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(043) 62
2021
TRABAJO FINAL Se 379
CARRERA DE ESPECIALIZACIÓN EN APLICACIONES TECNOLÓGICAS DE LA
ENERGÍA NUCLEAR

“Estudio y caracterización de un biorreactor de levantamiento

por aire para su utilización en hidrometalurgia del litio”

Elba del Carmen Segovia

Directoras:

Ing. María Jimena Arias

Farm. Daniela Edhit Camporotondi

Mayo de 2021

Comisión Nacional de Energía Atómica

Universidad Nacional de Cuyo (Instituto Balseiro)
Universidad de Buenos Aires (Facultad de Ingeniería)

(Biblioteca Leo Falicov - CAB)

Inventario 24403
28/01/2022
 Índice

Agradecimientos.............................................................................................................................. 3
Resumen .......................................................................................................................................... 4
Abstract ........................................................................................................................................... 5
Motivación ....................................................................................................................................... 6
Objetivos.......................................................................................................................................... 7
Capítulo 1. Hidrometalurgia del litio ............................................................................................... 8
1. Hidrometalurgia del litio.............................................................................................................. 9
1.1. Litio. Recursos y aplicaciones. .............................................................................................. 9
1.2. Procesos de obtención de Litio a partir de distintas fuentes............................................. 11
1.2.1. Proceso de obtención de carbonato de litio a partir del mineral espodumeno ........ 11
1.2.1.1. Método ácido usando ácido sulfúrico para β-espodumeno ............................... 12
1.2.1.2. Método ácido usando ácido fluorhidrico para α, β espodumeno. ..................... 12
1.2.1.3. Método alcalino usando NaOH para α espodumeno. ......................................... 13
1.2.2. Proceso de obtención de carbonato de litio a partir de salmuera del salar .............. 14
1.2.2.1. Método convencional.......................................................................................... 14
1.2.2.2. Método usando adsorción selectiva ................................................................... 16
1.2.3. Proceso de obtención de carbonato de litio a partir de baterías en desuso.............. 17
1.3. Proceso propuesto en nuestro trabajo .............................................................................. 20
Capítulo 2. Microbiología del azufre y cinética de crecimiento .................................................... 21
2. Microbiologia ............................................................................................................................. 22
2.1. Microbiología del azufre y cinética de crecimiento ........................................................... 22
2.1.1. Microbiología del Azufre............................................................................................. 23
2.1.2. Principio de los procesos oxidativos ........................................................................... 24
2.1.3. Oxidación de sulfuro ................................................................................................... 26
2.1.4. Oxidación de azufre elemental ................................................................................... 26
2.1.5. Acidithiobacillus thiooxidans ...................................................................................... 26
2.2. Crecimiento microbiano..................................................................................................... 28
2.2.1. Cultivo Batch ............................................................................................................... 28
2.2.2. Modelo del proceso .................................................................................................... 30
Capítulo 3. Biorreactores .............................................................................................................. 34
3. Biorreactores ............................................................................................................................. 35
3.1. Biorreactor Airlift ............................................................................................................... 35

1
 3.1.1. Ventajas y desventajas. .............................................................................................. 35
3.1.2. Morfología .................................................................................................................. 36
3.1.3. Régimen de circulación ............................................................................................... 37
3.1.4. Parámetros de diseño ................................................................................................. 38
3.1.4.1. Altura ................................................................................................................... 38
3.1.4.2. Relación (R) de áreas downcomer/riser .............................................................. 39
3.1.4.3. Zona de desgasificación....................................................................................... 39
3.1.5. Parámetros de operación ........................................................................................... 41
3.1.6. Parámetros hidrodinámicos ....................................................................................... 41
3.1.6.1. Retención de gas (ε) o hold-up ............................................................................ 41
3.1.6.2. Coeficiente de transferencia de masa (KLa) ...................................................... 42
3.1.6.3. Tiempo de mezclado ........................................................................................... 43
Capítulo 4. Diseño y estimación de parámetros para un biorreactor de levantamiento por aire
(ALR) y su utilización en hidrometalurgia del litio ......................................................................... 44
4. Diseño y estimación de parámetros para un biorreactor de levantamiento por aire (ALR) ..... 45
4.1. Descripción del biorreactor airlift en estudio .................................................................... 45
4.2. Parámetros de diseño ........................................................................................................ 47
4.2.1. Altura (HL) ................................................................................................................... 47
4.2.2. La relación R ................................................................................................................ 48
4.2.3. Zona de desgasificación .............................................................................................. 48
4.3. Parámetros Operativos ...................................................................................................... 48
4.3.1. Velocidad de gas (Ug) ................................................................................................. 48
4.3.2. Altura desde el riser en reposo (Ha) ........................................................................... 50
4.4. Parámetros hidrodinámicos ............................................................................................... 50
4.4.1. Tiempo de mezclado ................................................................................................... 50
4.4.2 Parámetro ε o hold-up gaseoso............................................................................. 50
4.4.3. Coeficiente de transferencia de masa (KLa) ............................................................. 52
4.5. Cantidad de medio de cultivo a ser utilizado en el biorreactor ......................................... 54
4.6. Producción de ácido sulfúrico. Consideraciones cinéticas para A. thiooxidans ................ 54
4.7. Lixiviación de litio a partir de baterías agotadas de Ion-litio ............................................. 55
Conclusiones .................................................................................................................................. 56
Referencias .................................................................................................................................... 58

2
Agradecimientos

En primer lugar, deseo expresar mi agradecimiento a las directoras de trabajo, María Jimena Arias
y Daniela Edhit Camporotondi por la dedicación y apoyo que han brindado, por el respeto a mis
sugerencias e ideas, por la dirección y el rigor que ha facilitado a las mismas y porque, a pesar de
las adversidades que trajo la pandemia, hicieron posible la finalización de este trabajo.

A mis padres y hermanos por su amor, paciencia, esfuerzo y dedicación que me brindaron a lo
largo de este cursado. A mi pareja, por las palabras de aliento en los momentos difíciles y por
compartir y celebrar mis alegrías.

Asimismo, agradezco a mis compañeros de la especialización, por su apoyo personal y humano,

especialmente a Gustavo Quintero y Antonela Geuna, con quienes he compartido ideas y
experiencias.

A Marcela Margutti por su apoyo y asesoría para el desarrollo del cursado.

Agradezco a la institución y a los docentes que, con su sabiduría, conocimiento y apoyo, motivaron
a mi desarrollo día a día.

Al jurado Alejandro Nicolás Kimbaum, por sus aportes mediante las correcciones en el presente
trabajo de investigación.

A Dios por su infinito amor, por cada una de las bendiciones y enseñanzas que ha puesto en mi
vida y que han permitido culminar mi especialización.

3
Resumen

En el presente trabajo se estudia y caracteriza un biorreactor de levantamiento por aire (airlift

reactor o ALR) para la producción de ácido sulfúrico biogenerado que se usará en la lixiviación de
baterías usadas de Litio.

Existen diferentes métodos de obtención de Litio a partir de fuentes como: salares, minerales y
baterías agotadas. La importancia de este metal y sus aplicaciones son muchas lo que hace que
su demanda vaya creciendo con el desarrollo de nuevas tecnologías. Se debe mencionar que uno
de estos métodos es la hidrometalurgia con ácido sulfúrico, obtenido a través de microorganismos
esta es una herramienta adicional que nos brinda una opción sustentable con el medio ambiente.

Los microorganismos estudiados para este trabajo fue la bacteria Acidithiobacillus thiooxidans.
Esta especie aeróbica se desarrolla en medios ácidos y es capaz de metabolizar las especies
reducidas del azufre para el aumento de su biomasa y producción de energía, liberando así al
medio ácido sulfúrico.

Se seleccionó un biorreactor airlift (ALR) ya que este tipo de equipos presentan bajos niveles de
cizallamiento para el microorganismo. Se tomó como referencia el reactor airlift que se encuentra
en la Div. Procesos Químicos e Ingenieria del CNEA. Se calcularon los parámetros hidrodinámicos
del biorreactor con el fin de caracterizarlo. Se determinó el tiempo de mezclado entre 14 seg y
31,7 seg, los valores de hold-up gaseosos ε1=0,02 y ε2=0,04 y los valores de Kla1=20 h-1 y Kla2=40
h-1. Se tomaron las velocidades superficiales de gas Ug1=0,01m/s y Ug2=0,02m/s tomadas de la
bibliografía las cuales favorecen a los fenómenos de transferencia de masa.

Se obtuvo valores de hold-up bajos que implica una mejor desgasificación en la zona superior del
reactor. Los valores de Kla aumentaron con la velocidad superficial de gas, mejorando la
transferencia de oxígeno al microrganismo.

En cada ciclo de operación se calcula un volumen de ácido biogenerado equivalente a 2708 ml de

ácido sulfúrico con una concentración de protones de 0,1574 M. De acuerdo a las velocidades de
producción de sulfatos encontradas en bibliografía, el tiempo de un ciclo de operación varía desde
11,7 horas a 6,3 días. Finalmente, con la cantidad de ácido sulfúrico biogenerado obtenido se
podrá procesar 84 gramos de batería previamente tratada.

4
Abstract

This work studies and characterizes an airlift bioreactor (ALR) for the production of biogenerated
sulfuric acid to be used in the leaching of used lithium batteries.

There are different methods to obtain lithium from sources such as: salt flats, ores and spent
batteries. The importance of this metal and its applications are many, which makes its demand
grow with the development of new technologies. It should be mentioned that one of these
methods is hydrometallurgy with sulfuric acid, obtained through microorganisms, which is an
additional tool that provides us with an environmentally sustainable option.

The microorganisms studied for this work were the bacteria Acidithiobacillus thiooxidans. This
aerobic species develops in acidic media and is capable of metabolizing reduced sulfur species to
increase its biomass and energy production, thus releasing sulfuric acid into the environment.

An airlift bioreactor (ALR) was selected since this type of equipment presents low shear levels for
the microorganism. The airlift reactor located at the Chemical Processes and Engineering Division
of the CNEA was used as a reference. The hydrodynamic properties of the bioreactor were
calculated in order to characterize it. The mixing time between 14 sec and 31.7 sec, the gaseous
hold-up values ε1=0.02 and ε2=0.04 and the values of Kla1=20 h-1 and Kla2=40 h-1 were
determined. The gas surface velocities Ug1=0.01m/s and Ug2=0.02m/s taken from the literature
were taken which favor mass transfer phenomena.

Low hold-up values were obtained implying better degassing in the upper zone of the reactor. Kla
values increased with gas surface velocity, improving oxygen transfer to the microorganism.

A volume of biogenerated acid equivalent to 2708 ml of sulfuric acid with a proton concentration
of 0.1574 M was calculated for each operation cycle. According to the sulfate production rates
found in the literature, the time of an operation cycle varies from 11.7 hours to 6.3 days. Finally,
with the amount of biogenerated sulfuric acid obtained, 84 grams of previously treated battery
can be processed.

5
Motivación

A nivel mundial, el litio es un elemento clave en múltiples aplicaciones relacionadas a procesos e

industria de cerámicas, vidrio, baterías, lubricantes y fármacos, entre otras. La distribución de sus
reservas proveniente de minerales y salinas en el planeta tiene a Argentina, Bolivia y Chile en
primer lugar, con el 64% de ellas, siendo nuestro país el segundo productor mundial de litio, a
partir de las reservas de las salinas que se encuentran en el norte del país, en las provincias de
Jujuy, Salta y Catamarca.

En este sentido, el Ministerio de Ciencia, Tecnología e Innovación de la Nación, junto con el

Consejo Interuniversitario Nacional (CIN) han impulsado en 2020 el Foro Interuniversitario del
Litio, a partir del cual se constituyó el Plan Estratégico Nacional del Litio 20-30, con participación
de especialistas de diversas áreas vinculadas a la temática. Este plan tiene como objetivos a corto,
mediano y largo plazo:

• Ambiente, sociedad y economía;

• Tecnologías de extracción;
• Energía, baterías de litio y procesos tecnológicos;
• Electromovilidad, almacenamiento de hidrógeno y capturadores de dióxido de carbono;
• Litio en Tecnología Nuclear: reproductores de tritio, separación isotópica, centelladores
y detectores de neutrones.

Desde la División Procesos Químicos e Ingeniería, del Departamento de Química y Procesos en

Instalaciones Nuclear, Gerencia Química, del Centro Atómico Constituyentes, se está participando
de este Plan Estratégico, con contribuciones en la hidrometalurgia del litio, su recuperación de
litio y metales derivados a partir de baterías agotadas, su purificación a través del desarrollo de
nuevas tecnologías e ingeniería básica y en detalle para la evaluación económica y técnica de los
procesos propuestos. En este trabajo, se detallará el estudio y caracterización de un biorreactor
de levantamiento por aire para la producción de ácido sulfúrico biogenerado a ser utilizado como
solución lixiviante en la recuperación de litio y metales relacionados a partir de baterías agotadas.

La producción sustentable está en la agenda internacional y representa una mirada de valor en

vistas a la hidrometalurgia en general, y del litio en particular. La importancia de este elemento
como recurso estratégico para el desarrollo productivo y la transición energética resultan
fundamentales para el desarrollo de métodos de extracción sustentable, lineamientos
relacionados a la territorialidad y a la soberanía tecnológica de nuestro país.

6
Objetivos

El objetivo general de este trabajo es el estudio y caracterización de un biorreactor de

levantamiento por aire para su utilización en la hidrometalurgia del litio.

Los objetivos particulares son:

1. Estudio de las generalidades del litio y su proceso hidrometalúrgico.

2. Estudio de los microorganismos involucrados en el ciclo del azufre y su comportamiento
cinético en biorreactores del tipo batch.
3. Estudio de biorreactores del tipo batch, y caracterización de parámetros de diseño y
operativos de un biorreactor de levantamiento por aire.
4. Estimación de parámetros operativos y cinética de producción de ácido sulfúrico en un
biorreactor de levantamiento por aire prediseñado para su utilización como solución
lixiviante de litio a partir de baterías agotadas.

7
Capítulo 1. Hidrometalurgia del litio

8
1. Hidrometalurgia del litio

1.1. Litio. Recursos y aplicaciones.

El litio es el vigésimo quinto elemento más abundante de la tierra, este se encuentra formando
parte de las rocas de la corteza tanto terrestre como oceánica, en distintas proporciones, aunque
su valor medio global solo alcance unas 20 partes por millón (Alonso, 2018).

La distribución mundial de las reservas de litio proveniente de minerales y salinas es la siguiente:

Argentina, Bolivia y Chile 64%, Australia 4%, Estados Unidos 7%, China 19%, Otros países 6%.
Argentina es el segundo productor mundial de litio, a partir de las reservas de las salinas que se
encuentran en el norte del país (Jujuy, Salta y Catamarca).

A nivel mundial, el litio se utiliza en los siguientes procesos e industrias de acuerdo a los siguientes
porcentajes: 32% cerámica y vidrio, 35% baterías, 9% grasa industrial para lubricantes, 5% colada
continua, 5% tratamiento de aire, 4% polímeros, 1% producción primaria de aluminio, y 9% otros
usos (Figura 1.1) (Swain, 2017).

Figura 1.1. Distribución de usos finales del litio a nivel mundial (Swain, 2017)

El consumo de litio en baterías es el más alto (Giu, 2019). En esta área tiene aplicaciones
esenciales en las próximas tecnologías de generación tales como almacenamiento de energía,
movilidad eléctrica y dispositivos inalámbricos cuya producción del litio ha aumentado
aproximadamente 20% anual desde 2000, equivalente a 35% del consumo total de litio en 2015
(Martin, 2017). El uso en baterías está relacionado con su baja masa atómica y su alto potencial
electroquímico que le da excelentes relaciones carga-peso y potencia-peso permitiendo un
notable almacenamiento de energía (Alonso,2018).

9
El litio, también es un elemento estratégico en tecnología nuclear ya que como compuesto de litio
se utiliza para controlar la química del circuito primario en centrales nucleares del tipo de agua
presurizada, como las existentes en Argentina. Y posiblemente se destinará su empleo en las
centrales de sal fundida de cuarta generación. Por otra parte, el litio-6 se utiliza como blindaje y
detector de neutrones en facilidades de haces de neutrones como la que se construye
actualmente en el reactor RA10 en CNEA (Corti, 2017).

El litio puede llegar a extraerse con ventajas económicas a partir de dos presentaciones en la
naturaleza, una es litio en rocas y otras es el litio en salmueras de salares.

En el primer caso, se trata de rocas magmáticas plutónicas o filonianas llamadas pegmatitas y que
se caracterizan por ser cuerpos del tipo vetas con grandes cristales de cuarzo, feldespatos y micas.
A veces las rocas están acompañadas por columbo-tantalita, berilo, turmalina, topacio, gemas
varias, tungsteno, titanio y centenares de otros minerales raros (Alonso, 2018).

Precisamente algunos de estos minerales son muy ricos en litio, al punto tal que una pegmatita
contiene en promedio hasta cien veces la concentración de Li de una salmuera del salar. Entre los
minerales de “litio en roca”, provenientes de pegmatitas se tiene espodumeno, ambligonita,
lepidolita, petalita, turmalinas litiferas, entre muchos otros (Alonso, 2018). La mayoría de estos
depósitos minerales contienen alrededor del 0,5 al 2% de Li (Swain, 2017).

La mena más importante es el espodumeno, un aluminosilicato de litio; actualmente Alemania es

el principal productor de litio en el mundo a partir de este mineral con una producción de 80.000
toneladas de carbonato de litio.

En el caso del litio en salmueras de salares, este se encuentra como ión contenido en aguas
cargadas junto a otros elementos químicos que se concentran en los puntos más bajos de las
depresiones constituyendo salares, salinas salitrales, entre otras tipologías. Las salmueras son
densas y ligeramente ácidas (pH 5-6) y en su mayor parte responden al tipo cloruradas o
sulfatadas cuyas concentraciones rondan alrededor de 0,04 a 0,16% de Li.

El balance de los elementos químicos cambia de una salmuera a otra, tanto de un mismo salar
como entre salares diferentes siendo fundamental a la hora de evaluar los procesos metalúrgicos
para la extracción del litio. Ello en razón de que entre los elementos que acompañan el litio hay
elementos con cargas positivas como el potasio y otros con cargas negativas como el magnesio.
El magnesio es valioso, pero en la metalurgia del litio complica considerablemente los procesos,
al igual que ocurre con los contenidos en hierro, arsénico, sulfatos, bicarbonatos (Alonso, 2018).

También hay arcillas que atrapan litio en sus estructuras, entre ellas las hectoritas. Son silicatos
hidratados de sodio, litio y magnesio. Se presentan en capas o masas de colores blanquecinos a
cremas. Por ahora no se las considera como fuente de litio ya que es muy difícil romper la
estructura cristalina de los fuertes enlaces entre el litio y el silicio.

10
Como se mencionó inicialmente, el uso de litio en baterías ha crecido y por lo tanto también creció
la cantidad de baterías de litio en desuso, constituyendo una fuente potencial secundaria de
extracción de litio (Giu, 2019)

1.2. Procesos de obtención de Litio a partir de distintas fuentes

1.2.1. Proceso de obtención de carbonato de litio a partir del mineral espodumeno

La recuperación de litio del mineral consiste en general en el beneficio mineral y la metalurgia

extractiva. Los minerales que contienen litio se someten inicialmente a un beneficio mineral a
través de la separación física para producir concentrado seguido de la implementación de la
extracción de metales extraídos (lixiviación). En la metalurgia extractiva, el litio se recupera
puramente mediante un proceso de metalurgia química o una combinación de metalurgia química
y proceso de pirometalurgia (Swain, 2017).

En la naturaleza el mineral espodumeno (LiAlSi2o6) se presenta en forma de fase α, el cual es

resistente a los ataques químicos, es por eso que requiere un proceso de beneficiado del mineral
previo a la extracción, el cual consiste en la calcinación a temperaturas entre 1000°C y 1100°C
durante dos horas en hornos rotativos con el objetivo de llevar el mineral de fase α a β, una fase
más reactiva al ácido o al álcali por una red cristalina más abierta. Sin embargo, en los últimos
años se han investigado métodos basados en flúor y cáusticos, para el procesamiento directo de
α-espodumeno.

Los métodos de recuperación de Litio más estudiados e implementados se basan en a) Métodos

ácidos, b) Métodos alcalinos, c) Tostación con sulfato/autoclave, d) Tostación con
carbonato/autoclave, e) Método de cloración (Tabla 1.1).

Tabla 1.1. Métodos de recuperación de Li a partir de espodumeno

Métodos Métodos ácidos Métodos alcalinos Tostado con Tostado con Método
sulfato/autoclave carbonato/auto de
clave cloración

Reactivos H2SO4 HF NaOH CaO/Ca(OH)2 K2SO4/Na2SO4 Na2CO3/ CaCO3 Cl2

Procesos R (a) L (b) F(c)/A( A R/A R/A R

d)

Tipo de β α,β α β α,β α,β β

espodumeno

Referencias
a) R: tostado
b) L: lixiviación
c) F: fusión del reactivo especificado durante el tostado del espodumeno
d) A: esterilización en autoclave a presión.

11
A continuación, se detalla los métodos ácidos y básicos, que se usan a nivel industrial.

1.2.1.1. Método ácido usando ácido sulfúrico para β-espodumeno

A partir de β-espodumeno molido y calcinado se mezcla con H2SO4 y se tuesta a 250 °C durante
30 minutos. La reacción que ocurre es la que sigue (Ecuación 1.1):

𝐿𝐿𝐿𝐿2 𝑂𝑂. 𝐴𝐴𝐴𝐴2 𝑂𝑂3 . 4𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 (𝑠𝑠) + 𝐻𝐻2 𝑆𝑆𝑂𝑂4 (𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐. ) → 𝐻𝐻2 0. 𝐴𝐴𝐴𝐴2 𝑂𝑂3 . 4𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 (𝑠𝑠) + 𝐿𝐿𝐿𝐿2 𝑆𝑆𝑆𝑆4 (𝑠𝑠) (𝐸𝐸𝐸𝐸. 1.1)

A continuación, el producto tostado es lixiviado disolviendo los sulfatos metálicos con agua
(Ec.1.2). En este proceso se usa una cantidad significativa de CaCO3 para neutralizar el exceso de
H2SO4 y ajustar el valor de pH para eliminar las impurezas.

𝐿𝐿𝐿𝐿2𝑆𝑆𝑆𝑆4 (𝑠𝑠) ⟶ 𝐿𝐿𝐿𝐿2𝑆𝑆𝑆𝑆4 (𝑎𝑎𝑎𝑎. ) (𝐸𝐸𝐸𝐸. 1.2)

Posteriormente se introduce Na2CO3 en la solución concentrada para precipitar al litio como

Li2CO3 (Ec 1.3)

𝐿𝐿𝐿𝐿2 𝑆𝑆𝑆𝑆4 (𝑎𝑎𝑎𝑎. ) + 𝑁𝑁𝑎𝑎2 𝐶𝐶𝐶𝐶3 (𝑙𝑙) → 𝐿𝐿𝐿𝐿2 𝐶𝐶𝐶𝐶3 (𝑠𝑠) + 𝑁𝑁𝑁𝑁2 𝑆𝑆𝑆𝑆4 (𝑎𝑎𝑎𝑎) (𝐸𝐸𝐸𝐸. 1.3)

Podemos resumir las operaciones con el flow-sheet (Figura 1.2) donde la eficiencia de
recuperación de Li es del 90%.

Figura 1.2. Flowsheet del proceso industrial para la extracción de Li a partir de β-espodumeno (Kuang,
2018).

1.2.1.2. Método ácido usando ácido fluorhidrico para α, β espodumeno.

Recientemente, se investigó un método novedoso para lixiviar Li, Al y Si a partir de β-espodumeno

usando HF y recuperando la solución de lixiviación. En la investigación se extrajo el 90% de Li con
HF al 7% en una relación sólido-líquido de 1,82% y 75°C durante 20 minutos (Ec.1.4).

12
 𝛽𝛽 − 𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝑆𝑆𝑆𝑆2 𝑂𝑂6 (𝑠𝑠) + 19 𝐻𝐻𝐻𝐻 (𝑎𝑎𝑎𝑎) → 𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿(𝑎𝑎𝑎𝑎) + 𝐻𝐻3 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐹𝐹6 (𝑎𝑎𝑎𝑎) + 2𝐻𝐻2 𝑆𝑆𝑆𝑆𝐹𝐹6 (𝑎𝑎𝑎𝑎) + 6𝐻𝐻2 𝑂𝑂 (𝐸𝐸𝐸𝐸. 1.4)

Posteriormente, el Al y el Si que se encuentra en el lixiviado precipitaron como Na3AlF6 y Na2SiF6

añadiendo hidróxido de sodio en cantidades estequiométricas (Ec.1.5). El 90% de Li restante en
solución se recuperó como Li2CO3 por carbonatación (Ecs. 1.6-1.8)

𝐻𝐻3𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴6 (𝑎𝑎𝑎𝑎) + 𝐻𝐻2𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆6(𝑎𝑎𝑎𝑎) + 5𝑁𝑁𝑁𝑁(𝑂𝑂𝑂𝑂)(𝑎𝑎𝑎𝑎) → 𝑁𝑁𝑁𝑁3𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴6 (𝑠𝑠) + 𝑁𝑁𝑁𝑁2𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆6(𝑠𝑠) + 5𝐻𝐻2𝑂𝑂 (𝐸𝐸𝐸𝐸. 1.5)

2𝐿𝐿𝐿𝐿(𝑂𝑂𝑂𝑂)(𝑎𝑎𝑎𝑎) + 𝐶𝐶𝐶𝐶2 (𝑔𝑔) → 𝐿𝐿𝐿𝐿2 𝐶𝐶𝐶𝐶3 (𝑠𝑠) + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 (𝐸𝐸𝐸𝐸. 1.6)

2𝐿𝐿𝐿𝐿2 𝐶𝐶𝐶𝐶3 (𝑠𝑠) + 𝐻𝐻2 0 + 𝐶𝐶𝐶𝐶2 (𝑔𝑔) → 𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿3 (𝑎𝑎𝑎𝑎) (𝐸𝐸𝐸𝐸. 1.7)

2𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿3(𝑎𝑎𝑎𝑎)(𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑜𝑜𝑜𝑜) → 𝐿𝐿𝐿𝐿2𝐶𝐶𝐶𝐶3 (𝑠𝑠) + 𝐻𝐻20 + 𝐶𝐶𝐶𝐶2(𝑔𝑔) (𝐸𝐸𝐸𝐸. 1.8)

A continuación, se muestra el flowsheet del proceso (Figura 1.3):

Figura 1.3. Recuperación de Li a partir de β-espodumeno usando ácido fluorhídrico (Li, 2019).

1.2.1.3. Método alcalino usando NaOH para α espodumeno.

Los álcalis tienen la capacidad de atacar y romper la unión Si-O disolviendo el SiO2, este proceso
se ve favorecido por el aumento de la alcalinidad y la temperatura. Es por eso que se usa álcalis
para la extracción directa de Li de un mineral de silicato.

Se logró el 95,8% de extracción de Li al esterilizar en autoclave α-espodumeno con 600 g/L. (15
M) de NaOH (relación L/S:5) a 250°C durante 2 horas (Ecuación 1.9)

6𝛼𝛼 − 𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝑆𝑆𝑆𝑆2 𝑂𝑂6 (𝑠𝑠) + 14𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁(𝑎𝑎𝑐𝑐)

→ 3𝐿𝐿𝐿𝐿2 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂3 + 2𝑁𝑁𝑁𝑁4 𝐴𝐴𝐴𝐴3 𝑆𝑆𝑆𝑆3 𝑂𝑂12 (𝑂𝑂𝑂𝑂) + 3𝑁𝑁𝑁𝑁2 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂3 + 6𝐻𝐻2 𝑂𝑂 (𝐸𝐸𝐸𝐸. 1.9)

El flowsheet del proceso se muestra a continuación (Figura 1. 4).

13
 Figura 1.4. Recuperación de Li a partir de α-espodumeno usando Hidróxido de Sodio (Li, 2019).

1.2.2. Proceso de obtención de carbonato de litio a partir de salmuera del salar

Chile, Bolivia y Argentina contienen el 80% de las reservas de salmuera a nivel mundial. Chile tiene
el mayor recurso de salmuera del mundo con 7,5 Mt (1500-2700 mg/L Li), seguido de Bolivia con
9 Mt (532 mg/L Li) y Argentina con 2,6 Mt (400-700 mg/L Li).

La salmuera en el salar posee una composición variada con presencia de elementos tales como
potasio, sodio, calcio, magnesio, hierro, boro, bromo, cloro, nitratos, cloruros, sulfatos y
carbonatos. Una composición típica promedio se muestra a continuación (Tabla 1.2).

Tabla 1.2. Composición promedio de salmuera del salar de Atacama.

Especie Na K Mg Li Ca Cl SO4 B Br

% 8 1,84 0,93 0,15 0,03 15,9 1,70 0,06 0,005

La ventaja del proceso de producción de Li2CO3 a partir de la salmuera del salar es su menor costo,
siendo entre un 30% y 50% menor que a partir de minerales. Los métodos para su obtención son
mediante concentración por evaporación y refinado. En primer lugar, la salmuera se concentra
por evaporación solar durante un año en un estanque para cristalizar cloruros de sodio, potasio y
magnesio. Durante el proceso de refinado, el carbonato de calcio se tuesta y luego se agrega para
eliminar el magnesio (Meshram, 2014).

Cabe mencionar que diferentes operaciones tales como flotación, adsorción, intercambio iónico
o extracción con solventes pueden ser implementadas en la etapa de purificación para la
separación de K, Mg, Na, Ca, Li, entre otros (Meshram, 2014). A continuación, se describe en
profundidad dos métodos usados en la industria.

1.2.2.1. Método convencional

En el proceso convencional la salmuera es bombeada desde debajo de la corteza salina, cuya

profundidad dependerá de cada yacimiento, para luego ser depositada en piscinas de baja
profundidad y grandes dimensiones, en las cuáles, y a partir del proceso de evaporación solar, se

14
concentra el litio y se obtienen secuencialmente un conjunto de sales (cloruro de potasio, cloruro
de sodio, sulfato de potasio, sulfato de sodio, etc.), que deben ser retiradas para que no
interfieran con la obtención de litio.

Luego de la evaporación se obtiene una salmuera concentrada de litio conteniendo impurezas

(magnesio, boro y sulfato, entre otros). Posteriormente, la salmuera concentrada se transporta a
plantas de procesamiento, donde es sometida a procesos de purificación y precipitación a modo
de obtener carbonato de litio, con una pureza mínima del 99,1% (la exigida por el mercado).

En la etapa de purificación y precipitación, primero el boro se remueve mediante extracción por

solventes y después se eliminan el calcio y el magnesio por precipitación. Para precipitar el Ca y
Mg es necesario agregar ceniza de soda, de manera que las reacciones que ocurren son las
siguientes (Ecs. 1.10-1.12) (Wilkimirsky, 2018):

𝑀𝑀𝑀𝑀𝐶𝐶𝐶𝐶2 (𝑎𝑎𝑎𝑎) + 𝑁𝑁𝑁𝑁2 𝐶𝐶𝐶𝐶3 (𝑎𝑎𝑎𝑎) → 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀3(𝑠𝑠) + 2𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 (𝑎𝑎𝑎𝑎) (𝐸𝐸𝐸𝐸. 1.10)

𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶2 (𝑎𝑎𝑎𝑎) + 𝑁𝑁𝑁𝑁2 𝑆𝑆𝑂𝑂4 (𝑎𝑎𝑎𝑎) → 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶4(𝑠𝑠) + 2𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 (𝑎𝑎𝑎𝑎) (𝐸𝐸𝐸𝐸. 1.11)

𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶2 (𝑎𝑎𝑎𝑎) + 𝑁𝑁𝑁𝑁2 𝐶𝐶𝐶𝐶3 (𝑎𝑎𝑎𝑎) → 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶3 (𝑠𝑠) + 2𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 (𝑎𝑎𝑎𝑎) (𝐸𝐸𝐸𝐸. 1.12)

Posterior a la precipitación de la mayor cantidad de Ca y Mg es necesario trasladar la salmuera a

una segunda etapa de precipitación en la cual se elimina el Mg restante. Durante esta etapa es
requerida la utilización de hidróxido de Ca mediante las siguientes reacciones químicas (Ecs. 1.13-
1.15)

𝑀𝑀𝑀𝑀𝐶𝐶𝐶𝐶2 (𝑎𝑎𝑎𝑎) + 𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑂𝑂𝑂𝑂)2 (𝑎𝑎𝑎𝑎) → 𝑀𝑀𝑀𝑀(𝑂𝑂𝑂𝑂)2 (𝑠𝑠) + 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶2 (𝑎𝑎𝑎𝑎) (𝐸𝐸𝐸𝐸. 1.13)

𝑀𝑀𝑀𝑀𝑆𝑆𝑆𝑆4 (𝑎𝑎𝑎𝑎) + 𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑂𝑂𝑂𝑂)2 (𝑎𝑎𝑎𝑎) → 𝑀𝑀𝑀𝑀(𝑂𝑂𝑂𝑂)2(𝑠𝑠) + 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑆𝑆𝑆𝑆4 (𝑠𝑠) (𝐸𝐸𝐸𝐸.1.14)

El precipitado de Mg(OH)2 es difícil de separar de la salmuera debido a la generación de partículas

submicroscópicas, por lo cual en el proceso de separación sólido/líquido se pierde salmuera.
Posteriormente la solución purificada de cloruro de litio se hace reaccionar con Na2CO3 en caliente
(90-95°C) para producir Li2CO3 según:

2𝐿𝐿𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖(𝑎𝑎𝑎𝑎) + 𝑁𝑁𝑁𝑁2 𝐶𝐶𝐶𝐶3 (𝑎𝑎𝑎𝑎) → 𝐿𝐿𝐿𝐿2 𝐶𝐶𝐶𝐶3 (𝑠𝑠) + 2 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁(𝑠𝑠) (𝐸𝐸𝐸𝐸. 1.15)

Después de efectuar el proceso de precipitación de Li2CO3, este se sedimente, filtra y lava en

caliente para posteriormente secarlo y envasarlo, siendo el producto final un compuesto de alta
pureza. Por otro lado, el proceso de precipitación de Li2CO3 genera una solución agotada en Litio
que se recircula, denominada licor madre (Wilkimirsky, 2018). A continuación, se sintetiza el
proceso productivo (Figura 1.5).

15
 Figura 1. 5. Flow-sheet para obtención de Li2CO3 convencional (Swain, 2017).

1.2.2.2. Método usando adsorción selectiva

La salmuera se bombea desde el salar hacia piletas de pre-evaporación cuyas dimensiones

superan más de 100 hectáreas cada una. Dichas bombas están sumergidas a distintas
profundidades en diferentes puntos del salar aproximadamente entre 150-200 m de profundidad.

En las piletas de pre-evaporación, se logra una concentración de Litio desde 600 ppm hasta 900
ppm aproximadamente, aunque esta concentración varía de acuerdo a la estación del año. El
concentrado de estas piletas se mezcla con la salmuera virgen del salar para recién ingresar a la
planta.

La empresa FMC (actual Livent) usa adsorción selectiva a través de columnas con resinas,
operación que pocas empresas usan en el mundo. Funcionan de manera tal que la salmuera
ingresa a las columnas donde el litio es absorbido y continúa el proceso. Por otro lado, ingresa
una corriente de agua pura que barre el litio de las resinas generando una salmuera prácticamente
sin impurezas, sin embargo, pasa posteriormente por columnas de intercambio iónico que
absorben K, Ca y B. Finalmente esa salmuera se envía a unas piletas de evaporación que son más
pequeñas que las de pre-evaporación.

16
Después de las piletas de evaporación la salmuera por especificación tiene una concentración de
2-3% de Li, nuevamente se realiza una eliminación de impurezas a través de columnas de
intercambio iónico.

Luego esa salmuera purificada se le adiciona carbonato de sodio (Na2CO3) precipitando Li2CO3.
Posteriormente pasa a etapas de lavado, es decir se lava el Li2CO3 en filtros-cinta, después se
centrifuga, luego es enviado al secadero, donde la sal presenta granulometría variada (Fig. 1.6).

Figura 1. 6. Flow-sheet de obtención de Li2CO3 de la empresa FMC.

1.2.3. Proceso de obtención de carbonato de litio a partir de baterías en desuso

Las baterías de iones de Li (LIB) se encuentran en sensores, autos eléctricos, computadoras

portátiles y otros tipos de dispositivos electrónicos; y debido a las características que poseen tales

17
como alta densidad de energía, alto voltaje de celda, larga vida útil, y que pueden trabajar en un
amplio rango de temperaturas han reemplazado gradualmente a las baterías de Ni-Cd y Ni-MH
(Níquel-hidruro metálico) (Marcincakova, 2016).

Por otro lado, las baterías están constituidas por: un cátodo que suele ser un óxido de litio de la
forma LiMO2; un ánodo generalmente de carbono grafito; un colector de corriente de ánodo de
cobre; un colector de corriente de cátodo de papel de aluminio; un electrolito de
hexafluorofosfato de litio (LiPF6) con un disolvente orgánico; un separador de polipropileno
(PP) o polietileno (PE); una cubierta metálica y piezas de sellado.

La primera generación de baterías de ion-litio utilizaba LiCoO2 como cátodo. Sin embargo,
actualmente se utilizan como materiales catódicos una amplia variedad de compuestos de litio,
tales como LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMnyCozO2 (NMC), LiNixCoyAlzO2 (NCA) y LiFePO4, los cuales
constituyen la parte más cara de las baterías.

Se pronostica que la demanda de Li para uso en baterías continuará creciendo, temiendo la

escasez de recursos de litio y problemas ambientales por poseer metales tóxicos en las baterías,
todo esto asociado a la creciente generación de desechos. Es por eso que resulta interesante la
recuperación de Li y otros metales de las baterías agotadas.

Estas baterías contienen 5-15% de Co y 2-7% de Li que son los componentes de interés económico
y ambiental que se ubican en el cátodo.

La mayoría de los procesos propuestos son: hidrometalurgia, pirometalurgia, procesos híbridos y

procesos biológicos. En la figura se muestra una clasificación detallada (Figura 1.7).

18
 Figura 1.7. Clasificación de procesos de reciclado de baterías de iones de Li (Swain, 2017)

Dentro de estas tecnologías la hidrometalurgia permite la recuperación de Cobalto y Litio, metales

valiosos por su interés económico y aplicaciones, haciendo rentable el reciclaje de las baterías de
litio agotadas.

La lixiviación de LiCoO2 a partir de material catódico generalmente se lleva a cabo utilizando ácidos
inorgánicos como H2SO4, HCl y HNO3 como agentes de lixiviación, y habitualmente se añade H2O2
para convertir el cobalto en el estado +2 para su posterior recuperación mediante técnicas
electroquímicas, de precipitación o de extracción con disolvente.

El proceso de lixiviación de LiCoO2 en una solución H2SO4 puede representarse como se describe
en la Ec. 1.16.

2𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝑂𝑂2 (𝑠𝑠) + 3𝐻𝐻2 𝑆𝑆𝑆𝑆4 (𝑎𝑎𝑎𝑎) + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂2 (𝑎𝑎𝑎𝑎) → 2𝐶𝐶𝐶𝐶𝑆𝑆𝑆𝑆4 (𝑎𝑎𝑎𝑎) + 𝐿𝐿𝐿𝐿2 𝑆𝑆𝑆𝑆4 (𝑎𝑎𝑎𝑎) + 4𝐻𝐻2 0 + 𝑂𝑂2 (𝐸𝐸𝐸𝐸. 1.16)

Las condiciones óptimas por las cuales se llevó la lixiviación son: 2M H2SO4 con 2%H2O2, 33 g / L
S: L, temperatura: 60 ° C y el tiempo de reacción es de 2 h (Zhu, 2012).

19
1.3. Proceso propuesto en nuestro trabajo

La utilización de soluciones lixiviantes de origen biológico constituye una alternativa sustentable

y amigable con el medio ambiente, frente al uso de grandes cantidades de ácido industrial
requeridos para los procesos de lixiviación convencional. La recuperación de metales de recursos
reciclados da un valor extra en el mismo sentido, dado que las baterías de origen tecnológico
constituyen un grave problema a futuro debido a su acumulación y alta velocidad de recambio de
los artículos electrónicos que las utilizan.

En este trabajo se investiga la generación de ácido sulfúrico a partir de azufre elemental, con el
objetivo de usarlo en la lixiviación para recuperar el litio del mineral o de las baterías agotadas del
mismo metal.

Para la producción de ácido sulfúrico se propone el diseño y caracterización de un biorreactor con

Acidithiobacillus thiooxidans, responsables de la oxidación del azufre a iones sulfato.

20
Capítulo 2. Microbiología del azufre y cinética de crecimiento

21
2. Microbiologia

2.1. Microbiología del azufre y cinética de crecimiento

Como se mencionó en el capítulo anterior, los métodos de extracción de Li a partir del mineral
(LiAlSi2O6) o a partir de las baterías agotadas (LiCoO2) son muy variados y en general se recurre a
la pirometalurgia, hidrometalurgia o una combinación de ambos. Sin embargo, estas técnicas
convencionales tienen varias limitaciones como altos costos de energía y capital y serios
problemas de contaminación ambiental (Xin,2009). Actualmente, las regulaciones son más
estrictas en cuanto a la eliminación de desechos tóxicos, por lo tanto, es necesario utilizar
tecnologías más eficientes para recuperar metales pesados de fuentes primarias y secundarias a
fin de minimizar el costo de producción, el impacto ambiental y responder al aumento de
demanda de litio (Hoque y Philip, 2011).

Las técnicas biológicas, que utilizan actividades microbiológicas para recuperar iones metálicos,
se consideran una de las tecnologías más prometedoras y de rápido desarrollo. Hoy en día, la
biolixiviación, que consiste en lixiviación de un determinado metal bajo la acción directa o
indirecta de microorganismos, juega un papel crucial en la recuperación de metales de varios
minerales sulfurados y minerales de baja ley (Ehrlich, 2004). Entre sus características podemos
mencionar que tiene una mejor eficiencia de extracción sobre minerales de baja ley, posee
menores costos de producción y reduce el uso de grandes cantidades de ácido.

Los principales microorganismos, que desempeñan un papel importante en la biolixiviación de

metales, son bacterias extremófilas y arqueas acidófilas, es decir, aquellas capaces de vivir en
condiciones extremas de pH bajos, por debajo de 4,5.

Dentro de las bacterias se pueden mencionar los filos Proteobacterias (Acidithiobacillus,

Acidiphilium, Acidiferrobacter, ferrovum); Nitrospirae (Leptospirillum); Firmicutes
(Alicyclobacillus,Sulfobacillus); y Actinobacterias (Ferrimicrobium, acidimicrobium, Ferrithrix). Y
dentro de las arqueas se puede citar el grupo de los sulfolobales, un grupo oxidante y termófilo
que incluye géneros como Sulfobulus, Acidianus, Metallosphaera y Sulfurisphaera (Vera, 2013).

La más estudiada de todas es Acidithiobacillus ferrooxidans, la cual fue la primera en ser aislada
con éxito. Se trata de bacilos gram negativos, con un tamaño 0,5 a 0,6μm de diámetro por 1,0 a
2,0μm de longitud, capaces de oxidar iones ferrosos y especies reducidas de azufre, incluso S°, en
medio ácido, con un pH óptimo entre 1,8 y 2,5. Por su parte, Acidithiobacillus thiooxidans es morfo
y fisiológicamente similar a A. ferrooxidans. Utiliza compuestos sulfurados como fuente de
energía, como ser CuS, PbS y ZnS, no así FeS2, sin embargo, no es capaz de oxidar iones Fe+2. Tolera
pH entre 0,5 y 5,5, y es comúnmente encontrada en entornos ricos en azufre.

Cabe mencionar que de acuerdo a la fuente de carbono que pueden utilizar, los microorganismos
pueden clasificarse en dos categorías: autotróficas y heterotróficas. Los primeros son aquellos
que obtienen sus nutrientes y energía para sus ciclos de vida de la materia inorgánica que los
rodea, mientras que los segundos, son aquellos que requieren la disponibilidad de materia
orgánica para completar sus ciclos de vida. Esto es importante, además, porque muchos

22
microorganismos autotróficos involucrados en los procesos de biolixiviación sufren inhibición
metabólica en presencia de materia orgánica, por lo cual se vuelve fundamental que coexistan en
consorcios microbianos junto con bacterias heterotróficas, que consuman los compuestos
orgánicos presentes de modo que los autotróficos puedan desarrollarse y producir el efecto que
buscamos para extraer un valor particular.

En nuestro trabajo, dado que el proceso planteado será del tipo mixto, nos centraremos en el
estudio de Acidithiobacillus thiooxidans, para producir ácido sulfúrico biogenerado que luego se
utilice para la extracción de litio.

2.1.1. Microbiología del Azufre

El azufre es uno de los elementos más abundante en la corteza terrestre, y se presenta con
números de oxidación de entre -2 hasta +6, siendo sus formas inorgánicas más frecuentes -2,-1,
0 y +6, representados por sulfuros (HS- / H2S, pirita FeS), azufre elemental (S°) y sulfatos (SO4 2-)
(Tabla 2.1).

Tabla 2.1. Compuestos del azufre de importancia microbiana y sus estados de oxidación

Compuesto Fórmula Estado de Oxidación

Sulfuro de Hidrógeno/Bisulfuro 𝐻𝐻2 𝑆𝑆/𝐻𝐻𝐻𝐻 − (-2)

Pirita 𝐹𝐹𝐹𝐹𝑆𝑆2 (-1)

Polisulfuro (a) 𝑆𝑆𝑁𝑁 −2 2(-1);N-2(0)

Azufre Elemental (b) 𝑆𝑆8 , 𝑆𝑆𝑁𝑁 0 (0)

Ditionita (Hiposulfito) (𝑂𝑂2 𝑆𝑆 − 𝑆𝑆𝑂𝑂2 )2− 2(+3)

Bisulfito/sulfito (c) 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻3 − /𝑆𝑆𝑆𝑆3 2− (+4)

Tiosulfato (𝑆𝑆 − 𝑆𝑆𝑂𝑂3 )2− (-1);(+5)

Ditionato (𝑂𝑂3 𝑆𝑆 − 𝑆𝑆𝑂𝑂3 )2− 2(+5)

Tritionato (𝑂𝑂3 𝑆𝑆 − 𝑆𝑆 − 𝑆𝑆𝑂𝑂3 )2− 2(0); 2(+5)

Tetrationato (𝑂𝑂3 𝑆𝑆 − 𝑆𝑆 − 𝑆𝑆 2(0);2(+5)

− 𝑆𝑆𝑂𝑂3 )2−

Sulfato 𝑆𝑆𝑂𝑂4 2− (+6)

a: Los azufre con el estado de oxidación -1, mientras que los azufres centrales son 0.
b: Ocurre en un anillo octagonal en forma cristalina, o en equilibrio con polisulfuros.
c: Un azufre tiene un estado de oxidación de -1, el otro azufre tiene un estado de oxidación de +5.

23
Debido a la diversidad de sus estados de oxidación, los compuestos de azufre desempeñan
funciones clave en una gran variedad de procesos metabólicos microbianos (Figura 2.1)
fundamentalmente la reducción de sulfatos, la oxidación de sulfuros y azufre, y la dismutación de
compuestos de valencia intermedia (tiosulfatos, sulfitos, azufre elemental) que están en relación
con los ciclos del carbono y oxígeno.

El azufre es un elemento esencial para la vida. Está presente tanto en moléculas biológicas
esenciales como en las cadenas respiratorias. Estas interacciones constituyen parte fundamental
del ciclo biogeoquímico del azufre, afectando su concentración, estado de oxidación y
composición isotópica en el medio ambiente. Los microorganismos catalizan la transformación
del azufre, ya sea asimilándolos para la producción de biomasa, como para la producción de
energía y otras funciones

Figura 2.1. Principales metabolismos microbianos del ciclo de azufre y transformaciones asociadas

2.1.2. Principio de los procesos oxidativos

La oxidación de los compuestos reducidos de azufre es un proceso importante en la

geomicrobiología. La oxidación de sulfuro o azufre, generalmente está acoplada a la reducción de
O2 y se observa en ambientes con oxígeno, como en sedimentos marinos, zonas de oxígeno
mínimo y en los sistemas hidrotermales.
Las bacterias capaces de oxidar el sulfuro son en muchos casos autótrofas y pueden incluso
coexistir en animales como los mejillones o los gusanos. Algunas bacterias fototróficas también
son capaces de oxidar el sulfuro y utilizan el H2S o el S0 como dador de electrones para la reducción
del CO2.

24
A continuación (tabla 2.2) se ejemplifican diferentes bacterias que oxidan el azufre, de acuerdo
a su metabolismo del carbono.

Tabla 2.2. Algunas bacterias aeróbicas con capacidad de oxidar el azufre.

Autótrofas Mixotrofas Heterótrofas

Acidithiobacillus albertensis Pseudomonas spp. Beggiatoa spp.

Acidithiobacillus caldus Thiobacillus intermedius Thiobacillus perometabolis

Acidithiobacillus ferrooxidans Thiobacillus organoparus

Acidithiobacillus thiooxidans Thiobacillus versutus

Acidianus brierleyi

Alicyclobacillus disulfidooxidans

Alicyclobacillus tolerans

Beggiatoa alba MS-81-6

Thermothrix thiopara

Thiobacillus denitrificans

Thiobacillus neapolitanus

Thiobacillus novellus

Thiobacillus tepidarius

Thiobacillus thioparus

25
2.1.3. Oxidación de sulfuro

Muchas bacterias aeróbicas que oxidan el sulfuro son autótrofas quimiosintéticas obligadas o
facultativas (quimioautótrofas). Las cuales cuando crecen en modo autótrofo, utilizan el sulfuro
como fuente de energía para asimilar el CO2, y muchas de ellas oxidan el sulfuro a sulfato,
independientemente del nivel de oxígeno. Sin embargo, algunos como Thiobacillus thioparus
forman azufre elemental en cultivo batch con limitaciones de oxígeno. La reacción que describe
la formación de azufre elemental se detalla a continuación (ec.2.1).

𝐻𝐻𝐻𝐻 −1 + 0,5 𝑂𝑂2 + 𝐻𝐻 + → 𝑆𝑆 0 + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 (𝐸𝐸𝐸𝐸. 2.1)

A presiones parciales de oxígeno cercanas a la saturación, la bacteria T. thioparus oxidará el

sulfuro soluble hasta convertirse en sulfato, según la siguiente reacción (ec.2.2).

𝐻𝐻𝐻𝐻 −1 + 2 𝑂𝑂2 → 𝑆𝑆𝑂𝑂4 2− + 𝐻𝐻 + (𝐸𝐸𝐸𝐸. 2.2)

2.1.4. Oxidación de azufre elemental

El azufre elemental se puede oxidar enzimáticamente a ácido sulfúrico por ciertas bacterias cuya
reacción se expresa como sigue (ec. 2.3).

𝑆𝑆0 + 1,5𝑂𝑂2 + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 → 𝐻𝐻2 𝑆𝑆𝑂𝑂4 (𝐸𝐸𝐸𝐸. 2.3)

Sin embargo, frente a ciertos catalizadores y cofactores el azufre elemental se oxida a sulfito cuya
estequiometría es de 1 mol de sulfito por mol de azufre y oxígeno consumido. El mecanismo que
sigue la oxidación del azufre es de acuerdo al modelo de la figura donde un cofactor forma un
polisulfuro (compuesto x) con el azufre, que luego se convierte en sulfito mediante la introducción
de oxígeno molecular (figura 2.2).

Figura 2.2. Modelo de oxidación de azufre a sulfato.

2.1.5. Acidithiobacillus thiooxidans

Aislado por primera vez por Waksman y Joffe en 1921 a partir de abono orgánico, se trata de
microorganismos mesófilos aeróbicos, gram-negativos, autótrofos y acidófilos. Tienen forma de
bastones cortos que pueden encontrarse solos, en pares o formando cadenas cortas y presenta
un flagelo polar (Figuras 2.3 y 2.4).

26
 Figura 2.3. Micrografía SEM de una cepa de Acidithiobacillus thiooxidans (Quatrini, 2017).

Figura 2.4. Micrografía SEM de células de T. thiooxidans adheridas a partículas de azufre elemental, luego
de incubación a 30°C durante 10 días. (Gourdon, 1998)

27
Tienen la capacidad de fijar el carbono del CO2 de la atmósfera, obtener nitrógeno del sulfato de
amonio, y obtener el elemento mineral a partir de sales inorgánicas. Ha sido considerada como
microorganismo vital del ciclo del azufre.

A. thiooxidans, puede habitar ambientes extremos tales como cuevas sulfhídricas, pilas de
lixiviación de minerales o vertederos de minas y otros ambientes ácidos ricos en azufre debido a
su resistencia a los ácidos y tolerancia alta a iones metálicos como el cobre y el zinc. En cuanto a
las condiciones de crecimiento óptimas; crece de manera óptima en un rango de pH de 2-3,5 pero
pueden vivir en rango de pH entre 0,5 y 5,5 y sus temperaturas óptimas son entre 28-30°C (Zhang,
2019).

Obtienen la energía que necesitan para su crecimiento autótrofo, de la oxidación del azufre
elemental y compuestos de azufre inorgánico reducido (S°, S2-, S2O32-, S4O62-).

Inicialmente el azufre elemental debe ser absorbido por células bacterianas y transportado al
espacio periplásmico mediado por proteínas de la membrana externa. Eventualmente se oxida a
iones sulfato por una serie de enzimas y reacciones en cadena de transporte de electrones y se
libera fuera de la célula.

2.2. Crecimiento microbiano

Las poblaciones microbianas aumentan como respuesta a las condiciones fisicoquímicas del
ambiente consumiendo nutrientes del medio y convirtiéndolos en compuestos biológicos
mediante biosíntesis o siendo usados para la producción de energía y formación de productos, de
manera que la masa microbiana se incrementa con el tiempo (Balaguera, 2003).

2.2.1. Cultivo Batch

El cultivo discontinuo o cultivo batch es el método de cultivo más simple, consiste en un recipiente
cerrado en el que no existe de nutrientes ni egreso de productos. El sustrato se añade al comienzo
del proceso, y los productos son retirados al finalizar la operación (Martos, 2011).

En este tipo de cultivo, el microorganismo crece hasta que se agota un nutriente esencial (sustrato
limitante) o se acumulan subproductos tóxicos hasta niveles que inhiben el crecimiento

Durante el crecimiento celular, se observan varias fases cuya tasa de crecimiento varía según la
fase en la que se encuentre (Figura 2.5).

28
 Figura 2.5. Curva típica de crecimiento en batch (Doran, 1995)

En la fase lag, inmediatamente después de la inoculación la tasa de crecimiento es 0. Las células

utilizan esta fase para adaptarse a su nuevo entorno y pueden sintetizar nuevas enzimas o
componentes estructurales.

Después de este periodo, comienza la fase exponencial, donde los microorganismos crecen y se
dividen rápidamente con un incremento exponencial en el tiempo llegando a una velocidad
máxima, que depende del potencial genético del microorganismo, el medio y las condiciones de
crecimiento.

A medida que los nutrientes del medio de cultivo se agotan o acumulan productos inhibidores, el
crecimiento empieza a ser lento y las células entran en la fase de desaceleración o declive.
Después de este periodo de transición, se alcanza la fase estacionaria durante la cual no se
produce ningún crecimiento adicional.

Durante las fases de crecimiento y declive, la tasa de producción de biomasa se define de acuerdo
a la ecuación 2.4.

𝑟𝑟𝑥𝑥 = (𝑑𝑑𝑑𝑑/𝑑𝑑𝑑𝑑) = 𝜇𝜇 𝑥𝑥 (𝐸𝐸𝐸𝐸. 2.4)

donde μ es la velocidad de crecimiento específica (h-1) y x es la concentración celular (g/l).

Finalmente, en la fase de muerte, las células pierden viabilidad o son destruidas por lisis. En la
tabla 2.3 se resume el crecimiento bacteriano.

29
 Tabla 2.3. Velocidad de crecimiento específica en cada fase para un cultivo del tipo batch (Doran,1995).

Fase Velocidad de crecimiento

específico

Lag 𝜇𝜇 ≃ 0

Exponencial 𝜇𝜇 ≼ 𝜇𝜇𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

Crecimiento máximo 𝜇𝜇 = 𝜇𝜇𝜇𝜇𝜇𝜇𝜇𝜇

Declive 𝜇𝜇 ≼ 𝜇𝜇𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

Estacionaria 𝜇𝜇 = 0

Muerte 𝜇𝜇 ≼ 0

2.2.2. Modelo del proceso

El modelo cinético es una representación aproximada muy simplificada deducida de la

observación más que de leyes teóricas de la ciencia, como por ejemplo un modelo matemático
de uso frecuente para la fermentación por lotes es la ecuación de Monod.

Monod relaciona la velocidad de crecimiento específica con la concentración de nutrientes en el

medio que suele ser un sustrato que ejerce un efecto importante en el crecimiento llamado el
sustrato limitante (Ec. 2.5).

𝜇𝜇 = 𝜇𝜇𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑠𝑠/(𝐾𝐾𝑆𝑆 + 𝑠𝑠) (𝐸𝐸𝐸𝐸. 2.5)

Donde μmax es la velocidad de crecimiento máxima cuya dimensión es de tiempo-1, S es la
concentración de sustrato, y Ks es la constante de velocidad media, cuyo valor es igual a S cuando
μ/μmax = 0,5. De acuerdo a diversos autores, la tasa de crecimiento diaria para A.thiooxidans
varía entre 0,7 y 1.

Para la producción de sulfatos, de acuerdo a la ecuación 2.3, la cinética se describe bajo la

ecuación de Monod (ec. 2.6) (Cheng, 2010):

𝑉𝑉 = 𝑑𝑑(𝑆𝑆𝑂𝑂4 2− )/𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑉𝑉𝑚𝑚 𝑆𝑆/(𝐾𝐾𝑆𝑆 + 𝑆𝑆) (𝐸𝐸𝐸𝐸. 2.6)

donde V y Vmax corresponden a la velocidad de producción de sulfatos, S a la concentración de
azufre y Ks a la constante de media velocidad de generación de producto. Cheng y colaboradores
reportaron en 2010 los valores para una cepa de A. thiooxidans aislada de suelos, en ensayos
concentraciones iniciales de sustrato entre 1 y 100 g l-1, habiendo obtenido una velocidad máxima
de 432,27 mg l-1 h-1, con constante de velocidad media de 5,23 g l-1 (figura 2.6). En un ensayo a
escala piloto de un biorreactor ARL con este mismo tipo celular, la producción de protones
obtenida fue de 25mM día-1 (Falco, 2013).

30
 Figura 2.6. Producción de sulfatos en función de la concentración de azufre.

Por otro lado, las células canalizan el consumo de sustrato hacia diferentes rutas metabólicas; una
fracción hacia el crecimiento y síntesis de productos; y otra parte para generar energía para el
mantenimiento de la célula. En el trabajo mencionado, se observó (figuras 2.6 y 2.7) que, si bien
la tasa de crecimiento se inhibe a altas concentraciones de azufre, la producción de sulfatos no se
vio afectada en estas condiciones. Esto sugiere que la oxidación de azufre por parte de A.
thiooxidans sigue dos mecanismos. Por un lado, la generación de biomasa, y por otro, su
utilización para obtener energía, que se refleja en la continua generación de SO4 2-.

31
 Figura 2.7. Tasa específica de crecimiento para A. thiooxidans en función de la concentración de azufre.

Figura 2.8. Producción de sulfato en función del tiempo para distintas concentraciones iniciales de azufre.

32
En vistas de estos resultados, un nuevo mecanismo de producción de sulfatos fue propuesto (para
A. thiooxidans (figura 2.9), donde se observó que la oxidación de sulfatos días S2O3 2- está
estrictamente relacionada con la obtención de energía, dado que, en presencia de este
intermediario y ausencia de S, la producción de biomasa se vio inhibida. Sin embargo, las vías 1 y
5 se encontraron relacionadas a ambas rutas metabólicas.

Figura 2.9. Nuevo mecanismo propuesto para la producción de sulfatos en A. thiooxidans.

Para considerar los requerimientos de sustrato para el mantenimiento se usa el coeficiente de

mantenimiento ms, que se calcula como el cociente de masas del sustrato necesario para
mantener una dada biomasa, y depende del organismo y las condiciones de cultivo. Entonces la
tasa de consumo del sustrato (rs) se expresa de acuerdo a la ecuación 2.7.

𝑟𝑟𝑠𝑠 = 𝑟𝑟𝑥𝑥 /𝑌𝑌𝑥𝑥𝑥𝑥 + 𝑚𝑚𝑠𝑠 𝑥𝑥 (𝐸𝐸𝐸𝐸. 2.7)

Donde rx es la tasa volumétrica de producción de biomasa, Yxs es el rendimiento real de biomasa
producida por sustrato consumido generalmente se lo obtiene experimentalmente, ms es el
coeficiente de mantenimiento y x es la concentración de biomasa.

Es importante mencionar que se puede distinguir dos rendimientos: el observado (Y´xs) y el

teórico (Yxs). El observado se define con la masa total de sustrato consumido (ST), donde una
proporción de la misma es usada para el crecimiento (SG) y otra parte (SR) canalizado hacia otros
productos y actividades metabólicas no relacionadas con el crecimiento, entonces la definimos
de acuerdo a la ecuación 2.8.

𝑦𝑦´𝑥𝑥𝑥𝑥 = −𝛥𝛥𝛥𝛥/𝛥𝛥𝑠𝑠𝑇𝑇 = −𝛥𝛥𝛥𝛥/(𝛥𝛥𝑠𝑠𝐺𝐺 + 𝛥𝛥𝑠𝑠𝑅𝑅 ) (𝐸𝐸𝐸𝐸. 2.8)

En tanto el teórico, 𝛥𝛥𝑠𝑠𝐺𝐺 Es la masa usada directamente en la producción de biomasa y se define
como se expresa en la ecuación 2.9.

𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦 = −𝛥𝛥𝛥𝛥/𝛥𝛥𝑠𝑠𝐺𝐺 (𝐸𝐸𝐸𝐸. 2.9)

Este valor fue calculado por Gourdon y colaboradores, en un ensayo en un biorreactor en batch a
30°C, habiendo obtenido 4,9.10(-14) células por kilogramos de azufre.

Lo anterior expuesto será considerado en el capítulo 4 para los cálculos correspondientes a

nuestro biorreactor ARL.

33
Capítulo 3. Biorreactores

34
3. Biorreactores

Los biorreactores son utilizados ampliamente en una gran variedad de bioprocesos, tales como
como fermentación aeróbica, tratamientos biológicos de aguas residuales, y bioquímicos entre
otros (García, 2009).

La principal función de los biorreactores es crear las condiciones favorables para que las células
puedan multiplicarse, utilizando el mayor volumen del biorreactor con la óptima transferencia de
masa gas- líquido y/o máxima transferencia de masa del líquido a la especie biológica.

En general, la transferencia de masa gas-líquido suele ser limitante, pero hay otros impedimentos
adicionales tales como la sensibilidad de ciertas especies biológicas al cizallamiento o la falta de
crecimiento en flujos laminares, por lo que es necesario que el biorreactor se adecue a las
condiciones ambientales específicas a la especie biológica en estudio.

Existe una gran variedad de biorreactores empleados comercialmente entre los cuales podemos
mencionar reactores en pilas, tanques agitados y reactores de levantamiento por aire (airlift
reactors o ALR). Precisamente estos últimos tienen una amplia aplicación en el campo de los
procesos metalúrgicos, químicos y bioquímicos y en los últimos años comenzaron a ser muy
utilizados por sus ventajas en el diseño y por ser económicas; es por eso que la producción de
ácido sulfúrico biogenerados será a través de un reactor airlift.

3.1. Biorreactor Airlift

El biorreactor airlift (ALR) es un equipo de contacto neumático gas-líquido o gas-líquido-sólido

que se caracteriza por la circulación de un fluido a través de canales construidos específicamente
para este propósito. En general, el contenido se agita neumáticamente con una corriente de aire
que además facilita el intercambio de material entre la fase gaseosa y el medio (Merchuk, 2002).

3.1.1. Ventajas y desventajas.

A menudo, este tipo de biorreactor es elegido para el cultivo de microorganismos, células

vegetales, animales y catalizadores inmovilizados porque los niveles de cizallamiento son
comparativamente más bajos que en los biorreactores tradicionales de tanque agitado (Doran,
1995).

Las zonas muertas o de alto cizallamiento están limitadas en los airlifts, debido a que la influencia
del burbujeo del gas está limitada y la distribución de la fase gaseosa tiende a ser prácticamente
homogénea en todo el volumen de ascenso del gas. La geometría de los airlift permite una
circulación de la mezcla gas-líquido bastante controlada, esta es una de las grandes ventajas de
este tipo de reactores (Heindel, 2014).

Junto a esta ventaja tiene otras para decidir su uso tales como facilidad de limpieza y
mantenimiento ya que no tiene partes mecánicas de agitación. Presenta buena flexibilidad para
adaptarse a diferentes microorganismos aerobios y anaerobios, especialmente en cultivos
celulares o tejidos frágiles. La construcción es sencilla y escalable de gran eficiencia energética,
buena transferencia de masa ya sea enriqueciendo el medio con gas o despojando los gases

35
residuales de la reacción. Con esta descripción los fermentadores ARL resultan ser preferidos para
su uso en los cultivos de crecimiento.

Sin embargo, no es adecuado cuando el medio de cultivo es muy viscoso o contiene partículas
sólidas muy densas. Dependiendo de la construcción y de los accesorios, estos reactores pueden
o no esterilizarse. La configuración en tubos concéntricos minimiza además los puntos de pega
ofreciendo una geometría con pocos puntos muertos, fácil mantenimiento y geometría robusta.

3.1.2. Morfología

En los biorreactores airlift, la circulación de fluidos está determinada por el diseño, y se

diferencian de los de columnas de burbujeo porque en ellos las corrientes de flujo ascendentes
(riser) se separan físicamente de las descendentes (downcomer). Los dos canales están vinculados
tanto en la parte inferior como en la superior formando un circuito cerrado (Fig. 3.1).
Generalmente, el gas se inyecta cerca de la parte inferior del tubo ascendente, y se libera en la
parte superior (separador de gases) cuya separación depende del diseño y las condiciones de
funcionamiento. La fracción del gas que no se libera es arrastrada por el flujo descendente y tiene
una influencia significativa en la dinámica del fluido en el reactor y por lo tanto en el rendimiento
general del reactor (Merchuk, 2002).

En la figura 3.1 se muestra las configuraciones de los biorreactores airlift conformado por los
tubos concéntricos. Existen dos familias: los biorreactores airlift con bucle interno y los
biorreactores airlift con bucle externo.

Figura 3.1. Tipos de biorreactores Airlift (Doran, 1995)

36
En los airlift con bucle interno (Fig. 3.1a y Fig. 3.1b), los tubos ascendente y descendente están
separados por un tubo interno de drenaje o tubo de escape. Pueden operarse de dos maneras en
función al ingreso de gas: si el aire es inyectado en el tubo interno, este será el riser y el tubo
externo, el downcomer (fig. 3.1a); mientras que, si el aire ingresa por el tubo externo, la
configuración resulta inversa (fig. 3.1b). En el recipiente con bucle externo (Fig. 3.1c), los tubos
están separados y conectados por secciones horizontales cortas en la parte superior e inferior
(Doran, 1995).

En los dispositivos de bucle externo, los tubos ascendente y descendente están más separados,
por lo tanto, la salida de gas es más eficaz con respecto a los dispositivos con bucle interno; y por
transportar menos burbujas la diferencia de densidad entre los fluidos que se encuentran en los
tubos es mayor y la circulación del líquido es más rápida. Eso significa que la mezcla es mejor en
los reactores de bucle externo que en los reactores de bucle interno (Merchuk, 2002).

3.1.3. Régimen de circulación

En los airlift la circulación del líquido y del gas es facilitado por la diferencia en el gas retenido
entre la zona del tubo ascendente (riser) y la zona del tubo descendente (downcomer), el cual
crea una diferencia de presión que fuerza al fluido desde la parte inferior del tubo descendente
hacia el tubo ascendente, generando la circulación de fluido. (Merchuk, 2002)

Se puede dividir en tres regímenes generales la circulación del biorreactor como se muestra en la
figura 3.2. Un primer régimen (Figura 3.2-Régimen 1) se caracteriza por la ausencia de burbujas
de gas en la zona de descenso debido a una velocidad superficial de gas (VsG) pequeña, es decir
la velocidad del líquido que se genera es insuficiente para arrastrar las burbujas hacia la zona de
descenso. En un segundo régimen (Figura 3.2-Régimen 2) las burbujas avanzan gradualmente y
se estacan en la zona de descenso, a medida que aumenta la velocidad superficial de gas y la
velocidad del líquido de la zona de descenso se iguala a la velocidad total de burbujas. En el tercer
régimen (Figura 3.2-Régimen 3) sucede la recirculación de las burbujas a altos flujos de aire, la
velocidad del líquido en la zona de descenso es suficientemente alta para la recirculación de las
burbujas (arrastrados desde la zona de desgasificación hacia la zona de descenso) (Heindel, 2014)

37
 Figura 3.2. Progreso del régimen de circulación en un biorreactor de bucle interno donde vL,D es la
velocidad del líquido descendente y vsG es la velocidad de deslizamiento de gas (Heindel, 2014)

3.1.4. Parámetros de diseño

En un reactor airlift, las variables de diseño son la altura del reactor, la relación (R) de área entre
el canal ascendente (riser) y el descendente (downcomer) y el diseño geométrico de la zona de
desgasificación.

3.1.4.1. Altura

La altura del biorreactor se puede definir de dos formas. La primera definición a menudo se
denomina altura efectiva del biorreactor y se define como la distancia entre la base y el inicio del
separador de gas. El segundo es la altura del líquido no aireado, que se define como la distancia
desde la base a la superficie del fluido antes de la aireación (Figura 3.3).
La altura efectiva del biorreactor influye en la ruta de circulación, que tiene muchas implicaciones
hidrodinámicas. La longitud de la ruta de circulación está a su vez en relación con la velocidad de
circulación del líquido, la desgasificación y la diferencia de presión hidráulica, que impulsa el flujo
de circulación.

38
 Figura 3.3. Definición de alturas en un biorreactor airlift con bucle interno (Heindel, 2014)

La influencia de la altura efectiva del biorreactor depende del régimen de flujo del líquido y de las
velocidades del líquido; sin embargo, generalmente se considera que la transferencia de masa
gas-líquido aumenta con la altura efectiva del biorreactor.

El efecto de la altura del líquido no aireado (HL) refiere al estado de reposo, es decir que, si el
sistema es de tres fases, corresponde a la altura ocupada por el líquido y el sólido. Si la altura del
líquido no aireado fuera menor que la altura efectiva del biorreactor, un aumento en la altura del
líquido no aireado conduciría a un aumento en la velocidad superficial del líquido y una
disminución en la retención de gas. Sin embargo, si la altura del líquido no aireado fuera igual o
mayor que la altura efectiva del biorreactor, la retención de gas, la velocidad superficial del líquido
y, por lo tanto, la operación del airlift no se ven afectadas (Heindel, 2014).

3.1.4.2. Relación (R) de áreas downcomer/riser

La relación R se refiere al cociente entre el área libre del downcomer en la que el flujo desciende
(Ad) y el área transversal del riser (Ar), y representa la resistencia del flujo en la entrada del
downcomer. Es una representación simple de la restricción de flujo que existe en el diseño del
biorreactor ya que la fricción de la pared es de poca importancia a menos que la viscosidad
aumente significativamente (Chisti, 1989).

Es decir que, al disminuir la relación de áreas, disminuiría la velocidad de circulación del líquido,
la fuerza impulsora, la retención de gas y la transferencia de masa gas-líquido.
-

3.1.4.3. Zona de desgasificación

El diseño de la zona de desgasificación o de separación de gas-líquido tiene una gran influencia en

el comportamiento hidrodinámico del biorreactor, influye en la velocidad de recirculación de gas,
tiempo de homogeneización, velocidad del líquido, retención de gas en la zona de descenso y
coeficiente de transferencia de masa ya que, el tiempo de residencia del gas en el separador

39
controla la desgasificación de tal manera que la disminución del tiempo de residencia del gas en
esta región conduciría a un aumento en la retención del gas del tubo descendente, lo que podría
disminuir el diferencial de presión hidráulica y la velocidad de circulación del líquido . En cambio,
si el tiempo de residencia del gas en el separador es demasiado largo, de modo que el gas se
separa fácilmente y provoca una disminución en la retención de gas y en la transferencia de masa
gas-líquido (Heindel, 2014)

Existen diferentes diseños de la zona de desgasificación (Figuras 3.4 y 3.5), los cuales se basan en
dos criterios;

a) La distancia entre el límite superior del tubo interno y el límite superior de la zona de descenso
que permita la salida del gas del líquido antes que se direccione a la zona de descenso.

b) El incremento del área transversal de la zona de descenso que resulta en la disminución de la

velocidad del fluido comparado con la velocidad en el tubo interno. (Gatelú, 2019).

Figura 3.4. Configuración de separadores de gases para recipientes con bucle interno

Figura 3.5. Configuraciones de separador de gases para recipientes con bucle externo.

40
3.1.5. Parámetros de operación

Las principales variables operativas son la velocidad de ingreso de gas (Ug), en menor medida la
distancia entre la parte superior del riser y la superficie del líquido no aireado (Ha, ec. 3.1). Estos
dos parámetros establecen las condiciones que determinan la velocidad del líquido en el reactor.

𝐻𝐻𝑎𝑎 = 𝐻𝐻𝐻𝐻 − 𝐻𝐻𝐻𝐻 − 𝐻𝐻𝐻𝐻 (𝐸𝐸𝐸𝐸. 3.1)

donde HL corresponde a la altura del líquido en reposo, Hb a la altura del volumen muerto, y Hr
a la altura del riser.

3.1.6. Parámetros hidrodinámicos

Con respecto a los parámetros hidrodinámicos, se puede mencionar el hold-up gaseoso (𝜀𝜀), el
tiempo de mezclado (𝑡𝑡𝑚𝑚 ) y el coeficiente volumétrico de transferencia de masa (𝐾𝐾𝐿𝐿 𝑎𝑎).
3.1.6.1. Retención de gas (𝜺𝜺) o hold-up

Es la fracción volumétrica del gas considerado en el volumen total que incluye gas, sólido, líquido
(Ecuación 3.2) (Merchuk, 2002).
𝜀𝜀 = 𝑉𝑉𝐺𝐺 /(𝑉𝑉𝐿𝐿 + 𝑉𝑉𝐺𝐺 + 𝑉𝑉𝑆𝑆 ) (𝐸𝐸𝐸𝐸. 3.2)
donde los subíndices G, L y S indican gas, líquido y sólido y el subíndice indica la región donde es
considerada la retención.
También fue definido en función de las alturas (Ec. 3.3) (Wu, 1990).
𝜀𝜀 = 𝐻𝐻𝐷𝐷 − 𝐻𝐻𝐿𝐿 /(𝐻𝐻𝐷𝐷 ) (𝐸𝐸𝐸𝐸. 3.3)
donde 𝐻𝐻𝐷𝐷 :altura del líquido-gas-sólido en dispersión y 𝐻𝐻𝐿𝐿 : altura del líquido- sólido sin gas

La retención del gas o hold-up es importante por:

1. El valor del hold-up da una indicación del potencial de transferencia de masa, ya que, para un
sistema dado, un hold-up más grande indica un área interfacial gas-líquido más grande; y

2. La diferencia entre el hold-up del riser y el hold-up del downcomer genera la fuerza impulsora
para la circulación del líquido. Sin embargo, debe destacarse que cuando se hace referencia a la
retención de gas como la fuerza impulsora de la circulación de líquido, sólo es relevante el
volumen total del gas.

El diseño geométrico del reactor airlift tiene una influencia significativa en la retención de gas. Los
cambios en la relación Ad/Ar, las áreas de la sección transversal del riser y del downcomer,
respectivamente, cambiarán el tiempo de residencia del líquido y del gas en cada parte del reactor
y por lo tanto su contribución en el hold-up. La retención de gas aumenta con la disminución de
Ad/Ar (Merchuk, 2002).

Merchuk recomienda para una buena predicción de la retención de gas en un airlift tomar datos
obtenidos de ensayos experimentales con las mismas propiedades fisicoquímicas del sistema.

41
Pero si esta opción no está disponible, entonces se recomienda utilizar la correlación obtenida
por Koide.

En el trabajo presentado por Koide se realizaron experiencias en un dispositivo de circulación

interna para la determinación de 𝜀𝜀 mediante una correlación empírica (ec. 3.4), en los siguientes
rangos de operación: 1) 1,93. 10−4 ≤ 𝑈𝑈𝐺𝐺 𝜇𝜇/𝜎𝜎 ≤ 2,85. 10−2 , 2) 1,31. 106 ≤ 𝜌𝜌𝜎𝜎 3 /𝑔𝑔𝜇𝜇4 ≤
6,04. 10 , 3) 0,471 ≤ 𝐷𝐷𝐷𝐷/𝐷𝐷𝐷𝐷 ≤ 0,743, y 4) 0 ≤ 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑘𝑘 2 /𝜎𝜎 ≤ 67,3, con un 9% de error para 175
10

puntos de evaluación.

𝜀𝜀/(1 − 𝜀𝜀)4 = [0,124(𝑈𝑈𝐺𝐺 𝜇𝜇/𝜎𝜎)0,966 (𝜌𝜌𝜎𝜎 3 /𝑔𝑔𝜇𝜇4 )0,294 (𝐷𝐷𝐷𝐷/𝐷𝐷𝐷𝐷)0,114 ]/[1

− 0,276{1 − 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒(−0,0386𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶2/𝜎𝜎)}]
(𝐸𝐸𝐸𝐸. 3.4)
donde 𝑈𝑈𝐺𝐺 : es la velocidad del gas basada en la sección transversal de la columna y la presión
estática promedio [m/s];𝜇𝜇: viscosidad del líquido [Pa. s];𝜎𝜎: tensión superficial [N/m]; ρ: densidad
del líquido [kg/m3], g: tensión gravitatoria [m/s2];𝐷𝐷𝐷𝐷:diámetro interno del riser [m];𝐷𝐷𝐷𝐷: diámetro
interno de la columna [m] y 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶2/𝜎𝜎: parámetro de coalescencia de burbuja propuesta por
Marrucci.

3.1.6.2. Coeficiente de transferencia de masa (𝑲𝑲𝑳𝑳 𝒂𝒂)

La transferencia de gas en el sistema gas-líquido es un limitante para la tasa de crecimiento de los

microorganismos y la formación del producto. Por tanto, la determinación del el coeficiente de
transferencia de masa global (𝐾𝐾𝐿𝐿 𝑎𝑎), juega un papel importante en la caracterización de
biorreactores (Koide, 1983)

El 𝑲𝑲𝑳𝑳 𝒂𝒂 es el coeficiente de transferencia de masa, representa la velocidad de transferencia de

masa a través de la interfase de gas-líquido por unidad de fuerza impulsora (gradiente de
concentración entre la fase gaseosa y la fase líquida). Su valor depende de las propiedades
estáticas y dinámicas del fluido (densidad, reología, velocidad de flujo, dinámica del líquido, etc).

El coeficiente de transferencia de masa es un parámetro experimental, que puede ser

determinado por diversos métodos, entre ellos, el método del sulfito (Falco, 2013) o el método
estático de Koide que relaciones las concentraciones de oxígeno disuelto (Giaveno, 2007)
mediante sensores polarográficos (ec. 3.5). Koide supone para el balance del oxígeno que el
líquido en el reactor se mezcla completamente y la concentración de oxígeno en el aire es
constante, ya que la solubilidad del mismo es baja.

𝑘𝑘𝐿𝐿 𝑎𝑎 = [−2.303(1 − 𝜀𝜀)/𝑡𝑡] 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 [𝐶𝐶𝑖𝑖 − 𝐶𝐶/𝐶𝐶𝐶𝐶 − 𝐶𝐶𝐶𝐶] (𝐸𝐸𝐸𝐸. 3.5)

donde Co y Ci son las concentraciones iniciales y saturadas de oxígeno disuelto en el líquido,

mientras que C es la misma concentración medida en el tiempo t.

Asimismo, existe una correlación empírica (ec. 3.6) (Koide,1983), obtenida a partir de 175 datos,
con un 12% de error, bajo las siguientes condiciones: 1) 3,69. 102 ≤ 𝜇𝜇/𝜌𝜌𝜌𝜌 ≤ 5,68. 104 ,
2) 1,36. 103 ≤ 𝑔𝑔𝐷𝐷𝐷𝐷 2 𝜌𝜌/𝜎𝜎 ≤ 1,22. 104 ,3) 2,27. 108 ≤ 𝑔𝑔𝐷𝐷𝐷𝐷 3 𝜌𝜌2 /𝜇𝜇2 ≤ 3,32. 1011 , 4) 0,471 ≤
2
𝐷𝐷𝐷𝐷/𝐷𝐷𝐷𝐷 ≤ 0,743, 5) 0,037 ≤ 𝜀𝜀 ≤ 0,21, y 6) 0 ≤ 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑘𝑘 /𝜎𝜎 ≤ 67,3.

42
𝐾𝐾𝐿𝐿 𝑎𝑎 𝐷𝐷𝐷𝐷2 /𝐷𝐷 = 0,477(𝜇𝜇/𝜌𝜌𝜌𝜌)0,5 (𝑔𝑔𝐷𝐷𝐷𝐷2 𝜌𝜌/𝜎𝜎)0,873 (𝑔𝑔𝐷𝐷𝐷𝐷3 𝜌𝜌2 /𝜇𝜇2 )0,257 (𝐷𝐷𝐷𝐷/𝐷𝐷𝐷𝐷)−0,542 𝜀𝜀 1,36 (Ec.
3.6),

donde D: difusividad del gas disuelto[𝑚𝑚2 /𝑠𝑠], 𝜀𝜀: retención de gas,𝜇𝜇: viscosidad del líquido [Pa. s];𝜎𝜎:
tensión superficial [N/m]; ρ: densidad del líquido [kg/m3], g: tensión gravitatoria
[m/s2];𝐷𝐷𝐷𝐷:diámetro interno del riser [m]; y 𝐷𝐷𝐷𝐷: diámetro interno de la columna [m].

La predicción del coeficiente de transferencia de masa es muy compleja y se detallará en

profundidad en el capítulo siguiente.

3.1.6.3. Tiempo de mezclado

Se define tiempo de mezclado al tiempo necesario para alcanzar el grado de homogeneidad

deseado, generalmente entre un 90% y 95% inmediatamente después de inyectar un pulso de
algún trazador, como puede ser un colorante, modificador de pH, etc.

Es uno de los parámetros de mezclado más frecuentemente usado y sirve para modelar e
interpretar la transferencia de masa y de calor en un reactor; de esa manera se puede conocer el
comportamiento de mezclado del reactor siendo útil si se quiere realizar un escalado del mismo
para pasar del laboratorio a escala industrial (Falco, 2013).

43
 Capítulo 4. Diseño y estimación de parámetros para un biorreactor de
levantamiento por aire (ALR) y su utilización en hidrometalurgia del litio

44
4. Diseño y estimación de parámetros para un biorreactor de levantamiento por aire (ALR)

4.1. Descripción del biorreactor airlift en estudio

A los fines de obtener un biorreactor productor de ácido sulfúrico, la División Procesos Química e
Ingeniería diseñó un reactor de levantamiento por aire (ALR) de capacidad aproximada de 3,5
litros, el cual se utilizará en tres fases, con medio de cultivo “DSMZ 271 Acidithiobacillus
ferrooxidans (APH) medium” modificado con 10%p/V de azufre, y se inoculará con la cepa
acidófila Acidithiobacillus thiooxidans DSM 11478 en una concentración inicial de 104células/mL.
La composición del medio de cultivo es: 2,0g de (NH4)2SO4; 0,1g de KCl; 0,5g de KH2PO4; 0,5g de
MgSO4.7H2O; 0,01g de Ca(NO3)2, agua destilada c.s.p. 1000mL, pH=3.

Se utilizará un tubo de aire o compresor como aireador a los fines de mantener el flujo
hidrodinámico necesario para recircular todo el volumen de líquido en el biorreactor. Asimismo,
se conectará previamente el flujo de aire a un humidificador a los fines de evitar pérdida de
volumen por evaporación durante el desarrollo de los ensayos. Se esperan desarrollar los ensayos
a temperatura ambiente controlada a 25°C. En las figuras 4.1 y 4.2, se observa el diseño y
dimensiones externas del ALR construido.

Figura 4.1. Diagrama general del biorreactor construido.

45
 Figura 4.2. Biorreactor airlift de estudio. Las dimensiones acotadas de las columnas downcomer
y riser corresponden a sus diámetros externos. Las flechas laterales corresponden a los puntos donde se
puede realizar toma de muestra.

En la figura 4.2 se observan las dimensiones del ALR de trabajo. El cuerpo posee 3 perforaciones
de 1⁄8 de pulgada, a los 5 cm, 25 cm y 45 cm de altura desde la base, que pueden ser utilizados
para la toma de muestra. El tubo interno está adherido a la base en tres puntos de 10 mm de
ancho cada uno.

El ALR (Figura 4.3) fue construido en material acrílico de 6 mm de espesor. Su funcionamiento fue
verificado a un caudal de aire arbitrario, colocando agua destilada con un indicador de pH, que
vira del amarillo al fucsia al aumentar la alcalinidad del medio en que se encuentra. Así, agregando
a través de un inyector una solución alcalina al volumen del reactor en funcionamiento, se pudo
evidenciar el movimiento del fluido (Figura 4.4): el ascenso por el riser interno, y luego descenso
por el downcomer externo, para completar una fase de mezclado en 5 segundos.

46
 Figura 4.3. Biorreactor Airlift.

Figura 4.4. De izquierda a derecha, secuencia de mezclado del fluido.

4.2. Parámetros de diseño

4.2.1. Altura (HL)

Según lo descrito en 3.1.4.1, la altura del biorreactor se definió según la altura del líquido no
aireado, es decir, la distancia desde la base a la superficie del fluido antes de la aireación. La altura
del líquido no aireado (HL) es 508 mm. Para ello se consideró que la altura sin gas (HL) es la suma
de las alturas correspondientes a la columna riser (Hr), al espacio inferior del biorreactor (Hb) y a

47
la mitad de la parte superior (valores que se obtienen de la figura 4.2). La altura (HL) resulta
entonces de 508mm.

4.2.2. La relación R

El cociente entre el área libre del downcomer en la que el flujo desciende (Ad) y el área transversal
del riser (Ar) es 1,82. Se calcula de acuerdo a lo descrito en 3.1.4.2.

4.2.3. Zona de desgasificación

La zona de desgasificación presenta un diseño sencillo, es de configuración recta, y tiene el mismo

diámetro que el downcomer.

En la tabla 4.1 se resume los parámetros de diseño del biorreactor airlift

Tabla 4.1. Parámetros de diseño del biorreactor airlift

Diámetro interno del riser Dr (mm) 49

Diámetro interno del downcomer Dd (mm) 90

Altura del riser Hr (mm) 372

Altura del downcomer Hd (mm) 620

Altura del espacio inferior, (volumen muerto) hb 25

(mm)

Altura, HL (mm) 508

Relación (R) 1,82

4.3. Parámetros Operativos

4.3.1. Velocidad de gas (Ug)

Para estimar la velocidad del gas (Ug) del biorreactor se tomarán de referencia los resultados
obtenidos por Giaveno, en un trabajo con un biorreactor de diseño similar que incluso está
realizado del mismo tipo material y espesor que el de estudio. Se toma como base el tiempo de
mezclado experimentado en el biorreactor que se analiza (5 segundos). En la tabla 4.2 se observa
que, si bien nuestro modelo tiene alturas inferiores, los diámetros externos son similares y la
variación de relaciones (R) es inferior al 10%.

48
 Tabla 4.2. Similitudes entre dos los biorreactores airlift

Características Giaveno et al.(2007) Biorreactor de estudio

Diámetro exterior (mm) 115 102

Altura Downcomer (mm) 875 620

Altura Riser (mm) 700 372

Relación (R) 1,66 1,82

Se puede relacionar el tiempo de mezclado con la velocidad de gas (Ug) mediante el gráfico
obtenido por el grupo de investigación de Giaveno et al. (Fig. 4.5). Se observa que el valor de
tiempo de mezclado previamente calculado es muy bajo, seguramente sería mayor a 0,1 m/s, por
lo cual no resulta apropiado trabajar a esas velocidades tan elevadas que no favorecen los
fenómenos de transferencia de masa. En el gráfico además se determinó que a velocidades
mayores a 0,02 m/s, el tiempo de mezclador es independiente de ese parámetro.

Se decidió evaluar el sistema con dos velocidades de gas, una donde hay cambio de
comportamiento que corresponde al punto de inflexión (Ug2 = 0,02 m/s) y un valor inferior (Ug1
= 0,01 m/s) contenido en el rango de velocidades que se espera que trabaje el biorreactor y a
partir del cual se calcularán el resto de los parámetros.

Fig. 4.5. Efecto de la velocidad superficial del gas sobre el tiempo de mezclado (Giaveno, 2007).

49
4.3.2. Altura desde el riser en reposo (Ha)

La altura del líquido en reposo (Ha) es un parámetro operativo, que consiste en la altura del
volumen ocupado por la mezcla de líquido y sólido sin aireación desde el límite superior del riser
hasta la superficie del líquido. Se calcula como la altura (HL), restado a la altura del volumen
muerto (Hb) y la altura del riser (Hr), como se detalla en la ec 3.1. Al igual que el parámetro de
altura, depende del volumen que se utilice en cada ensayo, y para los fines de este trabajo la
estimaremos como la mitad de la distancia entre el fin del riser y el fin del downcomer, que resulta
de 111 mm (fig. 4.6).

Figura 4.6. Representación de las alturas HL, Ha, Hr y Hb en el biorreactor considerando en estado de
reposo sin la entrada de aire.

4.4. Parámetros hidrodinámicos

4.4.1. Tiempo de mezclado

De acuerdo al gráfico 4.4, los tiempos de mezclado variarán entre los correspondientes a las dos
velocidades superficiales de gas propuestas, resultando tm1 = 31,7 segundos para Ug1, y tm2 =
14 segundos para Ug2. Sin embargo, este tiempo de mezclado se debe corroborar
experimentalmente.

4.4.2 Parámetro 𝜺𝜺 o hold-up gaseoso

El hold-up es un parámetro que se determina de forma experimental, es por eso que se estimará
en primer lugar de manera gráfica a partir de las velocidades de gas determinadas. (Fig. 4.7).

Los valores de hold-up obtenidos gráficamente son 0,02 y 0,04 correspondientes a las velocidades
de gas Ug1 y Ug2 respectivamente.

50
 Fig. 4.7. Hold-up (ε) en función de la velocidad superficial de gas (Giaveno, 2007).

Estos resultados se verifican con la correlación empírica de Koide (Ec. 3.4), logrado a partir de
datos experimentales en biorreactores de dimensiones similares al de estudio.

Para el cálculo se consideró las propiedades del fluido correspondientes a las del agua (tabla 4.3);
el factor de coalescencia se estima nulo, debido a que se considera que el medio de cultivo no
posee agregados que promuevan la formación de espuma durante la operación (Akita, 1973).

Los valores estimados por Koide son 0,024 y 0,044 correspondientes a las velocidades de gas Ug1
y Ug2 respectivamente, y las diferencias están dentro del error calculado para esta correlación.
En la tabla 4.4 se resumen los valores de hold-up obtenidos gráficamente y corroborados con la
correlación de Koide.

51
 Tabla 4.3. Propiedades del agua a temperatura ambiente y otros parámetros.

Densidad (𝜌𝜌) 1000 kg/m3

Viscosidad (𝜇𝜇) 0,00119 Pa.s

Tensión superficial (𝜎𝜎) 72,75. 10-3 N/m

Factor de coalescencia(𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶2/𝜎𝜎) 0

Aceleración de gravedad (g) 9,8 m/s2

Tabla 4.4. Comparaciones de los valores de hold-up encontrados por Koide y Giaveno.

Velocidad de gas (UG) (m/s) Giaveno (Gráfico) Koide (Calculado) Diferencia (%)

0,01 0,02 0,024 8,3

0,02 0,04 0,044 9,1

Por definición, representa la fracción volumétrica de gas que se introduce en el biorreactor, los
valores encontrados corresponden a los más pequeños del rango, se podría decir que un hold-up
bajo implica una mejor desgasificación en la zona superior del reactor generando un mezclado
más eficiente en el biorreactor (Falco, 2013).

Por último, las alturas operativas (HD) calculadas de acuerdo a la ecuación 3.2 a partir de las
alturas sin gas (HL) son 521 mm y 537 mm correspondientes a las velocidades de gas Ug1 y Ug2
respectivamente.

4.4.3. Coeficiente de transferencia de masa (𝑲𝑲𝑳𝑳 𝒂𝒂)

Como se describió en el capítulo anterior, el coeficiente de transferencia de masa se determina

exclusivamente de manera experimental. Es por eso que en este caso se estimará gráficamente
con la Fig. 4.8, y se verificarán acudiendo al uso de la correlación obtenida por Koide (Ec. 3.6).

52
 Fig 4.8. Kla en función de la velocidad superficial de gas (Giaveno, 2007).

Los valores encontrados se resumen en el cuadro que sigue (Tabla 4.5).

Tabla 4.5. Comparaciones de los valores de Kla (1/h) encontrados por Koide y Giaveno.

Velocidad de gas (Ug) Giaveno (Gráfico) Koide (Calculado) Diferencia (%)

(m/s)

0,01 20 13 53,8

0,02 40 30 33,3

De acuerdo a estos resultados los valores de Giaveno son mayores a los reportados por Koide,
estas diferencias, se deben a la gran dificultad para poder estimar este valor de origen
experimental. Aún mayor resulta la diferencia de Kla para el valor de Ug1, lo cual puede deberse
a que ese valor se encuentra fuera del rango de datos evaluados por Koide para obtener la
correlación, derivando en un aumento de la incertidumbre. Será necesario comprobar el valor de
Kla de nuestro biorreactor en funcionamiento.

Sin embargo, se puede concluir que el Kla aumenta con la velocidad superficial de gas (Ug) (Fig.
4.8) aumentando la eficiencia en la entrega de oxígeno desde las burbujas de aire a las células
contenidas en el biorreactor.

53

Biblioteca Leo Falicov - CAB)

4.5. Cantidad de medio de cultivo a ser utilizado en el biorreactor

Durante la operación del biorreactor, el pH se verá modificado por la generación de ácido

sulfúrico. El pH inicial de trabajo será de 3, y se definirá el fin del ciclo al alcanzar un pH de 0,8
(Marcoccia, 2015). De esta manera, se consigue una molaridad suficiente para la etapa posterior
de lixiviación, a la vez de que se evita una concentración de protones muy elevada que pueda
producir la inhibición del metabolismo microbiano (Sobral, 2011). Para ese pH límite, la
concentración molar de protones producidos es de 0,1574, lo que implica un consumo de azufre
de 2,5198 gramos por litro de solución. Los ensayos se planifican para una concentración de 10%
P/V de S°, de modo que no sea un reactivo limitante de la reacción.

En el biorreactor de estudio, esa cantidad de azufre (𝜌𝜌𝑠𝑠 = 1,960 𝑔𝑔 /𝑚𝑚𝑚𝑚), equivalen a una altura
de sólido (Hs) de 21,7 mm, resultando un volumen de medio de cultivo necesario de 2708 ml, que
al final de cada ciclo equivaldrá a igual volumen de ácido biogenerado.

4.6. Producción de ácido sulfúrico. Consideraciones cinéticas para A. thiooxidans

La producción de ácido sulfúrico biogenerado en condiciones de aerobiosis sigue una relación

estequiométrica de 1:1 respecto a los moles iniciales de azufre y los sulfatos finales.

Como se comentó anteriormente, la bacteria A. thiooxidans puede sobrevivir en un amplio rango

de pH (0,5 y 5,5), siendo su pH óptimo de crecimiento 3, el cual se seleccionará como valor inicial
para nuestro medio de cultivo. El descenso de 2,2 unidades de pH corresponde con una
producción de ácido de 0,1575 moles de H+ por litro, equivalentes a un consumo de S° de 2,525g
por litro de ácido biogenerado a pH 0,8.

La velocidad de producción máxima de sulfatos obtenida por Cheng (Cheng, 2010) equivale a
0,3242 moles de H+ por litro diarios (Fig. 2.6). Es decir que podemos estimar un ciclo de 11,7 horas
para obtener el producto deseado.

Sin embargo, debemos considerar la complejidad de los sistemas biotecnológicos, además de las
variaciones de las condiciones del sistema, principalmente la temperatura, a vistas de que nuestro
reactor funcionará a temperatura ambiente, y los valores reportados por bibliografía
corresponden a 30°C. Aplicar temperatura durante todo el tiempo de operación y a gran escala
aumenta significativamente los costos, por lo cual tomaremos como alternativa la velocidad de
producción de protones obtenida por Falco (Falco, 2013), de 25mM H+/l.día, en cuyo caso nuestro
ciclo de operación aumentaría a 6,3 días. Es necesario un análisis de costos para determinar la
rentabilidad de funcionamiento del biorreactor en el tiempo, donde se tenga en cuenta el tiempo
de operación, la cantidad de ciclos necesarios para la obtención del volumen necesario de ácido,
las variaciones de temperatura ambiente a lo largo del año, y la posibilidad de contaminaciones
si las condiciones de operación no son estrictamente controladas.

54
4.7. Lixiviación de litio a partir de baterías agotadas de Ion-litio

La utilización de soluciones lixiviantes de origen biológico constituyen una alternativa sustentable

y amigable con el medio ambiente, frente al uso de grandes cantidades de ácido industrial
requeridos para los procesos de lixiviación convencional. Las recuperaciones de metales de
recursos reciclados dan un valor extra en el mismo sentido, dado que las baterías de origen
tecnológico constituyen un grave problema a futuro debido a su acumulación y alta velocidad de
recambio de los artículos electrónicos que las utilizan.

Marcoccia y colaboradores en el 2015 reportaron con éxito la recuperación de metales a partir de

baterías de notebook en desuso con la utilización de ácido biogenerado (Marcoccia, 2015). Para
30g de sustrato previamente calcinado, se utilizó 1 litro de ácido sulfúrico, en un tratamiento de
2h a 60°C, con resultados óptimos frente a la adición de agentes reductores (Na2SO3 ó H2O2). Este
trabajo reporta porcentajes de recuperación satisfactorios para Ni, Mn y Co, pero el valor de Li no
es mencionado.

Jah y colaboradores evaluaron el rendimiento de lixiviación de Li y Co a partir de baterías de

celulares de ion-litio, sin calcinación, utilizando ácido sulfúrico 2M a 75°C durante 60 minutos en
presencia de un agente reductor, en una densidad de pulpa del 10%p/V. Los valores obtenidos
fueron 99,1% para litio y 70,0% para cobalto (Jah, 2013). Sin embargo, el ácido utilizado en este
trabajo es de origen industrial. Falco determinó que el rendimiento de lixiviación para la
utilización de ácido sulfúrico biogenerado es superior que el obtenido utilizando ácido sulfúrico
industrial, debido a la presencia de intermediarios de la reacción de producción de sulfatos
mediada por A. thiooxidans (fig. 2.9), que actúan como agentes reductores sobre el sustrato
LiCoO2 (Falco, 2013). Asimismo, evaluaron el efecto de la densidad de pulpa en la recuperación
de Zn a partir de baterías, habiendo encontrado que hay un impacto directo entre la masa de
sustrato y el porcentaje de zinc extraído. Es por ello que será otra variable a evaluar al momento
de realizar los ensayos.

Los resultados aquí expuestos serán de utilidad para poner a punto nuestro biorreactor ALR en
un futuro. A un tiempo de operación de 6,3 días por ciclo, se obtendría la cantidad de ácido
biogenerado suficiente para tratar 84 g de baterías previamente tratadas.

55
Conclusiones

En relación a lo antes expuesto, se puede deducir que es factible el proceso de recuperación

hidrometalúrgico a través del uso de la especie bacteriana Acidithiobacillus thiooxidans para
oxidar azufre y en consecuencia producir ácido sulfúrico. Es necesario llevar los parámetros
obtenidos de esta caracterización a una planta piloto a fin de corroborar los valores obtenidos.

El litio como metal es considerado en las diferentes tecnologías como una buena alternativa para
diferentes industrias. La tendencia por el uso de este metal para la producción de baterías ha
crecido exponencialmente junto al avance de la tecnología, tanto así, que la producción de litio
ha incrementado rápidamente en los últimos años. Recuperar el litio mediante el uso de nuevos
procesos con base en la hidrometalurgia a partir de baterías en desuso, es una propuesta que
aporta a las perspectivas del reciclaje de materiales e incluso a la recuperación de elementos a
partir de otros desechos.

Respecto a la microbiología del azufre, la bacteria Acidithiobacillus thiooxidans presento las

cualidades necesarias para poder desarrollarse en el medio de lixiviación planteado en este
trabajo. Características tales como habitar en medios muy ácidos y una tolerancia alta a los iones
metálicos. Se estudió la cinética del microorganismo y se encontró en la bibliografía diferentes
velocidades de producción de sulfatos en reactores ARL las cuales se deberán corroborar
posteriormente en la planta piloto.

Otro punto a concluir es que las ventajas de los reactores airlift son numerosas tales como los
bajos niveles de cizalla en su interior al remplazar una agitación mecánica por una neumática. Su
diseño no involucra ejes o motores eléctricos por lo que su construcción es sencilla, robusta, de
fácil mantenimiento y gran eficiencia energética. La facilidad de construcción y de escalamiento
hace que este tipo de reactores sean extensamente usados.

Desde el punto de vista técnico y de diseño se calcularon los parámetros hidrodinámicos del
reactor de capacidad aproximada de 3,5 L con el fin de caracterizarlo y en el futuro poder verificar
experimentalmente los valores obtenidos. Obtuvimos los tiempos de mezclado(tm) entre 14 seg
y 31,7 seg, que es el periodo en el que se alcanza la homogeneidad del sistema.

Los valores de hold-up gaseosos obtenidos gráficamente, fueron entre ε1=0,02 y ε2=0,04 y Kla
entre Kla1=20 h-1 y Kla2=40 h-1 para las velocidades superficiales de gas las cuales fueron
Ug1=0,01m/s y Ug2=0,02m/s. Las velocidades Ug1 y Ug2 nos permiten obtener el caudal de gas que
se hace pasar por el biorreactor (aire en este caso para la oxidación del azufre). Se concluye que
los valores hold-up bajos implican una mejor desgasificación en la zona superior del equipo
optimizando de esta forma el funcionamiento del biorreactor. En cuanto a los valores de Kla
aumentaron con la velocidad superficial de gas mejorando la transferencia de oxígeno a las
células.

En cada ciclo de operación se obtendría un volumen de ácido biogenerado equivalente a 2708 ml

de ácido sulfúrico de pH igual a 0,8 con una concentración de protones de 0,1574 M. De acuerdo
a las velocidades de producción de sulfatos encontradas en bibliografía, el tiempo que tardaría un
ciclo de operación varía desde 11,7 horas a 6,3 días. Con la cantidad de ácido sulfúrico
biogenerado se podrá procesar 84 gramos de batería previamente tratada. En cuanto a la
lixiviación de las baterías agotadas se encontró que el ácido biogenerado por esta tecnología tiene
mayor capacidad de recuperación de metales que el ácido industrial.
56
Desde el punto de vista social y ambiental se dedujo que, si bien las empresas o instituciones
pueden impulsar proyectos como este, es indispensable incorporar el reciclado y la reutilización
de las baterías para la recuperación de metales. Un proyecto como este es escalable y replicable
en otras instituciones, a otros productos y a otros materiales con características similares. Tomar
conciencia de estas premisas permite realizar un cambio de paradigma en el que las baterías de
ion Litio agotadas recuperan valor, y junto con ella recupera valor el medio ambiente y sus
recursos naturales.

57
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