QUÍMICA ANALÍTCIA

MTRA. LUZ ISABEL MENDOZA LUNA

VERACIDAD DE LAS MEDIDAS

En análisis cuantitativo, los datos están constituidos por medidas muy variadas
de propiedades diversas como peso, volumen, densidad, conductividad
eléctrica o absorción de energía radiante, etc.

Muchos de los análisis de la química y de otras ciencias, son de naturaleza

cuantitativa e implican la realización de medidas cuya veracidad debe
estudiarse respecto a una medida teórica o verdadera.

Por lo anterior es importante tener claro el concepto de medición,

La medición es una comparación y puede ser cualitativa o cuantitativa,
dependiendo de la manera como se realice.
Ejemplo de mediciones cualitativas:
El planeta Mercurio está lejos del planeta Júpiter.
María es más alta que Juana
Javier es menos guapo que Esteban
Como puede observarse en los ejemplos para medir o comparar se necesita un
referente en estos ejemplos los referentes son: Júpiter, Juana, Esteban, las
expresiones no tienen un valor numérico por lo que las medidas son
cualitativas.
Las mediciones cuantitativas consisten en asignarle un valor a determinada
propiedad física de algún objeto u objetos con la finalidad de comparación, para
ello se requiere utilizar un patrón de medida (adecuado a la propiedad que se
desea medir) para que todas las medidas sean reproducibles. El hecho de
asignarle un valor al grado de comparación, conduce al término medida, el cual
se usa para denotar el número de unidades de la propiedad estudiada.
Ejems:
El edificio de la calle de Oriente 101 tiene una altura de 98 metros, indica que
98 unidades llamadas metro colocadas una sobre otra dan la altura del edificio.
En este caso la propiedad física es la longitud del edificio y la medición, el acto
de medir dicha longitud con la unidad elegida para ese fin, el metro.
El vaso contiene 250 ml. de refresco la unidad de medida es el mililitro y la
propiedad que se mide es el volumen.
La exactitud es un término muy empleado en Química Analítica y se refiere al
grado de cercanía entre el valor medido y un valor de referencia certificado(
presión, volumen, masa, etc).. En ausencia de exactitud se tiene un error.
Así una medida se considera exacta cuando tiene un error muy pequeño.

Otro término muy empleado en Q. Analítica es la Precisión: Grado de

concordancia o reproducibilidad entre los datos obtenidos de una serie. Refleja
el efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso analítico.

ERRORES EN LA MEDICIÓN

La palabra error tiene dos acepciones; la primera, denota la diferencia entre el

valor verdadero aceptado como real y el valor obtenido al realizar la medición.
Algunos autores llaman a esto Error absoluto. La segunda, se refiere a la
incertidumbre estimada en un experimento y se expresa en términos de
cantidades, algunas de ellas son la desviación estándar, la desviación media,
etc.

Ejems.

Error o desviación absoluta (D), que es la diferencia entre un valor medido

(O) y el promedio (M) del total de medidas, esto es:

EA ó D = O - M o EA ó D = O - Vv

O = valor medido
M = Promedio del total de medidas
Vv = Valor verdadero o teórico
Valor verdadero (Vv) Valor medido (O) Error absoluto o
( experimental) desviación absoluta
EA o D
26 cm. 24.9 cm. 0.7 cm.
30 ml. 30.3 ml. 0.3 ml.
15 Kg. 15.4 Kg. 0.4 Kg.

Tipos de errores

Error absoluto (E), es la diferencia entre un valor observado o medido O y el

valor verdadero o más probable (Vv), o sea:

E = │O – Vv│

En ejemplo anterior para la medida del volumen de un matraz, si el volumen

verdadero (T), es 501 mL, tendríamos que:

O O T E
501 501 – 501 = 0
496 496 – 501 = 5
503 503 – 501 = 2
valor rechazado → [490]
500 496 – 501 = 1
-------- -------
Msin 490 = 500 Em = 8/4 = 2

Error Relativo (ER):

Es la relación entre el Error Absoluto y el Valor verdadero multiplicado

por 100.

%ER = EA /Vv X 100

 │2│
%ER = ------- x 100 = 0.2 %
500

El valor de éste error es muy bajo lo cual indica que las mediciones fueron
realizadas con precisión y el experimento es aceptado.

ORIGEN DE ERRORES

Los errores en las mediciones pueden tener diversos orígenes y clasificarse en

diferentes tipos:

a). Determinados o sistemáticos

Error sistemático, este tipo de error es el que se repite cotidianamente por

parte el analista o que es inherente al sistema de medición y se produce
siempre en la misma dirección, siempre en exceso o siempre por defecto perno
nunca en ambas direcciones. Ejemplos de errores sistemáticos: personales, de
los instrumentos, del método. Este tipo de errores pueden ser evitados o
corregidos después de determinada su magnitud.

A la exactitud es también afectada por errores aleatorios o indeterminados,

son errores fortuitos, accidentales o casuales. Estos errores se producen unas
veces en un sentido y otras en otro, es decir, unas veces por exceso y otras por
defecto, y se alejan del valor real o verdadero.

Los errores aleatorios son estadísticos y representan variaciones obtenidas

bajo las mismas condiciones

Algunas de las fuentes de errores determinados son:

1. Equipo. Incluye el uso de aparatos de medida sin calibrar o la

construcción defectuosa.
 2. Impurezas de los reactivos que interfieran en método de análisis.

3. Falta de habilidad del analista para distinguir o juzgar observaciones

con certeza.

4. Inexperiencia operacional de equipo o en el control de las

propiedades de la muestra.

5. El método. El método usado puede tener errores que son inherentes a

las propiedades físicas y/o químicas del sistema objeto del análisis.

b). Indeterminados

Estos errores siguen la ley de la probabilidad y constituyen errores fortuitos o al

azar. La propia naturaleza de ellos hace imposible encontrar ejemplos
ilustrativos.

Las leyes de la probabilidad son casi evidentes por si mismas:

1. Los errores muy grandes apareces sólo al azar.

2. Los errores pequeños aparecen con frecuencia.
3. Los errores positivos y negativos aparecen con igual frecuencia; el valor
más probable está dado por M.

Los errores indeterminados son inevitables y sólo pueden minimizarse

realizando una gran cantidad de mediciones de un dato.

La equivocación en Q. Analítica implica descuido por parte de quien

efectúa la medida, no es sinónimo de error. Las equivocaciones pueden
ordinariamente evitarse extremando las precauciones en el manejo de los
instrumentos, sin embargo el elemento humano, contribuye a la inevitable ligera
variación que se produce cuando se repiten las mediciones.
La discrepancia es la diferencia que obtienen diferentes personas cuando
efectúan la misma medición.
La media (M) es:
∑O
M =-------
n

n= número de observaciones
O = valor medido experimentalmente

Otras formas de representar la desviación es a través de la desviación media y

la Desviación media relativa.

La desviación media ( Dm) es:

∑D
Dm = -------
n

La desviación relativa (Dr) es:

D
Dr = ------- x 100
M

A las desviaciones se les conoce también como errores.

En la mayor parte de las medidas del análisis cuantitativo, las desviaciones

absolutas o relativas deben ser valores bajos para que un dato o conjunto de
ello sean aceptados.

RECHAZO DE UN DATO O RESULTADO (PRUEBA Q)

Cuando en una serie de cuatro o más valores aparece un valor que difiere
mucho de los demás, debe rechazarse provisionalmente y calcular con los
otros valores la media y la desviación media.

Si la desviación D del valor en observación respecto es mayor de 4 Dm, dicho

valor debe rechazarse definitivamente; en caso contrario, debe conservarse y
volver a calcular una nueva M y nueva Dm tomando en cuenta al valor en
observación.

Ejemplo. Un analista midió cinco veces el volumen de un matráz aforado.

Determinar si el valor 490 debe ser rechazado o no. Determinar el E r.

O O M D
501 501 – 500 = 1
496 496 – 500 = 4
503 503 – 500 = 3
Rechazo provisional → [490] 490 – 500 = [10]
500 500 – 500 = 0
∑O 2000 ∑D 8
Msin 490 = ------ =---------= 500 Dm = ------ = ------ = 2
n 4 n 4

La desviación [10] del valor rechazado provisionalmente es mayor de cuatro

veces 2 (el valor de Dm), por tanto, el valor 490 debe ser rechazado.

Conceptos estadísticos

A continuación se indican algunas definiciones y conceptos estadísticos usados

en el tratamiento de datos, mediciones u observaciones.

1.- Media. Es la media aritmética de todos los valores medidos:

 O1 + O2 + O3 +… On
M = ------------------------------
n

O = medidas
n = número total de medidas.

2.- Mediana. Es el valor central de una serie de valores de O.

La mediana se puede determinar colocando todos los valores de en secuencia

ascendente o descendente y eligiendo el valor central. Cuando n es un número
par, la mediana es la media de los dos valores centrales de la serie.

3.- Moda. Es el valor de O que se presenta con más frecuencia en la serie de

mediciones.

En una distribución estadística, en que n es muy grande, la mediana y la moda

son idénticas.

4.- Desviación absoluta es la diferencia entre un valor medido y la media.

D = O – M 

5.- Desviación media es la media de las desviaciones.

∑D
Dm = --------
n

6.- Desviación típica (σ) para un número muy grande de medidas, viene dada
por:
∑ D2
 = ----------
 n

Cuando n es pequeña, la desviación típica se designa por la desviación

estandar.

7. Desviación estandar (s). Cuando n es pequeña, la desviación típica se

designa por la desviación estandar y se determina por:

∑ D2
s = ----------
n–1

La desviación estándar es una medida de la precisión o dispersión de

una población de datos.

Problemas

1.- Determinar el rechazo de datos para el valor marcado en cada conjunto de

mediciones.

a) % Fe: 15.24, 14.84, 15.02, 14.90 T= 15.30

b) % S: 5.067, 5.050, 5.094, 5.082 T= 5.083
c) % Ca: 40.14, 39.86, 40.02, 39.92, 40.35 T= 39.86
d) % S: 15.15, 15.00, 15.27, 15.21, 15.30 T= 15.25

2.- Calcular Dr para cada serie de mediciones. Del problema 1.

3.- Determinar el rechazo de datos para la siguiente serie de datos de

porcentaje de CaO observados del análisis de una muestra de piedra caliza:

% CaO 32.07 32.25 32.46 32.33 32.92 32.98 32.74 32.33 32.19
3.- Determinar el rechazo de datos para la siguiente serie de datos de
normalidad N de una disolución de HCl:

N 0.1207 0.1225 0.1246 0.1233 0.1292 0.1298 0.1274 0.1215 0.1233 0.1219