Resumen Tema 3:

Colectividad microcanónica

1 Colectividad Microcanónica
¥ Consideremos un sistema aislado formado por  partículas iguales. Hamiltoniano H ( )
- No de grados de libertad por partícula: . No de grados de libertad del sistema:  = 
1     1    ) ∈ Γ ⊆ R2
- Microestado: ( ) = (
- Elemento de volumen fásico:    ≡    =  1    1   . [  ] = accion
- Parámetros externos:  = {1   s }
- Fuerzas o parámetros conjugados: F = {F1   Fs } con F ( ) = −H ( )
¥ Descripción del macroestado en equilibrio con energía interna  = H ( )
• Macroestado: definido por los valores de    .
• Densidad de probabilidad de microestados (colectividad microcanónica):
Z
1
 ( ) =  [ − H ( )] con ̃ () =  [ − H ( )]   
̃  () Γ

• Número de microestados del sistema con energía menor o igual que :

⎧
Z ⎨ ! (part́culas indistinguibles)
1    con  =
 () =  [ − H ( )]  in
in  Γ ⎩ 1 (part́culas distinguibles)

(hay un microestado en cada celda de volumen fásico in  ,  arbitrario pero conveniente)
• Número de microestados del sistema con energía entre  −  y :

 () ̃  () 1

Ω () =   () =  =  [ ()] =
 in  energ́a
con  () = ̃  ()(in  ) la densidad de microestados del sistema con energía .

¥ Propiedades termodinámicas en el equilibrio:

• Entropía: Potencial termodinámico adecuado  = (   )
s
X
• Ecuación Fundamental de la Termodinámica:   =  + hF i − 
=1

• Entropía (definición estadística de Gibbs):  = B ln  ()

" µ ¶ #−1 µ ¶ ∙ ¸−1
1    ln  ()
• Temperatura: B  = = B =
B     

• Fuezas conjugadas:
µ ¶ µ ¶ ¿ À
   ( )  ln  ()
F =  =− = − = B 
 ∗   ∗   
 
µ ¶ µ ¶
   ln  ()
• Potencial químico:  = − = = −B 
    

1
¥ Entropía de Boltzmann:
1 1
• Si  À 1 : ln  () ' ln Ω () [igualdad estricta en el límite termodinámico].
 
• Entropía (definición estadística de Boltzmann):  = B ln Ω ()
• Si los microestados son discretos Ω () = no microestados con energ́a .
Sistema discreto y  À 1: usaremos la forma de Boltzmann  = B ln Ω ().
• La entropía es una medida del número de microestados compatibles con un estado macroscópico
en equilibrio (“desorden” en la evolución microscópica).

2 Gas ideal monoatómico 3D

¥ Resultados previos:
• Aproximación de Stirling: ln ! = ln Γ( + 1) '  (−1 + ln )
 2 
• Volumen de una esfera -dimensional de radio :  () = ¡ ¢
Γ 1 + 2

¥ Colectividad microcanónica:

•  partículas indistinguibles en una región V ⊂ R3 de volumen  .


X  |2
|
• Hamiltoniano: H ( ) = con  ∈ V  ∈ R3 .
2
=1
• Número de microestados con energía menor o igual que :
µ ¶
 2 32
Z Z 
( − H ( )) 3 3   (2)32 2
 () =    = 3 (1) = ¡ ¢
V R3  !3  !3  !Γ 32 +1
 () 3
• Densidad de microestados:   () = =  ()
 2 
1
• Distribución de microestados:  ( ) = 3
 ( − H ( ))   ∈ V
 !   ()
¥ Propiedades macroscópicas:
• Entropía:  = B ln  ()
1  ln  () 3 3B 
• Temperatura:  = = = ⇒=
B   2 2
 ln  () B 
• Presión: hPi = B  = [Ecuación de Clapeyron]
  s
2
• Longitud de onda De Broglie: Λ( ) =
2B 
µ ¶
5  
• Entropía ( À 1) :  =  B + ln 3 [Ecuación de Sackur-Tetrode]
2 Λ ( )
  5B  
• Pot. químico ( À 1):  = −B  ln = −
Λ3 ( ) 2 

• Si Λ( )  (  )13 (límite de bajas temperaturas) la contabilidad de microestados falla.

2
¥ Distribución de Maxwell-Boltzmann:
• Distribución marginal del estado de una partícula (da igual cual):
³ ´ ³ ´
̃ −1  − | |2 µ 2
¶ 3 − 52 exp − |2
|
2 1 |
| 2
LT 1 2B 
1 ( ) = ∝ 1− ⇒ 1 ( ) =
̃  ()  2  (2B  )32
que es la distribución Maxwell-Boltzmann.

¥ Efusión a través de un pequeño orificio de sección  perpendicular a :

Ã !
X
• Flujo microscópico de partículas: Φef () =   3 ( −  )( ) ·  con  =  
=1
r
  B 
• Flujo macroscópico de partículas: ef = hΦef i = h ( )i =
  2
Ã !
X  |2
|
• Flujo microscópico de energía: Φef () =   3 ( −  )( )  ·  con  =
2
=1
¿ 2 À
 | |
• Flujo macroscópico de energía: hΦef i =  ( ) = ef 2B 
 2

3 Otros resultados
¥ Relación con 2a Ley de la Termodinámica:
• 2a ley de la Termodinámica: En un sistema aislado ( = 0,  = 0)  ≥ 0.
Proceso reversible:  = 0. Proceso irreversible   0.
• Proceso entre dos estados de equilibrio en un sistema aislado con hamiltoniano H ( ).
- Por la 1a Ley de la Termodinámica:  = ext .
X
- Por la Eq. Fdal. de la Termodinámica:  = hF i +  .
=1

X
- Cambio cuasiestático de los parámetros externos:  = ext = hF i ⇒  = 0
=1

X
- Cambio rápido de los parámetros externos:  = ext 6= hF i ⇒  6= 0 ⇒   0
=1
- Procesos reversibles ( = 0): El tamaño de la colectividad microcanónica no cambia.
- Procesos irreversibles (  0): El tamaño de la colectividad microcanónica aumenta.

¥ Teorema de equipartición:
• Sistema aislado con hamiltoniano H( ) en equilibrio a temperatura  :
¿ À ¿ À ¿ À ¿ À
H( ) H( ) H( ) H( )
 =  =   B  ;  =  =0
   

X 1 2
• Si H( ) = kin () + pot () =  + pot (1    ) :
2 
=1
¿ À ¿ À  ¿
X À
1 2 B  B  pot () pot ()
 = ⇒ hkin i = ;  = B  ⇒  = B 
2  2 2  
=1

El segundo resultado es conocido como teorema del virial.