROPIEDADES U R A
Propiedades TERMODINÁMICAS: S E G
termodinámicas U R
E Z
E G
N D S
Intensivas o constitutivas
R N Á Extensivas
E Z o aditivas
E D R A
Son independientes H del Dependen N del tamaño U
tamaño del sistema. A R
N Á EG
O M del
R sistema. Z
S
Ejemplos: presión,
D O H EEjemplos: masa,D E
temperatura, R densidad, R Á N
A N
R
concentración,
E masaMA volumen,
E R área, cantidad
G H
.
molar,
R volumen molar. O de sustancia,
R longitud.
D
D O M A
En general, elRcociente de dos Opropiedades extensivas
A D O
es igual aRuna propiedad Rintensiva. Ejemplos:
G E E R A
F. ma  m  . G m n m V
P =R = =  R a = C = M= Vm =
D A A  AD V GOHS-FQ UNAM
V n n
 R A
CLASIFICACIÓN DE LOS PROCESOS
GOHS-FQ UNAM U POR LAS A
E G
U R
RESTRICCIONES IMPUESTAS Z
S EN EL SISTEMA:
G
N D E
S E
Isotérmicos:R N Á
T = cteDE
Z
E R A
R
H
Á N G U
A N E
Isobáricos:
O M P =
R cte Z
S
D O H E D E
R N
R A Isocóricos: A R V = cte
R N Á
GE M E
. O H
DR Adiabáticos: Q =R 0; W ≠ 0
D O M A
R P , V , T → OP ,V ,T
A 1 1 D 1O 2 2 2
E R A R
R
. G Politrópicos:
G E Q ≠ 0; W ≠ 0
D R R .
GOHS-FQ UNAM
DP1, V1, T1 → P2, V2, T2
 A
CLASIFICACIÓN DE LOS PROCESOS
GOHS-FQ UNAM U R : A
S E G
U R
E Z
E G
N D Naturales S
Por su naturaleza: N Á Z
E R No D E
naturales A
H N U R
AR
N Á EG
O M R S
E E Z
D O H Cuasiestáticos D
PorAsuR duración R Á N
R A R N
GE relativa: M No E
cuasiestáticos
. O H
R R
D
D O M A
R O
A D O
E R
Por su A R Reversibles
G E R
R .
reversibilidad: . G No reversibles
D D R GOHS-FQ UNAM
 R A
CLASIFICACIÓN DE LOS PROCESOS PORUSU NATURALEZA: A
GOHS-FQ UNAM
S E G
U R
E Z
E G
Proceso natural: N D S
N Á
Rsin la E Z
Es un proceso que ocurre E D R A
intervención del serAR
H
humano. Á N G U
M N S E
Son procesos que
O
O no se pueden controlar.
E R E Z
R D H N D
R A
A R R N Á
GE M E
. Proceso no natural:O H
DR O A R
Es un proceso queDocurre con la OM
intervención A
R
del ser humano. DO
E
Son procesos
R que son creados A R
para ser
R
G para finesGEde estudio.
R .
manipulados .
D D R GOHS-FQ UNAM
 R A
GOHS-FQ UNAM
CLASIFICACIÓN DE LOS PROCESOS POR U SU DURACIÓN: A
S E G
U R
E Z
E G
Proceso cuasiestático: ND S
N Á
Rde forma paulatina, E Z
Es un proceso que ocurre E D lo que permite R A
R
H
realizar medicionesAexperimentales Á
duranteN el mismo. G U
M N S E
Esto permite conocer
O la trayectoria R de dicho procesoZy
asociarle unDO modelo matemáticoHpara E su descripción. D E
R N
R A
A R R N Á
GE M E
Proceso
. no cuasiestático:
O H
R R
D O
Es un proceso queDocurre de forma M A
R O súbita, lo que impide
A
realizar mediciones D
experimentales O durante el mismo. En
E
consecuencia,
R no es posible A R
conocer la trayectoria de dicho
R
Gy asociarle unGmodelo
E
proceso
R . . matemático para su
D
descripción. DR GOHS-FQ UNAM
 R A
GOHS-FQ UNAM
CLASIFICACIÓN DE LOS PROCESOS POR U SU REVERSIBILIDAD:A
S E G
U R
E Z
E G
Proceso reversible: N D S
R N Á
E Z
Es un proceso que después E de que ocurre, D es posible R A
restaurar al sistema R
H
y a los alrededores
N
Á a las condicionesG U
M A N S E
O
originales, siguiendo
O
R
la misma trayectoria,
E peroEaZla
inversa. R D H N D
R A
A R R N Á
GE M E
Proceso
. irreversible:
O H
DR O M AR
Es un procesoR D después de que
que O ocurre, ya no es posible
A D O
restaurar alR sistema y a losRalrededores a las condiciones
E
originales,
G R A
o bien, sóloEel sistema es posible restaurarlo,
peroR .nunca a los . G
alrededores, debido a que no se conoce
R GOHS-FQ UNAM
laDtrayectoria delDproceso.
 ¿QUÉ ES LA PRESIÓN? R A
GOHS-FQ UNAM G U
R A
Es una magnitud escalar, la cual se define
E
S como la fuerza normal U
E Z
(perpendicular) aplicada sobre unaDsuperficie. E G
N Sde estado.
Es una propiedad intensiva del
R N Á
sistema y es una Z
función
E
E D R A
F H N U
P O=MA donde: P RN0Á
R G
SE
A E E Z
D O H D
R N
R A R
¿QUÉ ESAUNA FUERZA? R N Á
G E M E
. O H
R R
DEs O
una magnitud vectorial, la cual poseeM Adirección,
sentido y punto R deDaplicación y puedeO
Odefinirse
empleando R A D
la segunda ley de Newton.
R
G E E R A
.
FR
D = F = Fx + R 2
D
. 2G
Fy + Fz2 F = ma UNAM
GOHS-FQ
 A
UNIDADES PARA PRESIÓN
R
GOHS-FQ UNAM U
R A
SEG U
Sistema Internacional: E Z
E G
N D S
1 N/m2 = 1 Pa (Pascal)
RN
Á
E Z
D A
HE N U R
Otras Unidades:
AR
NÁ EG
M
O cm Hg, R S
atm, bar, mm OHg, E E Z
cm H2O, AmmRD H2O, kgf/cm2 H ND
R A R RN Á
E
G Inglés: M E
.
Sistema O H
DR O M AR
lbf (pounds perDsquared inch, psi),
/in2 O in Hg, in H2O
A
psia: pounds per
R D O
squared inchRabsolute (libras fuerza sobre
E R
pulgada cuadrada absolutas) A
G E R
psig:
R .
pounds per squared
. G inch gauge (libras fuerza sobre
D DR
pulgada cuadrada manométricas) GOHS-FQ UNAM
 ¿QUÉ ES LA PRESIÓN FLUIDOSTÁTICA?
RA
GOHS-FQ UNAM G U
R A
SE U
E Z
E G
N D S
RN
Á
E Z
D A
HE N U R
A AR
NÁ EG
OM R S
E E Z
D O H D
R N
R A
A R N Á
E M F mg Vg E R  Ahg
. G P
O = = = H = =  gh
DR RA
f
h A A A
ρ
D O M A
R O
A F = DmgO
m
E R A R  =  m = V
G R
EV = Ah V
R . . G
DPf =  gh Unidades
D R GOHS-FQ UNAM
SI: Pf (Pa); ρ (kg/m3); g (m/s2); Δh (m)
 RA
Medición de la presión absoluta:
A
GOHS-FQ UNAM E G U
R
Pman = 0
S
Pabs EPZatm G
Pabs  P
U
N D S E atm
SISTEMA
GASEOSO
SISTEMA
GASEOSO
R N Á SISTEMA
GASEOSO
E Z
E D R A
R
H
Á N GU
M A N S E
O Pman
E R E Z
D O H DP
RP R ÁN
man
RA
man
A R N
E M
. G
O HE
DR O M AR
R D O
A D O
P R
E = Patm
abs Pabs
A R= Patm + Pman Pabs = Patm − Pman
. G G ER
D R DR
.
IMPORTANTE: ¡EL SIGNO LO PROPORCIONA LA
GOHS-FQ UNAM
ECUACIÓN, NO EL INSTRUMENTO!
 A
Diferentes tipos de manómetros:
GOHS-FQ UNAM U R A
S E G
U R
E Z
E G
N D S
R NÁ
E Z
E D R A
R
H
Á N G U
M A N S E
O
O E R E Z
R D H N D
Manovacuómetro
R A
mecánico A R
Manómetro
R
ÁManómetro
N mecánico
GE M digital E
. O H
R R
D
D O Si Pabs = Patm; Pman
M A=0 IMPORTANTE:
R O
Si Pabs > PatmO; Pman > 0
R A Si Pabs <RPD
atm; Pman < 0

G E E R A ¡EL SIGNO LO

R . . G PROPORCIONA EL

D Sensor de presión
R
D absP = P + P
GOHS-FQ UNAM
atm man
INSTRUMENTO, NO LA
ECUACIÓN!
 A
LEY CERO: TEMPERATURA
R
GOHS-FQ UNAM U
R A
SEG U
T2 ≠ T1 D E Z
SE G
ÁN diatérmica
Pared Z
RN D E A
T1 HE N T2 U R
AR
NÁ EG
OM R S
E E Z
D O H D
R N
R A
A R R N Á
GE M E
. O H
DR Equilibrio térmico
O AR
T1 O=MT2 = Tequilibrio
D R
A D O
E R AR
R
R.G . G E
D D R GOHS-FQ UNAM
 RA
LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA
A
GOHS-FQ UNAM E G U
R
S
Z G U
Sistema A Sistema B N
D E
Sistema A S B
Sistema
E
R N Á
E Z
E D R A
R
H
Á N G U
M A N S E
O C
Sistema
O E R Sistema C
E Z
R D H N D
R A
A R R N Á
E
por Ralph H. FowlerM
G H E
.
Fue propuesta
DR el concepto de temperatura
O en 1931.
R no mecánica
Define
D O como una A
propiedad
M
e intensiva, función de estado
R O si al menos dos
que permite saber
sistemas en contacto a través de una paredOse encuentran o no en la
R A
condición de equilibrio térmico entre sí.RD

G
La temperatura
E es una propiedadE R A
que permite conocer la dirección
en la que.se transfiere el calor. de
G forma natural durante un proceso,
R
D menos dos sistemas
entre al
DR en contacto GOHS-FQ
a través de una pared
UNAM
diatérmica.
 A
IDEAS ERRÓNEAS DE TEMPERATURA:
R
GOHS-FQ UNAM G U
R A
E
IMPORTANTE: S U
¿La temperatura es una E Z del calor que
medida
E G
N D ¿es una medida de
posee un cuerpo o sistema? S
N Á está un cuerpo?
qué tan caliente
E Z
¡No!, porque ElaRtemperatura es una función de
D A
N
H que el calor es una función de
estado, mientras U R
A
trayectoria. NÁ
R Si fuese cierto, estaríamos diciendo EG
M R
O el calor también es una función de estado. EZ
que
S
D O H E
¡El calor no se posee, se transfiere! D
N
AR R Á
¡La temperatura se posee, no se transfiere!
N
E R
M A R
.G O HE
DR O M AR
R D O
A D O
E R AR
G E R
R . . G
D D R GOHS-FQ UNAM
 A
IDEAS ERRÓNEAS DE TEMPERATURA:
R
GOHS-FQ UNAM U
R A
IMPORTANTE: S EG U
¿La temperatura es una medida E Zde la energía cinética
E G
promedio que poseen las N D
moléculas que integran a unS
N Á
sistema?
E Z
R en contacto un sólido, un líquido y
E
¡No!, porque si se ponen D R A
un gas a través
R de
ÁN
Huna pared diatérmica, por ley cero, los
GU
A N
tres alcanzarán el equilibrio térmico y en consecuencia, los
M S E
tres tendrán
O ER
O la misma temperatura, pero no significa que E Z
D
sus H D
moléculas de cada uno de ellos van a tener la misma
N
AR R
energía cinética promedio.
N Á
E R
M A R
.G O HE
DR O M AR
R D O
A D O
E R AR
G E R
R . . G
D D R GOHS-FQ UNAM
 RA
¿QUÉ SE NECESITA PARA MEDIR TEMPERATURA?
A
GOHS-FQ UNAM E G U
R
S
GU
Instrumento conEZ E
D S
pared diatérmica
N
Á
RN E Z
D Medición
A
HE N U R
AR
NÁ
Una propiedad que
cualitativa
EG
O M R S
se modifique
E con la E Z
D O H D
Medición R Temperatura Á N
cuantitativa
R A
A R R N
GE M E
. O H
R Puntos
R de
D O A
R D O referencia
M
R A RDO puntos fijos
G E E R A
R . Escala
. G
D D R GOHS-FQ UNAM
 TERMOMETRÍA: MEDICIÓN R A DE
GOHS-FQ UNAM G U
R A
TEMPERATURA. TERMÓMETRO
SE U
E Z
E G
N D S Galileo:
Termómetro:
Dispositivo experimental que N Á
R es un E Z
Termoscopio de

E D R A
sistema termodinámicoHque posee
R Á N G U
una propiedad que A varía de manera N E
M
O la temperatura deER S
proporcional con E Z
D O
forma reproducible y repetible. H D
R N
R A
A R R N Á
GE
Diferentes tipos de M
Termómetros: E
. O H
DR O M AR
R D O
La ley cero de la
termodinámica
A D O
E R A R justifica la
utilización de
G E R
R . . G un termómetro
D D R GOHS-FQ UNAM que es el tercer
sistema C.
 RA
ESCALAS TERMOMÉTRICAS
A
GOHS-FQ UNAM
Escalas Absolutas G
Escalas
E
U
Empíricas R
S
GU
EZ

Fahrenheit
Celsius
Kelvin
E

Rankine
N D S
R NÁ
E Z
Punto normal de A
373.15 671.69HE 100 212
N D ebullición delU R
agua
AR
N Á E G
O M R S
E E Z
D O H D
R N
R A
273.15 491.69 A R 0 32
R
Á Punto normal de
N congelación del agua
G E M E
. O H
R R
D
D O M A
R O
A D O
E R A R
G E R
CeroR
. 0 . G0 ̵ 273.15 ̵ 460
D Absoluto
D R GOHS-FQ UNAM
 ECUACIONES
Divisiones ENTRE
entre los LAS ESCALAS
puntos A
fijos
R A
GOHS-FQ UNAM TERMOMÉTRICAS GU
E R
Z
S
G U

Fahrenheit

Rankine
Celsius
E
Kelvin
D E
N S
R N Á
E Z
100 E 212 D R A
373.15
R
H
Á N 671.69
G U
M A N S E
O
O E R E Z
R D H N D
R Á
T ( KG)E−R273.15 t CMA t F − 32 HERT (R) − 491.69
A N
. 100 = O =100 = 180 180
DR 100 O 100 180 M AR
180
R D O
A D O
E R A R
G E R
R
273.15 . 0 . G 32 491.69
D D R GOHS-FQ UNAM
VOLUMEN R A
GOHS-FQ UNAM U
R A
Es el espacio físico (en tres dimensiones x,y,z) que
SEG U
ocupa la materia.
E
Es una magnitud escalar, es una función de estado, la
Z
E G
cual es una propiedad extensiva. N D S
RN
Á
E Z
Unidades:
D A
Sistema Internacional: (m3) HE N U R
AR
Sistema Inglés: (ft3), (oz), (gal US), (gal UK), etc.
NÁ EG
M
Otras unidades: (L), (mL), (cm3), (µL), etc.
O R S
E E Z
D O H D
CANTIDAD R DE SUSTANCIA N
R A
A R R N Á
E
G ser un átomo, molécula, M
Es la cantidad de una entidad elemental específica, la E
cual .
puede O ion, electrón o H
D R
alguna otra partícula o grupoO A
de partículas, basada en la
R
constante de Avogadro enD O M
el isótopo 28Si (mayo 2019).
A R O la
Es una magnitud escalar, es una función de estado,
D Constante de Avogadro:
E R
cual es una propiedad extensiva.
A R
Unidades: G E R N = 6.022 x 10 23
mol -1

R
Sistema .
Internacional: (mol) . G fundamental)
(Magnitud
A

D Inglés: (lbmol). DR GOHS-FQ UNAM

Sistema
Otras unidades: (kmol), (mmol), (µmol), (nmol), etc.
N = nN A
 RA
TABLA PERIÓDICA DE LOS UELEMENTOSA
GOHS-FQ UNAM E G R
Z
S
GU
N D E
SE
Á ZNúmero
RN D E A
HE N atómico U R
AR
NÁ EG
OM R S
E E Z
R D O H Símbolo
D N
R A
A R RN Á
GE M E
. O H
DR O M AR Masa
R D O atómica
A D O
E R A R
G E R
R . . G
D DR GOHS-FQ UNAM 26
 A
GOHS-FQ UNAM MASA MOLAR U R A
S E G
U R
Es la masa que ocupa un mol de E Z
cantidad E G
D S
N m
M = RA
Z
de sustancia, cuyas unidades N Á son (g/mol).
Es una función de estado E Ry es una D E
propiedad intensiva. R
H
Á N GnU
M A N S E
O E R E Z
M = N64.1
O
Carburo A R de calcio: CaC
D
R
H2 Á N D g/mol
E R
M A E R
G H
.
DR C : 12.011 xO
O
2 = 24.022 AR
D O M
Ca: 40.078 A R x 1 = 40.078 D O
E R A R
G E R
R .
CaC : . G
64.100
D 2 D R GOHS-FQ UNAM
 A
Estados de agregación y sus características R A
GOHS-FQ UNAM E G U
R
Estado de S
G
Z Compresibilidad: Densidad:
U
agregación:
Volumen: Forma:
N D E
S E
Sólidos
Conservan su
R N Á
Definida E Z
Prácticamente
alta
volumen
E D
incompresibles
R A
ConservanRsu
H
Á N
Ligeramente G U
Líquidos A
volumen
M
Indefinida
N compresibles S
media
E
Gases O
O
indefinido E
Indefinida
R compresibles E Z baja
R D H N D
R A
A R R N Á
G E M E
. O H
DR O M AR
R D O
A D O
E R fluidos
A R
G E R
R .
Condensados . G No condensados
D (líquidos)DR GOHS-FQ UNAM (gases)
 R A
UNIFICACIÓN DE LAS LEYESGDE
GOHS-FQ UNAM U LOS GASES: A
R
S E U
E Z
E G
N D S
Ley de Ley de N Á Ley de Gay Z Ley de
Boyle E
Charles
R
Lussac D E Avogadro A
H N U R
AR
N Á EG
O M R S
E E Z
D O H D
PV = AKR V/T = K´ R P/T = K´´ Á V/n = Vm N
R A N
T yGnE ctes P y n ctes
M V y n ctes
E R P y T ctes
. O H
DR O M AR
R D O
A D O
E R
PV A R
PV
R
. G = K .GK´K´´Vm
E = R
D R nT DR GOHS-FQ UNAM nT
 R A
Mezcla de gases ideales de dosUcomponentes A
GOHS-FQ UNAM E G R
Z
S
G U
N D ELEY DE DALTON:
S E
Á
Ptotal = PD Z
1 +
R N E P2
E R A
R
H N
Áctes U
M A T , V =
N S EG
O
O E R E Z
R D H LEY DE AMAGAT: N D
R A
A R N Á
GE M V =
total H 1 V
E R +V
DR
. O R
2
O A
R D T O P = ctes
, M
A D O
E R A R
G n1 PE R V1
yR 1 =
. = .G 1
= y2 = 1 − y1
D ntotal DR Ptotal GOHS-FQ UNAM
Vtotal
 GASES REALES: RA
GOHS-FQ UNAM U
R A
SEG U
Modelo de van der Waals: E Z
E G
ND S
 an 2
RN
Á
E Z
 P + 2  (V − nb ) H
=EnRT
N D U R A
 V 
AR Á EG
M O R N Z
S
a = 3PV DO
2 1
b = Vm,c H E D E
N
AR
c m ,c

R A
3R RN Á
E
Modelo del factor deM
E
.G O H
DR O:
compresibilidad M AR
R D O
A O
PV R= ZnRT AR D
G E E R
R .Pr =
P TG
Tr =R.
D Pc D Tc GOHS-FQ UNAM
 ¿QUÉ ES TRABAJO? A
R A
GOHS-FQ UNAM
Es un mecanismo de transferencia
U
de energía enGla frontera de al menosRdos
E
sistemas en contacto a través de cierto tipo de
Zmagnéticas, etc.). GU
S pared, entre los cuales hay un
Esto tiene como consecuencia que se lleve N
E
desequilibrio de fuerzas (mecánicas, eléctricas,
D SE
a cabo un desplazamiento, el cual provoca
N
que alguna propiedad extensiva de los E Z
Ásistemas que interactúan, se modifique.
ER y una magnitud escalar.
El trabajo es una función de trayectoria D RA
R
H N
Á EL TRABAJO: E G U
A UNIDADES PARA
N
W =  F  dr O M Sistema Internacional: R (J), (kJ) 1 J = 1 N·m = 1Skg·m /s
2 2

Sistema Inglés: (lbE E Z

O ·ft), (Btu)
Otras unidades:H
D f
(cal), (kcal), (kW·h) N
D
A R R Á
R A R N
GE M E
. O PROCESO H
DR O M A R
R D O
A D O
P E R> P A R
P = P
G A B E R A B
R .
Desequilibrio . G Equilibrio
Dmecánico (∑F ≠D0) R GOHS-FQ UNAM
mecánico (∑F = 0)
 A
EJEMPLOS DE ALGUNOS TIPOS
GOHS-FQ UNAM U R DE TRABAJO A
S E G
U R
Tipo de trabajo: W Z
Donde:
E G
Unidades
E W (J)
Expansión- −Pop ∆V Pop es la presiónD
N de oposición S Pa3
compresión ∆V es el
R N Á
cambio de volumen E Z m
σ ∆a σHes Ela tensión superficial D R A
Superficial
R ∆a Á N N/m
2 G U
M A es el cambio de área
N m
S E
Longitudinal Of ∆L f es la tensión ER Z
E m N
D O ∆L es el H
cambio de longitud D
R N
Eléctrico A
R A R
q ∆υ ∆υ es la diferencia de potencialN
R
Á V
G E q esMla variación de carga E C
. O H
R
Químico µ ∆n µ R
es el potencial químico J/mol
D
D O M A
∆n cambio en la cantidad de mol
R sustancia O
O
R A R D
G E E R A
R . . G
D D R GOHS-FQ UNAM
 A
CONVENCIÓN DE SIGNOS PARA REL TRABAJO A
GOHS-FQ UNAM E G U
R
Z
S
G U
N D E
S E
R N Á
ALREDEDORES E Z
E D R A
R
H
Á N G U
M A N S E
O
O Los
E R alrededores Z
E
R D
W >R
H hacen trabajo
0 sobre el sistema Á N D
A N
E R
M A E R
G H
R . SISTEMA O El R
sistema hace
D
D O W<0 M A
R O
trabajo sobre los
A D O alrededores
E R A R
G E R
R . . G
D DR GOHS-FQ UNAM
 ¿QUÉ ES LA CALORIMETRÍA? R A
GOHS-FQ UNAM G U
R A
S E U
Es un área de la termodinámica E Z experimental que
E G se
N D S
encarga del estudio y la cuantificación
Á de laZcantidad de
R N E
calor cedida o absorbida
E por un sistema D cuando se RA
H
realiza enARél un proceso físico Á No químico. G U
M N S E
O
O E R E Z
R D H N D
R A
A R R N Á
GE M E
. O H
DR O M AR
R D O
A D O
E R A R
G E R
R . . G
D DR GOHS-FQ UNAM
 CONCEPTO DE CALOR
RA
GOHS-FQ UNAM G U
R A
SE U
E Z
E G
D S
ÁT < T2
RN 1
N
E Z
D A
HE N U R
AR
NÁ EG
OM R S
Q E E Z
D O H D
R N
R A
A R R N Á
E
.
R
G
Equilibrio O M T 1 = T R2
HE
Térmico
D
D O M A
R O
A D O
E R A R
G E R
R . . G
D DR GOHS-FQ UNAM
 A
TIPOS DE CALOR: R A
GOHS-FQ UNAM G U
R
SE U
E Z
E G
Calor
NÁ N D
Z
S
E R D E A
H N U R
AR
N Á EG
M R Latente S
Sensible
O
O E EZ
RD H N D
QRA= mcT A R qRN= m
Á
GE M E
.
Calor O
sensible es la cantidad Calor R H
latente es la cantidad de
R
D
de calor que absorbeD O o cede M
calor
A
que absorbe o cede un
R O
A
un sistema para cambiar de DOsistema para cambiar de fase
E
temperatura R sin que se A R sin que se modifique su
G E R
R .
modifique su estado .de
G temperatura.
D
agregación o fase.DR GOHS-FQ
λ es una propiedadUNAMintensiva.
 A
CONVENCIÓN DE SIGNOS PARA R EL CALOR A
GOHS-FQ UNAM E G U
R
Z
S
G U
N D E
S E
R N Á
E Z
E D A
R
H ALREDEDORES
Á N G U R
M A N S E
O
O E R Proceso E Z
R D H N D
R A
A RQ > 0 Á
endotérmico
R N
GE M E
. O H
DR SISTEMA
O Q <
M
0AR Proceso
R D O exotérmico
A D O
E R A R
G E R
R . . G
D DR GOHS-FQ UNAM
 R A
GOHS-FQ
TIPOSUNAM
DE CALORELATENTE
G R A U
S U Z G
D E E
S Signo:
Transición: Nombre: ÁN Tipo de calor latente:
N Z
Sólido-Líquido Fusión
E R fus DE fus > 0RA
H N 
U0
 solÁ= −
AR
Líquido-Sólido Solidificación G
Esol <
M R N fus
S
Z vap > 0
Líquido-Vapor OEvaporación
O E  vap E
Vapor-LíquidoR D CondensaciónR H con = −vapÁ N D
con < 0
A N
E R
Sólido-Vapor M
Sublimación
A Hsub
E R sub > 0
G
R . O  R = − dep < 0
DVapor-Sólido O
Deposición
D M Adep sub
R O
A D O
E R A R
G E R
R . . G
D DR GOHS-FQ UNAM
 EXPERIMENTO SOBRE EQUIVALENCIAR A
CALOR-TRABAJO
GOHS-FQ UNAM U A
G R
S E U
James Prescott Joule W ( J )  Q Z( cal ) G
El agua absorbe el
midió la cantidad de N D E
calor y S E
aumenta su
energía mecánica que R N Á
E Z
energía interna
E D R A
se convierte
R
H
Á N W =
G UJQ
completamente enA N E
M R S
una cantidad deOcalor Z
DO
que seRmide. H E D E
N
R A
A R R N Á
G E M E
. O H
DR O M AR
R D O
A D O
E R A R
G E R
R . . 1
G cal = 4.184 J
D DR GOHS-FQ UNAM
 A
¿QUÉ ES LA ENERGÍA INTERNA? R A
GOHS-FQ UNAM E G U
R
Z
S
G U
Es la energía que posee DEel sistema, para todas
N que se simboliza con
E
S la letra
las
moléculas en todo su conjunto, Á Z
N
(U), involucrando energíaR potencial electrostática, E así como A
H E
energía cinética (vibracional, N D
rotacional, translacional, etc.). UR
Esta energía sólo A R
considera la N Á
contribución térmica EG la
a
M R S
delOsistema.
energía total O E E Z
R D
Es una función de estado y H
propiedad extensiva, N
de Dla que sólo
A
es posible A
R medir experimentalmente R N Á
sus variaciones.
R
GE M E
. O H
DR O M A R
R D O
A D O
E R A R
G E R
R . . G
D DR GOHS-FQ UNAM
 A
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA: R A
GOHS-FQ UNAM E G U
R
Z
S
G U
D E Sistema E
cerrado:
S
U univ = U sis + UÁalrN Z
E R N U sisD=EQsis + Wsis A
H N U R
Q AR
N Á Alrededores: E G
M R S
U sis O U alr E E Z
O  =
H alr + Walr
D U QN D
A R R alr
Á
R W A R N
GE M E Universo:
. O H
R R
D
D O M A
 U = Q + W
Qalr = −Qsis RWalr = −Wsis O O sis sis sis

R A R D U alr = −Qsis − Wsis

U univG E=0 E R A
R . . G
D univ = cte DR
U U univ = U sis + U alr = 0
GOHS-FQ UNAM
 CÁLCULO DE VARIACIONES DE ENERGÍA R A INTERNA:A
GOHS-FQ UNAM E G U
R
S U
U = U (T ,V ) Diferenciando: D E Z
E G
El calor transferido a
N volumen Sconstante
N Á
E Z
equivale al cambio
 U  
E R U  D A
dU =   AR 
dT +
H
 dV ÁN
de energía interna:
G U R
 T VOM  V T RN  Q SE
Z= dU
D O H E V
D E
Capacidad
R térmica isocórica: N
R A
A R R N Á
E
 RU
. G dU  Q O M E
 QR H  Q 
D   =O = Lím MA   = CV
v

 T V dTRD dT T O→0O T V  T V
R A R D
G E  EP 
R A

dUR=. nCv ,m dT + RT. G  − P  dV
D D   T V GOHS-FQ UNAM

 A
GOHS-FQ UNAM ¿QUÉ ES LA ENTALPÍA? U R A
S E G
U R
Z considera de manera G
Es la energía total del sistema (H) que
D E E implícita
N térmica a la energíaStotal) y a la
a la energía interna (U) (contribución
interacción energética que tiene R N Á
el sistema con los E Z
alrededores por elA
hecho de existir a través delHEproducto de las propiedades
N D mecánicasUqueR
conforman al términoA(PV)R (contribución mecánica
N Á G
a la energía Etotal).
O M R S
Es una propiedad que sólo es posible
E medir Z
experimentalmente
E sus
D
variaciones, mas O no de forma H
absoluta. D
R N
R A
A R R N Á

H = U + PV
GE M E
. O H
R R
D
D O M A
R O
A D O ✓ La entalpía es una
E R A R función de estado.
U
G , V E R
R . . G ✓ Es una propiedad
D DR GOHS-FQ UNAM extensiva.
 A ENTALPÍA:
CÁLCULO DE VARIACIONES DE ENERGÍA
R
GOHS-FQ UNAM U
R A
SEG U
H = H (T , P) EZ
Diferenciando:
D E G
El calor transferido a
presión constante es
N S
Á Z
igual al cambio de
 H    RH
N
D E entalpía: A
dH =   AR 
dT +
HE
 dP N U R
 T  PM  P T N Á  Q = dHEG
O R p S
E E Z
D O H D
Capacidad
R térmica isobárica: N
R A
A R R N Á
dH  QOp M
E
 .H 
G  Q HE  Q 
R   = = Lím  AR   = Cp
 T  P dT DOdT
D T →0 
OMT  P  T  P
A R D O
E R  
R 
AVR 
dH =.nCG p ,m dT + V −GTE   dP
R  R .  T  P 
D D GOHS-FQ UNAM
 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA R A
GOHS-FQ UNAM G U
R A
S E U
• dU = δQ + δW E Z
E G
D S
Ecuación • ∆U = Q + W ÁN Z
energética
R N E
E D R A
R
H
Á N G U
M A N S E
O V = cte, δW = 0 ER
• Si E Z
D Oy dU = δQ H D
Cambio de
R • ∆U = Q V N
R
en proceso
A
energía interna
V A R R N Á
G E
isocórico M E
. O H
DR O M AR
R
• Si
D O y P ≈ P sistema
P = cte, δW = −POopdV
R A D op
• dU = δQ −PdVR o bien U2 − U1 = Qp −P(V2 − V1)
Cambio de
G
entalpía en
E R A
• Qp = (U2 +EP2V2) − (U1 + P1V1) pero H = U + PV
R .
proceso
• Q p = H .
2
G
− H1 = ∆H
D isobárico
D R GOHS-FQ UNAM
 CICLO DE CARNOT Y SEGUNDA
R A LEY
GOHS-FQ UNAM U
R A
Existe una asimetría natural en la S EG U
interconversión calor-trabajo, ya D E Z
E G
que la conversión de trabajo a ÁN
S
R N E Z
calor puede ser menor o igual
E al D R A
Hsiempre
100 %, pero a la inversa,
R ÁN G U
es menor al 100 %.M A N S E
O
O ER E Z
D
EFICIENCIA:
R H ND
R A
A R RN Á
E M E
 . G Wciclo
=− O H
D R
Qh  1
0 O M AR
R D O
A D O
E R Sadi
Q AR
Q
Por la tanto,

R . G Carnot
T =0  T =0
observó R. Gi
R
E i Q/T es una
función de
D que: D
i GOHS-FQ UNAM
estado.
 CONCEPTO DE ENTROPIA
R A
A
GOHS-FQ UNAM U
EG R
S
Z Criterio de reversibilidad deG
U
N D E
un proceso S
E
Punto de NÁ
R vista E Z
E D R A
H
macroscópico
R Á N
Principio de máxima
entropía G U
M A
(Segunda Ley) N S E
O
O E R Criterio de Z
equilibrio DE
R D H N
ENTROPÍAR A
A R R N Á
GE M CriterioEde espontaneidad y
. O H de un proceso
equilibrio
DR O M A R
R D O
A Punto de vista
D O
E R A R
microscópico Interpretación microscópica
G E
(TerceraR Ley) de la entropía

R . . G
D DR GOHS-FQ UNAM
 A
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA:
R
GOHS-FQ UNAM G U
R A
POSTULADO DE CARNOT
S E U
E Z
E G
ND S
Máquina térmica que: RN
Á Máquina térmica
E Z que:
E D R A
Cumple con 1° Ley H CumpleN con 1° Ley U
No cumple con 2° A R
Ley Cumple
N Á con 2° Ley E G
O M R S
E E Z
D O H D
R N
R A
A R R N Á
GE M E
. O H
DR O M AR
R D O
A D O
E R A R
Es imposible
G construir
E R una máquina térmica con un
R . 100
. G % de eficiencia.
D DR GOHS-FQ UNAM
 CRITERIO DE REVERSIBILIDAD DERUN A PROCESO:
GOHS-FQ UNAM DESIGUALDAD DE CLAUSIUS G U
R A
S E U
E Z
E G
Proceso irreversible: N D
Expansión S
Compresión

R N Á
E Z
Q E D R A
dS  H N U
T MA R
N Á EG
O R S
E E Z
O
Las áreas no coinciden.
D H D
|Wexpansión | <R|Wcompresión| N
R A
A R R N Á
G E M E
.
Proceso reversible: O H
R ExpansiónR Compresión
D O M A
 Q RD O
dS = A D O
E R
T A R
G E R
R
Las áreas. coinciden. . G
D | = |WcompresiónD| R
|W expansión GOHS-FQ UNAM
 DESIGUALDAD DE CLAUSIUS
R A
GOHS-FQ UNAM U
R A
EG U
Clausius mostró que en todo proceso Z S G
D
natural irreversible, se cumple que:
N
E
SE
R NÁ
E Z
HQ
E
N D R A
dSMAR NÁ
S EGU

O
O T ER E Z
R D H ND
Además,R Aen todo proceso no natural
A R RN Á
GE
reversible, se cumple que: M E O bien:
. O H
DR O M AR

A R D
 Q DO O
Q
E R dS =
T R A R dS 
. G G E T
D R D R .
GOHS-FQ UNAM
 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
R A
A
GOHS-FQ UNAM GU R
• Función de SEUNIVERSO U
estado entropíaD E Z
E G
HORNO S
ENTORNO
N
Definición de
• dS = δQ /T
rev N
R
Á
E Z
SISTEMA
T1 > T2
entropía
• T > 0 KelvinE D T 1 T 2
R A
R
H
Á N entropía
sistema entorno U
entropía
G
M A N disminuye E
aumenta
S
O
O E R Z
Flujo de
E
calor
proceso
espontáneo

R D• ∆Suniv= ∆Ssis + ∆SH N D CASA

Entropía del A
R A R alr
N Á
R total aumenta
E
universo
G M Entropía
E
termodinámico
. O H
DR O M AR
D
Runiv = 0, sistema
•A∆S Oen equilibrio
D O ∆Suniv ≥ 0
Entropía como E
R A R
• ∆Suniv > 0, proceso espontáneo
G E R Clausius
.
criterio de
• ∆Ssis + ∆SG alr ≥ 0
D R
espontaneidad
equilibrio
y

D R .
GOHS-FQ UNAM
 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA: R A ENTROPÍA
GOHS-FQ UNAM
COMO CRITERIO DE ESPONTANEIDAD G U
Y EQUILIBRIOR
A
S E U
E Z
E G
N D S
R NÁ dS univ = dS
E Z sis + dS alr A
HE
N D U R
A R
N Á E G
univ  0
O M R PROCESO S
dS
E ESPONTÁNEO: E Z
D O H D
R N
R A
A R N
EQUILIBRIO
R
Á
dSuniv = 0
G E M E
TERMODINÁMICO:
. O H
DR O M AR
R D O dS  0 O BIEN:
A D O univ

E R R
A que
G
Un proceso R
espontáneo es aquel
E
.
ocurre
R de forma natural yGque en esa
dirección contribuye R
. dS sis + dS alr  0
D D al aumento de
entropía del universo termodinámico. GOHS-FQ UNAM
 R A
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA:
GOHS-FQ UNAM U PRINCIPIO DE A
MÁXIMA ENTROPÍA (FLECHA S E G
DEL TIEMPO) U R
E Z
E G
N D S
Suniv  0 Suniv = RSNsis + Salr S sis
Á
E Z+ S alr  0A
HE N D U R
AR
N Á EG
O M R S
E E Z
D O H D
R N
R A
A R R N Á
GE M E
. O H
DR O M AR
R D O
A D O
E R A R
G E R
R . . G
D DR GOHS-FQ UNAM
 TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
R A
A
GOHS-FQ UNAM GU R SE U
En el cero absoluto, la
E Z
E G
entropía es cero, es decir, ND S
que en esa condición, R N Á
E Z
E D R A
habría un sólo R H
ÁN G U
microestado (Ω M=A 1) en el N S E
O
O perfecto). H E R E Z
sistema (cristal
D D
R N
R A
A R N Á
Lím S = 0
E R
. G
O M E
H Para una sustancia
DR T →0 O M AR
R D O pura a T y P ctes en
Ecuación de A Boltzmann: RD
O sus tres estados de
E R A agregación:
G R
S = k ln 
. G E S (g) >> S (l) > S (s)
D R B DR
.
GOHS-FQ UNAM
 ENTROPÍA DE LOS TRES ESTADOS R A DE
GOHS-FQ UNAM G U
R A
AGREGACIÓN DE LASE MATERIA U
E Z
E G
D S a la
Asumiendo que se trataÁN de una misma sustancia,
misma presión R N
y temperatura constantes:E Z
E D R A
R
H
Á N G U
M A N S E
O
O E R E Z
R D H N D
R A
A R R N Á
GE M E
. O H
DR O M AR
R D O
A
SÓLIDO D O
LÍQUIDO GAS
E R A R
G R
S ( s )  S (lGOHS-FQ
)  S ( g )UNAM
. G E
D R D R .
 EJEMPLOS DE PROCESOS EN LOS QUERA AUMENTA LA
GOHS-FQ UNAM ENTROPÍA DEL SISTEMA G U
R A
S E U
Dispersión de materia ∆S > 0 E Z
E G
N D S
R N Á
E Z
E D R A
H N U
Absorción de energía deAlos alrededores ∆S > 0NÁ
R EG
O M R S
E E Z
D O H D
R N
R A
A R R N Á
G E M E
. O H
R R
D O
Transición de una fase condensada
D M A
(sólido o líquido) a una
R no O
condensada (vapor)A ∆S > 0
D OEntropía

E R A R
G E R
R . . G
D DR GOHS-FQ UNAM Desorden
 INTERPRETACIÓN DE LA UENTROPÍA
RA A
GOHS-FQ UNAM EG R
Carnot observó que en todo
Z
S posible y probable.
Evento
GU
proceso hay una pérdida de
energía que se disipa N D E
SE
irremediablemente como calor NÁ
E Z
y que esta pérdida no seER D R A
puede recuperar.R H
ÁN GU
M A N SE
O que la
Clausius observó
ER E Z
irreversibilidadOde un proceso
R D directamente H N D
está relacionada
A
en laEdirección que avanza el A
R R N
Evento posible
R
Á
e improbable.
G (flecha de tiempo).M
tiempo H E
R . O
D Boltzmann demuestraOque la AR
D O M
A R
noción de irreversibilidad de
D O
E R
un proceso, es en realidad de
tipo probabilístico y que todosA
R
G E R
R .
los procesos tienen cierta
.
probabilidad que estos
G
D ocurran. D
R GOHS-FQ UNAM
imposibilidad ≠ improbabilidad
 R A
GOHS-FQ
Entonces, ¿se UNAM
puede U
R A
construir alguna función S EG U
termodinámica a partir E Z
E G
de dSuniv que considere ÁN
D LA S
RESPUESTA ES:
de forma implícita a losRN ¡SÍ! E Z
Y ES LO QUERA
alrededores y queHal E
N D U
A R Á VEREMOS EA
G
aplicarla únicamente
M al
R N S
O
O
sistema, funcione como
E CONTINUACIÓNE Z
un
R Dcriterio de H N D
R A
espontaneidad y A R R N Á
G E equilibrio? M E
. O H
DR O M AR
R D O
A D O
R R
E
 R A
. G dS G 0
E
D R univ
DR
.
GOHS-FQ UNAM
 CONSTRUCCIÓN DE LA FUNCIÓN ENERGÍA R A DE HELMHOLTZ
GOHS-FQ UNAM G U
R A
S
Asumiendo que el proceso es reversible y cuasiestáticoE a T y V = U
ctes:
E Z
E G
D  Q S
dSuniv = dS sis + dS alr  0 pero Á N dSalr = alr
Z
N T E
 Qalr ER D A
dSuniv = dS sis + 
H0  Qalr = − QN U R
 Qsis TA R
N Á sis
EG
dS sis − M
 0O a V = cte  QEsisR= dU sis S
E Z
T DOMultiplicando H N D
dU Rsis R Á
sis − TdS sis  R
dS sis −ER A  0 por −T: dU N
M A E
0
G T H
R .
DEnergía de Helmholtz:O A = U −
O AR
D O MTS
dAsis = dU sis − TdS
A R O
a T y V constantes
D
R sis
Rcambio finito en
dAsis  0GE
Para
R A
un
. E
elGsistema:
D R R .
D A = U − T S
GOHS-FQ UNAM
 A
¿QUÉ ES LA ENERGÍA DEGHELMHOLTZ?
GOHS-FQ UNAM U R A
S E U R
✓ Es la energía que dispone el sistema E E G
Z (A) susceptible de convertirse
D S
N y el volumen son constantes.
en trabajo, cuando la temperatura
✓ Es una propiedad extensiva R N Á
y función de estado E Z
que sólo es posibleA
HE
calcular o medir experimentalmente N D
sus variaciones. U R
✓ La variación de esta
A R propiedad durante un
N Á EG y
proceso cuasiestático
O M R S
reversible a temperatura y volumen
E constantes, es Z
equivalente
E a
Otrabajo distinto al deHexpansión-compresión.
algún tipoDde D
R N
A
✓ Es unRcriterio de espontaneidad
A R Á
y equilibrio a T yNV ctes.
R
GE M E
. O Ecuación H de estado:
DR O M AR
R D O = U − TS
A
A D O
E R A R
G Ecuación
E R de proceso a T, V = ctes:
R . . G
D DR GOHS-FQ
A = U − T UNAM
S
ENERGÍA DE HELMOLTZ COMO R ACRITERIO DE
GOHS-FQ UNAM G U
R A
ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
S E U
E Z
E G
Características: N D S
-Función de Estado. RN
Á
E Z
E D R A
-Criterio de espontaneidad H
los alrededores de manera ÁN
y equilibrio que toma en cuenta al sistemaUy
R implícita, a T y V constantes. G
M A N S E
-Sus variables naturales
O son T y V.
ER Z E
DOfinito:
Para un cambio
R H N D
R A
A R R N Á
E M
. G
O HE
DRAsis  0 O M AR
R D O
A D O
R
-A T y V constantes:
E AR
G
Si ∆A < 0, proceso espontáneo.E R
. G
Si ∆A = 0, sistema en equilibrio
R .
D
con sus alrededores. D R GOHS-FQ UNAM
 CONSTRUCCIÓN DE LA FUNCIÓN ENERGÍA
RA DE GIBBS
GOHS-FQ UNAM G U
R A
E
Asumiendo que el proceso es reversible y cuasiestático
S U
a T y P = ctes:
E Z
E G
D  Qalr S
dSuniv = dS sis + dS alr  0 pero: Á N dSalr = Z
N T E
 Qalr HER  Qalr = − Q D R A
dSuniv = dS sis + 0 N U
 Qsis TMA R
N Á sis
EG
dS sis −  0O a P = cte  QsisR= dH sis S
E E Z
T DOMultiplicando H N D
R
dHAsis R Á
dS sis −ER  0 por −T: dH sis − TdS sis  R
A 0 N
. G T
O M H E
DEnergía de Gibbs: OG = H − TS
R
M AR
R D O
dGsis = dH sis − A O
TdS sis a T y P constantes
D
E R Para A
un Rcambio finito en
dGsis . 0G E R
elGsistema:
R R .
D D G = GOHS-FQ
H − T S UNAM
 RA H Y TS:
SIGNIFICADO FÍSICO DEUG, A
GOHS-FQ UNAM EG R
S U
G=H
N D −
E Z
TS SE G
N Á
E
Rdel sistema susceptible
Z
G representa la energía E D de R A
convertirse en trabajo, R
H
cuando Á
ocurre N
un proceso. G U
M A N S E
O
O entálpico, que E R E Z
H es el términoD H representa la energía
D
R N
total delR A sistema, A R
considerando la energía
R N Áinterna (U) y
G E M E
el .término energético O mecánico (PV).H H = U + PV
R R
D
D O M A
TS es el término R entrópico, queO representa la energía
A D O
que gasta R el sistema paraRel acomodo de sus propias
G
moléculas E en un estado E R A
termodinámico, la cual es
R .
susceptible . G
de degradarse en calor durante un proceso.
D D R GOHS-FQ UNAM
 A
¿QUÉ ES LA ENERGÍA GDE
GOHS-FQ UNAM U GIBBS?
R A
S E U R
✓ Es la energía que dispone el sistema E E G
Z (G) susceptible de convertirse
D S
N y la presión son constantes.
en trabajo, cuando la temperatura
✓ Es una propiedad extensiva N Á
R y función de estadoDque
Z
E sólo es posibleA
E R
H
calcular o medir experimentalmente
Rpropiedad durante un Á N
sus variaciones. U
G y
M A
✓ La variación de esta N proceso E
cuasiestático
S
O
reversible a temperatura R Z a algún
y presión constantes, es equivalente
E
O distinto al de expansión-compresión. E
D
tipo de trabajo H N D
AR de espontaneidadRy equilibrio a T yNPÁctes.
✓ Es unRcriterio
E M A E R
G H de estado:
DR
. O EcuaciónR
D O M A
R GO = H − TS
A D O
E R A R
G Ecuación
E R de proceso a T, P = ctes:
R . . G
D DR G = H − T UNAM
GOHS-FQ S
 ENERGÍA DE GIBBS COMO CRITERIO
R A DE
GOHS-FQ UNAM G U
R A
ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
S E U
E Z
E G
N D S
Características:
-Función de Estado. RN
Á
E Z
E D R A
-Criterio de espontaneidad H
los alrededores de maneraR N
y equilibrio que toma en cuenta al sistemaUy
Á
implícita, a T y P constantes. G
M A N S E
-Sus variables naturales
O son T y P.
ER Z E
DOfinito:
Para un cambio
R H N D
R A
A R R N Á
E M
. G
O HE
DRGsis  0 O M AR
R D O
A D O
R
-A T y P constantes:
E AR
G
Si ∆G < 0, proceso espontáneo.E R
. G
Si ∆G = 0, sistema en equilibrio
R .
D
con sus alrededores. D R GOHS-FQ UNAM
 A
GOHS-FQ UNAMRELACIÓN ENTRE ΔG,GUΔH Y ΔS R A
E
S TERMODINÁMICOSU
R
INTERPRETACIÓN DE LOS POTENCIALES Z
E CONSTANTES: E G A
TEMPERATURA Y PRESIÓN
N D S
R N Á
ΔH COMO CALOR E Z
D A
G = H − T SH E TRANSFERIDO N A P CTE: U R
A R Á exotérmico. E
ΔH < 0 proceso
N G
M
O DE ΔH >R0 proceso endotermico. S
ΔG COMO CRITERIO
E E Z
ESPONTANEIDAD D O H D
R A T Y P CTES: R Á N
A
Y EQUILIBRIO N
ΔG < E
R
0 proceso espontáneo.
M A ΔS COMO R
CAMBIO
E DEL
G HDE MICROESTADOS:
ΔG
DR
. = 0 sistema en O
equilibrio. NÚMERO R
O
ΔG > 0 proceso no espontáneo.
D
A
ΔS <M0 disminución del número de
R O
microestados.
A D OΔS > 0 aumento del número de
E R A R microestados.
G E R
R . . G
D DR GOHS-FQ UNAM
 R A
GOHS-FQ UNAM
FACTORES QUE AFECTAN A ∆GEGEN U UN PROCESO A
S U R
E Z
E G
D
N ∆G = ∆H − T∆S a S
Contribución: Á Z T, P = ctes
N E
∆S > 0 ER A
∆H > 0
proceso incremento Hdel N D
Proceso desfavorable entálpicamente
favorable entrópicamente.
y
U R
A R
endotérmico número de microestados
N Á a altas temperaturas.
Proceso favorable EG
M
O ∆S < 0 R S
∆H > 0
E
Proceso desfavorable Z
entálpicamente
E y
proceso D O
disminución del número H desfavorable a Ácualquier
entrópicamente. D
endotérmico AR de microestados N
R A RProceso
N
temperatura.
∆H < 0E ∆S > 0 Proceso favorableER
. G
proceso O M
incremento del número H
entrópicamente.
entálpicamente y
R R a cualquier temperatura.
Dexotérmico
O
de microestados
D
A
Proceso favorable
M
∆H < 0
R ∆S <0 O favorable entálpicamente y
Proceso
proceso A
disminución O
del número desfavorable
D entrópicamente.
exotérmico
E R de microestados
A R Proceso favorable a bajas temperaturas.
G E R
R . . G
D
Si se trabaja a 1 bar
una reacción química:D R para
Gr = H r − T Sr
0
GOHS-FQ UNAM
0 0
 A
Resolver los siguientes problemas:
R
GOHS-FQ UNAM U
R A
S EG U
Calcular ΔH, ΔS, ΔG, ΔU, W y ΔA Zpara la reacción de G hidrólisis
de la urea a condiciones estándar N D E
(298.15 K y 1 bar):
S E
2 2 2
R 2
Á
CO(NH ) (s) + H O (l) → CON (g) + 2 NH (g) 3
E Z
Utilizar los datos termodinámicos
E que se muestran
D a continuación
R A
en la tabla de abajo. R
H
Á N G U
Interpretar físicamente
M A N
el significado y signo de los potenciales S E
termodinámicos O
O
calculados. E R E Z
R D H N D
A R N Á
E R
Sustancia: ΔHM0fA/ (kJ/mol) SE0R/ (J/mol•K)
G H
.
DR CO(NH2)2 (s)O
O ̶ 233.11 AR 104.26
D O M
H2O (l) R ̶ 285.83 O 69.91
R A R D
E
CO 2 (g) R ̶ A393.51 213.78
. GNH (g) G E
̶ 46.11 192.45
D R 3
DR
.
GOHS-FQ UNAM
CO(NH2 )2 (s) + H2 O (l ) → CO2 ( g ) + 2RNH
A 3 (g )
GOHS-FQ UNAM G U
R A
S E U
H = H
0
r
0
f ,CO2 + 2H 0
f , NH 3 (
− H
D
0
f ,CO ( NH 2 )2 +E
ZH 0
f , H 2O ) E G
N S
H r = −393.51 kJ/mol + 2 ( −43.11
0
R N Á
kJ/mol ) − ( −233.11 E
kJ/molZ− 285.83 kJ/mol )
E D R A
R
 1000
H
J Á N G U
H r = ( 33.21 kJ/mol )M
0 A = N Reacción E
endotérmica
S

O  1 kJ   33210 J/mol
R Z
a presión constante
D O H E D E
R N
R A
A R R N Á
E M0 E
Sr0. =GSCO
0
+ 2S NH
0
− ( SCO
0
) + SH O )
( NH O
H
DR R
2 3 2 2 2

D O M A
Sr = 213.78 J/molK
0
R + 2 (192.45 J/molK )O − (104.26 J/molK+ 69.91 J/molK )
A D O
E R Aumento
R
A en el número de microestados
Sr = 424.51
0
G J/mol  K E R
R . “desorden”
. G en la reacción
D DR GOHS-FQ UNAM
CO(NH2 )2 (s) + H2 O (l ) → CO2 ( g ) + 2 NH
RA 3 (g )
GOHS-FQ UNAM G U
R A
SE U
G = H − T S
0
r
0
r
0
r E Z
E G
D
N S
R NÁ
Gr0 = (33210 J/mol) − (298.15 K)(424.51 J/mol  K) E Z
E D R A
R
H
Reacción espontánea Á N
y exergónica a G U
Gr = −93357 J/molA
0
N E
O M temperatura y R
presión constantes S
E E Z
D O H D
R N
0 A
U r = RH r0 − ngases RT A R Como
R N Á ΔHºr > 0 y
GE RM = 8.314 J/mol  K E ΔSºr > 0, esta reacción
. O H
R = − R es desfavorable
D gases
n (3 0) = 3
D O T = 298.15 KM A
entálpicamente y
R O
A
U r0 = (33210 J/mol) O
− (3)(8.314 J/molD K)(298.15 K) favorable
E R A R entrópicamente.
G E
Reacción R endotérmica Proceso espontáneo a
U r =. 25773 J/mol
0
G
D R D R .
a volumen constante
GOHS-FQ UNAM altas temperaturas.
CO(NH2 )2 (s) + H2 O (l ) → CO2 ( g ) + 2 NH
RA 3 (g )
GOHS-FQ UNAM G U
R A
SE U
U r0 = 25773 J/mol Z G
N D E
SE
A = U − T S
0 0 0
RN
Á
E Z
r r r
D A
HE N U R
A = (25773 J/mol) −A
0
r
R Á
(298.15 K)(424.51 J/mol  K)
N EG
O M R S
E E Z
O Reacción H espontánea y exergónica
D a
A = −100795
0
R D J/mol N
r
R A
A R
temperatura y volumen
R N Á constantes
G E M E
. O H
DRn = (3 − 0) = 3 R
gases
O = 8.314 J/mol  K AR T = 298.15 K
M
R D O
W = −n RT A D O
E R
gases
A R
G E R
W = −.(3)(8.314 J/mol  K)(298.15
G K) Reacción en la que existe
D R D R .
GOHS-FQ UNAM
trabajo de expansión
W = −7436.5J/mol
Predecir los signos de ΔH, ΔS y ΔG paraRel
A punto normal de
GOHS-FQ UNAM
fusión del agua (0ºC y 1 atm). GU R A
SE U
E Z
E G
H2 O ( s) → H 2 O (l ) T, P =Nctes D y λfus > 0 S
R
ComoN Á
hay equilibrio E
de
Zfases
E D R A
R
H sólido-líquido: ΔG
Á N fus = 0 G U
M A N S E
O
O  G = E
 H
R − T  S E Z
R D fus
H fus fus
N Dfus
R A
A R R N Á
H fus
GE 0M=  H − T  S
fus HfusE S fus =
R . O fus
R T fus
D
D O M A
R O
A ComoDPO= cte; (λfus)p = ΔHfus
E R A R
G ΔH
E R >0
R . . G fus

D D R GOHS-FQ UNAM
Como S (l) > S (s), ΔS > 0 fus
Para la celda electroquímica: 2 Ag+ (ac) + Cu (s) → 2 Ag (s) + Cu2+ (ac) se
presentan a continuación los datos termodinámicosRaAcondiciones estándar.
GOHS-FQ UNAM U por la celda Welec, el
Calcular ΔGr0, el trabajo electroquímico desarrollado
G R A
potencial electroquímico producido E0, ΔHr0SyEΔSr0 a condiciones estándar,
U
indicando si la reacción es o no espontánea,
E G
Z exotérmica o endotérmica, si
E
aumenta o disminuye el número de microestados
D y si este proceso químico
S
N
es favorable a bajas o altas temperaturas.
RN
Á
E Z
D A
HE N U R
AR
NÁ EG
OM R S
E E Z
D O H D
R N
R A
A R N Á
R 2+
GE + M E
. 2 Ag ( ac ) + O
Cu (s ) → 2 Ag ( s )H+ Cu (ac)
DR O M A R
0 0
R D
Gr =  ni G f , productos −  ni G f ,reactivos
0
O
A D O
i

E R i
A R
Gr0 = (1)(65.49
G R kJ/mol)= − 88.73 kJ/mol = − 88730 J/mol
kJ/mol) − (2)(77.11
E
R . . G
GD= − 88730 J/mol D
0 R GOHS-FQ UNAM
r Como ΔG r < 0, proceso espontáneo a T,P = ctes
0
Sr0 =  ni S 0f , productos −  ni S 0f ,reactivos A
R A
GOHS-FQ UNAM i i
EG
U
R
Sr0 = (2)(42.55 J/mol  K) + (1)( − 99.60 J/mol  K) −  (2)(72.68J/mol
S U  K) + (1)(33.15J/mol  K)
E Z
E G
0 D
Como ΔSNr < 0, disminución delS número de
Sr0 = − 193J/mol  K NÁ Z
microestados
E R en esta E
reacción.
D A
H N U R
T ÁS
R Proceso
G
Gr = H r − T SM
0 0 0
A H = G + N 0 0
S E0
favorable
O
O
r

E R r r
E Z
r
entálpicamente y
H = −88730
0 D
R J/mol + (298.15 K H N Ddesfavorable
)(−193J/mol  K)Á entrópicamente.
r
R A
A R R N
G E M E
HR. = − 146276 J/mol Como
0
O ΔH r < 0, proceso
0 H exotérmico a P = cte.
r R
D O M A
D a T, P = ctes:O W  G = − 88730 J/mol 0

A R
Proceso cuasiestático
D O elec r

+
2 Ag (ac) +ECu R (s) → 2 Ag ( s) A+RCu (ac) n = 2e 2+
W = −nFE − 0

G E R elec

RW. G
(−88730.J/mol)
ED0
=− =− elec
D R E =
GOHS-FQ UNAM
0.460 V Proceso favorable a
0
nF (2 e)(96500C/mol) bajas temperaturas.
 Resolver el siguiente problema:
RA
GOHS-FQ UNAM U A
a R
Determinar ΔH , ΔU , ΔS , ΔG
G
EAr0 y W a 1 bar y U
r ,S
0 0 0 0 Δ
r r r
700°C para la reacción: 2 SO2 (g)E+ZO2 (g) → 2 SO3 (g).G
D S aE
Utilizar los siguientes datos termodinámicos
N de la tabla
condiciones estándar: R N Á
E Z
E D R A
R
H
Á N G U
M A N S E
O
O E R E Z
R D H N D
R A
A R R N Á
E M E
298.15 K T = 700
T0 =. G O C = 973.15 KH
DR O M A R
Calculando la entalpía
R D de reacciónO estándar:
A D O
H r0 =  ni R H 0f ,i productos −A R ni H 0f ,i reactivos O bien:
iG
E E R i
R . . G
HDr0 = 2H 0f ,SO3 −DR 2H 0f ,SO2 + H 0f ,O2 
GOHS-FQ UNAM entonces:
 H rT0 0 = 2H 0f , SO3 −  2H 0f , SO2 + H 0f ,OU2 RA A
GOHS-FQ UNAM E G R
S U
H rT0 = (2)(−94.58kcal/mol) − E(2)(
0 Z −70.94 kcal/mol G
E + (1)(0)
N D S
H r T = − 47.28 kcal/molR= − 47280 cal/mol E
0 N Á Z
0 E D R A
R
H
Á N G U
Calculando el ΔCp(M TA ) de la reacción: N S E
O
O E R E Z
C p =  niRC p ,m, productos −  niC p , m, reactivos
D H N D
iR
A i A R O bien:
R N Á
G E M E
. O H
DCRp (T ) = 2C p , m, SO −  2C p , m, SO + C p , m,O AR
D 3 O 2 2
M
R O
 A 3.22x10    DO
5
1.84x10 
5
1.87x10 
5

p
 E R
C (T ) = 2 13.90 + 6.1x10−3
T −
T 2
 R
−
  R 2
A
 
11.04 + −3
1.8x10 T −
T2 

+ 8.27 + 2.5x10−3
T −
T2 

. G G E
C D R  −3
(T ) =  27.80 + 12.2x10 T −
p D
.
6.44x10
R  
5
3.68x10 
GOHS-FQ UNAM
−3
 −  22.08 + 3.6x10 T −
5
−3
 + 8.27 + 2.5x10 T −
1.87x10 
5


 T2   T2  T2 
  A6.44x105 3.68x105 1.87x105 
(
C p (T ) = ( 27.80 − 22.08 − 8.27 ) + 12.2x10 T − 3.6x10 T − 2.5x10 T + R
−3 −3 −3
−) + + 
GOHS-FQ UNAM U T 2
T 2
T 2

RA
SEG U
O bien: C p (T ) = −2.55 + 6.1x10 E−3Z
T−
0.89x10 5
E G
N D T 2 S
R N Á
E Z
De la ecuación de Kirchhoff E TD R A
H H rT = H rT +N C p (T )dT
0 0
U
cuando ΔCp = f (TR):
A N Á T 0
0
E G
M R S
Sustituyendo ΔO CpO: E E Z
R D H N D
R A T
A R T N Á 0.89x10 5

H rT = E
0
H rT +  C p (T )dT =M
0
H rT +   −2.55 + E
0 R
6.1x10 T −−3
 dT
G H 2
R . 0
T 0
O 0
T
 R
0 T 
D T
D O T M A T T
H rT = H rT +  CR
0 0
(T )dT = H rT − 2.55 O
0
dT + 6.1x10  TdT − 0.89x10  T −2 dT
−3 5
0 T
A p
0
D O
0 T 0 T 0 T 0

E R A R 2 T
0 ER
G
Integrando:
. H rT = HGrT − 2.55 T T + 6.1x10
0 T −3 T 5 −1 T
+ 0.89x10 T
D R DR
. 0 0

GOHS-FQ UNAM
2 T
0
T 0
 2 T Aplicando
A el teorema
T R
U fundamental delA
−1 T
GOHS-FQ
H = H − 2.55 T
0
rT
0
UNAM
rT0 + 0.89x10 T
T

EG
T0
+ 6.1x10 −3

2
5
T0
R cálculo:
Z
S T0

G U
D E
S E1 1
H = H − 2.55 (T − T ) + 3.05x10
0
rT
0
r T0 Á N
0 (T − T ) + 0.89x10−3
Z
2
 − 
0
2 5

R N E  T T  0
E D R A
H = −47280 cal/mol − 2.55R
H K − 298.15 K ) + 3.05x10N (973.15K ) − ( 298.15UK ) 
( 973.15 −3 2 2
Á
0
rT
A  EG 
 1 O M1  R N Z
S
+0.89x10  5

D
 973.15
−
KO 298.15 K  H E D E
R N
A
A R N Á
H =E−R46591 cal/mol = − 46.59
0
kcal/mol R
rT
. G
O M H E
R R
2SO ( g ) + O ( g ) → 2SOO( g ) (n ) = 2 − 3 = −1
D A
2 2
D 3
O M gases

U = H − (A
0 0 R
n ) RT = −46591cal/mol
D O − (−1)(1.987 cal/mol  K)(973.15K)
rT
E R rT gases
A R
0
rT
G
U =.−44657.4cal/mol ER
−G44.66kcal/mol
R R .
GOHS-FQ UNAM
WD = −(n ) RT = −(−D1)(1.987cal/mol
gases  K)(973.15K) = 1933.6cal/mol
 RA
Calculando la entropía de reacción estándar:
A
GOHS-FQ UNAM G U
R
r  i i
E
S = n S productos − n S reactivos
0 0
 i i
0

Z
S O bien:
GU
i i

N D E
SE
S = 2S
0 0
−  2S 0 Á
R+NS f ,O2 
0
E Z
entonces:
r f , SO3 f , SO2
D A
HE N U R
S = (2)(61.34 cal/mol
0
A R K) − (2)(53.02 cal/mol
N Á K) + (1)(49.00 cal/mol
E  K) 
G
r T0
O M R S
E E Z
0 O
S = − 32.36Dcal/mol K H D
r T0
R N
R A
A R N Á
R+ 6.1x10 T − 0.89x10 5
E
De laGecuación de ΔC = f (M T ): C (T ) = −2.55
p E −3
. O H p
T 2
R R
D O
D de reacción aO700°C: M A
A R
Calculando la entropía
D O
E R C (T ) A R
dT ER O bien:
T
S = SG + 
0 0 p
rT
R . rT0
T . G T0

D DR GOHS-FQ UNAM
 −2.55 + 6.1x10−3 T − 0.89x105 T −2RA
T simplificando:
GOHS-FQ
S = S
0
UNAM
0
+ U dT A
rT rT0 T0 T E G
S U
La integral de
R
 −2.55 5 −3 
E Z
E G
una suma es la
S rT0 = S rT0 0 +  
T
+ 6.1x10−3 −
N 0.89x10 T  dT D S
suma de las
T0
 T NÁ R

E Z integrales:
E D R A
S = S + 
0 0 −2.55 RT H T
Á N
dT +  6.1x10 dT −  0.89x10 −3
G
T dT OEbien:
U T
5 −3
rT rT0
M A N S
O T T0
R T0 T0

E E Z
D O H D
S = S AR− 2.55
0 0 dT T N T
+ 6.1x10 RdT − 0.89x10  TNÁdT Integrando:
−3 5
T
−3
rT
E R rT0
T T0
M A E R T0 T0
G H
DR
. O R Aplicando el
O
S = S −2.55ln TD +6.1x10 T − OM T
0 0 T
A
0.89x10 −3 teorema
T
5
−2
T

rT rT0
A R T0
D O −2 fundamental del
T0
cálculo:
T0

E R A R
G R
. GTE   1 1 
S R = S − 2.55ln   + 6.1x10 (T − T ) + 44500 
. −3
0 0
R − 
D rT r T0
D T GOHS-FQ UNAM
 0  T T
0

2
0
2

  973.15 K  −3 A
S r0T = −32.36 cal/mol  K − 2.55ln   + 6.1x10 R( 973.15 K ) − ( 298.15 K )
A
GOHS-FQ UNAM  298.15 K 
E G U
R
 1 1  Z
S
GU
+44500  − = −31.71cal/mol K
2
 (973.15 K) (298.15 K) 
2 

N D E
SE
RN
Á
E Z
S = −31.71cal/mol  K E
0
D A
rT
H N U R
AR
NÁ EG
GrT
0
= H rT
0
−T
OS rT0 M R S
E E Z
D O H D
R N
G = −46591cal/mol
0
rT R A − (973.15K)(
A R −31.71 cal/mol  K)
R N Á= −15732.4cal/mol
E M E
0. G H
GRrT = −15732.4cal/mol O R
D
D O M A
R O
ArT = U rT −
0 0
AT S rT
0
D O
E R A R
ArT0 = −44657.4cal/mol
G E R
− (973.15K)( −31.71 cal/mol  K) = −13798.8 cal/mol
R . . G
D
A = −13798.8 cal/mol
0
D R GOHS-FQ UNAM
rT
 R A
GOHS-FQ UNAM U
R A
SEG U
E Z
E G
N D S
RN
Á
E Z
D A
HE N U R
AR
NÁ EG
OM R S
E E Z
D O H D
R N
R A
A R RN Á
GE M E
. O H
DR O M AR
R D O
A D O
E R A R
G E R
R . . G
D DR GOHS-FQ UNAM
 ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LAUTERMODINÁMICA
R A
GOHS-FQ UNAM A G R
S E U
E Z
E G
D
N S
Son expresiones matemáticas N Á Z
que se construyen a partir
E
Rla termodinámica en ecuaciones
de la
unificación de las leyes deE D en R A
forma diferencial. R
H
Á N G U
M A N S E
Contienen toda
O E R
O la información termodinámica del sistema,Z
E
como función
R D de sus variables H
naturales que describen
N Dal
mismo,A cuando ocurre un proceso
R A R R N Á
reversible y cuasiestático.
G
SonE ecuaciones diferenciales
M E el punto de
exactas, que desde
O
. vista matemático, satisfacen H
R R de la igualdad de
el teorema
D
D O
las derivadas cruzadas. M A
R O
A
Las ecuaciones fundamentalesDson O cuatro, las cuales
E R
representan un balance de A R
energía, cuando ocurre un proceso
G entre el sistema R
E y los alrededores.
R .
reversible
. G
D D R GOHS-FQ UNAM
 DEDUCCIÓN DE LAS ECUACIONES FUNDAMENTALES
R A DE LA
GOHS-FQ UNAM TERMODINÁMICA GU R A
SE U
• De la 1° ley aplicadaE Z
para sistemas cerrados:E G
N D S
• dU = δQ + δW
R N Á
E Z
• Para unEproceso D
reversible y cuasiestático de RA
1° Ecuación H
expansión-compresión, Pop ≈NP: δW = −PdV GU
fundamental de la
• DeA R
N Á E
termodinámica para
O M la 2° ley:
R S
la energía interna
• δQ E δQ E Z
D O dS = rev /T por lo
H tanto: rev = TdS:D
R • dU = TdS − PdV N
R A
A R R N Á
GE M E
. O H
DR • dUO = TdS − PdV AR
D
• Como H = U + PV,OM sumando d(PV):
A
2° Ecuación R
• dU + d(PV) = D O − PdV + d(PV)
TdS
E R
fundamental de la
A R
• d(U + PV)R= TdS − PdV + PdV + VdP
termodinámica para

. G
la entalpía
• dH =. G
E
TdS + VdP
D R DR GOHS-FQ UNAM
 R A
DEDUCCIÓN DE LAS ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA
GOHS-FQ UNAM TERMODINÁMICA G U
R A
E S U
E Z
E G
• dH = TdS + VdP N D S
• Como G =RH
Á
N − TS, restando d(TS): E Z
D A
HE = TdS − d(TS) + VdP
• dH − d(TS) N U R
3° Ecuación
fundamental de la • d(H
A NÁ
R− TS) = TdS − TdS −SdT + VdP EG
termodinámica para M R S
la energía de Gibbs •OdG = −SdT + VdP E E Z
D O H D
R N
R A
A R RN Á
GE M E
. • dU = TdS − PdV
O H
DR • O AR
Como A = U − TS, restando
M d(TS):
4° Ecuación •R D
dU − d(TS) = TdS Od(TS) −PdV
−
fundamental de la
A D O
R
termodinámica para
E
la energía de
• d(U − TS) = TdS
A R − TdS −SdT −PdV
. G
Helmholtz •
GER −PdV
dA = −SdT

D R DR .
GOHS-FQ UNAM
 RESUMEN DE LAS ECUACIONES FUNDAMENTALES
A DE LA
TERMODINÁMICA UR A
GOHS-FQ UNAM EG R
PRIMERA ECUACIÓN FUNDAMENTAL: Z
S
GU
D E
SE
dU = TdS − PdV
E
U = U ( SE,VZ )
D RN
Á N
R A
H
R ÁN G U
A
SEGUNDA ECUACIÓN FUNDAMENTAL:
M N S E
O R
dH = TdS + VdP
Z
R D O H H = H (S , PD)
E E
N
R A
A R RN Á
E M
G ECUACIÓN FUNDAMENTAL: E
.
TERCERA
O H
R R
dG = −SdT + OG = G (T , P)
O
D A
A R VdP
DO
D M

E R A R
CUARTA ECUACIÓN
G R
FUNDAMENTAL:
E
.
D = −SdTDR− PdVGOHS-FQ A = A(T ,V )UNAM
G
dA R .
 A
CÁLCULO DE ΔG PARA EL
GOHS-FQ UNAM U R
GAS IDEAL A
S E G
U R
DE LA TERCERA ECUACIÓN EFUNDAMENTAL: Z
E G
N D S
dG = −SdT + VdP E R NÁ
Si T = cte
D E
dG Z
= VdP R A
R
H
Á N G U
A N E
Para un gas ideal:
O
O M PV = nRT
E R V = nRT / P
E Z
S
R D H N D
A
RnRT A R G2 R N Á
P2 dP
 
E
G= HdG = nRT
Integrando
M E
dG . dP O
DR P O si T = cte:
M ARG1 P1 P
R D O
A D O para
 
Aplicable
E R P A R
G =. G R proceso isotérmico
nRT ln  GE cuasiestático
2

D R P R .
 D1  reversible GOHS-FQ UNAM
 A
CÁLCULO DE ΔA PARA ELU GAS IDEAL A
GOHS-FQ UNAM R
S E G
U R
DE LA CUARTA ECUACIÓN FUNDAMENTAL: E Z
E G
N D S
dA = −SdT − PdV E R NÁ
Si T = cte dA
D E Z
= − PdV R A
R
H
Á N G U
A N E
Para un gas ideal:
O
O M PV = nRTE R P = nRT / V
E Z
S
R D H N D
R A
nRT A R A N Á V2 dV
 
E R
E = −nRT
dAR.= −
2
Integrando
G dV siOTM= cte: R1
A
HdA
V1 V
D V DO M A
R O
A D O
 V2  RAproceso isotérmico
Aplicable para
E R R
A =. G
−nRT ln  G E cuasiestático
D R V
R .
D 1  reversible
GOHS-FQ UNAM
 R A
GOHS-FQ UNAM Resolver el siguiente problema: G U
R A
S E U
Una masa de 560 g de O2 seDE
Z
comprime isotérmicamenteE G y
cuasiestáticamente a 20°C desde N 10 L hasta alcanzar S 5 L.
Calcular W, Q ΔU, ΔH, ΔA, R N
ΔG
Á
y ΔS, considerandoE Z que este gas
se comporta idealmente.HE D R A
R m ÁgN G U
A 560
N SE
=R = 17.5 mol
O
mO2 = 560 g OM nO = 2
2
M E 32 g/mol E Z
MO2 = 32 g/mol
D O O
H
2 D
T = 20ºCA=R293.15 K N
A R N Á
V2
V1 =G10 ERL U = 0 M  H = 0 W R
E= −nRT ln
VR .= 5 L O H V1
R
D 2
D O M A
R O  5L 
A
W = −(17.5 mol)(1.987 O
cal/mol  K)(293.15K) ln  = 7065.6 cal
R R D 
E R A  10 L 
. G G E
DUR= Q + W DRQ = −W . Q = −7065.6cal
GOHS-FQ UNAM
 R A
GOHS-FQ
Q UNAM
−7065.6cal U
R A
S = S =
rev EG
S S = −24.10 cal/K U
T 293.15K EZ
E G
DN S
 V2  RN
Á
E Z
A = −nRT ln   HE D R A
R ÁN U
 VM
1 A
N S EG
O
O ER E Z
R D
A = −(17.5mol)(1.987 
H  5L D
N = 7065.6cal
R A cal/mol
A R
K)(293.15K) ln N Á
G E M E 
R 10 L 
O H
R. R
A = 7065.6cal
D O M A
R D O
A O
G = H R
− T S G
R −T S
=
D
G E R A
E cal/K)
G =.−(293.15 K)( −24.10
G G = 7065.6cal
D R D R .
GOHS-FQ UNAM
 A
EQUILIBRIO TERMODINÁMICO:
R
GOHS-FQ UNAM U
R A
S EG U
Un sistema se encuentra en equilibrioZ termodinámico
E G
si los valores
E
numéricos asignados a las variables
N D S
termodinámicas que lo
N E Z
Á t ni con la posición (x,y,z) dentro
describen, no varían con el tiempo
R alrededores, o cuando el sistema esA
del sistema y también enElos
H N D U R
A N Á
R térmico, mecánico, y material.
aislado. Implica equilibrio
E G
O M R S
E Z
D O Sea B una propiedad:H z ND E
A R R Á
R A R N
GE M E
. O H
DR O M AR
R D O
A D O Sistema
E R A R
B = 0
G E R y
R . . G
D DR GOHS-FQ UNAM
x
 R A
GOHS-FQ UNAM EQUILIBRIO TERMODINÁMICO U A
S E G
U R
E Z
alr SE
G
Equilibrio térmico:ÁN T
N
D sis
= T Z
R E
Equilibrio mecánico: H E P sis
= N PD alr
 G =
U R0A
AR Á G
 
sisN E
M
EquilibrioOmaterial: E i
O
R = i
alr
E Z
S
R D H N D
R A
A R R N Á
GE UNIVERSO M E
. O H
DR O M A R
R D O
A Sistema D O
Alrededores
E R A R
G E R
R . . G
D DR GOHS-FQ UNAM
 R A
GOHS-FQPOTENCIAL
UNAM QUÍMICO U
R A
EG S U
E Z
E G
Es una propiedad intensiva ND Para una sustancia S pura:
y función de estado que
R N Á
E Z
desde el punto deH vista E D G R A
N= Gm = U
termodinámico Aes R una
N Á n SE G
medida de O M
la tendencia R Z
natural queD O posee la H E
3ra. Ecuación E
Fundamental
D
materiaAalR cambio, el cualR de la N
Termodinámica:
Á
Rser: A R N
puede
GE M dGH= − SdT + VdP
E
R .
a) Reactividad química. O R
D b) Cambio de estado
D O de M A
Dividiendo entre n:
agregaciónRde la O
A D O
R
materia.
E A R dG
= −
S
dT +
V
dP
G
c) Cambio en la E R n n n

R . . G
distribución espacial de
D la materia. D R GOHS-FQ d  = −Sm dT +UNAMVmdP
 A
TEOREMA DE LA IGUALDAD DE LAS R DERIVADAS A
GOHS-FQ UNAM
PARCIALES CRUZADAS (TEOREMA E
U
G DE CLAIRAUT) R
Z
S
G U
D E
N y derivable, entonces,
E
S su
Si f (x,y) es una función continua
R N Á
E Z
diferencial será: E D R A
R
H
Á N G U
A
 Mf  N  E f 
 f  R  f  S
df =   dxO+ O   dy Haciendo: E M =   EZN =  
 x  yRD  y  x H  ÁxNDy  y  x
R A
A R R N
GE M E
. O H
DEntonces: df =OMdx + NdyMA
R R Aplicando el teorema
de Clairaut:
R D O
A D O
 M  ER N  Toda A R
ecuación diferencial que satisface
G = R teorema, será exacta, y esto es
este
 R.    . Gaplicable para las funciones termodinámicas
E
 Dy  x  x DRy de estado, como es el potencial químico µ.
GOHS-FQ UNAM
 RA MAXWELL Y A
CONSTRUCCIÓN DE LA RELACIONESUDE
GOHS-FQ UNAM
RELACIONES FUNDAMENTALES DELEG R
POTENCIAL QUÍMICO
Z
S
G U
TERCERA ECUACIÓN FUNDAMENTAL: ND
E
S E
Á  S    V 
m Z 3° relación
−  =  E 
d  = − Sm dT + VHm dP  P T N DT P de Maxwell
R N m
E R A
U
AR
N Á EG
M R S
 
O Z
MR D O N =
H E ( T , P ) N D E
Diferenciando:
R A
A R R N Á
E M E
.
DdR =
G
    O    H Comparando
  D dTO+   dP M A R
términos entre
 T AR P  P DOT O ambas ecuaciones:
E R A R
. G    ER 
− SR =   mR.   V =G Relaciones
D  T  P D  P TGOHS-FQ
m fundamentales
UNAM
 A
GOHS-FQ UNAMBIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA U R A
S E G
U R
R. Chang, “Fisicoquímica” 3° Edición, McGraw
E Z Hill, México,
E G
2008.
N D S
G. W. Castellan, “Fisicoquímica”, N Á 2° Edición, Pearson,ZMéxico, 1998.
E R D E A
H N U R
D. W. Ball, “Physical Chemistry”,
AR
N Á
1st Edition, Thompson, Boston,
EG2003.
O M R S
P. Atkins, “Chimie E E Z 2013.
D O Physique”, 4 e Edition,
H De Boeck, Bruxelles,
D
R N
T. Engel,
A
A R
R“Química Física”, 1° Edición, R N
Pearson, Madrid,
Á
2006.
G E M E
. O H
DRLaidler, “Fisicoquímica”,
K. O 2° Edición, AR México, 2007.
Patria,
M
R D O
A D O
E R A R
G E R
R . . G
D DR GOHS-FQ UNAM
 R A
GOHS-FQ UNAM U
R A
SEG U
E Z
E G
D S
Por su atención
N
RN
Á
E Z
D A
HE
N U R
AR Á G

¡Gracias!
M N S E
O
O ER E Z
R D H N D
R A R A RN Á
GE M E
. O H
DR O M AR
R D O
Créditos:A D O
E R A R
G R
Dr.. Gerardo .Omar
G E Hernández Segura
D R DR GOHS-FQ UNAM