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6446 química Rvdo.2010,110,6446–6473

Células de división de agua solar

Michael G. Walter, Emily L. Warren, James R. McKone, Shannon W. Boettcher,†Qixi Mi, Elizabeth A. Santori,
y Nathan S. Lewis*
División de Química e Ingeniería Química, 210 Noyes Laboratory, 127-72 Instituto de Tecnología de California, Pasadena, California 91125

Recibido el 23 de julio de 2010

Contenido 8. Efectos micro y nanoestructurales sobre la eficiencia 6469 de

los fotoelectrodos
1. Introducción 6446 9. Resumen 6470
2. Fotoelectrólisis 6448 10. Abreviaturas 6470
2.1. Eficiencias teóricas para celdas de división de 6448 11. Agradecimientos 6471
agua
12. Referencias 6471
2.2. Cálculo de eficiencias de conversión solar a 6450
química
1. Introducción
Consulte https://pubs.acs.org/sharingguidelines para ver opciones sobre cómo compartir artículos publicados de manera legítima.

2.3. Configuraciones de celdas de fotoelectrólisis 6451

3. Fotoelectroquímica de semiconductores 6452 La energía recolectada directamente de la luz solar ofrece un enfoque
3.1. Física de Semiconductores/Contactos Líquidos 6452 deseable para satisfacer, con un impacto ambiental mínimo, la necesidad
Descargado a través de 190.163.161.25 el 12 de noviembre de 2022 a las 22:56:57 (UTC).

3.2. Optimización de la Energética Interfacial para
Sistemas de Fotoelectrólisis
3.3. Energética de uniones de semiconductores/líquidos
bajo iluminación
4. Fotocátodos para la evolución del hidrógeno
6453 de energía limpia. La energía solar es un recurso natural descentralizado
e inagotable, con la magnitud de la energía solar disponible golpeando la
6454 superficie de la tierra en cualquier instante equivalente a 130 millones de
plantas de energía de 500 MW.1Sin embargo, se deben cumplir varios
6455 objetivos importantes para utilizar completamente la energía solar para

4.1. Materiales de fotocátodo 6456 la demanda mundial de energía. En primer lugar, los medios para la
conversión, el almacenamiento y la distribución de energía solar deben
4.2. Efectos de las partículas de catalizador en las superficies de los 6456
fotocátodos ser benignos para el medio ambiente, es decir, proteger los ecosistemas

5. Fotoanodos para división de agua 6457 en lugar de debilitarlos constantemente. El siguiente objetivo importante
es proporcionar un flujo de energía constante y estable. Debido a la
5.1. Óxidos de metales de transición como fotoánodos 6458
variabilidad diaria y estacional de las fuentes de energía renovables,
5.2. Separación de agua sin asistencia basada en fotoánodos 6458
como la luz solar, la energía recolectada del sol debe convertirse de
5.3. Fotoanodos con respuesta a la luz 6458
manera eficiente en combustible químico que pueda almacenarse,
visible
transportarse y usarse según la demanda. El mayor desafío es si estos
5.4. Factores que conducen a un rendimiento mejorado 6459
objetivos se pueden cumplir o no de manera rentable en la escala de
del fotoánodo
teravatios.2
6. Células de división de agua solar con brecha de banda dual 6460
6.1. Células de fotoelectrólisis p/n 6460 Recolectar y almacenar energía solar en enlaces químicos, como lo

6.2. Fotoanodo-Células fotovoltaicas
6.3. Fotocátodo-células fotovoltaicas
6.4. Células fotovoltaicas-fotoelectrólisis
7. Efectos de los catalizadores adheridos a la superficie en
fotoelectrodos para la división del agua
7.1. Electrocatálisis para división de agua solar
7.2. Mecanismo y Teoría de la Reacción de
Evolución del Hidrógeno
7.3. Materiales catalizadores para la evolución del hidrógeno
7.4. Estabilidad de los catalizadores para la evolución del hidrógeno
7.5. Materiales y mecanismo para la reacción de
evolución de oxígeno
7.6. Teoría de la actividad de los catalizadores de evolución de
oxígeno
7.7. Materiales catalizadores para la evolución del oxígeno
7.8. Estabilidad de los catalizadores para la evolución del oxígeno
7.9. Aplicaciones de electrocatalizadores a la división de
agua solar
* Autor correspondiente. Correo electrónico: nslewis@caltech.edu.
Dirección actual: Departamento de Química, Universidad de Oregón, Eugene
†
OR 97403.
6461 hace la naturaleza a través de la fotosíntesis, es un enfoque muy
deseable para resolver el desafío energético. El "Santo Grial" de la
6461
conversión y almacenamiento de energía solar es la fotoelectrólisis del
6462
agua usando semiconductores como absorbente de luz y convertidor de
6463
energía, para almacenar energía solar en el enlace químico más simple,
H2.3La división eficiente del agua en hidrógeno utilizable podría
6463
convertirse en una nueva fotosíntesis industrial que proporcionaría un
6464
combustible limpio cuyo único producto de desecho al utilizarlo es el
agua. Para lograr esta nueva fotosíntesis, es necesario desarrollar una
6465
celda de división de agua económicamente viable, compuesta de
6466
semiconductores estables diseñados para dividir el agua directamente en
6466 la superficie del semiconductor.4
La fotoelectrólisis también se puede lograr usando módulos
6467
fotovoltaicos (PV) conectados directamente a electrolizadores y/o
electrodos catalíticos. Las celdas de división de agua con contactos
6467
directos de líquido/semiconductor son atractivas porque evitan
6468 costos significativos de fabricación y sistemas relacionados con el
6468 uso de electrolizadores separados conectados a celdas solares de
unión pn.5Otra ventaja atractiva de la división fotoelectroquímica del
agua directamente en la superficie del semiconductor es la facilidad
con la que se puede crear un campo eléctrico en una unión líquido/
semiconductor.6

10.1021/cr1002326 -2010 Sociedad Química Estadounidense

Publicado en Web el 10/11/2010
Células de división de agua solar
Michael G. Walter obtuvo una licenciatura en química de la Universidad de Dayton en
2001 y, como estudiante universitario, trabajó en la síntesis de polímeros
conductores en el Laboratorio de Investigación de la Fuerza Aérea en la Base de la
Fuerza Aérea Wright Patterson. Completó una maestría en 2004 y un Ph.D. Licenciado
en 2008 en la Universidad Estatal de Portland y se unió al grupo Lewis en Caltech en
2008. Actualmente es becario postdoctoral NSF-ACCF (2009) y ha estado estudiando
las características eléctricas de los semiconductores inorgánicos en contacto con
polímeros conductores. Sus intereses de investigación incluyen semiconductores
moleculares para conversión de energía solar, macrociclos de porfirina para
aplicaciones optoelectrónicas y materiales catalizadores para fotoelectrólisis.
Emily L. Warren obtuvo una licenciatura en ingeniería química en la Universidad de
Cornell en 2005. Recibió una maestría en ingeniería para el desarrollo sostenible de la
Universidad de Cambridge en 2006. Actualmente es estudiante de posgrado en
Ingeniería Química en el Instituto de Tecnología de California. Sus intereses de
investigación incluyen fotoelectroquímica de semiconductores, conversión de energía
solar y nanocables de semiconductores. Actualmente es estudiante de posgrado en
Ingeniería Química en el Instituto de Tecnología de California, trabajando con Nathan
S. Lewis.
En los casi 40 años transcurridos desde el informe de fotólisis
electroquímica de Honda y Fujishima utilizando TiO2,7el enfoque para resolver
el problema de la división del agua se ha centrado en la evaluación de nuevos
materiales para procesos anódicos/catódicos y la integración de
configuraciones que utilizan uniones de células fotovoltaicas, para aumentar el
voltaje obtenible para un dispositivo de banda prohibida simple o doble. El
objetivo final de estos esfuerzos es un diseño de celda de fotoelectrólisis
eficiente que pueda impulsar simultáneamente, sin ayuda, tanto la evolución
del hidrógeno como las reacciones de oxidación del agua. Las celdas de
división de agua requieren materiales semiconductores que puedan soportar
una transferencia de carga rápida en una interfaz semiconductora/acuosa, que
muestren estabilidad a largo plazo y que puedan recolectar de manera
eficiente una gran parte del espectro solar. Para lograr estas funciones, las
configuraciones de unión múltiple que usan semiconductores de tipo p y n con
diferentes espacios de banda y unión superficial
Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 116447
James R. McKone está en su tercer año de estudios de posgrado en la División
de Química e Ingeniería Química del Instituto de Tecnología de California,
trabajando con Nathan S. Lewis y Harry B. Gray. En 2008 se graduó de Saint
Olaf College con una licenciatura en artes, con doble especialización en música
y química. Su investigación actual se centra en la catálisis heterogénea
acoplada a semiconductores de la reacción de evolución del hidrógeno
utilizando mezclas de metales de transición abundantes en la tierra.
Shannon W. Boettcher obtuvo su licenciatura en química de la Universidad de
Oregón, Eugene (2003) y, en colaboración con Galen Stucky, su Ph.D. en
Química Inorgánica de la Universidad de California, Santa Bárbara (2008).
Luego de un trabajo posdoctoral con Nate Lewis y Harry Atwater en el Instituto
de Tecnología de California (2008-2010), regresó a la Universidad de Oregón
para unirse a la facultad como profesor asistente. Sus intereses de
investigación abarcan la síntesis y la medición física con el objetivo de diseñar
y comprender arquitecturas de materiales inorgánicos de estado sólido para
su uso en la conversión y el almacenamiento de energía solar.
electrocatalizadores, han sido el enfoque predominante para el
desarrollo de células de fotoelectrólisis eficientes.8
Esta revisión se centrará en los esfuerzos para desarrollar un
dispositivo de división de agua fotoelectroquímico basado en
semiconductores eficiente en el que las únicas entradas sean la
luz solar y el agua.9Se resumirán los principios fundamentales
de los mecanismos de transferencia de electrones fotoinducidos
en una unión semiconductor/líquido y la optimización de tales
procesos. A continuación, se describirá una amplia gama de
materiales de fotoelectrodos semiconductores de tipo p y tipo n
que se han estudiado para celdas fotoelectroquímicas de
división de agua. Además, se revisarán los electrocatalizadores
heterogéneos utilizados para facilitar las reacciones de
oxidación y reducción en sistemas electroquímicos y
fotoelectroquímicos de división de agua. Por último, se
examinarán los esfuerzos para combinar fotoánodos,
fotocátodos y configuraciones acopladas asistidas por
fotovoltaica en celdas de fotoelectrólisis de banda única y banda
dual en términos de su eficiencia solar a hidrógeno (STH),
estabilidad y viabilidad esperada.
6448Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 11
Qixi Mi obtuvo su BS en la Universidad de Pekín en 2003 y Ph.D. en la
Universidad Northwestern en 2009. Actualmente es becario postdoctoral del
Centro NSF para la Innovación Química (CCI Solar) en Caltech, trabajando en el
desarrollo de nuevos materiales de fotoánodos para la oxidación del agua
usando luz visible, bajo la supervisión de los Profs. Nathan S. Lewis y Harry B.
Gray.
Elizabeth Santori recibió una licenciatura en química de la Universidad de Chicago en
2007. Actualmente es estudiante de posgrado en química en el Instituto de
Tecnología de California en el laboratorio del Prof. Lewis. Sus intereses de
investigación incluyen semiconductores estructurados para fotocatálisis y catálisis
para oxidación de agua.
También se describirán los semiconductores estructurados de captación de
luz, la transferencia y el transporte de electrones fotoinducidos y la catálisis
superficial.
2. Fotoelectrólisis
El cambio de energía libre para la conversión de una molécula de
H2O a H2y 1/2 O2bajo condiciones estándar es∆GRAMO)
237,2 kJ/mol, que, según la ecuación de Nernst, corresponde
a∆mi° )1,23 V por electrón transferido. Para usar un
semiconductor e impulsar esta reacción con la luz, el
semiconductor debe absorber luz radiante con energías de
fotones de >1,23 eV (igual a longitudes de onda de∼1000 nm
y menos) y convertir la energía en H2y O2. Este proceso debe
generar dos pares electrón-hueco por molécula de H2(2×
1.23 eV ) 2.46 eV) o cuatro pares electrón-hueco por molécula de O2(4×
1,23 eV ) 4,92 eV). En el caso ideal, un solo material semiconductor que
tenga una energía de banda prohibida (Egramo) lo suficientemente grande
como para dividir el agua y que tiene una energía de borde de banda de
conducción (Ecb) y energía de borde de banda de valencia (Everbo) que se
extiende a ambos lados de los potenciales electroquímicosmi° (H+/H2) y
mi° (O2/H2O), puede impulsar la reacción de evolución de hidrógeno
(HER) y la reacción de evolución de oxígeno (OER) usando electrones/
agujeros generados bajo iluminación (Figura 1).
Gualterio et al.
El Dr. Nathan Lewis, Profesor de Química George L. Argyros, ha sido miembro
del cuerpo docente del Instituto de Tecnología de California desde 1988 y se ha
desempeñado como Profesor desde 1991. También se desempeñó como
Investigador Principal del Centro de Recursos de Materiales Moleculares del
Instituto Beckman. en Caltech desde 1992, es el Investigador Principal del
Centro Conjunto para la Fotosíntesis Artificial, el Centro de Innovación
Energética de $122 MM del DOE en Combustibles de la Luz Solar. De 1981 a
1986, estuvo en la facultad de Stanford, como profesor asistente de 1981 a
1985 y como profesor asociado titular de 1986 a 1988. El Dr. Lewis recibió su
Ph.D. en Química del Instituto Tecnológico de Massachusetts. Ha sido miembro
de Alfred P. Sloan, profesor-erudito de Camille y Henry Dreyfus y joven
investigador presidencial. Recibió el Premio Fresenius en 1990, el Premio ACS
en Química Pura en 1991, el premio Orton Memorial Lecture en 2003, el
Premio Medioambiental de Princeton en 2003 y la Medalla Michael Faraday de
la Sociedad Real de Electroquímica en 2008. Actualmente es el Editor -Jefe de
Energía y Ciencias Ambientales. Ha publicado más de 300 artículos y ha
supervisado aproximadamente a 60 estudiantes de posgrado y asociados
posdoctorales. Sus intereses de investigación incluyen la fotosíntesis artificial y
las narices electrónicas. Los detalles técnicos de estos temas de investigación
se centran en las reacciones de transferencia de electrones inducidas por la
luz, tanto en las superficies como en los complejos de metales de transición, la
química superficial y la fotoquímica de las interfaces semiconductor/líquido,
los nuevos usos de los polímeros orgánicos conductores y los compuestos de
polímero/conductor,
Para llevar a cabo una o ambas reacciones sin recombinación, los
portadores de carga libres fotoinducidos (electrones y huecos) en el
semiconductor deben viajar a una unión líquida y deben reaccionar solo
con las especies de la solución directamente en la superficie del
semiconductor. Los procesos de transferencia de electrones en las
uniones semiconductor/líquido producen pérdidas debido a la
concentración y los sobrepotenciales cinéticos necesarios para impulsar
el HER y el OER. Por lo tanto, la energía requerida para la fotoelectrólisis
en un fotoelectrodo semiconductor se reporta frecuentemente como
1.6-2.4 eV por par electrón-hueco generado, para tener en cuenta estas
pérdidas.5,10Las propiedades superficiales de estas interfaces líquido/
semiconductor, y cómo estas propiedades afectan la energía de la
fotoelectrólisis, se explorarán más a fondo en la sección 3. La necesidad
práctica de 1.6-2.4 eV para impulsar efectivamente la división del agua
motiva el uso de múltiples semiconductores con diferentes energías.
brechas, como se describe en la siguiente sección.
2.1. Eficiencias teóricas para celdas de división de
agua
Bolton clasificó los temas de división del agua solar y estimó sus
eficiencias generales, en función de la cantidad de fotosistemas
(materiales semiconductores) y la cantidad mínima de fotones
absorbidos por H2molécula. Por ejemplo, un único material
semiconductor con una banda prohibida de 1,6 eV (longitud de onda
umbral) 775 nm) tiene una eficiencia de conversión máxima ideal a 1
Sol del 30 %. A este sistema se le da la clasificación deS2para indicar
un dispositivo de banda prohibida única
Células de división de agua solar
Figura 1. Reacción de evolución de oxígeno (OER) e hidrógeno
reacción de evolución (HER) para la división total del agua (en
condiciones ácidas); material semiconductor ideal para dividir el agua en
su superficie bajo iluminación con una escala de energía absoluta
representada [eje vertical izquierdo (-) y (+)] para Ecby miverboy los
potenciales electroquímicos dados por -qE°,dóndemi°es el potencial de
reducción para ambos (H+/H2) y (O2/H2O) parejas redox.
requiere dos fotones para producir una molécula de H2.10La
eficiencia teórica se basa en la conversión de la energía solar
incidente en energía química, eq 1:
j electrodo de hidrógeno normal (NHE) para varios materiales
η)gramoµexφconversión (1)
S semiconductores comunes de tipo p y n. Las posiciones del borde de la
dóndejgramoes el flujo de fotones absorbidos,µexes el exceso de
potencial químico generado por la absorción de luz,φconversiónes el
rendimiento cuántico para los fotones absorbidos, ySes la
irradiancia solar incidente total (mW·cm-2).
A una configuración de banda prohibida dual se le da la clasificación
de (D2) o (D4), indicando un sistema que requiere dos o cuatro fotones
para producir una molécula de H2, respectivamente. Una brecha de doble
banda (D4) el sistema solar de división de agua, realizado apilando dos
materiales en tándem, tiene unaidealeficiencia teórica del 41% utilizando
la misma base teórica utilizada para S2.10losquímicoeficiencia de
conversión para una banda prohibida dual (D4) es del 27% cuando se
incluyen las pérdidas debidas a la fracción de energía no utilizada por
fotón absorbido (alrededor de 0,8 eV). En este escenario, los dos
materiales semiconductores tienen características de absorción
complementarias, de modo que la capa superior tiene una banda
prohibida de 1,7 eV (730 nm) y la capa inferior absorbe longitudes de
onda más largas, 1,1 eV (1120 nm). Si los dos materiales se iluminaron
uno al lado del otro, un aumento en el área iluminada reduce la densidad
total de la fotocorriente, lo que da como resultado una eficiencia general
que refleja el promedio ponderado del área de dosS2fotosistemas.10
Los límites teóricos presentados paraS2yD4Los sistemas no tienen en
cuenta las pérdidas en las eficiencias de corriente causadas por la
recombinación no radiativa de pares de huecos de electrones fotogenerados
en la masa del semiconductor, ni las pérdidas debidas a los sobrepotenciales
necesarios para impulsar el HER y el OER en las superficies de los electrodos.
Los sobrepotenciales requeridos para impulsar la oxidación y reducción del
agua son especialmente importantes para la colocación de las posiciones de
borde de la banda de valencia y la banda de conducción de un semiconductor
en relación con los potenciales para las reacciones de evolución de oxígeno e
hidrógeno, respectivamente.11
Una banda de valencia cuyo potencial no es suficientemente positivo,
para la oxidación del agua, o cuya banda de conducción no es
Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 116449
Figura 2.Posiciones de la banda de conducción (barra izquierda) y la banda de
valencia (barra derecha) frente a NHE de semiconductores comunes utilizados
en células de fotoelectrólisis. El valor de la brecha de banda está entre
paréntesis, y la ordenada indica la fotocorriente teórica máxima bajo
iluminación Air Mass 1.5. Las líneas punteadas indican los potenciales
termodinámicos para la reducción y oxidación del agua, respectivamente.
suficientemente negativo, para la reducción de protones, puede conducir
a una división del agua lenta o insignificante.11Sobrepotenciales de 400
mV a 10 mA cm-2para oxidación en agua y 50 mV a 10 mA cm-2
Para H2La evolución en una unión semiconductor/líquido son puntos de
partida útiles para estimar la eficiencia con la que un fotoelectrodo
puede impulsar el OER o el HER.11
La Figura 2 presenta las posiciones del borde de la banda frente al
banda de semiconductores se trazan frente a su fotocorriente máxima
integrada bajo iluminación Air Mass 1.5, en el límite convencional de
Shockley-Quiesser para la conversión de energía solar.12,13Algunos de los
semiconductores de tipo n de gran banda prohibida en la Figura 2 se
extienden a ambos lados de los potenciales del O2/H2O par redox, pero
estos materiales no son capaces de producir altas densidades de
fotocorriente bajo iluminación AM 1.5. Por el contrario, los materiales de
tipo p con banda prohibida más pequeña (fotocorriente más alta) que se
muestran en la Figura 2 tienen bandas de valencia/conducción más
negativas que son adecuadas para efectuar reacciones en el H+/H2
potencial. Una brecha de doble banda (D4) la configuración de la celda
conectaría, en serie, un material de tipo n que tuviera una banda de
valencia suficientemente positiva para impulsar la oxidación del agua con
una fotocorriente razonable, con un semiconductor de tipo p de banda
prohibida más pequeña que impulsaría la reacción de evolución del
hidrógeno. El uso de dos materiales semiconductores (D4) sigue siendo
una opción atractiva para capturar una gran parte del espectro solar, con
las dos bandas prohibidas sintonizadas para absorber porciones
complementarias del espectro solar.14Se han calculado eficiencias de
energía solar a hidrógeno del 15 % para un modelo de celda de
fotoelectrólisis p/n en tándem de banda prohibida dual (p/n-PEC),
incluidas las pérdidas asociadas con el transporte de masa y los
sobrepotenciales cinéticos.11Los dispositivos de conversión de energía
que utilizan múltiples semiconductores con diferentes bandas prohibidas
pueden lograr mayores eficiencias, como se discutirá en la sección 6.
Además de mostrar una banda prohibida óptima para la absorción solar,
los fotoelectrodos semiconductores deben mostrar una excelente estabilidad
oxidativa/reductora en contacto con soluciones electrolíticas acuosas. Para la
estabilidad termodinámica, los potenciales de descomposición oxidativa y
reductora de un semiconductor deben ser más negativos que el borde de la
banda de conducción del semiconductor para la reducción del agua o más
positivos que el potencial del borde de la banda de valencia del semiconductor
para la oxidación del agua.
6450Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 11 Gualterio et al.

ción, respectivamente. Muy pocos materiales semiconductores exhiben los

requisitos necesarios para la estabilidad del electrodo en soluciones acuosas
de electrolitos simultáneamente tanto para la oxidación como para la
reducción del agua.15

2.2. Cálculo de eficiencias de conversión solar a

química
Las eficiencias para los dispositivos de fotoelectrodos de división de
agua que requieren una polarización externa para impulsar la electrólisis
del agua se pueden calcular usando la ecuación 2 (suponiendo que no
hay reacción de corrosión en los fotoelectrodos y una eficiencia Faradaica
de unidad para ambas reacciones). Para obtener una verdadera
eficiencia del sistema, estas mediciones deben realizarse en una
configuración de dos electrodos en lugar de una celda electroquímica de
tres electrodos. La eficiencia (η) se puede calcular a partir dej-Vdatos
Figura 3. Comportamiento de potencial de densidad de corriente superpuesto para un tipo p
usando la ecuación 2:
fotocátodo y un fotoánodo de tipo n, con eficiencia global
proyectada por la potencia generadaPAGSSTH)jop(1,23 V) por la celda
jdiputado(1.23V - V) de división del agua.
η) (2)
aplicación

PAGSen
losfse define como la potencia de salida máxima dividida por el
producto de la tensión de circuito abierto y la densidad de corriente
conVaplicacióncomo el voltaje aplicado medido entre el fotoánodo
de cortocircuito. Más detalles examinando los fenómenos físicos
generador de oxígeno y el fotocátodo generador de hidrógeno,j
asociados con elfLas características de una celda fotoelectroquímica
diputadocomo la densidad de corriente medida externamente, yPAGSen
se han estudiado rigurosamente y están más estrechamente
como la densidad de potencia de la iluminación. En este escenario,
relacionadas con la recombinación superficial de electrones/huecos,
los productos deben separarse para garantizar que se supriman las
la recombinación en masa en el semiconductor y las resistencias de
reacciones inversas, por ejemplo, la oxidación de H2en el fotoánodo
solución no compensadas.18Estos temas se tratarán con más detalle
que conduce a mediciones de celda erróneas. Para un dispositivo
en la sección 3.
integrado (fotoelectrodos espalda con espalda) sin cableado
Los cálculos basados en la ecuación 3 son idénticos a un cálculo
externo, la eficiencia debe calcularse recolectando físicamente los
de eficiencia para una celda fotovoltaica. Sin embargo, debido a que
productos generados, por ejemplo, hidrógeno y oxígeno, y
el potenciostato funciona en modo de tres electrodos, las pérdidas
relacionando la energía libre contenida en los productos químicos
de polarización asociadas con la activación de la reacción en el
con la energía de la entrada. luz.14b, 16
contraelectrodo no se tienen en cuenta en el cálculo. Por lo tanto,
Usando la ecuación 2, se puede calcular una verdadera eficiencia de
las eficiencias calculadas representan solo eficiencias de fotoánodo
producción de energía solar a hidrógeno (STH), donde las únicas
o fotocátodo y no eficiencias generales para la división del agua
entradas son la luz solar y el agua, midiendo la fotocorriente (jdiputado) aV
(STH).
aplicación) 0 V (en condiciones de cortocircuito).
Mediante la caracterización independiente de los fotoánodos y los
La eficiencia de conversión solar de los materiales de fotoelectrodos
fotocátodos, se puede calcular directamente el rendimiento esperado de
candidatos individuales que podrían usarse en una celda de
un sistema integrado sin componentes electrónicos externos. Las
fotoelectrólisis de banda prohibida múltiple para impulsar el HER o el
eficiencias generales de división del agua (STH) para las celdas de
OER se puede calcular a partir de los datos de voltaje actual obtenidos
fotoelectrólisis se pueden estimar superponiendo las pruebas
usando un potenciostato en una celda iluminada de tres electrodos. Es
individualesj-Vdatos para cada fotocátodo/ánodo (Figura 3).11,19
útil calcular las eficiencias de un fotoánodo o fotocátodo por separado de
La intersección de las dos curvas indica la máxima densidad de
la otra mitad de la reacción de división del agua, para permitir la
corriente operativa (jop) para la celda completa. La eficiencia más
optimización de los materiales de forma independiente. Es importante
alta para la celda fotoelectroquímica ap/n (PEC) se obtendrá cuando
reconocer que la caracterización de los fotoelectrodos individuales por la
las dos curvas se crucen lo más cerca posible de sus puntos de
potencia producida representa solo una parte de la energía libre de
máxima potencia individuales (PAGSordenador personaloPAGSPensilvania) j
Gibbs necesaria para dividir el agua.8c, 17Por lo tanto, el voltaje de circuito
diputado·Vdiputado, potencia máxima para fotoanodoPAGSPensilvaniao
abierto (Vjefe) y densidad de corriente de cortocircuito (jCarolina del Sur) se
fotocátodoPAGSordenador personal). En la Figura 3 se muestra un
refieren al potencial termodinámico de las reacciones de separación del
dispositivo teórico de fotoánodo/fotocátodo p/n-PEC, que ilustra la
agua (H+/H2, oh2/ H2O) a un pH específico. La eficiencia (η) de un
potencia generada para cada componente de la celda (área
fotoelectrodo se puede calcular a partir de sus datos de corriente-voltaje
sombreada en rojo) y la potencia generada a la máxima densidad de
usando la ecuación 3, dondejdiputadoes la densidad de corriente en el
corriente operativa (área sombreada en azul).
punto de máxima potencia (PAGSPensilvania),
Aumentar el factor de llenado para uno o ambos fotoelectrodos tiene
un efecto dramático en las eficiencias de energía solar a hidrógeno,
debido al fuerte aumento en las densidades de fotocorriente operativas
j IV pags
f) que se producen por pequeños cambios en el factor de llenado.11,20Para
diputado metro

η)diputadoVdiputado PAGSPensilvania)
jdiputadoVdiputado
PAGSen
yoCarolina del SurVjefe la celda de fotoelectrólisis ap/n de doble banda prohibida,
(3) los aumentos en el factor de llenado (de 0,5 a 0,7) tanto para el
fotocátodo como para el fotoánodo aumentaron la eficiencia
Vdiputadoes el voltaje en el punto de máxima potencia, yPAGSen(en total calculada de energía solar a hidrógeno del 10 % al 15 %.11Si
ancho cm-2) es la potencia de la iluminación entrante. El factor de las dos curvas no se cruzan, es decirjopmi0, la combinación en
relleno (f) se calcula utilizando el potencial de circuito abiertoVjefe serie de electrodos no impulsará la fotoelectrólisis del agua.
y el valor dejCarolina del Surcon respecto a la media reacción deseada.
Células de división de agua solar
Debido a que el voltaje generado bajo la iluminación es un
parámetro clave para describir las eficiencias de los fotoánodos y
fotocátodos semiconductores, es importante medir correctamente
el fotovoltaje. Se deben tomar varios pasos prácticos cuando se
mide laVjefede un fotoelectrodo individual para ser utilizado en una
celda de división de agua. Para un sistema de fotocátodo, por
ejemplo, p-InP decorado con partículas de catalizador de platino,8c
medida deVjefese logra sumergiendo el fotoelectrodo en electrolito
burbujeado con hidrógeno puro y midiendo el voltaje bajo
iluminación frente a un electrodo de Pt limpio que sirve como
referencia de electrodo de hidrógeno reversible (RHE) en una celda
electroquímica de tres electrodos. Para medir con precisiónVjefepara
una H2- fotocátodo evolutivo, es importante que tanto la especie
oxidada como la reducida estén presentes en el electrodo; por lo
tanto, H2debe estar presente en la solución. Debido a que el platino
es un buen catalizador tanto para H+
reducción y H2oxidación, la referencia de Pt se equilibra
rápidamente con el potencial termodinámico para la evolución de
hidrógeno en el electrolito específico de interés. También se puede
usar un electrodo de referencia de cloruro de plata o calomelano
estándar, siempre que el potencial de evolución de hidrógeno
reversible se mida primero en la misma solución usando un
electrodo de Pt limpio, y los datos finales estén referenciados al
potencial RHE medido explícitamente. Hidrógeno burbujeante a 1
atm durantej-mila recopilación de datos mantiene constante H+/H2
concentraciones en solución, asegurando un potencial Nernstiano
bien definido con el cual el semiconductor puede equilibrarse. Esta
situación también se aproxima a la de un dispositivo de trabajo real,
porque bajo condiciones de operación, H2se genera continuamente
en la superficie del electrodo, lo que hace que la solución se sature
localmente con el gas desprendido. Medida deVjefesin burbujear H2,
incluso frente a una referencia estándar como el calomelano
saturado, producirá un fotovoltaje incorrecto, debido a un potencial
de solución mal definido (es decir, sin hidrógeno presente, el
potencial del H+/H2El par redox no está definido, según la ecuación
de Nernst.
Se debe utilizar un método similar para la medición de laVjefe
para fotoanodos de tipo n para la evolución de oxígeno. En este
caso, el electrodo debe estar sumergido en el electrolito, O2
debe burbujear a través de la solución y debe usarse un
electrodo de referencia estándar (debido a la dificultad relativa
de usar el par de oxígeno como referencia). El voltaje se mide en
estas condiciones estándar en comparación con la referencia y
luego se convierte a una escala basada en el O real2/H2O
potencial, que se puede calcular a partir del pH de la solución.
Los datos de corriente-voltaje deben registrarse bajo 1 atm de O
burbujeante2para dar correctoVjefevalores.
Además, para medir tanto los fotocátodos como los fotoánodos, se
deben usar electrolitos de ultra alta pureza, y se pueden producir a partir
de sales y tampones de grado reactivo estándar, a través de una
preelectrólisis nocturna con dos electrodos inertes grandes, como
platino o carbono.21La preelectrólisis durante la noche puede eliminar las
impurezas orgánicas y los metales traza a través de la oxidación/
reducción, respectivamente. Tenga en cuenta, sin embargo, que si se
utilizan electrodos de Pt para la preelectrólisis, pequeñas cantidades de
Pt disuelto pueden entrar en el electrolito, lo que puede resultar
problemático cuando se estudian catalizadores no nobles.
2.3. Configuraciones de celdas de fotoelectrólisis
Un dispositivo fotoelectroquímico básico de separación de agua puede
construirse a partir de un único semiconductor de tipo p o de tipo n, es decir,
como un dispositivo de banda prohibida única (S2) o de dos semiconductores
conectados en serie, es decir, un dispositivo de banda prohibida dual - p/n-PEC
(D4). Como se mencionó en la sección 2.2, una sola banda
Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 116451
El dispositivo gap requiere, como mínimo, un semiconductor con una
banda prohibida de 1,6 a 1,7 eV para generar elVjeferequerida para dividir
el agua, aunque una vez que se tienen en cuenta otros mecanismos de
pérdida de voltaje (es decir, la catálisis), generalmente se necesita una
brecha de banda superior a 2 eV.11Para obtener dispositivos de división
de agua eficientes utilizando materiales semiconductores actualmente
disponibles, unD4La configuración de la celda de fotoelectrólisis es
ventajosa, debido a la capacidad de explorar varias combinaciones de
materiales semiconductores de banda prohibida más pequeños que
tienen características complementarias de absorción y estabilidad.10,11
Una configuración de fotoánodo/cátodo de brecha de banda dual
también permite obtener un fotovoltaje más alto, al tiempo que divide
las semirreacciones de división del agua entre dos interfaces de
semiconductor/líquido. Otro enfoque para una celda de banda prohibida
dual utiliza un solo fotocátodo/ánodo en serie con una capa de celda
fotovoltaica que proporciona la polarización adicional necesaria para
impulsar las reacciones de división del agua. Independientemente de la
configuración, las uniones de semiconductor/líquido en estos
dispositivos presentan desafíos únicos para mantener los fotovoltajes
necesarios para impulsar las reacciones en el fotocátodo y el fotoánodo.
Las múltiples capas de semiconductores dentro de la celda también
incurren en pérdidas debido a los fotones reflejados o dispersos en las
uniones, lo que reduce el rendimiento general del sistema.
La Figura 4 muestra las configuraciones básicas con una
estructura de dispositivo de celda fotoelectroquímica de
banda única (Figura 4a) o banda dual (Figura 4b-d) que
utiliza un diseño "inalámbrico" consecutivo que Nozik
persiguió por primera vez en un "diodo fotoquímico".
utilizando la configuración del dispositivo ap/n-PEC.14bEstas
configuraciones también se pueden evaluar en celdas
electroquímicas separadas, lo que permite probar y
caracterizar fotoelectrodos individuales. Una configuración
inalámbrica consecutiva tiene el potencial de incorporarse a
una estructura de dispositivo fabricable de bajo costo. La
celda de banda prohibida única que se muestra en la Figura
4a se puede construir utilizando un fotocátodo de tipo p
para la evolución de hidrógeno, conectado eléctricamente a
un electrodo metálico de evolución de oxígeno. Muchos
semiconductores de tipo p conocidos que tienen una alta
absorción en la región visible del espectro solar no tienen
potenciales de borde de banda de valencia que sean
suficientemente positivos para oxidar el agua. Por lo tanto,
las celdas de fotoelectrólisis que utilizan un tipo de
fotoelectrodo (fotocátodo o fotoánodo) pueden incluir una
celda fotovoltaica, conectada en serie para suministrar el
voltaje de polarización adicional necesario.
En las configuraciones de celdas en (Figura 4a-c), los portadores de
carga minoritarios generados bajo iluminación (agujeros en fotoánodos
de semiconductores de tipo n y electrones en fotocátodos de
semiconductores de tipo p) se conducen a la interfaz de solución acuosa/
semiconductor como resultado de la electricidad campo formado en el
contacto semiconductor/líquido. Los portadores mayoritarios se
recombinan en contactos óhmicos que conectan los fotoelectrodos, o se
transfieren a un cátodo/ánodo metálico y realizan el paso de
fotoelectrólisis complementaria. En la celda PV/fotoánodo de tipo n
(Figura 4c), los portadores mayoritarios generados en la celda PV
reducen los protones en solución en un cátodo de metal y los orificios
minoritarios generados en el fotoelectrodo de tipo n oxidan el agua en
su superficie.
Un p/n-PEC de doble banda prohibida (Figura 4b) utiliza portadores de
carga minoritarios tanto de electrones como de huecos para las reacciones de
división del agua en sus respectivas interfaces semiconductor/líquido. Esto
contrasta con la Figura 4d, que muestra dos células fotovoltaicas pn
6452Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 11
Figura 4.Diagramas de energía para (a) un fotoánodo de banda prohibida única (n-SC) semiconductor de tipo n) PEC con contacto posterior de cátodo de metal; (b)
una configuración p/n-PEC de banda prohibida dual con fotoelectrodos de tipo n y tipo p conectados eléctricamente en serie; (c) fotoelectrodo de tipo n en serie con
una celda fotovoltaica pn integrada para proporcionar polarización adicional y conectado a un cátodo de metal para la evolución de hidrógeno; (d) dos células
fotovoltaicas pn conectadas en serie e integradas en un cátodo metálico y un ánodo para la oxidación y reducción del agua.
conectados en serie y revestidos con un cátodo y un ánodo de metal. En
esta configuración, la mayoría de los portadores se inyectan desde las
celdas fotovoltaicas en el cátodo y el ánodo de metal para llevar a cabo la
reducción y oxidación del agua, respectivamente.14bLas células
fotovoltaicas integradas directamente en cátodos y ánodos de división de
agua se denominan uniones fotoelectroquímicas "enterradas", porque
no se forma una unión directa de líquido/semiconductor. Los dispositivos
que contienen uniones enterradas se pueden clasificar como celdas de
fotoelectrólisis fotovoltaica (PV-PEC) y son esencialmente idénticos a la
configuración de varias celdas PV conectadas directamente a un
electrolizador.22Las superficies semiconductoras en estas
configuraciones se pueden proteger completamente de la solución
acuosa usando electrodos de metal evaporado o capas delgadas de
óxido. Por lo tanto, las uniones que proporcionan la fuerza motriz para
dividir el agua están enterradas y no están directamente relacionadas
con la diferencia entre los potenciales redox del H+/H2o la O2/H2O pares
redox o las posiciones de borde de banda de conducción/valencia,
respectivamente, del fotoelectrodo semiconductor.23Este tipo de sistema
abarca muchas configuraciones de celdas PEC informadas que están
compuestas por un espacio de banda múltiple, fotoelectrodos de unión
pn enterrados y no muestra las propiedades del dispositivo de unión
líquido/semiconductor que se han descrito en la siguiente sección.24
3. Fotoelectroquímica de semiconductores
Para diseñar una celda de división de agua solar eficiente, es
fundamental comprender la física fundamental del dispositivo de los
semiconductores, los parámetros termodinámicos y cinéticos de los
contactos líquido-semiconductor y la función de los electrocatalizadores
de superficie. Varios libros introductorios y reseñas que abordan la física
de dispositivos semiconductores son adecuados para químicos y
científicos de materiales.25Varias revisiones también abordan el
rendimiento fotovoltaico de los semiconductores en contacto.
Gualterio et al.
con parejas redox rápidas y reversibles (es decir, las llamadas células
regenerativas).25c, 26Esta sección tiene como objetivo presentar una visión
concisa de los contactos líquidos/semiconductores fotoelectroquímicos,
utilizando los conceptos bien desarrollados presentados en estos libros y
reseñas anteriores. La física del contacto semiconductor/líquido en
condiciones de equilibrio se discutirá en la sección 3.1, mientras que los
esfuerzos para optimizar la cinética interfacial de la fotoelectrólisis, como
la funcionalización de la superficie del semiconductor con dipolos, se
presentan en la sección 3.2. Finalmente, en la sección 3.3 se presenta un
análisis de las rutas de los portadores de carga fotogenerados y su efecto
sobre el voltaje obtenible de un semiconductor iluminado.
3.1. Física de Semiconductores/Contactos Líquidos
Cuando un semiconductor se pone en contacto con un
líquido que contiene un par redox (formado por el aceptor, A, y
el donante, A-) con potencial electroquímico -qE°(un/ un-) dónde
mi°es el potencial de Nernst del par redox (A/ A-), los electrones
fluirán entre el semiconductor y la solución hasta que se
establezca el equilibrio (Figura 5). La transferencia de carga da
como resultado un campo eléctrico interfacial cuyo potencial
electrostático equilibra la diferencia inicial de potenciales
electroquímicos entre la solución y el semiconductor. Después
del equilibrio, el potencial electroquímico (nivel de Fermi) es el
mismo en todas partes. Para un dispositivo fotoelectroquímico
de división de agua, los pares redox de interés son el H+/H2
par para un fotocátodo semiconductor de tipo p, y el O2/ H2
Pareja O para un fotoanodo semiconductor de tipo n.
Para un fotoánodo semiconductor típico de tipo n en
equilibrio con una especie redox en solución (p. ej., O2/H2O),
el electrodo tendrá un exceso de carga positiva, proveniente
de los átomos dopantes ionizados en el semiconductor, y la
solución tendrá un exceso de carga negativa. Lo positivo
Células de división de agua solar
Figura 5.La energía de banda de un contacto líquido/semiconductor se muestra en tres casos: (A) antes del equilibrio entre las dos fases; (B) después del
equilibrio, pero en la oscuridad; y (C) en equilibrio casi estático bajo iluminación de estado estable (discutido en la sección 3.3). En el panel B,qφbse conoce
como la altura de la barrera, y su magnitud determina la energía máxima teórica que se puede extraer de un par de huecos de electrones separados en
la unión semiconductor/líquido. En el panel C, donde la iluminación de estado estable produce poblaciones de electrones y huecos fuera del equilibrio, E
Fnes el nivel de cuasi-Fermi de electrones y EFpes el nivel cuasi-Fermi del agujero. El voltaje generado por la unión bajo iluminación viene dado por la
diferencia entre EFny -qE(AUTOMÓVIL CLUB BRITÁNICO-).
la carga se distribuye sobre el ancho de agotamiento,W, en el
semiconductor, mientras que la carga negativa se distribuye en una
región mucho más estrecha (la capa de Helmholtz) en solución, cerca del
electrodo. Un semiconductor de tipo N se usa tradicionalmente como
fotoánodo porque el campo eléctrico que se desarrolla en equilibrio con
un par redox da como resultado la flexión de la banda, debido a la caída
en la intensidad del campo eléctrico en el sólido, que dirige los
portadores de carga minoritarios libres fotogenerados ( agujeros, para
semiconductores de tipo n) para pasar a la solución.26aLos electrodos
semiconductores tipo P se comportan de manera análoga, excepto que
los dopantes ionizados están cargados negativamente y la solución está
cargada positivamente. Por lo tanto, los semiconductores de tipo p
favorecen el flujo de electrones hacia las especies aceptoras cargadas
positivamente en la interfaz.
La intensidad del campo eléctrico y, por lo tanto, la barrera de energía
potencial en el semiconductor, dependen de la diferencia de energía
inicial entre el nivel de Fermi del semiconductor y el valor de -qE
(AUTOMÓVIL CLUB BRITÁNICO-). Debido a que la diferencia inicial en los
potenciales electroquímicos es del orden de 1 eV, y el ancho de
agotamiento en el semiconductor es típicamente del orden de cientos de
nanómetros, el campo eléctrico en el semiconductor puede ser tan
grande como 105Vcm-1.26aLos portadores de carga (pares de huecos de
electrones) generados por la absorción de la luz generalmente se
separan de manera muy efectiva por este campo eléctrico, debido a las
movilidades relativamente grandes de los portadores de carga (10-1000
cm2V-1s-1) en semiconductores inorgánicos cristalinos.
3.2. Optimización de la Energética Interfacial para
Sistemas de Fotoelectrólisis
El límite teórico de la eficiencia de un fotoelectrodo está
determinado por la energía que se puede extraer de los pares
electrón-hueco fotogenerados. En principio, la máxima energía
interna que se puede extraer de estos pares para un fotoánodo de
tipo n viene dada por la diferencia entre Ecby -qE(AUTOMÓVIL CLUB
BRITÁNICO-), es decir, la altura de la barrera (qφben la Figura 5b).
Para optimizar el rendimiento de una unión líquido/semiconductor,
esta diferencia debe ser lo más grande posible.
En una celda fotoelectroquímica regenerativa, la eficiencia de la
extracción de energía puede optimizarse para un semiconductor
dado variando el potencial electroquímico del sistema redox. Por
ejemplo, una serie de estudios ha demostrado que, para superficies
semiconductoras bien definidas, como Si e InP en solventes no
acuosos, el ajuste sistemático del potencial redox
Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 116453
proporciona un método para controlar químicamente y optimizar la
altura de la barrera interfacial.27
Sin embargo, en una celda de fotoelectrólisis, el par redox se fija
mediante la química deseada, es decir, la oxidación y reducción del agua.
Por lo tanto, la energía de la interfaz no se puede ajustar simplemente
seleccionando el par redox apropiado. Sin embargo, se aplican los
mismos límites fundamentales a la extracción de energía en una celda de
fotoelectrólisis que en una celda fotovoltaica regenerativa. En principio,
en los dispositivos de división de agua, varias rutas podrían permitir
ajustar la energía relativa de la solución de semiconductores. Por
ejemplo, los potenciales redox para la oxidación (y reducción) del agua
dependen del pH, eq 4.
2H2O + 4(h+)FO2+ 4H+
mi°(O2/H2O) ) 1,23 V - 0,059 V×pH (frente a NHE)
(4)
Este comportamiento sugiere que la energía relativa de la interfaz
semiconductor-solución puede ajustarse simplemente ajustando el
pH de la solución. Desafortunadamente, esta táctica ha fracasado en
gran medida. Las superficies de los electrodos semiconductores en
contacto con el agua suelen estar cubiertas de grupos hidroxilo. A
medida que cambia el pH, estos grupos superficiales se protonan/
desprotonan, dando como resultado un dipolo de superficie
dependiente del pH.28Este dipolo de superficie genera una caída de
potencial que desplaza las bandas al unísono con los potenciales de
oxidación y reducción de agua cambiantes (es decir,∼60 mV por
unidad de pH). Debido a que tanto el borde de la banda de óxido
como el par redox son sensibles al pH, la energía interfacial relativa
permanece independiente del pH. Una estrategia para eludir este
problema es funcionalizar la superficie del semiconductor con un
grupo orgánico insensible al pH, para así producir un dipolo de
superficie que ya no dependa del pH (como el silicio metilado).29
Sin embargo, aún no se ha demostrado que dicha estrategia sea
adecuada para células fotoelectrosintéticas que también deben
incorporar electrocatalizadores.
Otro enfoque prometedor es operar a un pH establecido y ajustar
directamente las posiciones del borde de la banda en relación con los
potenciales de oxidación o reducción del agua mediante la incorporación
de dipolos fijos o cargas en la superficie del semiconductor (Figura 6).26d
Estos dipolos/cargas deben mantenerse muy cerca de la superficie del
semiconductor, para evitar que la solución electrolítica los filtre. Turner y
colaboradores demostraron que
6454Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 11 Gualterio et al.

Figura 6.La presencia de una capa de dipolo interfacial en los paneles B y C puede afectar significativamente la barrera electrostática (qφb) y por lo tanto el
rendimiento del fotoelectrodo. Para simplificar, los diagramas de banda se muestran en la condición de banda plana en ausencia de flexión de la banda.mivacaciones
es la energía de un electrón aislado en el vacío ymimáximorepresenta la energía máxima teórica que se puede extraer de un par electrón-hueco.

la funcionalización química de los fotoelectrodos de GaAs con porfirinas que

tienen una carga positiva variable conduce a cambios sistemáticos en las
posiciones del borde de la banda.30Otros resultados han demostrado que los
iones absorbidos también pueden modificar las posiciones del borde de la
banda de un fotoelectrodo semiconductor.31Por ejemplo, Mallouk y
colaboradores demostraron que el dopaje con F y la adsorción superficial en
TiO2conduce a grandes cambios en las posiciones del borde de la banda.32
Experimentos recientes de McFarland y colaboradores han demostrado
que la incorporación de F en Fe2O3aumenta el fotovoltaje observado para
la oxidación del agua, también presumiblemente debido al dipolo de
superficie y al desplazamiento del borde de la banda asociado.33

3.3. Energética de uniones de

semiconductores/líquidos bajo iluminación
La energía libre que es producida por un contacto
semiconductor/líquido en la práctica no alcanza el límite de energía
teórico dictado por la energía interfacial discutida anteriormente. En
cambio, la energía libre real obtenida depende de la cinética de los
portadores de carga en el estado fotoestacionario que se produce
como resultado de la iluminación de la interfase sólido/líquido.27aEn
el formalismo de la física del estado sólido, la energía libre generada
por el semiconductor viene dada por la diferencia entre los niveles
de cuasi-Fermi del hueco y del electrón bajo iluminación, es decir,
por la diferencia de energía libre entre los portadores mayoritarios y
los portadores minoritarios fotoexcitados ( Figura 5c). El nivel de
cuasi-Fermi es simplemente una descripción del potencial
electroquímico de un tipo de portador a la vez (es decir, electrones o
huecos) en condiciones de no equilibrio (por ejemplo, iluminado),
utilizando las estadísticas de Fermi-Dirac para describir por
separado las poblaciones de electrones y de agujeros34el prefijo
cuasi-se refiere al hecho de que la termalización de los portadores
excitados es un proceso rápido, dejando la colección de huecos (y
electrones) cada uno en un equilibrio casi térmico bajo iluminación
de estado estable. El verdadero equilibrio solo se puede alcanzar en
la oscuridad, a través de procesos de recombinación de banda de
Figura 7.Las rutas de recombinación para portadores fotoexcitados en una
celda fotoelectroquímica de semiconductores mantenida en circuito abierto se
pueden dividir en al menos cinco categorías diferentes, representadas por las
flechas delgadas en el diagrama. Los pares electrón-hueco pueden
recombinarse a través de una densidad de corriente asociada con la
recombinación radiativa o no radiativa en la mayor parte del semiconductor (j
hermano), recombinación de la región de empobrecimiento (jdr.), recombinación
superficial por defectos (jss), corriente de túnel (jt), y la corriente de
transferencia de electrones asociada con los portadores mayoritarios que
atraviesan la barrera interfacial (jet). Recolección de electrones por el contacto
posterior y recolección de huecos por el par redox (p. ej., oxidación del agua a
O2) son procesos que contribuyen positivamente a la eficiencia del dispositivo y
se representan con flechas negras gruesas.26aReproducido con permiso de la
referencia 26a. Copyright 2005 Sociedad Química Estadounidense.
v11,35Esto se puede explicar en un marco cinético por el principio de
reversibilidad microscópica, en el que las velocidades de las reacciones
directas que forman combustible deben exceder la suma de las
velocidades inversas que consumen combustible.35a, 36Comprender y
controlar los procesos cinéticos relevantes que afectan el fotovoltaje es
esencial en el diseño de fotoelectrodos semiconductores eficientes. Estos
procesos cinéticos gobiernan las respectivas concentraciones de
electrones y huecos en la interfase bajo condiciones de cuasi-equilibrio, y
pueden dividirse en cinco categorías diferentes (Figura 7). Los portadores

conducción a banda de valencia más lentos, en cuyo punto un solo
nivel de Fermi describe la distribución estadística de todos los
portadores. El grado de división entre los niveles cuasi-Fermi de
electrones y huecos sin flujo de corriente neta se denomina voltaje
de circuito abierto (Vjefe) y puede medirse experimentalmente en
sistemas adecuados.34a-c
La magnitud del fotovoltaje generado por una unión líquido/
semiconductor determina las reacciones fotoelectroquímicas que
puede generar ese sistema. Incluso si las posiciones apropiadas del
borde de la banda del semiconductor abarcan los niveles de
oxidación y reducción del agua, la división del agua no es posible a
menos que el voltaje fotovoltaico exceda 1.23
de carga fotogenerados pueden (1) recombinarse en la mayor parte del
sólido (jhermano), (2) se recombinan en la región de agotamiento (jdr.), (3)
hacer un túnel a través de la barrera de potencial eléctrico cerca de la
superficie (jt), (4) superar térmicamente la barrera de potencial interfacial
(emisión termoiónica) (jet), o (5) recombinar en defectos (estados de
trampa) en la interfaz semiconductor/líquido (jss).18En algunos casos, por
ejemplo para monocristales de silicio bien pasivados en la superficie,
todos los mecanismos excepto la recombinación en masa
fundamentalmente limitante (jhermano) se puede suprimir.27a, 37Dichos
dispositivos generan el máximo voltaje posible en el estado
fotoestacionario. En otros casos, la recombinación superficial
Células de división de agua solar
(jss) o transferencia de carga a través de la interfaz (jet) domina los
procesos de recombinación.26d
La expresión analítica para el fotovoltaje (Vjefe) generada en
una unión líquido/semiconductor viene dada por la ecuación de
diodo ideal resuelta para la situación en red cero
Actual:
Vjefe) (nkBT/q) en (jph/γJs)
dóndenortees el factor de calidad del diodo,kB(metro2kg-2k-1) es la
constante de Boltzmann,T(en K) es la temperatura,q(C) es la carga
de un electrón,jph(Soy-2) es la densidad de fotocorriente,jses la
densidad de corriente de saturación, que está relacionada con la
suma de las rutas de recombinación descritas anteriormente, yγes la
relación entre el área real de la unión y la superficie geométrica del
electrodo (es decir, el factor de rugosidad).38Como se discutirá con
más detalle más adelante, esta relación implica una disminución enV
jefea temperatura ambiente degramo59 mV por cada aumento de 10
veces enγ. La sección 8 proporciona más información sobre los
efectos de la rugosidad de la superficie en el rendimiento del
fotoelectrodo. Esta ecuación también muestra que el fotovoltaje
depende de la intensidad de la iluminación, con un mayor flujo de
fotones que conduce a más portadores minoritarios y, por lo tanto,
a una mayor división de los niveles cuasi-Fermi.39
Cuando cualquiera de las corrientes de recombinación 2-5
contribuye significativamente ajs, estos procesos de velocidad
limitan el fotovoltaje del dispositivo y, por lo tanto, limitan la
capacidad de impulsar reacciones fotoelectroquímicas (Figura 7).
Este punto es de vital importancia, ya que a menudo se comenta
que si un semiconductor cumple con los requisitos termodinámicos
con respecto a la posición de las bandas de valencia y conducción
con respecto a los potenciales redox de HER y OER, este
semiconductor debería impulsar la fotoelectrólisis no asistida del
agua. Un semiconductor solo puede impulsar la fotoelectrólisis del
agua si la recombinación se suprime lo suficiente como para que la
división del nivel cuasi-Fermi y, por lo tanto, el fotovoltaje, supere los
1,23 V bajo iluminación. Tenga en cuenta también que, en
semiconductores optimizados (p. ej., silicio monocristalino o GaAs),
los fotovoltajes máximos alcanzables suelen ser∼0,4 V más pequeña
que la banda prohibida del semiconductor.26a
Un desafío clave en el desarrollo de dispositivos de división de agua es
fabricar fotoelectrodos semiconductores para la oxidación y/o reducción
del agua que tengan propiedades de volumen y superficie tales que el
fotovoltaje generado alcance el límite de recombinación de volumen
fundamental. La cinética de la transferencia de carga desde una
superficie semiconductora desnuda a una especie redox en solución
depende tanto del número de electrones (o huecos) en la superficie del
semiconductor como de la energía de los bordes de la banda del
semiconductor.
Considere el caso bien estudiado de un semiconductor de tipo n
en la oscuridad, en contacto con un electrolito que contiene un par
redox y está bajo control de potencial externo.27cLa concentración
de electrones en la superficie de un semiconductor de tipo n,nortes,
se determina a través de una relación tipo Boltzmann por la
diferencia entre el potencial aplicado al electrodo,mi, y el potencial
de banda plana,mipensión completa:
nortes)nortedmiq(mipensión completa-mi)/kBT
dóndenortedes la concentración de átomos donantes. En el sesgo
directo,nortesaumenta exponencialmente con la aplicación de un
potencial negativo, lo que resulta en una corriente neta a través de
la interfaz líquido/semiconductor. El flujo neto de electrones de la
banda de conducción a los aceptores disueltos en solución viene
dado por la ley de velocidad:
Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 11 6455
j(mi) ) -qket[A]nortes (7)
dóndejes la densidad de corriente (A cm-2),ketes la constante de velocidad de
transferencia de electrones (cm4s-1) y [A] es la concentración del aceptor (cm-3).
A diferencia del caso de los electrodos metálicos, la concentración de
electrones en la superficie es explícita en la ley de velocidad de transferencia
de electrones en los electrodos semiconductores. Por lo tanto, la aplicación de
(5) un potencial a una interfaz de electrodo semiconductor de comportamiento
ideal produce un cambio en la densidad de corriente observada (es decir, la
tasa de transferencia de carga) al cambiar la concentración de electrones en la
superficie del sólido, en lugar de cambiar la constante de velocidad, o la
energética, del proceso interfacial de transferencia de carga. En la oscuridad,
hay pocos agujeros de portadores minoritarios, por lo que su contribución a la
tasa puede despreciarse. Este proceso de transferencia de electrones de
portadores mayoritarios es una fuente de corriente de recombinación
perjudicial y, en dispositivos prácticos, se minimiza mediante la introducción
de una gran barrera electrostática en la superficie del semiconductor.25b
La cinética de la transferencia de carga de portadores minoritarios
bajo iluminación.ses decir, corriente útilsse puede analizar usando un
marco cinético similar.35aLa concentración superficial de agujeros
minoritarios para un semiconductor de tipo n se describe mediante la
diferencia de energía entre el nivel de cuasi-Fermi del agujero y el borde
de la banda de valencia.40Como en el caso de la oscuridad, la tasa de
transferencia directa de huecos, desde el semiconductor de tipo n hasta
la solución, está relacionada con la concentración de huecos en la
superficie del semiconductor. Además, la fuerza impulsora para la
transferencia de huecos a la solución está dictada por la diferencia de
energía entre el borde de la banda de valencia y el nivel redox de las
especies en solución (para la división del agua, esto es H2O o OH-, en
función del pH) y es independiente de la intensidad de la luz o del
potencial aplicado al electrodo, siempre que el semiconductor
permanezca empobrecido. Si el potencial del borde de la banda de
valencia es suficientemente positivo del potencial formal del par redox
para dar lugar a una constante de velocidad de transferencia de
electrones grande, esta condición puede considerarse un sobrepotencial
"incorporado" para impulsar una reacción redox determinada.26c
4. Fotocátodos para la evolución del hidrógeno
Los fotocátodos utilizados para una celda de división de agua
deben suministrar suficiente corriente catódica para reducir los
protones a H2y debe ser estable en ambientes acuosos. Además,
para reducir con éxito los protones a H2, el potencial del borde de la
banda de conducción del fotocátodo debe ser más negativo que el
potencial redox del hidrógeno. El mecanismo de la HER depende del
pH: a un pH bajo, la HER procede principalmente de la reducción de
protones, mientras que a un pH alto, el agua se reduce
principalmente para producir iones de hidróxido.41Las reacciones
generales se muestran en la ecuación 8.
2H++2e-FH2 (pH bajo)
(8)
2H2O + 2e-FH2+ 2OH- (pH alto)
Como se ha resumido anteriormente, un semiconductor puesto
en contacto con una fase de electrolito líquido experimentará el
(6) equilibrio del nivel de Fermi con el potencial electroquímico (miredox)
del líquido mediante la transferencia de carga a través de la interfaz.
Para un semiconductor de tipo p, las bandas se doblan de tal
manera que los electrones fotogenerados son impulsados hacia la
interfaz, mientras que los agujeros son barridos hacia la mayor
parte del sólido. La fotoexcitación inyecta así electrones del sólido a
la solución. Esta corriente catódica puede, hasta cierto punto,
proteger la superficie del semiconductor de la oxidación. Para esto
6456Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 11
Por esta razón, se puede esperar que los semiconductores de tipo p sean más
estables que sus contrapartes de tipo n.
Muchos semiconductores de tipo p se han investigado como
fotocátodos electroquímicos para el HER, pero el alcance de esta
revisión se limitará a aquellos que se han investigado más a fondo o
que han recibido atención relativamente recientemente. También se
ha trabajado en sistemas fotoelectroquímicos regenerativos y en la
división de HBr o HI (que requieren una diferencia de potencial
general más pequeña para impulsar la reacción de descomposición),
lo que proporciona información útil para las aplicaciones de división
del agua.42
4.1. Materiales de fotocátodo
GaP tiene una brecha de banda indirecta de 2,26 eV, con bordes de
banda que se extienden a ambos lados del potencial de reducción de
hidrógeno. La forma de tipo n de este material es inestable en solución
acuosa, pero el p-GaP es estable durante largos períodos de tiempo en
condiciones reductoras.43Memming demostró la capacidad de GaP para
producir H2positivo de la H+/H2potencial termodinámico. Uno de los
inconvenientes de GaP es que tiene pequeñas longitudes de difusión de
portadores minoritarios en relación con la profundidad de absorción de
la luz visible en el sólido.44Un trabajo reciente que utiliza un sistema
redox regenerativo de ferrocenio/ferroceno ha demostrado que la
estructuración de este material mediante el grabado de macroporos
aumenta la fotocorriente de n-GaP, y estrategias similares deberían
aplicarse a materiales de tipo p.45
InP tiene una banda prohibida de 1,35 eV, lo que lo convierte en
un buen absorbente solar; sin embargo, la escasez y alta demanda
de indio limitan la viabilidad comercial del material, al menos en el
formato de oblea tradicional.46Usando islas de catalizador Ru en la
superficie de InP oxidado, Heller et al. pudieron lograr un 12% de
conversión solar a química para la producción de H2.47
Electrodepositando Rh y Re sobre electrodos p-InP se obtuvieron
eficiencias del 13,3% y 11,4%, respectivamente (las eficiencias se
calcularon como la relación de energía que se podría producir en
una celda de combustible ideal utilizando el H2 producido
fotoelectroquímicamente).2y la radiación solar que incide sobre el
fotocátodo).
Turner y otros investigadores han estudiado sistemáticamente las
propiedades de GaInP2, cuya banda prohibida de 1,83 eV es lo
suficientemente grande como para dividir el agua. Aunque el
potencial del borde de la banda de conducción de GaInP2es más
negativo que el potencial de reducción de hidrógeno, el potencial de
la banda de valencia es negativo para el potencial de oxígeno, por lo
que se necesita un sesgo adicional para efectuar la descomposición
general del agua.48Se logró cierto éxito al cambiar el borde VB más
positivamente modificando la superficie con grupos quinolinol.31aLas
mediciones en una variedad de diferentes pH de electrolitos han
indicado que p-GaInP2es más estable en condiciones ácidas.15c
Con un intervalo de banda de 1,12 eV, el p-Si es un absorbente de
intervalo de banda pequeño de tipo p deseable para su posible uso en
configuraciones de separación de agua p/n-PEC de intervalo de banda
dual.29Varios grupos han demostrado que los fotocátodos planos de p-Si,
combinados con una variedad de catalizadores metálicos, pueden usarse
para reducir el voltaje requerido para producir H2 electroquímicamente.2
.49Se han informado eficiencias de conversión de fotones a hidrógeno de
hasta el 6% (bajo iluminación monocromática de 633 nm de bajo nivel)
para p-Si decorado con nanopartículas de Pt.49bEl Si es estable en
condiciones ácidas, pero la oxidación de la superficie puede ocurrir
durante largos períodos de tiempo. Se ha demostrado que la pasivación
de la superficie de Si mediante la unión covalente de grupos metilo
mejora la estabilidad de los fotocátodos de p-Si.29,50
Actualmente, los semiconductores II-VI como CdTe y CdIn1-XGeorgiaX
Se2(CIGS) dominan la energía fotovoltaica de película delgada
Gualterio et al.
mercado. Estos materiales tienen espacios de banda que se pueden
controlar modificando su composición y procesamiento. Varios grupos
diferentes han investigado las propiedades de los semiconductores II-VI
y los han utilizado para dividir HI y HBr con eficiencias relativamente
altas. Bard y sus compañeros de trabajo crearon monocristales de los
seleniuros del grupo VI y los usaron para dividir el HI en agua, usando
metil viológeno como lanzadera redox para el proceso de evolución del
hidrógeno.42,51Parkinson et al. utilizó ánodos de diseleniuro de
molibdeno y tungsteno, junto con cátodos de InP recubiertos con
catalizadores de metales nobles, para dividir HBr con una eficiencia del
7,8% (basado en la cantidad de energía libre almacenada).14cOtro trabajo
mostró que durante la descomposición de HI, H2burbujas formadas en
los escalones de cristal de WSe2, mientras yo2
se produjo sobre las superficies planas del cristal.52El grupo de Wrighton
probó p-WS2para una variedad de reacciones de reducción de PEC, y
logró una eficiencia del 6-7% y voltajes de circuito abierto muy altos para
la producción de hidrógeno, mediante el uso de catalizadores de platino.
53Más recientemente, varios grupos han informado sobre nuevas formas
de crear fotocátodos de película delgada mediante el control de la
estequiometría de las calcopiritas de cobre. CuInXGeorgiayS2Los
materiales son interesantes porque tienen espacios de banda directos
que se pueden ajustar modificando la relación In:Ga (que oscila entre
1,52 y 2,5 eV).54El trabajo de Fernández et al. demostró que las películas
tipo p de CuIn1-XGeorgiaXS2, fabricados por pulverización catódica de los
materiales sobre vidrio recubierto de Mo y luego sulfurando los
electrodos, tienen la energía adecuada para dividir el agua a un pH
moderado (5-7). Miller et al. hizo CuGaSe2(MIgramo) 1,65 eV) que tenían
una alineación de borde de banda no ideal para la división de agua
fotoasistida, pero que, sin embargo, exhibían fotocorrientes muy altas.24c
El trabajo de Valderrama mostró que el inicio de la corriente catódica fue
negativo de la H2potencial de reducción y queVpensión completafue 0,168 V
frente a SCE (∼0,4 V vs NHE, más positivo que H+/H2).55El óxido cuproso
tiene una banda prohibida directa de 2,0 eV y puede fabricarse mediante
varios métodos diferentes, incluida la oxidación térmica, la pulverización
catódica y la electrodeposición.56Aunque Cu2O se ha utilizado como
fotoánodo y fotocátodo, el borde VB de Cu2O se encuentra en∼0,9 V
frente a NHE,15ahaciéndolo ineficaz para la evolución del oxígeno.57
Además, Cu2El O es inestable con respecto a la fotocorrosión en
condiciones acuosas y tiene una conductividad eléctrica relativamente
baja. La banda prohibida favorable de Cu2Por lo tanto, O lo convierte en
un candidato más probable para su uso en una celda fotoelectoquímica
regenerativa.57,58
4.2. Efectos de las partículas de catalizador en las
superficies de los fotocátodos
Aunque varios semiconductores tienen posiciones de borde de
banda que son apropiadas para la reducción fotoelectroquímica del
agua, la cinética de HER en la superficie desnuda del semiconductor
generalmente limita la eficiencia de esta reacción.41
Superar esta limitación cinética requiere una fuerza impulsora más
fuerte, es decir, un sobrepotencial, para impulsar la reacción
química deseada. A su vez, el sobrepotencial reduce la salida de
voltaje utilizable y, por lo tanto, reduce la eficiencia del fotocátodo.59
La adición de un catalizador a la superficie (a menudo en forma de
película metálica de nanopartículas) puede mejorar la cinética de la
reacción.60Además, si el metal se deposita de manera que las
partículas metálicas sean discontinuas y más pequeñas que la
longitud de onda de los fotones incidentes, la película metálica será
ópticamente "transparente" y no afectará significativamente las
propiedades de absorción de luz del semiconductor.61
Hasta la fecha, el sistema más eficiente basado en un semiconductor de
tipo p se ha logrado utilizando p-InP decorado con
Células de división de agua solar
Islas de catalizador de Pt, que producen una eficiencia de conversión a
hidrógeno del 13,3 %.47
Los semiconductores que están recubiertos con películas
discontinuas de nanopartículas metálicas se comportan
esencialmente como el semiconductor solo en contacto con un par
redox, aunque con la actividad catalítica del recubrimiento metálico.
Este resultado es diferente del comportamiento de una película
metálica continua sobre una superficie semiconductora, que forma
una barrera de Schottky cuya altura está determinada por la interfaz
metal/semiconductor y cuyas energías son independientes de la
solución. Se han propuesto dos enfoques para explicar este
fenómeno. El primero, desarrollado por Heller, se basa en el hecho
de que alear el metal con H2puede cambiar la función de trabajo del
metal y, por lo tanto, aumentar la altura de la barrera
semiconductor/metal.62Debido a que el material catalizador ha
equilibrado su nivel de Fermi con el H+/H2potencial redox, la fuerza
impulsora para la reacción de reducción solo dependerá de la altura
de la barrera de la unión semiconductor/metal.8cLa necesidad de
películas metálicas no uniformes puede explicarse por el hecho de
que una película continua limitaría la cantidad de luz absorbida por
el semiconductor y, por lo tanto, reduciría la fotocorriente del
sistema.
Otro enfoque para explicar el comportamiento híbrido de
partículas metálicas a nanoescala en semiconductores es tratar la
interfaz semiconductor/líquido como una unión con una altura de
barrera no homogénea. Es bien sabido que las uniones Schottky de
metal semiconductor exhiben "fijación de nivel de Fermi", en la que
la altura de la barrera (φb) de la unión es mucho menor que la
diferencia teórica en funciones de trabajo entre los dos materiales.
Sin embargo, si los diámetros de las partículas de metal son
comparables al ancho de empobrecimiento del semiconductor, bajo
ciertas condiciones, la unión líquida de alta altura de barrera puede
dominar la flexión de la banda en el semiconductor. La dependencia
del tamaño predicho en la altura efectiva de la barrera se ha
observado para los sistemas n-Si/Ni/electrolito.63En el régimen en el
que la escala de la partícula metálica es comparable o menor que el
ancho de agotamiento del semiconductor, la densidad de corriente
depende en gran medida de la flexión de la banda del
semiconductor, así como de la dependencia espacial de la altura de
la barrera.63Si las nanopartículas metálicas son pequeñas y están
bien dispersas en la superficie del semiconductor, la altura efectiva
de la barrera del sistema será controlada por la interfaz
semiconductor/electrolito, por lo que el efecto del metal en la
energía del sistema será "recortado" ( Figura 8).
Tanto la H2Las teorías de aleaciones metálicas y de “pinch-off” ofrecen
explicaciones razonables para el comportamiento de los sistemas de
electrolitos metálicos/semiconductores con nanopartículas de islas
metálicas. El trabajo de Szklarczyk et al. y por Rossi et al. proporciona
evidencia experimental que apoya la teoría del "pinch-off".21,63
El trabajo de Szklarczyk investigó sistemáticamente la fotoelectrocatálisis
de una variedad de metales diferentes en p-Si y encontró que la
fotoevolución de H2para una variedad de catalizadores de nanopartículas
metálicas estaba directamente relacionado con la densidad de corriente
de intercambio del metal para H2evolución en la oscuridad.21
Teóricamente, el efecto pinch-off puede aprovecharse para promover
la reacción catalítica deseada en la superficie del semiconductor. Un
metal tiene un continuo de estados energéticos, por lo que existe una
mayor densidad de portadores mayoritarios en el metal que en el
semiconductor. Esto debería permitir el fácil transporte de portadores
minoritarios al metal, donde los electrones pueden usarse más
fácilmente en la reacción redox. La decoración de la superficie del
semiconductor con catalizadores pellizcados también protegerá al
semiconductor de la corrosión, porque la superficie
Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 116457
Figura 8. Gráfico del borde de la banda de valencia en función de la posición
en un semiconductor de tipo p detrás de un contacto de altura de
barrera mixta, donde Φmies la altura de la barrera entre el semiconductor
y la solución y ΦMETROes la altura de la barrera entre el semiconductor y el
metal.∆≡ Φmi- ΦMETRO(la diferencia en la altura de la barrera entre las dos
fases de contacto), yWes el ancho de agotamiento detrás de una región
no perturbada del contacto líquido. Una partícula con un radio lo
suficientemente pequeño será atrapada, lo que significa que la altura
efectiva de la barrera (Φefecto) a través de una unión de contacto mixto
será mucho mayor que la del contacto metálico de baja altura de barrera.
La medida en que se produce pinch off en un sistema dado depende de∆,
la flexión de la banda y el ancho de agotamiento en el semiconductor.63
la concentración de portadores minoritarios disminuirá en el semiconductor si
los portadores se transportan preferentemente a través de las islas de
catalizador. Está bien documentado que la adición de nanopartículas de Pt a
una superficie semiconductora de tipo p reduce significativamente el
sobrepotencial requerido para desarrollar H2, pero estos sistemas a menudo
están limitados por fotovoltajes bajos.49b
Una comprensión más detallada de la interfaz de los sistemas
semiconductor/metal/acuoso puede ayudar a mejorar la
eficiencia de los dispositivos de fotocátodo al explotar este
fenómeno de "pinch-off".
Si bien existen varios materiales candidatos prometedores para el
fotocátodo de un dispositivo de división de agua solar, se necesita
más trabajo para optimizar simultáneamente tanto la eficiencia de
fotoconversión del semiconductor como la tasa de catálisis del HER.
Este tema se discutirá con más detalle en la sección 8.
5. Fotoanodos para división de agua
Un material de fotoánodo que genera oxígeno debe ser un
semiconductor de tipo n, de modo que el campo eléctrico generado
por la flexión de la banda provoque agujeros hacia la superficie. El
material debe tener una banda prohibida y posiciones de borde de
banda que sean adecuadas para su uso en un sistema de banda
prohibida simple o múltiple, así como propiedades eléctricas tales
como dopaje y resistividad que permitan una recolección eficiente
de portadores de carga. Además, el material debe ser estable en
condiciones de oxidación del agua y, si se determina que la cinética
interfacial del OER limita la velocidad, se debe colocar un catalizador
de evolución de oxígeno en la superficie del electrodo.
Debido al requisito de estabilidad en condiciones oxidantes, la
mayoría de los materiales de fotoánodos que se han investigado son
óxidos metálicos o aniones de óxido metálico (oxometalatos), en
formas puras, mixtas o dopadas. Una tendencia general en las
estructuras electrónicas de estos óxidos y oxometalatos es que la
banda de valencia (VB) consiste en orbitales O 2p y la banda de
conducción (CB) está formada por orbitales de valencia
6458Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 11
de uno o más metales. Una implicación de esta tendencia es que,
especialmente en los cristales iónicos, el potencial del borde VB permanece
relativamente sin cambios en 3,0 (0,5 V frente a NHE para la mayoría de los
óxidos y oxometalatos metálicos, incluido el TiO2, SrTiO3, WO3, fe2O3
y ZnO (Figura 2).64Los iones metálicos, ya sea como matriz a granel o especies
dopantes, sirven para ajustar la posición de CB y, por lo tanto, la brecha de
banda.
Tras la fotoexcitación y la separación de carga de un
semiconductor de tipo n, los portadores minoritarios (agujeros) en
el VB se difunden hacia la interfaz semiconductor-electrolito para
oxidar el agua. La disparidad entre el VB centrado en el oxígeno en∼
3,0 V y el potencial OER a 1,23 V frente a NHE presenta un gran
desafío para el desarrollo de materiales de fotoánodos de alto
rendimiento. Así, gran parte del exceso∼1,77 eV absorbidos por el
óxido se desperdician por relajación térmica. Desafortunadamente,
pocos semiconductores satisfacen los requisitos de estructura
electrónica y estabilidad de los fotoánodos; por lo tanto, la mayoría
de los ejemplos de fotoanodos en funcionamiento convierten la luz
solar en O2con eficiencias relativamente bajas.
En las siguientes secciones, discutimos primero varias clases de
materiales de fotoánodos que han demostrado producir oxígeno
bajo iluminación. En segundo lugar, describimos varios esfuerzos
para efectuar la división total del agua utilizando un solo
fotoelectrodo de óxido y describimos las limitaciones
correspondientes. En tercer lugar, describimos estrategias que se
han utilizado para aumentar la sensibilidad de los óxidos a la luz
visible. Finalmente, discutimos los factores generales que han
llevado a mejorar el rendimiento del fotoánodo, lo que implica
estrategias apropiadas para avanzar.
5.1. Óxidos de metales de transición como fotoánodos
Se ha demostrado que varias clases de materiales de óxidos de metales de
transición satisfacen algunos de los requisitos para una evolución
fotoelectroquímica eficiente del oxígeno. Los iones metálicos con actividad
redox en los fotoánodos de óxido metálico pueden incluir metales de
transición temprana, por ejemplo, Ce(IV), Ti(IV), Zr(IV), Nb(V), Ta(V), así como d
10iones de configuración, por ejemplo, Zn(II), Ga(III), Ge(IV), Sn(IV) y Sb(V).
Además, los iones metálicos del grupo 1 al 3 se pueden agregar como
componentes inertes para ayudar a producir estructuras cristalinas específicas.
TiO2ha sido ampliamente estudiado siguiendo el experimento de Fujishima y
Honda,7y también ha desempeñado un papel central en las células solares
sensibilizadas por colorante (DSSC).sesenta y cincoSin embargo, el potencial del
borde CB de TiO2
se encuentra ligeramente positivo del potencial HER y, por lo
tanto, los electrones en el CB no afectan la reducción neta de
agua en H2,65,66a menos que el fotoelectrodo funcione en
condiciones de estado no estándar (p. ej., con un gradiente de
pH entre el fotoánodo y el cátodo).7,67Esta limitación se puede
superar mediante el uso de los titanatos SrTiO3y BaTiO3, para lo
cual la adición de Sr2+y ba2+Los cationes dan como resultado la
estructura de perovskita y mueven el potencial del borde CB
más negativo que NHE. Cuando se carga con H apropiado2
cocatalizadores de evolución como Rh o Pt, SrTiO3descompone completamente
el agua, utilizando fotones de ultravioleta cercano, con rendimientos cuánticos
internos que se aproximan a la unidad.
Como compuesto isoelectrónico de SrTiO3, NaTaO3también adopta la
estructura de perovskita. En parte debido a su banda prohibida
considerable (4,0 eV) y, por lo tanto, su mayor fuerza impulsora para H2
evolución, NaTaO3exhibe una actividad relativamente alta para la división
del agua, aunque con luz ultravioleta profunda. En particular, al dopar
con 2% de La, el área superficial del NaTaO3el cristal se puede expandir
por un factor de 8, con la aparición de dislocaciones en forma de terraza
que separan espacialmente los sitios activos para H2(cocatalizado por
NiO) y O2evolución.68Como un
Gualterio et al.
resultado, este sistema ha producido un O2velocidad de evolución de 9,7
mmol/h en agua pura, cuando se ilumina con una fuente de luz de 400 W
Hg.68b
La adición estequiométrica de contraiones metálicos más altamente
cargados en titanatos, niobatos y tantalatos tiende a producir estructuras
de perovskita modificadas que tienen O intermedio2-capas. Fotoanodos
representativos de este tipo incluyen La2ti2O7, k2La2ti3O10, ba5Nótese bien
4O15, señor2Ejército de reserva2O7y ba5Ejército de reserva4O15. Los átomos
de O que no forman puentes en estas estructuras pueden verse como
terminales oxo MdO grupos, y se cree que forman el centro catalítico
para O2evolución.69el dopaje2ti2O7con Ba aumenta la concentración
superficial de grupos hidroxilo y mejora en gran medida la tasa de
fotoelectrólisis del agua. Cristales con estructuras de tipo pirocloro,
incluido Gd2ti2O7, Y2ti2O7y Cs2Nótese bien4O11, se ha informado que
muestran una considerable actividad de división del agua. En
comparación, los óxidos con d10-Los iones de configuración
generalmente producen un rendimiento muy inferior para la división del
agua, debido a la mayor electronegatividad de estos elementos. Sin
embargo, Ga dopado con Zn2O3puede descomponer el agua con un
cocatalizador de Ni a una velocidad análoga a la de los fotocatalizadores
basados en Ti, Nb o Ta más eficientes. Una explicación de este
comportamiento es que la introducción de Zn2+produce dopaje p y, por lo
tanto, aumenta la movilidad del agujero en el VB.70
5.2. Separación de agua sin asistencia basada en
fotoánodos
Las celdas semiconductoras de banda prohibida única que
impulsan la fotoelectrólisis del agua sin asistencia suelen estar
compuestas por semiconductores de tipo n de banda ancha ancha
que pueden generar los fotovoltajes necesarios para impulsar tanto
el OER como el HER. Dichos electrodos están actualmente limitados
a materiales que tienen espacios de banda mayores que∼3,0 eV, que
establece un límite superior en la eficiencia de conversión solar
alcanzable en∼2%.
Varios óxidos metálicos con propiedades semiconductoras de
tipo n, como SrTiO3y KTaO3, puede impulsar la fotoelectrólisis sin
asistencia del agua bajo iluminación solar; sin embargo, las
eficiencias de conversión solar a química son <1%.71Waki et al.
demostró que GaN (Egramo∼3,4 eV) podría dividir el agua con
iluminación ultravioleta, pero tanto la falta de estabilidad del
electrodo en solución acuosa como el exceso de corriente generado
por la fotocorrosión limitan la practicidad de usar este material.72-
-Ge3norte4es un raro ejemplo de un fotocatalizador sin óxido que
afecta de manera estable la división general del agua.73
5.3. Fotoanodos con respuesta a la luz
visible
Se pueden usar varias estrategias para disminuir la brecha de banda
de óxidos y oxometalatos que tienen d0o d10configuraciones Los iones
metálicos que tienen una fuerte capacidad de polarización dan como
resultado MsO enlaces que tienen un carácter covalente sustancial y, por
lo tanto, producen una absorción de transferencia de carga de oxígeno a
metal en la región visible.74Además, el potencial del borde CB se puede
hacer más positivo mediante la incorporación de metales de transición,
mientras que la introducción de N3-y S2-
aniones desplaza el borde VB a potenciales más negativos.75
La alta carga nuclear de Mo6+y W6+permite que estos iones
formen M covalentesOsRedes M que son responsables del color
amarillo de los óxidos y de los clusters de polioxometalatos de estos
metales. La banda prohibida de 2,7 eV de WO3da como resultado un
potencial de borde CB ligeramente positivo de NHE (Figura 2); sin
embargo, WO3puede oxidar el agua a O2como un
Células de división de agua solar
fotoanodo76o con oxidantes de sacrificio, sin necesidad de un
cocatalizador OER adicional. Los estudios computacionales sugieren que,
en condiciones de trabajo, el WO3La superficie está completamente
cubierta por átomos de oxígeno, y la oxidación del agua tiene lugar a
través de hidroperóxidos e hidroxilos intermedios.77
El suave y polarizable d10yd10s2capas exteriores de Cu+, Ag+, Discos
compactos2+, Hg2+, En3+, Tl3+, Sn2+, Pb2+y Bi3+tienen una propensión a
mezclarse con el VB centrado en el oxígeno, y los óxidos de estos metales
aparecen de color amarillo, rojo o marrón. En2O3
es bien conocido por ser un material de fotoánodo eficiente,
aunque solo responde a la luz ultravioleta cercana.78
litargirio (R-PbO) tiene una banda prohibida de 1,9 eV, y con
el par redox ferri-/ferrocianuro da lugar a fotocorriente en
un amplio rango del espectro visible (400 nm <λ< 650nm).79
Sin embargo, durante la división del agua, el PbO se convierte en
PbO metálico.2, y sin O2es evolucionado.80
Recientemente, muchos óxidos compuestos coloreados
compuestos de iones de metales blandos (por ejemplo, Bi3+, Pb2+)
han sido sintetizados. Monoclínico BiVO4tiene una banda prohibida
de 2,4 eV, resultante de un VB alto compuesto por los orbitales
atómicos Bi 6s y O 2p.81BiVO4cataliza O2evolución impulsada por
fotones visibles o por el oxidante AgNO3, como es el caso del
material isoelectrónico PbMo1-XcrXO4(MIgramo) 2,3 eV).82
Para óxidos de la serie InVO4(MIgramo) 1,9 eV), InNbO4(2,5 eV) e InTaO
4(2,6 eV), los potenciales de los bordes VB se encuentran en∼1,8 V
frente a NHE. Los espacios de banda de estos óxidos también se
extienden a ambos lados de los potenciales HER y OER.83Aunque H2
se genera a partir de la fotólisis de agua pura con un cocatalizador
de NiO, resultados contradictorios con respecto al O2evolución con
estos óxidos han sido publicados por los mismos autores.83,84
BiYWO6(migramo) 2.7 eV) también afecta la división estequiométrica
del agua bajo luz visible.85PbBi2Nótese bien2O9posee una estructura
de perovskita intercalada con alternancia (Bi2O2)2+
y (PbNb2O7)2-capas, y muestra una respuesta de luz
visible para HER o OER en presencia de reactivos de
sacrificio apropiados.86
Los óxidos de metales de transición del grupo 7-10 se han utilizado
más ampliamente como cocatalizadores OER que como materiales de
fotoánodos a granel, debido a la escasez de los metales y/o la tendencia
a formar capas d parcialmente llenas. Las transiciones de VB a CB de
estos compuestos son transiciones dd localizadas. Además, los
electrones d desapareados crean estados excitados bajos que tienen
niveles de energía entre VB y CB. Los orbitales proporcionan una escalera
de energía para la recombinación de portadores de carga mediante
procesos de relajación no radiativos. para hematites (R-Fe2O3), con una
banda prohibida de 2,2 eV, las mediciones ópticas han revelado que, por
debajo del borde de absorción principal, hay dos picos débiles, a 1,4 y 2,0
eV, que se pueden atribuir a las transiciones del campo cristalino.87En
consecuencia, la tasa de recombinación de carga en la hematita es
intrínsecamente alta y la longitud de difusión del orificio es de solo 2-4
nm.88perjudicando gravemente el rendimiento de este material como
fotoánodo. Por lo tanto, se ha dedicado un esfuerzo sustancial a la
fabricación de capas delgadas89y nanopartículas90de hematites, para
acelerar la recogida de carga. Grätzel et al. han informado que el dopaje
con silicio de la hematita promueve tanto su conductividad eléctrica
como el desarrollo de nanoestructuras dendríticas.91Estos investigadores
han alcanzado hasta ahora una densidad de corriente de cortocircuito de
>3 mA·cm-2bajo la luz solar AM 1.5G.92El trabajo reciente del grupo
Grätzel (Sivula et al.) también ha demostrado una buena fotoactividad
para películas mesoporosas que se sinterizaron en SnO.2electrodos de
vidrio a altas temperaturas (∼800°C), demostrando la capacidad de
formar fotoanodos de hematites eficientes a partir de suspensiones
coloidales.93Semiconductores de óxido mixto
Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 116459
También se han sintetizado y caracterizado conductores en
el sistema Ti-Fe-O.94TiO2codificado con Cr3+/Sb5+así como
con Rh3+/Sb5+exhibió brechas de banda de tipo dd de 2.1-2.2
eV, y mostró actividad para O2evolución en presencia de
AgNO3.82,95El Sb5+codopante mantuvo el equilibrio de carga y
los estados de oxidación de Cr3+y Rh3+en la red cristalina.
Los semiconductores de calcogenuro y pnictide se han estudiado
intensamente con respecto a sus parámetros físicos, pero no con
respecto a sus propiedades interfaciales en contacto con electrolitos
acuosos. Estos aniones son bases más blandas que O2-, y por lo tanto dan
lugar a potenciales VB más negativos que los de los óxidos metálicos.
GaN y ZnO son isoelectrónicos y poseen estructuras de wurtzita
esencialmente idénticas, así como brechas de banda directa muy
similares (3.3-3.4 eV). Por el contrario, en soluciones sólidas de GaN:ZnO,
los dos iones relativamente blandos, Zn2+
y N3-interactúan para generar una nueva banda de absorción en
la región de 400-500 nm.96Domen et al. informó que estos
compuestos, junto con Rh2-XcrXO3, son fotocatalizadores activos
y estables para la descomposición del agua a pH ) 4,5.97
También se ha demostrado la oxidación fotoelectroquímica del agua
usando GaN:ZnO e IrO2a un potencial de∼0,95 V frente a RHE.98Los
(oxi)nitruros de Ti y Ta ofrecen reducciones adicionales en los
intervalos de banda, a valores de 2,0-2,5 eV, y dependen
parcialmente de AgNO3como reactivo de sacrificio para O2
evolución.99La caracterización IR in situ ha indicado que la
superficie de TaON está cubierta por una capa superior de Ta2O
5, que sirve como sitio activo de REA y protege el N enterrado3-
aniones de la oxidación.100CdS presenta una brecha de banda
directa atractiva de 2.4 eV y puede impulsar termodinámicamente la
división total del agua. Sin embargo, en la práctica, los productos de
oxidación suelen ser azufre elemental o polisulfuro.101Al aplicar una
película de Nafion que adsorbe un complejo de Ru como
cocatalizador OER, los agujeros fotoinducidos se cosecharon
rápidamente en la superficie de CdS y se transmitieron para O2
evolución.102Los potenciales del borde VB de GaP (Egramo) 2,3 eV) es
casi igual al potencial OER estándar, pero GaP puede funcionar
como un fotoánodo para la oxidación del agua en agua neutra o
básica. Para eliminar la fotocorrosión, GaP debe cubrirse con una
capa protectora, como In dopado con Sn2O3
(ITO), antes de la fijación de un cocatalizador OER como RuO
2.103
5.4. Factores que conducen a un rendimiento mejorado del
fotoánodo
El desarrollo de materiales de fotoánodos estables que puedan absorber la
luz visible es un desafío clave para efectuar la oxidación del agua en las
superficies de los semiconductores. Un absorbente de luz ideal se comportaría
como un filtro de color de paso bajo, cuyo coeficiente de extinción se aproxima
al infinito por encima de la banda prohibida del absorbente. Dichos materiales
se caracterizan por su color puro y rico, e incluyen materiales que se usan
ampliamente como pigmentos, incluido BiVO4,mejor conocido como amarillo
bismuto,y CDS1-XSeX, conocido como rojo de cadmio.104Una brecha de banda
indirecta da como resultado una absorción más débil en longitudes de onda
más largas y produce un color opaco e insaturado. En un semiconductor de
banda prohibida directa, la absorción de los fotones incidentes se completa
dentro de una profundidad superficial de 100-1000 nm, por lo que las cargas
solo necesitan viajar una distancia comparativamente corta para llegar a la
solución. Como resultado, los semiconductores con bandas prohibidas directas
se pueden convertir en nanopartículas o películas delgadas como un camino
para obtener dispositivos eficientes. Desafortunadamente, no es fácil predecir,
basándose en el cristal o en la supuesta estructura electrónica, si la banda
prohibida de un semiconductor será directa o indirecta. Por ejemplo, aunque
GaN, GaP y GaAs existen en el
6460Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 11
estructura zincblenda, GaP tiene una banda prohibida indirecta, mientras que
GaAs y GaN exhiben bandas prohibidas directas.
Las estructuras cristalinas y las fases cristalinas ejercen una profunda
influencia sobre las propiedades de los semiconductores de óxido. Para
los VB que consisten principalmente en orbitales O 2p, el acoplamiento
electrónico entre orbitales adyacentes está modulado por el ángulo
diedro, con acoplamientos O 2p-2p más fuertes que contribuyen a
potenciales de borde VB más positivos, así como a movilidades de
agujeros más grandes. En consecuencia, un VB más deslocalizado o "más
grueso", centrado en los orbitales O 2p, es facilitado por el 180°ta-os
Ángulo Ta en KTaO3, en comparación con los 143°ángulo en LiTaO3.105La
perovskita cúbica o ReO3Por lo tanto, podría decirse que la estructura de
tipo está optimizada con el propósito de actuar como un material de
fotoánodo. De hecho, casi todos los fotoánodos de mayor rendimiento
basados en Ti, Nb o Ta tienen una estructura de perovskita o perovskita
en capas. Los materiales isoelectrónicos adoptan la misma estructura
cristalina, como los pares SrTiO antes mencionados.3/ KTaO3, PbMo1-XcrX
O4/BiVO4y ZnO/GaN. Por lo tanto, la sustitución o mezcla isoelectrónica
podría ser un enfoque útil para afinar la estructura electrónica de un
material conocido.
Introducción de átomos inertes que no coinciden en la red, como en
NaTaO3:La y Fe2O3:Si, crea defectos en los cristales y frustra el
crecimiento de grandes monocristalitos. Por lo tanto, se pueden preparar
fácilmente varias nanoestructuras para obtener un área de superficie alta
y/o dominios de cristal pequeños, sin técnicas especiales de dispersión,
lo que posiblemente permita una recolección más eficiente de
portadores de carga a pesar de las bajas movilidades. Además, el dopaje
que mantiene la red cristalina produce portadores de carga libres y, por
lo tanto, aumenta drásticamente la conductividad eléctrica, como en el
caso de Ga2O3: Zn. Como una estrategia de dopaje aún más simple, los
sitios de vacantes de oxígeno como dopantes de tipo n se pueden
producir a temperaturas más altas y O más bajas2presiones parciales. Un
tercer tipo de dopaje puede considerarse la aleación con un elemento del
mismo grupo. Más importante aún, al igual que la formación de mezclas
eutécticas, a menudo se obtienen resultados no lineales. Por ejemplo, el
dopaje de GaP con 0.5-1% N reduce su banda prohibida indirecta de 2.26
eV a un∼banda prohibida directa de 2,1 eV,106y aleación de PbMoO
incoloro4con PbCrO amarillo4da naranja o rojo
PbMo1-XcrXO4.
Desde la perspectiva de los materiales, una gran variedad de óxidos
candidatos y materiales estructurados de banda ancha ancha pueden
tener muchas de las características deseadas para una oxidación
fotoanódica eficiente del agua. Una revisión reciente menciona muchos
de los 130 óxidos metálicos candidatos que se han estudiado para la
división electroquímica del agua.107Para clasificar estos candidatos y
buscar nuevos materiales, se han desarrollado métodos combinatorios
para seleccionar rápidamente un gran número de combinaciones de
materiales.108Las combinaciones de materiales de óxido de metal se
pueden depositar en electrodos y se han utilizado sistemas
automatizados para probar la fotoactividad bajo iluminación. Por
ejemplo, Parkinson et al. han desarrollado un kit de prueba de óxido de
metal. en la Universidad de Wyoming bajo el nombre SHArK (Solar
Hydrogen Activity Research Kit), para buscar nuevos candidatos a la
fotoelectrólisis.108a, 109Los kits se utilizan como una plataforma educativa y
de investigación para su uso en escuelas secundarias e instituciones de
pregrado/posgrado. Si bien tales esfuerzos combinatorios son
prometedores para el descubrimiento de nuevos materiales candidatos a
fotoánodos, no deben considerarse un sustituto del estudio específico de
sistemas conocidos o sus variaciones.
Gualterio et al.
6. Células de división de agua solar con brecha de banda dual
El informe de fotoelectrólisis de Honda y Fujishima sugirió
que la eficiencia del proceso de descomposición del agua podría
aumentar acoplando un fotocátodo de tipo p al TiO2
fotoánodo.7Este tipo de celda de división de agua proporciona un
aumento en la absorción de luz mediante el uso de un
semiconductor de banda prohibida más pequeño y, lo que es más
importante, genera suficiente fotovoltaje para impulsar la reacción
de evolución del hidrógeno (p/n-PEC, Figura 4b).14cEl uso de TiO2
como material de fotoánodo tiene limitaciones significativas con
respecto a la cantidad de fotocorriente que se puede generar bajo
iluminación de luz blanca. Además, con dos uniones semiconductor-
líquido presentes, se requieren dos electrocatalizadores de
superficie para reducir el sobrepotencial de cada electrodo. Esta
restricción es especialmente relevante en el fotoánodo, en el que las
pérdidas de sobrepotencial a menudo superan los 0,5 V. La máxima
eficiencia cuántica externa del sistema está limitada al 50 %, porque
se requiere la absorción de dos fotones, un fotón por material
semiconductor, para generar un electrón que es capaz de producir
combustible. Desde una perspectiva de sistemas, en este arreglo, se
requieren cuatro fotones para producir una molécula de H2, y se
requieren ocho fotones para producir una molécula de O2.
6.1. Células de fotoelectrólisis p/n
Yoneyama et al. construyó una celda de fotoelectrólisis usando un TiO
tipo n2fotoánodo y una configuración p/n-PEC de fotocátodo p-GaP. Sin
embargo, los voltajes de circuito abierto fueron inferiores a los 1,23 V
necesarios para demostrar con éxito la división fotoelectroquímica del
agua sin ayuda.110Los problemas de estabilidad con el electrodo p-GaP
impidieron una evaluación suficiente de esta celda. Nozik informó de la
división del agua solar sin asistencia utilizando una configuración de
fotoelectrodos espalda con espalda, nuevamente usando fotocátodos
GaP tipo p y TiO2fotoanodos.14a,bLa geometría de celda dual p/n-PEC se
denominó “diodo fotoelectroquímico” y representó ap/n-PEC que
contenía dos uniones semiconductor/líquido (Figura 4b). Estos
dispositivos funcionaron con menos del 1 % de eficiencia y encontraron
problemas de estabilidad debido a la degradación de los fotocátodos p-
GaP utilizados para impulsar la reacción de evolución del hidrógeno.
Ohashi et al. también evaluó el n-TiO2/p-GaP sistema de banda prohibida
dual, y calculó una eficiencia de conversión solar a hidrógeno (STH) de∼
0,1% por debajo de 50 mW·cm-2de iluminacion111Este informe también
evaluó varias configuraciones p/n-PEC de p-CdTe/n-TiO2(STH de 0,04%),
p-GaP/n-SrTiO3
(STH ) 0,7 %), y p-CdTe/n-SrTiO3(STH) 0,2%). Es importante
señalar que, con una banda prohibida de 3,4 eV, SrTiO3
puede dividir el agua por sí mismo, aunque con eficiencias generales más
bajas que las que se podrían obtener en ap/n-PEC.112
Mettee y Calvin informaron sobre una celda de "heterotipo" p / n-PEC
de brecha de banda dual que usaba n-Fe2O3con RuO2catalizadores de
superficie y p-GaP con islas de Pt, para impulsar la fotoelectrólisis del
agua.113Debido a la instalación y configuración de sus electrodos, las
celdas se iluminaron una al lado de la otra y se conectaron
externamente, lo que redujo a la mitad la densidad de la fotocorriente en
comparación con un diseño de celda "apilada". Se hizo una estrecha
comparación entre esta celda de banda prohibida dual y las reacciones
de luz de dos pasos de la fotosíntesis natural, para oxidar el agua y
reducir el NAD a NADH.2. El doble n-Fe2O3/ La celda p-GaP se ejecutó en
pH neutro (Na2ASI QUE4) y en agua de mar, exhibiendo eficiencias de
energía solar a hidrógeno de 0.01% y 0.1%, respectivamente. Los autores
notaron el bajo rendimiento eléctrico
Células de división de agua solar
potencia y eficiencia cuántica del n-Fe2O3como una limitación
significativa de la eficiencia global del proceso de
fotoelectrólisis.
Una configuración p/n-PEC eficiente para la fotoelectrólisis del
agua sin asistencia fue desarrollada por Kainthla et al. que consistía
en un fotocátodo compuesto por InP de tipo p recubierto con islas
de Pt y un electrodo de GaAs de tipo n recubierto con una fina capa
protectora de MnO2capa.20,114La celda de fotoelectrólisis operó a 5
mA cm-2con una eficiencia de conversión solar a química general del
8,2%. Las pruebas de los fotoelectrodos individuales en celdas
separadas de tres electrodos indicaron densidades de fotocorriente
de cortocircuito superiores a 18 mA·cm-2para el MnO2-electrodo de
GaAs protegido y casi 30 mA cm-2
para el fotocátodo p-InP decorado con Pt. Aunque las dos curvas no se
superpusieron en el informe, está claro que la densidad de corriente
operativa de una configuración "apilada" habría estado cerca de 10 mA
cm-2, pero las celdas estaban iluminadas una al lado de la otra,
reduciendo a la mitad la densidad de corriente. Aunque la eficiencia es
impresionante, los materiales utilizados en este dispositivo incorporaron
materiales caros, no abundantes en tierra (In), con electrocatalizadores
de Pt ligados a la superficie, lo que sugiere una costosa producción a
gran escala.
Akikusa y Khan informaron sobre una celda de división de agua
que usaba dos materiales de banda prohibida ancha, p-SiC (Egramo∼
2,9 eV) y n-TiO2(MIgramo∼3,0 eV).115Aunque el n-SiC es propenso a la
fotocorrosión en soluciones electrolíticas,116p-SiC está protegido
catódicamente bajo iluminación y exhibe un potencial de borde de
banda de conducción notablemente negativo (-1,3 V frente a NHE)
para reducir los protones a H2. Un fotoelectrodo compuesto de p-SiC
recubierto con islas de Pt y TiO2fotoelectrodo iluminado lado a lado
agua dividida con un voltaje de circuito abierto de 1,25 V y una
densidad de corriente operativa de 0,05 mA cm-2, para una eficiencia
total de energía solar a hidrógeno del 0,06 %. El uso de dos
semiconductores de banda ancha de este tipo permite la generación
de fotovoltajes suficientes; sin embargo, limita la fotocorriente
operativa disponible a la salida máxima del fotoelectrodo de banda
prohibida más alta.
Una configuración de banda prohibida dual homotípica que
incorpora Fe tipo p/tipo n2O3fotoelectrodos fue informado por
Kahn e Ingler, en el que los dos fotoelectrodos se utilizaron en
tándem para la fotoelectrólisis del agua sin asistencia.117
Desafortunadamente, la mala fotorrespuesta y el transporte de
portadores de Fe tipo p2O3limitó severamente la eficiencia de estas
celdas, lo que resultó en una densidad de fotocorriente de 0.1 mA cm-2
menos de 100 mW·cm-2iluminación (eficiencia de energía solar a
hidrógeno del 0,11%). Otros dispositivos que usaban una configuración
de banda prohibida dual incluían un p/n-PEC de dos electrodos hecho de
un WO nanoestructurado de tipo n3fotoanodo y un tipo p GaInP2
fotocátodo.118El dispositivo estructurado no pudo dividir el agua
con intensidades de luz <1 W cm-2, debido a un desajuste de
nivel de Fermi de los dos semiconductores y baja absorción de
luz visible por el WO3. A intensidades de luz más altas, una
fotocorriente de 20µun cm-2fue observado.
6.2. Fotoanodo-Celdas fotovoltaicas
Un enfoque alternativo para proporcionar voltaje adicional a un
dispositivo de división de agua con banda prohibida única implica la
integración de una celda fotovoltaica (PV) pn en serie con el material
del fotoánodo PEC (Figura 4c). Morisaki et al. informó un TiO híbrido
2fotoánodo acoplado con un dispositivo fotovoltaico de unión pn Si,
depositando el TiO2fotoelectrodo en la parte superior de la celda
fotovoltaica, con este último protegido de la solución por un
electrodo de metal Pt. Luz que no fue absorbida por TiO2podría ser
capturado por la capa fotovoltaica pn Si,
Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 116461
y por lo tanto proporcionó el sesgo adicional necesario para la división del
agua.19bEn un dispositivo PEC+ (célula fotovoltaica) de banda prohibida única,
se puede utilizar un ánodo oscuro o un cátodo con propiedades catalíticas, o
los catalizadores unidos a la superficie pueden ayudar a impulsar las
reacciones de evolución de hidrógeno/oxígeno.
Grätzel y Augustynski informaron sobre un dispositivo fotoánodo de
tipo n de banda única eficiente acoplado a PV, quienes informaron un
WO estructurado3fotoánodo en serie con un TiO2 sensibilizado por
colorante2celda solar (DSSC).sesenta y cincoAlgunas características de esta
celda incluyen el uso de un módulo DSSC para proporcionar la
polarización necesaria para impulsar la reacción de evolución de
hidrógeno en un cátodo de platino en serie con un WO3fotoánodo. Varias
patentes relacionadas con el uso de un Fe2O3El fotoelectrodo acoplado a
un DSSC reporta eficiencias de hasta 2.2%. Este trabajo se basa en el
éxito con Fe nanoestructurado dopado con Si2O3
electrodos depositados sobre In dopado con Sn2O3, que han
mostrado valores de eficiencia de fotones incidentes a corriente
(IPCE) tan altos como 42% (a 370 nm) y densidades de fotocorriente (
jCarolina del Sur) de 2,2 mAcm-2bajo 1 iluminación solar.91El trabajo
posterior de Brillet et al. usó un Fe2O3fotoánodo que se conectó en
serie a dos DSSC, uno de los cuales usaba una celda sensibilizada
con escuaraína, seguida de una DSSC sensibilizada con N749 (tinte
negro) para formar una configuración en tándem de tres niveles.119
Las densidades de fotocorriente operativas reportadas (jCarolina del Sur)
eran 0,94 mA·cm-2con un STH global de 1,36%.
Miller et al. informaron sobre un dispositivo de banda prohibida única que
usaba una capa fotovoltaica para proporcionar un sesgo adicional con buena
estabilidad. El sistema consistía en un WO3fotoánodo semiconductor acoplado
a una pila fotovoltaica amorfa de triple unión.19a, 120
Esta configuración utilizó una película delgada nanoestructurada
fotoactiva de WO3, fe2O3, o TiO2que había sido depositado a baja
temperatura (<300°C) pulverización reactiva.19bLa deposición a baja
temperatura del WO3películas es una consideración importante
tanto para la rentabilidad del desarrollo de este sistema como para
los materiales elegidos para construir los fotoelectrodos. Estas
películas de óxido metálico se depositaron en una celda fotovoltaica
en tándem a-Si:Ge que se conectó eléctricamente a un electrodo
catalizador de evolución de hidrógeno, como Pt o RuO.2, y
conectado óhmicamente al fotoánodo de óxido de metal frontal.
Esta configuración proporciona otro ejemplo de capas absorbentes
complementarias en las que la polarización proporcionada por la
celda fotovoltaica en tándem está enterrada en una unión de estado
sólido y utiliza fotones con energías que no son absorbidas por la
película de óxido metálico. Estos dispositivos mostraron densidades
de fotocorriente operativas de <1 mA cm-2cuando fe2O3
y TiO2fueron utilizados como fotoanodos. Dispositivos que usaron WO3
exhibió densidades de corriente de operación de 0.45 mA cm-2, con eficiencias
de energía solar a hidrógeno del 0,7% mientras opera durante 10 h en medios
ácidos bajo iluminación AM 1.5. Un WO similar3Más tarde se informó que un
dispositivo basado en PEC-PV de fotoánodo usa una celda fotovoltaica en
tándem de silicio amorfo de unión triple para aumentar el voltaje de
polarización, lo que da como resultado una eficiencia de energía solar a
hidrógeno del 0,6 % con densidades de corriente generadas de 3 mA·cm-2.19a
Miller et al. también han informado el uso de una celda solar de a-Si de triple
unión que estaba recubierta con NiFeyOXy catalizadores CoMo para producir
una eficiencia del 7,8%.121Este diseño es un ejemplo de una celda de
fotoelectrólisis fotovoltaica con electrodos recubiertos de catalizador que están
esencialmente conectados a una celda solar de a-Si. Varias otras
configuraciones similares a esta implementación en particular se presentan en
la sección 6.4.
6.3. Fotocátodo-Celdas fotovoltaicas
Una celda de fotoelectrólisis muy eficiente que utiliza una unión
directa de electrolito líquido/semiconductor es la celda solar al 12,4 %.
6462Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 11
configuración de división de agua basada en un p-GaInP2fotocátodo
conectado en serie a una capa fotovoltaica de unión pn GaAs,
informado por Khaselev y Turner.48bEste dispositivo fue modelado a
partir de una celda en tándem de estado sólido y utilizó capas
absorbentes complementarias, con el p-GaInP2fotocátodo con una
banda prohibida de 1,83 eV para absorber la parte visible del
espectro, mientras que el pn GaAs, con una banda prohibida de 1,42
eV, absorbió la parte del espectro del infrarrojo cercano que no fue
absorbida por el p-GaInP2capa. El p-GaInP2
las capas se cultivaron mediante deposición de vapor químico orgánico
metálico (MOCVD) y se recubrieron con un catalizador de Pt. Este
dispositivo se puede clasificar como una configuración de banda
prohibida dual, con el p-GaInP2Unión semiconductora/líquida que lleva a
cabo la evolución de hidrógeno con portadores de carga minoritarios
fotogenerados, mientras que la capa de células fotovoltaicas de GaAs
proporcionó la polarización adicional necesaria para impulsar la reacción
de evolución de oxígeno. Aunque p-GaInP2tiene una banda prohibida
ideal de 1,8 a 1,9 eV, sus bordes de banda no se extienden a ambos lados
de las reacciones HER y OER, lo que requiere una polarización de 0,3 V
para impulsar las reacciones de evolución de hidrógeno/oxígeno.14bLa
estrategia de utilizar una única unión de líquido/semiconductor acoplada
a una capa fotovoltaica absorbente complementaria utiliza una
configuración de inyección de portador de carga asimétrica. Portadores
minoritarios fotogenerados (electrones) en el p-GaInP2la reducción del
agua del efecto de capa, mientras que los portadores mayoritarios
(agujeros) generados a partir de la célula fotovoltaica de GaAs efectúan la
oxidación del agua en un electrodo de Pt. La celda produjo 120 mA cm-2
en cortocircuito por debajo de 1190 mW·cm-2iluminación de luz blanca, y
mostró una estabilidad limitada a largo plazo. Las limitaciones de esta
configuración incluyen una corta vida útil del fotocátodo, además de
picaduras del GaInP2superficie del electrodo bajo iluminación enfocada.
15cEsta configuración de dispositivo también tiene una viabilidad limitada
a gran escala debido al costoso procesamiento de epitaxia en fase de
vapor que se requiere para hacer crecer la unión pn de GaAs, así como
para producir el GaInP.2fotocátodo.
6.4. fotovoltaica-Células de fotoelectrólisis
Como se mencionó en la sección 2.3, una configuración PV-PEC es
esencialmente una celda PV que está conectada directamente a un
electrolizador, con la principal diferencia de que el catalizador
metálico se deposita directamente sobre materiales
semiconductores fotoactivos protegidos.121Estas uniones
semiconductor/metal/líquido pueden, en principio, operar a
cualquier pH, porque las capas semiconductoras están
completamente protegidas de las soluciones ácidas/alcalinas
utilizadas para la división fotoelectroquímica del agua, evitando así
cambios en las propiedades de la unión semiconductor/líquido y la
posible estabilidad del fotoelectrodo. problemas. Sin embargo, es
probable que el costo de una configuración de unión enterrada sea
mayor que el de un solo fotoelectrodo, debido a la necesidad de
crear uniones dentro del electrodo para generar el fotovoltaje
necesario. Aquí se presentan varias estructuras de dispositivos para
ilustrar las propiedades de eficiencia y estabilidad de las celdas
fotoelectrolíticas de unión enterrada.
Khaselev, Bansal y Turner demostraron una eficiencia de n/p-
GaInP del 16 %2/GaAs(Pt) y configuraciones de celdas fotovoltaicas/
electrolíticas de a-Si(Pt) con pasador de unión triple al 7,8 %.122El n/
p-GaInP2El diseño de /GaAs(Pt) es similar al p-GaInP informado
anteriormente2/pn Célula de fotoelectrólisis de GaAs con la adición
de una n-GaInP adicional2para formar dos celdas fotovoltaicas en
serie. El n/p-GaInP2La celda en tándem /GaAs exhibió unaVjefe) 2,32 V
por debajo de 100 mW·cm-2de iluminación,jCarolina del Sur) 13,4 mAcm-2,
yf)0,62. Las configuraciones de celda requerían una superficie de
electrocatalizador de Pt para las reacciones HER y OER.
Gualterio et al.
Las celdas demostraron celdas de división de agua solar altamente eficientes
que incorporan un electrolizador directamente sobre la superficie de las celdas
fotovoltaicas y se descubrió que eran más eficientes que los electrolizadores
separados acoplados a las celdas fotovoltaicas.
Yamane et al. recientemente informaron sobre un electrodo
semiconductor compuesto para la división del agua que usaba un n-
Si/p-CuI/ITO/nip a-Si/np GaP/ITO/RuO2configuración. Con esta celda,
observaron un cambio de 2,2 V de la corriente anódica que se
observó cuando solo un RuO2El electrodo se utilizó para oxidar el
agua.123Esta celda se desarrolló en torno a una estructura
fotovoltaica que usaba p-CuI/n-Si para generar un alto fotovoltaje de
circuito abierto, con un contacto superior óhmico ITO pulverizado. El
RuO2La capa de catalizador se preparó en ITO utilizando un paso de
electrodeposición o una técnica de deposición química, y esta última
exhibió una densidad de corriente más pequeña en condiciones de
oxidación con agua. La eficiencia de conversión química general de
esta celda fue del 2,3%, mientras generaba una densidad de
fotocorriente de 1,88 mA·cm-2. Este dispositivo demuestra un
método efectivo para integrar uniones fotovoltaicas dentro de un
fotoelectrodo que está recubierto con electrocatalizadores
altamente activos. Para la fotoelectrólisis del agua sin asistencia, fue
necesario generar más de 2,0 V de potencial para impulsar las
reacciones en ambos electrodos. Se requirió un contraelectrodo de
platino para la evolución de hidrógeno, y RuO2se depositó sobre ITO
para efectuar la evolución de oxígeno.
Yamada y sus colaboradores demostraron un dispositivo de triple
unión (PV) de silicio amorfo eficiente al 2,5% STH que integraba
catalizadores de evolución de hidrógeno y oxígeno revestidos en la
superficie del electrodo.124Se usó una aleación de Co-Mo como
catalizador HER, mientras que Fe-Ni-O se usó para el catalizador de
evolución de oxígeno. La novedad de este dispositivo fue que toda la
celda de electrólisis fotovoltaica se construyó sobre un electrodo ITO
y se protegió de la solución mediante epoxi, lo que permitió
sumergir todo el dispositivo para realizar las pruebas. El dispositivo
estuvo operativamente estable durante 18 h. Este dispositivo
también se puede clasificar como una unión enterrada, debido a la
pila fotovoltaica de triple unión a-Si enterrada que estaba protegida
de la solución por la capa de catalizador.
Una configuración única desarrollada por Licht et al. colocó
una pila fotovoltaica de AlGaAs/Si encima de un RuO2Electrodo
dual de /Pt que se sumergió en la solución electrolítica.24a
Este diseño era esencialmente una celda fotovoltaica conectada
directamente a los componentes de la superficie del electrocatalizador
(RuO2y Pt). Sin embargo, el sistema evitó problemas de atenuación de la
luz debido a la formación de burbujas en la superficie del fotoelectrodo y
evitó cualquier posible degradación del fotoelectrodo debido a la división
del agua en la superficie del fotoelectrodo. Se obtuvieron impresionantes
eficiencias de energía solar a hidrógeno del 18 % con una buena
estabilidad operativa durante más de 12 h. Las limitaciones de costo para
esta celda son significativas cuando se considera la gran área de Pt/RuO.
2electrodo dual, además de las uniones fotovoltaicas de AlGaAs/Si
cultivadas en MOCVD necesarias para proporcionar un gran fotovoltaje.
El intento industrial más conocido de un sistema fotoelectroquímico
para la producción y el almacenamiento de hidrógeno fue desarrollado
por Texas Instruments en 1981 y utilizó HBr como medio, evolucionando
H2en un fotocátodo y Br2en un fotoanodo.125Los investigadores
desarrollaron pares de partículas de unión pn de silicio que se
conectaron en serie para generar suficiente fotovoltaje para oxidar Br-a
BR2y para reducir los protones para evolucionar H2. El h2y hermano2
fueron almacenados (hidrógeno en un hidruro metálico y Br2en solución),
y se utiliza cuando es necesario en una celda de combustible para
generar electricidad. La eficiencia de la H2-
Células de división de agua solar
Tabla 1. Células de división de agua solar con brecha de banda múltiple
materiales y configuraciones catalizador(es) de superficie
p-GaP/TiO2 n/A
p-GaP/Fe2O3 n/A
p-InP/GaAs (MnO2) Pt (fotocátodo)
(2)DSSCs/Fe2O3 Pt (ánodo)
(2)a-Si:Ge/WO3 Pt (fotocátodo)
p-GananciaP2/pn GaAs Pt (fotocátodo)
AlGaAs/Si Punto/RuO2
n/p-GaInP/GaAs punto/punto
n-Si-pCuI/nip,a-Si/pn Brecha Punto/RuO2
y hermano2-la generación de paneles solares fue del 8,6%, con todos los
reactivos y productos almacenados y reutilizados continuamente en un
sistema cerrado.
En la Tabla 1 se presenta un resumen de las diversas configuraciones
de celdas de división de agua con banda prohibida múltiple revisadas, los
fotoelectrodos utilizados y sus eficiencias (organizadas por tipo de celda).
7. Efectos de los catalizadores adheridos a la superficie
en fotoelectrodos para la división del agua
Típicamente, la electrólisis requiere la aplicación de más de
1.23 V entre el ánodo y el cátodo debido a las barreras cinéticas que
comúnmente se encuentran al realizar reacciones multielectrónicas de
varios pasos. Por ejemplo, la evolución del hidrógeno del agua ácida
requiere la combinación de dos protones y dos electrones para formar
un enlace químico. En la mayoría de las superficies de semiconductores
desnudos, la formación o desorción reductora de especies intermedias
de hidruro presenta una gran barrera energética para la producción de
hidrógeno.
El comportamiento catalítico de un material dado (en la oscuridad)
puede cuantificarse por la densidad de corriente que puede pasar a un
sobrepotencial dado. El sobrepotencial es simplemente el voltaje
aplicado al electrodo en relación con el potencial redox del par relevante
(p. ej., H+/H2) en el electrolito de interés. El sobrepotencial es necesario
para impulsar cinéticamente el paso limitante de la velocidad de la
reacción de oxidación o reducción de varios pasos. En el caso de los
fotoelectrodos, el comportamiento electrocatalítico está relacionado con
las propiedades del dispositivo del contacto semiconductor/líquido y
afectará el rendimiento general de una celda de fotoelectrólisis (Figura
9).
Una estrategia común, ya menudo necesaria, para mejorar el
rendimiento de los dispositivos fotoelectroquímicos es agregar unidades
catalíticas a la superficie del semiconductor. Por lo general, estos
electrocatalizadores se depositan como capas delgadas o como
nanopartículas para evitar una absorción o reflexión excesiva de la luz,
preservar la energía interfacial deseada (por ejemplo, a través de
Figura 9.Esquema que muestra el efecto cualitativo de los catalizadores de
superficie en el rendimiento del fotoánodo. Las curvas punteadas muestran la
densidad de corriente frente a la relación de sobrepotencial para catalizadores
genéricos "buenos" y "malos". Las curvas sólidas muestran el rendimiento de
un hipotético fotoánodo semiconductor generador de oxígeno integrado con
un catalizador "malo" o "bueno".
Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 116463
tipo de célula η) (HTS) % referencias
p/n-PEC <1 Nozik14a
p/n-PEC 0.01 Mettée113
p/n-PEC 8.2 Kainthla114
fotoánodo/(2)PV 1.36 Brillet119
fotoánodo/PV 0.7 Molinero19b
fotocátodo/PV 12.4 Khaselev48b
(2) PV 18 luz24a
(2) PV 16.5 Khaselev122
(3) PV 2.3 Yamane103
"pellizcar", consulte la sección 4.2, Figura 8), y mejorar la
cinética de las reacciones deseadas.
Además de mejorar la cinética del fotoelectrodo, la adición de partículas de
catalizador cambia fundamentalmente la energía del proceso de transferencia
de electrones en la superficie del semiconductor. Como se discutió en la
sección 3.1, los portadores minoritarios excitados en una unión líquida/
semiconductor prístina se termalizan en el semiconductor hasta el nivel del
borde de la banda (Figura 5). Sin embargo, cuando una partícula de catalizador
metálico está en la superficie del semiconductor, los portadores minoritarios
que participan en la reacción redox provienen de la partícula de catalizador,
cuya energía de Fermi está en equilibrio con el nivel cuasi-Fermi del portador
minoritario en el semiconductor, como en un sistema tradicional. Contacto
Schottky metal-semiconductor.34a,bPor lo tanto, la adición de partículas de
catalizador a la superficie de un semiconductor desnudo puede conducir a una
pérdida en la fuerza impulsora y, por lo tanto, produce una constante de
velocidad de transferencia de electrones más lenta para la reacción. Sin
embargo, esta pérdida en la fuerza motriz a menudo se compensa con tasas
de rotación catalíticas drásticamente aumentadas, lo que aumenta la eficiencia
general del dispositivo.
La Figura 9 representa los efectos de los catalizadores de superficie en
un fotoelectrodo. Para un catalizador genérico "bueno",∼Se necesitan
100 mV para impulsar una densidad de corriente de∼10 mA·cm-2,
mientras que para un catalizador "malo"∼Se necesitan 600 mV para
producir la misma densidad de corriente. En principio, el voltaje de
circuito abierto (Vjefe) producido por el uso de cualquier catalizador debe
ser el mismo, porque el catalizador no tiene efecto sobre la
termodinámica de la reacción. Sin embargo, el factor de llenado y, por lo
tanto, la eficiencia general del fotoelectrodo se reducen drásticamente
por el bajo rendimiento del catalizador.
7.1. Electrocatálisis para división de agua solar
Para su uso en un dispositivo de separación de agua, un buen
catalizador HER u OER debe satisfacer dos requisitos básicos. Primero, el
catalizador debe ser altamente activo hacia su respectiva reacción, lo que
significa que debe ser capaz de producir, con un sobrepotencial mínimo,
grandes cantidades de hidrógeno u oxígeno tan rápido como el
absorbedor puede suministrar electrones o huecos al catalizador. En
segundo lugar, un catalizador efectivo debe ser lo suficientemente
robusto para mantener su eficiencia a lo largo de escalas de tiempo
relevantes para el uso comercial. Los catalizadores descritos en la
literatura sobre electrólisis industrial cumplen en gran medida estos
requisitos, aunque la investigación continua en el área demuestra que las
mejoras aún serían beneficiosas.
Una relación de Tafel describe bien el rendimiento catalítico de
los electrodos para las semirreacciones de evolución de hidrógeno u
oxígeno (ecuación 9),
η)bIniciar sesión(yo/yo0) (9)
dóndeηes el sobrepotencial,yoes la corriente observada, y yo0es la
corriente de intercambio. La pendiente de Tafel,b, es una medida
del incremento potencial requerido para incrementar el resultado
6464Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 11 Gualterio et al.

Figura 10.Curvas de polarización y diagramas de Tafel (recuadro) que ilustran los efectos electrónicos y geométricos de los catalizadores. (A) Azul punteado:j0
) 10-5un cm-2,b)40 mV/década. Negro sólido:j0) 10-5un cm-2,b)120 mV/década. (B) Azul punteado:j0) 3×10-3un cm-2,b) 120 mV/
década. Negro sólido:j0) 3×10-5un cm-2,b)120 mV/década.

corriente de 1 orden de magnitud, generalmente informada en mV/

década. La corriente de intercambio corresponde a la intersección enη) 0,
extrapolado de una porción lineal de un gráfico deηcontra registro(yo)
(es decir, un diagrama de Tafel). Esta velocidad de reacción en equilibrio
dinámico también se describe en términos de área geométrica como la
densidad de corriente de intercambio,j0(por ejemplo, un cm-2).
Cualitativamente, j0se puede considerar como una medida de cuán
vigorosamente ocurren las reacciones directa e inversa durante el
equilibrio dinámico, mientras quebes una medida de la eficiencia con la
que el electrodo puede responder a un potencial aplicado para producir
corriente. Aunque los investigadores a menudo invocanj0valores solo
para describir el rendimiento catalítico de un electrodo, la pendiente de
Tafel también es una medida importante del rendimiento del electrodo,
porque tiene en cuenta los cambios en el mecanismo en diferentes
sobrepotenciales. En conjunto, la pendiente de Tafel y la densidad de
corriente de intercambio a menudo pueden determinar si el rendimiento
mejorado de un electrodo después de alguna modificación se debe a Figura 11. La relación del volcán para metales puros en solución ácida.
efectos electrónicos, geométricos (área de superficie) o combinados. Por (Trasati).126Los metales nobles Pt y Pd muestran una actividad
excepcionalmente alta, siendo el Ni el metal no precioso más activo.
ejemplo, la Figura 10(A) compara dos catalizadores hipotéticos con áreas
Reproducido con permiso de ref 126. Copyright 1972 Elsevier.
superficiales activas comparables (correlacionadas conj0) y diferentes
actividades electrónicas (correlacionadas con b), mientras que la Figura normalmente predomina para completar la reacción. El asterisco (*)
10 (B) compara dos catalizadores con actividad electrónica comparable representa un sitio de unión en la superficie del electrodo, mientras
pero con diferentes áreas de superficie activa. que A-se refiere a la base conjugada del protón reducido (ácido), a
saber, H2O en medios ácidos y OH-en condiciones alcalinas.

7.2. Mecanismo y Teoría de la Reacción de

Evolución del Hidrógeno HA + e-*FH•* + A- (10 a)

Muchos materiales que son potencialmente útiles como fotocátodos

para el HER no tienen superficies que sean lo suficientemente
electrocatalíticas para soportar H impulsado por la luz.2evolución sin una
gran polarización eléctrica adicional. La construcción de un dispositivo
eficiente para dividir el agua con la luz solar requiere, por lo tanto, la
unión de un catalizador HER más activo a la superficie absorbente. Gran
parte del trabajo sobre catalizadores candidatos proviene de esfuerzos
académicos e industriales que se han centrado en el desarrollo de
sistemas de electrólisis de agua económicos y eficientes. Una descripción
general de la catálisis HER de Trasatti contiene una descripción
exhaustiva de los catalizadores heterogéneos disponibles.58
El HER es una de las reacciones electroquímicas mejor
estudiadas. Se entiende que procede por uno de dos mecanismos,41
cada uno consta de dos pasos principales, como se describe en las
ecuaciones 10a, 10b y 10c. El paso de "descarga", ecuación 10a,
procede en todos los casos, mientras que solo uno de 10b o 10c
ha + h•* + mi-*FH2+ un- (10b)
2H•*FH2 (10c)
Numerosos investigadores han medido las densidades de
corriente de intercambio para el HER en metales puros en ácido.126
La representación gráfica de estos valores frente a la fuerza del enlace
metal-hidrógeno da lugar a un patrón característico, conocido como
relación "volcán" (Figura 11), en el que la actividad de HER aumenta hasta
un valor máximo obtenido con fuerzas de enlace intermedias y luego
disminuye con fuerzas de enlace más altas. .
En medios altamente alcalinos, los valores recopilados comparables de la
densidad de corriente de intercambio no están fácilmente disponibles; más
bien, Miles midió los sobrepotenciales necesarios para lograr una densidad de
corriente establecida para los metales de transición.127Una gráfica de tales
datos contra el grupo periódico da un volcán similar
Células de división de agua solar
Figura 12.La relación del volcán (en solución base al 30 % en peso) basada
sobre los potenciales necesarios para alcanzar una densidad de corriente de 2 mA·cm-2 ,
medido por millas.127Reproducido con permiso de ref 127.
Copyright 1975 Elsevier.
relación, con Pt, Pd y Ni entre los metales puros más activos
(Figura 12). Este comportamiento es consistente con la noción
de que el mecanismo HER predominante para un metal dado es
el mismo en medios ácidos y básicos.
Según la relación del volcán observada, se entiende que la
actividad catalítica hacia el HER surge de la fuerza de la interacción
entre la superficie del catalizador y el hidrógeno adsorbido. En la
década de 1950, Gerischer y Parsons introdujeron de forma
independiente los primeros marcos para comprender la naturaleza
de la catálisis de hidrógeno en metales de transición sobre la base
de las energías de adsorción de hidrógeno.128Ambos llegaron a la
conclusión de que el electrocatalizador HER ideal es el que tiene una
energía libre de adsorción de hidrógeno insignificante. La siguiente
es una forma resumida de la discusión de Parsons de por qué este
es el caso.
Considerando solo el paso de descarga, que todos los mecanismos
comparten, Parsons demostró que la corriente de intercambio se puede
describir mediante la ecuación 11:
eekBT
1-R-
i0) aH1-R+ (θ*)R(1 - θ* ) mi mia/kBT
(11)
h 7.3. Materiales catalizadores para la evolución del hidrógeno
dóndeaH+es la actividad de los protones,θ* es la cobertura de
equilibrio fraccional de hidrógeno en el metal,miaes la energía
de activación para el paso de reacción, yRes el factor de simetría
de la barrera de energía electroquímica. La cantidad θ* viene
determinada por la energía libre de adsorción. En caso deR)0,5,
la tasa máxima se alcanza cuando ambosθ* y 1 -θ*) son iguales
a 0,5, correspondientes a la cobertura de la mitad de los sitios
metálicos disponibles por hidrógeno reducido y una energía
libre de adsorción de cero, es decir, igual estabilidad para el
hidrógeno adsorbido y ausente en los sitios de adsorción.
Parsons demostró que los tres pasos distintos de HER obedecen a una
relación similar, de modo que, independientemente del mecanismo
predominante o del paso limitante de la velocidad, la corriente de
intercambio máxima para la reacción se alcanza cuando la energía libre
de adsorción de hidrógeno es cero o casi cero. De hecho, un extenso
trabajo experimental ha demostrado que los protones convertidos en
hidrógeno en superficies de platino se unen con pequeñas energías de
adsorción.129
Desafortunadamente, es muy difícil usar cualquier parámetro fundamental
de un material para predecir las energías de adsorción de hidrógeno o las
actividades HER resultantes. Sin embargo, recientemente, Norskøv y sus
colaboradores han utilizado la teoría funcional de la densidad para construir
un modelo predictivo de la actividad de HER sobre la base de las energías de
adsorción calculadas.130Este modelo fue capaz de
Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 116465
como
Figura 13. Gráficos de Tafel para los siguientes catalizadores HER, reproducidos
de las referencias asociadas: Ni brillante, Ni-Mo-Cd;133Ni-Mo brillante;132c
Ni-Fe, Ni-Co, Ni-Mo;134WC brillante;135RuO2- IrO2;136pinta brillante.137
"Brillante" se refiere a las superficies de los electrodos que han sido
pulidas de tal manera que el área electroquímicamente activa es igual al
área proyectada, mientras que los electrodos que no se indican como
"brillantes" no se han corregido para el área de superficie
electroquímicamente activa. Las curvas rojas sólidas se recolectaron en
electrolito básico, mientras que las curvas azules discontinuas se
recolectaron en electrolito ácido. Los gráficos de Ni y Ni-Mo-Cd brillantes
se reprodujeron con permiso de la referencia 133. Copyright 1985, Royal
Society of Chemistry. Ni-Mo brillante, WC brillante y RuO2-IrO2los datos se
reprodujeron con permiso de las referencias 132c, 135 y 136,
respectivamente. Copyright 1998, 1987 y 1994 Elsevier. Los datos de Ni-
Fe, Ni-Co y Ni-Mo se reprodujeron con permiso de la referencia 134.
Copyright 1993 Springer Science + Business Media. Los datos de Bright Pt
se reprodujeron con permiso de la referencia 137. Copyright 1957
American Chemical Society.
reproducir, con cierta precisión, la curva del volcán para catalizadores
metálicos. Además, los cálculos predijeron una alta actividad catalítica
para ciertos compuestos metálicos y una actividad razonablemente alta
para los sitios de borde en MoS laminar.2. Ambas predicciones han sido
respaldadas por experimentos posteriores.131
Aparte de los catalizadores de metal puro, los electroquímicos
han estudiado una miríada de otros materiales para la evolución de
hidrógeno eficiente y de bajo costo.132Estos se pueden dividir en dos
grandes categorías: compuestos/aleaciones de metal y compuestos
que incorporan elementos no metálicos. A continuación se destacan
algunos ejemplos, pero se dirige al lector a la literatura de revisión
disponible para un análisis más exhaustivo.58En la Figura 13 se
recopilan y presentan varias gráficas de Tafel de catalizador
seleccionadas.
El níquel metálico ha demostrado un alto rendimiento cuando se
somete a tratamientos para aumentar su área de superficie activa.138
En consecuencia, la mayoría de los ejemplos de la literatura de
catalizadores de metales mixtos involucran adiciones de otro metal,
o metales, al níquel. De particular importancia son las mezclas
binarias de Ni-Mo134,139y ni-co,134,138aasí como los sistemas ternarios
Ni-Mo-Cd133,140y Ni-Mo-Fe.141Los estudios electroquímicos de tales
compuestos han indicado una mejora de la actividad catalítica a
través de efectos geométricos, electrónicos y mixtos (los llamados
efectos sinérgicos). El níquel también se ha mezclado con lantano
para formar La intermetálica a granel.5Ni, que se entiende que se
comporta como un catalizador de níquel de alta área superficial.142
En muchos casos, se ha demostrado que estos materiales exhiben
una actividad comparable a la de los metales nobles que pretenden
reemplazar, con pendientes bajas de Tafel que se extienden hasta
6466Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 11
densidades de corriente bastante altas. Por ejemplo, se ha informado
que los electrodos de Ni-Mo de área superficial alta requieren menos de
100 mV de sobrepotencial para lograr una densidad de corriente de 1 A
cm-2en medios alcalinos durante miles de horas.139c
Se han empleado muchas mezclas de metales con componentes no
metálicos en busca de un catalizador de alta actividad y bajo costo.
Trasatti ha estudiado la electroquímica y las propiedades catalíticas HER
de un conjunto de óxidos metálicos, en su mayoría basados en RuO2,
que muestran una alta actividad catalítica.136,143Entre los óxidos, la mezcla
ternaria SrXNBO3-des particularmente prometedor debido a sus
componentes de bajo costo y alta estabilidad aparente.144
También se han perseguido los sulfuros, especialmente el sulfuro de
níquel, que parece exhibir mayor actividad y estabilidad en condiciones
alcalinas que el níquel puro.145Se ha demostrado que el carburo de
tungsteno es un catalizador activo para el HER,146probablemente debido
a la inhibición por el carbono de la formación de un óxido superficial
desactivador.135,147Se ha informado que los silicotungstatos que se han
depositado sobre sustratos conductores dan densidades de corriente de
intercambio extremadamente altas,148aunque los experimentos de
control indican que esta actividad probablemente se deba a las
impurezas de platino que se extrajeron del contraelectrodo y se
depositaron en el electrodo de trabajo.149
El platino y otros metales nobles se han utilizado ampliamente
como catalizadores en sistemas HER fotoelectroquímicos de prueba
de concepto, lo que permite lograr∼13% de eficiencia de conversión
solar.47Sin embargo, a pesar de la amplia literatura sobre
electrólisis, solo unos pocos ejemplos de fotocátodos HER
fotoelectroquímicos en funcionamiento han empleado catalizadores
distintos de los metales nobles. Quizás el más notable entre estos es
el dispositivo integrado desarrollado por Rocheleau et al., quienes
utilizaron un cátodo de aleación de cobalto-molibdeno pulverizado
en álcali fuerte.121También han surgido varios casos en los que otros
materiales funcionan de manera comparable o mejor que el platino
en sistemas que utilizan agentes de sacrificio, en lugar de un ánodo
acoplado, para el equivalente reductor necesario. Kakuta et al., por
ejemplo, informaron que el ZnS/CdS coprecipitado produjo
hidrógeno con un rendimiento comparable al de Pt/CdS cuando se
iluminó en presencia de un reductor de sacrificio.150Más
recientemente, Zong et. al informó un MoS2cocatalizador que, junto
con CdS, produjo hidrógeno más eficientemente que CdS recubierto
con un cocatalizador de platino, bajo iluminación y en presencia de
un reductor de sacrificio.151
7.4. Estabilidad de los catalizadores para la evolución del hidrógeno
Aparte de la actividad catalítica, la estabilidad y el rendimiento a largo
plazo han sido preocupaciones principales para el desarrollo de
electrocatalizadores HER.152En general, tres fuentes amplias contribuyen
a la degradación del rendimiento de los electrodos con el tiempo. El
primero es la corrosión, que es una preocupación para cualquier
material, que a menudo afecta la actividad de los electrodos solo durante
períodos prolongados. El segundo es el envenenamiento del catalizador
por las impurezas de la solución. Solo se requieren cantidades muy
pequeñas de material nocivo para desactivar significativamente un
electrodo. Finalmente, el rendimiento del electrodo puede disminuir
debido a cambios en la composición o morfología del electrodo. Estos
efectos pueden ocurrir en escalas de tiempo largas o cortas, como con la
absorción de hidrógeno en Ni, que comienza de inmediato y progresa a
medida que se continúa usando el electrodo.153Estos tres mecanismos de
degradación dependen íntimamente de las condiciones exactas en las
que se fabrica y opera el electrodo, incluida la composición del electrolito
y el pH, la carcasa de la celda y las condiciones operativas específicas de
temperatura, potencial y densidad de corriente. Aunque se pueden
tomar medidas generales para eliminar el catalizador rápido
Gualterio et al.
deterioro, los procedimientos para minimizar por completo estos efectos
nocivos deben desarrollarse individualmente para cada conjunto de
sistemas materiales y condiciones de operación.
7.5. Materiales y mecanismo para la reacción de
evolución de oxígeno
Las densidades de corriente de intercambio para la oxidación del agua
en los catalizadores más conocidos, como el RuO2, son del orden dejo
∼1×10-5a 1×10-6un cm-2.154Esta gran diferencia de actividad en relación
con los 10-3un cm-2intercambiar densidad de corriente de Pt o Pd por H2la
producción en ácido generalmente se atribuye a la estructura intermedia
más compleja y la cinética de una fase de óxido, a diferencia de una
superficie metálica, para la oxidación del agua. Como resultado, los
electrodos para la oxidación del agua generalmente deben operar a
sobrepotenciales relativamente altos. Por lo tanto, las actividades de
tales catalizadores no están bien descritas por las densidades de
corriente de intercambio de los materiales, pero se entienden mejor en
términos de las correspondientes pendientes de Tafel yη-j
comportamiento (Figura 14). Los catalizadores conocidos más activos
para la oxidación del agua que son lo suficientemente estables para las
pruebas de laboratorio son RuO2en condiciones ácidas, y NiCo2O4o
óxidos de lantano dopados en medios alcalinos. Las pendientes de Tafel
varían de 30 mV/década a 120 mV/década, mientras que 40 mV/década
es la más común. En general, las pendientes de Tafel de la mayoría de los
catalizadores aumentan drásticamente a densidades de corriente más
altas, debido a varios factores, incluidos los cambios en el mecanismo, la
resistencia no compensada de la formación de burbujas y la degradación
del catalizador.154Tenga en cuenta los altos sobrepotenciales en
comparación con los necesarios para impulsar la reducción de agua a
hidrógeno. pasar 1 A cm-2con un NiCo altamente estructurado2O4
catalizador, se necesitarían aproximadamente 300 mV, un gran
sobrepotencial en comparación con∼Se requieren 100 mV para que la
aleación Ni-Mo estructurada produzca H2a la misma densidad de
corriente.
Las actividades aparentes de todos los catalizadores de división del agua afectan
en gran medida el genial
Figura 14. Gráficos de Tafel recopilados para catalizadores OER, adaptados de
(Trasati);165toma de fuerza2;155MnOX;156Co3O4;157Nico2O4;158SrFeO3;159
IrO2;160RuO2(tanto “compacto” como no);161La0.6señor0.4Arrullo3;162
NiOX;163nila2O4.164,165Las líneas continuas representan condiciones alcalinas y
las líneas discontinuas en condiciones ácidas. Las densidades de corriente se
expresan en términos de área de superficie electroquímicamente activa
medida de forma independiente. Sin embargo, la línea de puntos y puntos
muestra a NiCo2O4con respecto al área de superficie proyectada, en lugar de
activa, lo que demuestra que la actividad aparente de un catalizador con un
alto factor de rugosidad aumenta drásticamente si no se tiene en cuenta la
actividad catalítica con respecto al área de superficie activa. Datos
reproducidos con permiso de ref 165 y de S. Trasatti. Copyright 1981 Elsevier.
[Parcelas de PtO2, MnOX, compañía3O4, SrFeO3, IRO2, RuO2(ambas formas) y
NiLa2O4fueron reproducidos con permiso de las referencias 155, 156, 157, 159,
160, 161 y 165, respectivamente. Copyright 1976, 1978 (2), 1979 (2) y 1981 (2)
Elsevier. Parcelas de NiCo2O4, La0.6señor0.4Arrullo3y NiOXfueron reproducidos
con permiso de las referencias 158, 162 y 163, respectivamente. Copyright
1979, 1984 y 1978 de la Royal Society of Chemistry.]
Células de división de agua solar
disparidad en la actividad entre dos RuO preparados de manera diferente2
catalizadores (Figura 14). Estas diferencias se pueden atribuir al método
de síntesis y al acondicionamiento previo a la medición, así como a las
diferentes actividades de los materiales que tienen una cristalinidad muy
variable. Las posibles diferencias en los factores de rugosidad y las
porosidades también pueden contribuir a las discrepancias en el
rendimiento de los electrodos del mismo material. Alta superficie, NiCo
con unión de teflón2O4los electrodos, por ejemplo, exhiben diferencias
drásticas en la actividad cuando se considera el área proyectada en
relación con cuando se considera el área superficial electroquímicamente
activa del electrodo.158
Se ha propuesto un mecanismo general para la OER de
óxidos metálicos en soluciones ácidas o alcalinas sobre la base
de pendientes de Tafel medidas experimentalmente.166Las
ecuaciones 12a, 12b, 12c y 12d dan un mecanismo general para
la OER en óxidos metálicos en solución ácida.
*OH + H2Of [HO*OH] + H++mi- (12a)
[HO*OH]FHO*OH (12b)
HO*OHFO*OH + e-+H+ (12c)
2O*OHF2*OH + O2 (12d)
La descarga primaria de agua (en ácido) o hidróxido (en base) para
oxidar un sitio tensioactivo (asterisco) es el primer paso, eq 12a
correspondiente a una pendiente de Tafel de 120 mV/década. El
resultado es una especie intermedia inestable, designada entre
corchetes en las ecuaciones 12a y 12b. Después de una conversión
química adicional a una especie de superficie más estable (eq 12b;
60 mV/década), la superficie se oxida aún más (eq 12c; 40 mV/
década). El oxígeno finalmente se libera de la reacción de dos sitios
superficiales altamente oxidados (eq 12d). Este mecanismo no
distingue entre los intermedios de oxígeno que surgen de la red de
óxido o de las especies de agua. De hecho, se ha demostrado que la
red de óxido participa en la oxidación, con RuO marcado
isotópicamente2y nico2O4superficies que evolucionan varios
isotopólogos de O2.167
7.6. Teoría de la actividad de los catalizadores de evolución de
oxígeno
La actividad de los catalizadores de oxidación puede entenderse
generalmente por la capacidad del óxido de la superficie para hacer la
transición entre diferentes valencias para catalizar eficazmente la
oxidación del agua. Rasiyah y Tseung propusieron que O2la evolución
sigue una transición redox de óxido de metal, y planteó la hipótesis de
que los catalizadores que experimentan tales transiciones cercanas al
potencial reversible para la evolución de oxígeno deberían poseer la
actividad más alta.168Estos dos investigadores demostraron una
correlación lineal entre el potencial mínimo requerido para la evolución
de oxígeno y sus potenciales redox de óxido más bajo/óxido más alto.
Trasatti se apartó de esta teoría, relacionando la actividad catalítica con
la fuerza del enlace metal-oxígeno en la superficie de los óxidos.169Una
gráfica de “volcán”, análoga a la observada para el HER, en consecuencia
resulta de correlacionar el sobrepotencial a una densidad de corriente
fija con la entalpía de una transición de óxido de menor a mayor (Figura
15). A la izquierda del vértice de la gráfica del volcán, el sobrepotencial
requerido aumenta a medida que aumenta la fuerza de la interacción
óxido-intermedio. Los materiales a la derecha del vértice se oxidan
fácilmente y, por lo tanto, tienen una alta cobertura del intermedio
absorbido, lo que aumenta el sobrepotencial para la evolución de
oxígeno. Aquellos
Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 116467
Figura 15. Parcela del volcán REA de Trasatti.169Círculos cerrados: en
ácido. Círculos abiertos: en medios alcalinos. Datos reproducidos
con permiso de ref 169. Copyright 1980 Elsevier.
óxidos cerca del vértice de la curva (RuO2, IRO2) poseen fuerzas
de unión optimizadas para la catálisis.
Ni Trasatti ni Tseung relacionan sus observaciones con ningún paso
determinante de la velocidad en un mecanismo de oxidación del agua.
Tamura y sus colaboradores han correlacionado las energías de
activación experimentales con las calculadas a partir de la consideración
de la energía de estabilización del campo ligando de los intermedios
complejos formados en la superficie durante O2evolución.170Más
recientemente, Nørskov et al. implementó cálculos de la teoría funcional
de la densidad para modelar la energía de la OER en óxidos de tipo rutilo.
171Se derivó una curva de volcán rudimentaria, relacionando la actividad
de evolución de oxígeno con la energía de unión de varias especies de
oxígeno en la superficie de óxido activo.
7.7. Materiales catalizadores para la evolución del oxígeno
Un avance tecnológico importante en la electrocatálisis de evolución
de oxígeno se produjo con la patente de H. Beer de 1965 sobre el ánodo
dimensionalmente estable, abreviado DSA.172Estos electrodos son
altamente activos para reacciones de oxidación electrocatalítica y
también son resistentes a la degradación química y electroquímica. Los
DSA generalmente consisten en un componente activo de óxido
metálico, generalmente RuO2y/o IrO2, descompuesto térmicamente
sobre un soporte inerte, como Ti. Hasta la fecha, los electrodos para
oxidación de agua en ácido no se han alejado mucho de esta
composición: óxidos de metales preciosos (RuO2e IrO2) estabilizado por
óxidos metálicos inertes y económicos (p. ej., TiO2, SnO2, Ta2O5, ZrO2)
para un rendimiento y una estabilidad óptimos.173
Sin embargo, debido al costo de los metales preciosos, el níquel operado
en una solución alcalina caliente sigue siendo el ánodo de elección en los
electrolizadores comerciales.
El mayor interés en los óxidos metálicos conductores para la
evolución del oxígeno se ha centrado en cuatro clases de
estructuras cristalinas: dióxidos, espinelas, perovskitas y
pirocloros.174Los catalizadores típicos de la primera clase
incluyen RuO2e IrO2, mientras que los miembros de la segunda
clase incluyen Co3O4y nico2O4. La tercera clase incluye óxidos de
lantano dopados, como NiLa2O4y LaCoO3, y la cuarta clase
consiste en materiales como Pb2ru (ir)2O7. Para más
información, se anima al lector a consultar la extensa reseña
literatura.165,166,174,175
Con respecto a los catalizadores OER en los sistemas de
fotoelectrólisis, es posible que los fotoánodos de óxido metálico puedan
proporcionar suficiente sobrepotencial para impulsar la oxidación del
agua sin un catalizador, porque los potenciales de borde de la banda de
valencia del óxido son generalmente muy positivos del O2/H2O equilibrio
6468Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 11
potencial. Por ejemplo, bajo iluminación AM 1, WO3es capaz de oxidar
agua a >0,6 V negativo del potencial termodinámico.76Sin embargo, la
mayoría de los semiconductores de óxido metálico, incluido el WO3,
poseen brechas de banda anchas, y si se usara como fotoánodo un óxido
de brecha de banda más baja que se absorbiera en el visible y tuviera un
potencial de banda de valencia menos positivo, probablemente sería útil
un catalizador para proporcionar una cinética más favorable para la
oxidación del agua.
En la práctica, el uso de catalizadores de oxidación en dispositivos
existentes que usan luz para dividir el agua se ha limitado en gran
medida al Pt, ya sea depositado físicamente en una superficie de
fotoánodo o utilizado como un contraelectrodo "oscuro", de modo que el
OER puede ocurrir por separado del superficie del fotocátodo. La
elección de Pt como catalizador OER no es óptima, ya que se requiere un
gran sobrepotencial aplicado para impulsar la oxidación del agua en ∼10
mA·cm-2densidad de corriente operativa.176
Aunque el uso de catalizadores de oxidación ha sido limitado en
los dispositivos fabricados hasta la fecha, Grätzel y colaboradores
han observado mejoras en la respuesta del potencial de
fotocorriente del Fe2O3después de haber sido tratado con Co(NO3)2,
un precursor de Co3O4.91Por deposición de aproximadamente una
monocapa de catalizador de cobalto en la superficie, un aumento de
80 mV enVjefese observó, acompañado de un aumento en el
rendimiento cuántico interno máximo observado de∼37% a∼45%. La
pirólisis del precursor depositado sobre la superficie resultó en una
disminución de la actividad, atribuida a la agregación de partículas
de catalizador. Zhong y Gamelin observaron un aumento similar en
la tasa de O fotoelectroquímico2evolución177tras la electrodeposición
en tampón de fosfato de pH 7 de un óxido de cobalto amorfo (CoPi)
Catalizador.178
Además, Choi y sus colaboradores observaron un aumento de la
fotocorriente anódica de los electrodos de ZnO iluminados tras la
fotodeposición de un CoP.icatalizador a pH neutro.179Más información
sobre este catalizador de oxidación de agua a base de cobalto está
disponible en la literatura reciente.180
7.8. Estabilidad de los catalizadores para la evolución del oxígeno
Aunque es importante considerar el rendimiento del catalizador,
la estabilidad a largo plazo de los óxidos de metales conductores
también es un parámetro relevante. La tendencia hacia la disolución
anódica de los óxidos metálicos se puede predecir en base a la
termodinámica.181Dióxidos de metales preciosos, como RuO2e IrO2,
son más estables en ácido, mientras que la disolución anódica
ocurre en base. Por lo tanto, se recomienda el uso de espinelas y
perovskitas en la base.174Aunque RuO2es ampliamente considerado
el material más activo para la oxidación del agua, este compuesto es
generalmente inestable a sobrepotenciales altos. RuO2se disuelve
fácilmente como rutenato en soluciones básicas, o incluso como
RuO volátil4si se alcanzan los potenciales de oxidación de sitios
superficiales a Ru(VI) o Ru(VIII), respectivamente. RuO4se ha
demostrado que se forma simultáneamente con O2evolución en Ru
metal a sobrepotenciales moderados (∼200 mV) en medio ácido.182
Para minimizar la corrosión anódica, el óxido de rutenio se puede
estabilizar mediante la adición de un óxido de metal inerte como
SnO2o TiO2, como en un DSA, o mezclándolo con IrO2.183
La temperatura de procesamiento y el método de preparación del
material también juegan un papel importante en la estabilidad de
los óxidos. Los materiales que se preparan a temperaturas más altas
y que tienen una cristalinidad alta, generalmente muestran más
estabilidad que las películas amorfas "hidratadas" que se forman a
temperaturas más bajas.184Sin embargo, una menor actividad
catalítica global, resultante de un menor número de sitios activos, a
menudo acompaña a un aumento de la cristalinidad. El equilibrio
óptimo entre actividad y estabilidad para RuO2por lo tanto parece
Gualterio et al.
ocurrir para catalizadores sintetizados a temperaturas intermedias
de∼450°C.185
7.9. Aplicaciones de electrocatalizadores a la división
de agua solar
No hay escasez de opciones de catalizadores HER y OER disponibles
en la actualidad. Sin embargo, las preocupaciones particulares
relacionadas con la unión de catalizadores directamente a las superficies
de los semiconductores imponen restricciones significativas sobre cuál
de los sistemas conocidos puede, o debe, utilizarse. La siguiente sección
describe algunas de las preocupaciones que son exclusivas de los
sistemas de semiconductores/catalizadores.
Varias consideraciones hacen que el desarrollo de materiales
catalizadores que son útiles en sistemas para dividir el agua y acoplar
esos catalizadores a absorbentes de luz sea diferente del uso de tales
catalizadores en la electrólisis estándar. Una de las diferencias más
importantes es que la electrólisis acoplada a la luz requiere absorbentes
que tengan áreas grandes para maximizar la captura del flujo solar. Si el
catalizador se va a depositar directamente sobre la superficie
absorbente, esto reduce drásticamente los requisitos para la producción
actual por unidad de área geométrica. En consecuencia, los sistemas de
electrólisis comerciales funcionan con densidades de corriente de hasta 1
A cm-2, mientras que un aparato HER acoplado a la luz solo necesita
funcionar a 10-20 mA cm-2, aproximadamente un flujo cien veces menor.
Sin embargo, junto con los requisitos reducidos de rendimiento del
material, vienen requisitos más estrictos sobre el costo de los materiales
del catalizador, porque es probable que se requiera comparativamente
más masa de catalizador para cubrir el área relevante. Muchos de los
problemas con la estabilidad de los electrodos convencionales de metal,
compuesto de metal y óxido de metal pueden atribuirse al requisito de
operar electrolizadores a altas densidades de corriente, a temperaturas
elevadas y en ambientes altamente cáusticos. Ninguno de estos es
necesario para los sistemas acoplados a semiconductores. Por lo tanto,
posiblemente se puede esperar que los catalizadores en estos casos sean
más robustos.
Para los electrolizadores, se prefieren las pendientes de Tafel en relación
con las densidades de corriente de intercambio como métricas para evaluar la
actividad de los catalizadores de electrólisis oscura, debido a la capacidad de la
pendiente de Tafel para distinguir entre efectos electrónicos y geométricos
(área superficial) en el rendimiento aparente del catalizador. De hecho, esta
distinción es particularmente importante para los sistemas de electrólisis
porque, en los sobrepotenciales requeridos para impulsar sus densidades de
corriente característicamente altas, los beneficios de las áreas superficiales
extremadamente altas tienden a erosionarse debido a las pendientes Tafel
generalmente altas (∼120 mV/década) de materiales mejorados
geométricamente. Sin embargo, con las densidades de corriente
comparativamente bajas requeridas por la división del agua acoplada a la luz,
hay menos incentivos para centrarse en las ganancias de rendimiento
electrónico en relación con las ganancias geométricas. La Figura 16 muestra
que, para densidades de corriente de decenas de mA cm-2, un hipotético
catalizador de división del agua que tiene un área superficial relativamente alta
(altaj0), pero tiene una actividad electrónica fundamental baja (alta pendiente
de Tafel), supera a un catalizador que tiene un área superficial más baja pero
una actividad electrónica más alta.
Otra forma de describir este comportamiento es evaluar la densidad
de fotocorriente requerida para igualar el flujo solar entrante en una
celda acoplada a la luz, en función del área geométrica (es decir,
proyectada) de la celda. Un sustrato absorbente o catalizador altamente
estructurado podría poseer un área de superficie activa que es,
conservadoramente, diez veces mayor que su área proyectada. Esto
significa que los catalizadores acoplados solo necesitarían producir unos
pocos mA cm-2del área del catalizador electroquímicamente activo. Como
resultado, las formas abundantes y baratas de alta superficie
Células de división de agua solar Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 116469

y el metal Además, los estados de energía interfaciales creados

en los contactos metal-semiconductor podrían aumentar las
pérdidas por recombinación interfacial, dando lugar a voltajes
reducidos y pérdidas de eficiencia.

8. Efectos micro y nanoestructurales sobre la

eficiencia de los fotoelectrodos
Recientemente, se ha dirigido mucho interés hacia la utilización de
electrodos micro y nanoestructurados para la conversión de energía
solar, en forma de células fotovoltaicas o de fotoelectrólisis directa.
45,91,187La principal ventaja comúnmente asociada con un electrodo
estructurado, en comparación con un sistema plano, es el
desacoplamiento de las direcciones de absorción de luz y la recolección
de portadores de carga.38,188La distancia que un portador minoritario
puede difundir antes de recombinarse se denomina longitud de difusión
(LD) y se define como la ecuación 13:

Figura 16. Curva de polarización y diagrama de Tafel (recuadro) de dos LD)√Dτ (13)
catalizadores hipotéticos de HER. Azul punteado:j0) 10-6un cm-2,b) 40
mV/década. Negro sólido:j0) 10-3un cm-2,b)120 mV/década. Tenga en dóndeτes el tiempo de vida de los portadores minoritarios yDes el coeficiente de
cuenta el punto de cruce en∼0,4 V y∼30 mA·cm-2, donde el alto-b
difusión de portadores minoritarios. El coeficiente de difusión está relacionado con la
catalizador supera a la alta-j0uno en SU actuación.
movilidad de los portadores minoritarios,µ(metro2V-1s-1), por la relación de Einstein,
ecuación 14:
materiales, por ejemplo, níquel puro, podrían ser suficientes para
proporcionar la catálisis necesaria para este tipo de sistemas. µkBT
Sin embargo, los catalizadores de fotoelectrólisis no deben oscurecer D) (14)
una fracción significativa de la luz que incide sobre la superficie de un
q
dispositivo. Los catalizadores de metales de transición o de óxidos de
En una celda solar plana tradicional, la dirección de absorción de la luz
metales conductores a menudo absorberán o reflejarán parte de la luz, lo
es la misma que la de la colección de portadores de carga. Por lo tanto,
que disminuirá la eficiencia resultante. Una capa gruesa y continua de
para construir una celda eficiente, el absorbedor debe ser lo
catalizador con un área superficial extremadamente alta como la que se
suficientemente grueso para absorber toda la luz, pero también debe
encuentra en los electrolizadores industriales, aunque tal vez sea
tener suficiente calidad electrónica (es decir, pureza y cristalinidad) para
suficientemente catalítica, es inútil en la práctica para un sistema
que los portadores minoritarios excitados que se fotogeneran en lo
acoplado de semiconductores, porque la capa superior de metal
profundo de la muestra puedan para difundir a la superficie, donde
absorberá o reflejará casi toda la luz incidente. Las preocupaciones sobre
pueden ser recogidos. Esta restricción requiere queLDgramo1/R (es decir,
la actividad catalítica y la absorción/reflexión de la luz quizás puedan
la longitud de absorción), dondeRes el coeficiente de absorción del
mitigarse juntas mediante el desarrollo de catalizadores que sean
semiconductor cerca de la energía de banda prohibida. Para lograr
transparentes (por ejemplo, un óxido conductor transparente) o
longitudes de difusión suficientes en una geometría plana, generalmente
avanzando hacia sistemas en los que tanto el absorbedor como el
se deben usar semiconductores de alta pureza con pocos defectos que
catalizador están micro o nanoestructurados, para producir un área de
actúen como sitios de recombinación.
superficie alta para ambos. Otra opción es aprovechar las propiedades
El requisito de longitud de difusión se puede desacoplar de la longitud
ópticas de un material absorbente o catalizador para mejorar en lugar de
de absorción si se implementan geometrías no planas, como una matriz
disminuir la absorción de luz.186
de varillas de semiconductores (Figura 17). Como ha sido demostrado
Otra consideración que es exclusiva de los sistemas de
por el modelado de la física del dispositivo, y demostrado
división de agua acoplados a la luz es el conjunto de
experimentalmente en varias configuraciones diferentes,38,188
restricciones sobre la deposición de catalizadores que impone la
Las estructuras de semiconductores de área de superficie alta reducen la distancia
naturaleza del material absorbente. En particular, los métodos
que deben recorrer los portadores minoritarios y, por lo tanto, permiten eficiencias
de preparación a alta temperatura y/o metalúrgicos
de recolección casi unitarias a pesar de las cortas longitudes de difusión de los
probablemente no sean útiles, debido a la probabilidad de
portadores minoritarios.
reacciones no deseadas con el medio absorbente en tales
condiciones, por ejemplo, formación de siliciuro para
catalizadores metálicos en semiconductores de Si a altas
temperaturas. En su lugar, los procesos de deposición al vacío
(evaporación, pulverización catódica) y en fase de solución
(electro y no electrolítico) probablemente sean necesarios para
proteger la integridad del absorbedor. Esta restricción hace que
muchos de los catalizadores oscuros HER y OER más activos y
robustos sean inaccesibles,
Una tercera consideración clave que es exclusiva de los sistemas
de división de agua acoplados a la luz es la necesidad de contactar
Figura 17.En un dispositivo plano (A), los portadores fotogenerados deben atravesar
íntimamente el semiconductor con el material del catalizador. En el
todo el espesor de la celda,∼1/R (dóndeRes el coeficiente de absorción), antes de la
caso de uniones de semiconductor/líquido, por ejemplo, será recogida. En una celda de matriz de varillas (B), los portadores solo deben alcanzar la
importante asegurarse de que se realicen contactos altamente superficie de la varilla antes de la recombinación.LDes la longitud de difusión del
rectificadores o apropiadamente "pinzados" entre el semiconductor portador minoritario fotogenerado (círculo vacío).
6470Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 11 Gualterio et al.

También se ha demostrado que aumentar el área de unión de un la energía en las moléculas de azúcar simples. Se puede usar una
fotoelectrodo semiconductor o de un dispositivo fotovoltaico mediante estrategia fotoelectrosintética similar para descomponer el agua
nano o microestructuración reduce elVjefey en este sentido es perjudicial usando dos semiconductores y almacenar la energía en el enlace
para el rendimiento del dispositivo.38,188dEste comportamiento es el químico más simple, H2.
esperado a partir de un análisis fundamental de la dependencia deVjefe
en las corrientes oscuras y claras, como se presenta en la sección 3
(ecuación 6). El fenómeno de la disminuciónVjefeal aumentar el área de 10. Abreviaturas
unión, resulta de la división reducida en los niveles cuasi-Fermi cuando
[A] concentración de actividad de la
los portadores de carga fotogenerados se diluyen en un área de unión
a especie A
grande.34Esta situación se mantiene incluso en el caso ideal cuando la SOY Masa de aire irradiancia solar estandarizada
recombinación superficial es insignificante y la recombinación en la b Pendiente de Tafel
región principal (es decir, casi neutral) domina el rendimiento del CB banda de conducción
sistema. Se predice que el fotovoltaje disminuirá en gramoAumento de CIGS Entrada de Cd1-XGeorgiaXSe2

60 mV por orden de magnitud en el área de la unión (es decir, contacto D coeficiente de difusión de portadores minoritarios

solución-semiconductor). D4 Clasificación PEC que involucra dos semiconductores

En la práctica, este efecto significa que, para lograr el máximo tores que requieren cuatro fotones para producir
un H2equivalente
rendimiento de un electrodo de matriz de varillas, el área de unión debe
DSA Potencial de celda solar sensibilizada por
mejorarse lo suficiente para recoger todos los portadores (es decir, el
DSSC colorante de ánodo dimensionalmente
radio)LD) pero no más. Este análisis también sugiere que los electrodos
mi estable (p. ej., voltios)
semiconductores altamente nanoestructurados sufrirán una pérdida enV mi carga de electrones con signo
jefea menos que sus geometrías también mejoren significativamente la mi°(AUTOMÓVIL CLUB BRITÁNICO-) potencial estándar para la reducción de A
absorción de luz, compensando así la pérdida por dilución del portador a A-
de carga. mi°′(AUTOMÓVIL CLUB BRITÁNICO-) potencial formal para la reducción de A a A-
mi- electrón
Finalmente, las superficies semiconductoras estructuradas deberían reducir
las pérdidas de electrocatálisis en forma de sobrepotenciales, debido al menor mia energía de activación

flujo de corriente por área real del electrodo. Este efecto, en principio, podría micb nivel de Fermi de energía de borde de banda

permitir que los catalizadores abundantes en tierra, con actividades más bajas
miF de conducción
mipensión completa potencial de banda plana
y distribuidos finamente sobre un electrodo estructurado, reemplacen a los
miFn nivel cuasi-Fermi para electrones nivel
catalizadores de metales preciosos altamente activos.
miFp cuasi-Fermi para huecos energía de
migramo banda prohibida
9. Resumen mimáximo máximo potencial teórico extraíble de
un PEC
Numerosas combinaciones de materiales semiconductores, nivel de vacío
mivacaciones

electrocatalizadores y configuraciones de celdas están disponibles para la miverbo factor de relleno de energía del borde de la banda

investigación de fotoelectrólisis. A medida que se expande la investigación de f de valencia

combustibles solares, la estandarización de las metodologías de investigación h constante de Planck

h+
y las técnicas de caracterización se vuelve fundamental para obtener informes agujero

precisos y, en última instancia, ayuda a avanzar en el campo hacia nuevas hν fotón

áreas de desarrollo y descubrimiento.dieciséis
SU corriente de reacción de evolución de

En contraste con el uso de una configuración de banda prohibida

yo hidrógeno (p. ej., amperios) corriente de
yo0 intercambio
única (S2) para dividir el agua, el uso de una banda prohibida dual (D4) la
IPCE fotón incidente a corriente eficiencia
configuración de celda de división de agua, donde el campo eléctrico se corriente de cortocircuito
yoCarolina del Sur
genera en una unión líquida semiconductora o a través de una "unión ITO densidad de corriente de óxido de indio
enterrada", parece ser el uso más eficiente y robusto de materiales j dopado con estaño (p. ej., A m-2) densidad de
absorbentes de luz complementarios.10,11Las configuraciones de unión j0 corriente de intercambio

múltiple requieren contactos innovadores y nuevos electrocatalizadores. jhermano densidad de corriente de recombinación a granel región de

Los materiales semiconductores continúan desarrollándose, y muchas de jdr. agotamiento densidad de corriente de recombinación

sus propiedades electroquímicas aún deben comprenderse y optimizarse ciudad

por completo. jet densidad de corriente del flujo de fotones absorbidos por
jgramo transferencia de carga interfacial, consulte la ecuación 1
Los esfuerzos recientes hacia el desarrollo de dispositivos de fotoelectrólisis
eficientes se han centrado en gran medida en los avances en el control del
jml corriente a máxima potencia de salida
jop densidad de corriente operativa
tamaño y la forma de las características a micro y nanoescala de los
jph densidad de fotocorriente
semiconductores y catalizadores. El uso de fotoelectrodos estructurados jS densidad de corriente de saturación densidad de corriente
reduce las restricciones de pureza del material al controlar la direccionalidad jCarolina del Sur de cortocircuito densidad de corriente de recombinación
del movimiento de carga y al controlar las vías de absorción de luz en el jss superficial densidad de corriente de tunelización

semiconductor. Las superficies de fotoelectrodos de alta relación de aspecto jt

también podrían permitir el uso de catalizadores menos costosos con kB Constante de Boltzmann

actividades catalíticas reducidas. ket constante de velocidad de transferencia de electrones (p. ej., cm4s-1)

La búsqueda de materiales abundantes en la tierra que se puedan usar en

LD longitud de difusión
MOCVD deposición de vapor químico orgánico-metal
las células solares de división de agua sigue siendo un objetivo importante
norte número de electrones transferidos en un electro-
para los métodos asequibles y ambientalmente benignos para la conversión y
proceso quimico
el almacenamiento de energía. La estabilidad de los fotoelectrodos sigue NHE electrodo de hidrogeno normal
siendo un desafío importante para el desarrollo de fotocátodos y fotoánodos nortes concentración de electrones en la superficie de un
eficientes. La naturaleza utiliza un fotosistema de brecha de banda dual semiconductor
continuamente renovado para capturar la luz y almacenarla. nortes0 nortesa potencial aplicado cero
Células de división de agua solar Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 116471

REA reacción de evolución de oxígeno (14) (a) Nozik, AJaplicación física Letón.1976,29, 150. (b) Nozik, AJ
p/n-PEC celda fotoelectroquímica de unión p/n en tándem aplicación física Letón.1977,30, 567. (c) Fornarini, L.; Nozik, AJ;
Parkinson, BAJ. física. química1984,88, 3238.
PEC celda fotoelectroquímica
(15) (a) Gerischer, H.J. Electroanal. química1977,82, 133. (b) Bardo, AJ;
FP Factor de potencia
Wrighton, Estados UnidosJ. Electroquímica. Soc.1977,124, 1706. (c)
PAGSen irradiancia entrante (flujo de potencia) Khaselev, O.; Turner, JAJ. Electroquímica. Soc.1998,145, 3335.
PAGSPensilvania potencia en el punto de máxima potencia (16) Chen, Z.; Jaramillo, TF; Deutsch, TG; Kleiman-Shwarsctein, A.;
fotovoltaica fotovoltaica Forman, AJ; Gaillard, N.; Garland, R.; Takanabe, K.; Heske, C.;
q carga electrónica sin signo electroquímica (en eV) Sunkara, M.; McFarland, EW; Domen, K.; Miller, EL; Tornero,
- qE°(AUTOMÓVIL CLUB BRITÁNICO-) de la reducción estándar JA; Dinh, HNJ.Mater. Res.2010,25, 3.
(17) (a) Varghese, OK; Grimes, CaliforniaSol. Materia Energética. Sol. Células
potencial de ción de A a A-
2008,92, 374. (b) Parkinson, B.Cuenta química Res.1984,17, 431.
qφb altura de la barrera
(18) Lewis, Nueva ZelandaCuenta química Res.1990,23, 176.
RHE electrodo de hidrogeno reversible (19) (a) Miller, EL; Marsen, B.; Paluselli, D.; Rocheleau, R.electroquímica
S2 clasificación PEC que implica un semiconductor Estado Sólido Lett.2005,8, A247. (b) Molinero, EL; Paluselli, D.;
tor que requiere dos fotones para producir un H Marsen, B.; Rocheleau, RESol. Materia Energética. Sol. Células2005,
2equivalente 88, 131.
CAROLINA DEL SUR semiconductor (20) Kainthla, RC; Khan, SUMA; Bockris, JOMEn t. J. Energía del
STH temperatura de eficiencia de conversión de energía
Hidrógeno1987,12, 381.
(21) Szklarczyk, M.; Bockris, JOMJ. física. química1984,88, 1808.
T solar a hidrógeno
(22) (a) Jahagirdar, AH; Dhere, NGSol. Materia Energética. Sol.
ultravioleta
ultravioleta
Células 2007,91, 1488. (b) Shukla, PK; Karn, RK; Singh, AK;
V Voltaje Srivastava, ONEn t. J. Energía del Hidrógeno2001,27, 135.
Vaplicación voltaje aplicado (23) Bansal, A.; bronceado, MX; Mechones, BJ; Lewis, Nueva ZelandaJ. física. química
VB banda de valencia 1993,97, 7309.
Vdiputado Voltaje a máxima potencia de salida (24) (a) Licht, S.; Wang, B.; Mukerji, S.; Soga, T.; Umeno, M.; Tributsch,
Voltaje de circuito abierto hJ. física. química B2000,104, 8920. (b) Parque, JH; Bardo, AJ
Vjefe
electroquímica Estado Sólido Lett.2005,8, G371. (c) Marsen, B.; Cole, B.;
W ancho de agotamiento
Miller, ELSol. Materia Energética. Sol. Células2008,92, 1054.
R coeficiente de absorción
(25) (a) Pierret, RFAnuncioVFundamentos avanzados de
γ factor de rugosidad semiconductores; Prentice Hall: 2003. (b) Sze, SM; Ng, KKFísica de
∆GRAMO cambio de energía libre Semiconductores DeVhielos; John Wiley & Sons, Inc.: Hoboken, NJ,
∆mi° diferencia de potencial electroqumico bajo estn- 2007. (c) Tan, MX; Laibinis, PE; Nguyen, ST; Kesselman, JM; Stanton,
condiciones adversas CE; Lewis, Nueva Zelandaprog. Inorg. química1994,41, 21.

η eficiencia de conversión de energía solar; sobrepotencia-

cial
θ cobertura de superficie fraccionada
λgramo longitud de onda correspondiente a la banda prohibida
energía
µ movilidad de portadores minoritarios
µex exceso de potencial químico generado por un PEC
celda, ver eq 1
τ rendimiento cuántico de por vida del
φ operador minoritario
11. Agradecimientos
Este trabajo fue apoyado por un Centro de Innovación
Química (CCI) de la Fundación Nacional de Ciencias (NSF)
Powering the Planet, Grants (CHE-0802907, CHE-0947829) y
(NSF-ACCF) apoyo para MGW (CHE-0937048). Los autores
también desean agradecer al Dr. Nick Strandwitz y al Dr. Bruce
Brunschwig por su ayuda en la revisión del manuscrito.
12. Referencias
(1)Necesidades básicas de investigación para la utilización de la energía solar; Lewis, NS,
Crabtree, G., Eds.; Oficina de Ciencias, Departamento de Energía de EE. UU.:
Washington, DC, 2005.
(2) Lewis, Nueva ZelandaCiencias2007,315, 798.
(3) Bardo, AJ; Zorro, MACuenta química Res.1995,28, 141.
(4) Lewis, Nueva ZelandaNaturaleza2001,414, 589.
(5) Turner, JACiencias1999,285, 1493.
(6) Heller, A.Cuenta química Res.1981,14, 154.
(7) Fujishima, A.; Honda, k.Naturaleza1972,238, 37.
(8) (a) Bak, T.; Nowotny, J.; Rekas, M.; Sorrell, CCEn t. J. Energía del
Hidrógeno2002,27, 991. (b) Currao, A.Chimia2007,61, 815. (c)
Heller, A.Ciencias1984,223, 1141.
(9) Los desarrollos que utilizan reactivos de sacrificio no se tratarán en esta
revisión, excepto cuando solo se hayan logrado resultados prometedores con
un material semiconductor en este modo.
(10) Bolton, JR; Strickler, SJ; Connolly, JSNaturaleza1985,316, 495.
(11) Weber, MF; Dignam, MJJ. Electroquímica. Soc.1984,131, 1258.
(12) Werner, JH; Kolodinski, S.; Queisser, HJfísica ReV. Letón.1994,
72, 3851.
(13) El límite de Schockley-Quiesser para la máxima eficiencia de conversión solar es del 32
% para un material de banda prohibida de 1,4 eV.
(26) (a) Lewis, Nueva ZelandaInorg. química2005,44, 6900. (b)
Memming, R. Electrochim. acta1980,25, 77. (c) Nozik, AJ; Memming,
R.J. física. química1996,100, 13061. (d) Gerischer, H.J. Electroanal.
química1983,150, 553.
(27) (a) Lewis, Nueva ZelandaJ. Electroquímica. Soc.1984,131, 2496. (b) Fajardo,
SOY; Lewis, Nueva ZelandaCiencias1996,274, 969. (c) Fajardo, AM; Lewis,
Nueva ZelandaJ. física. química B1997,101, 11136. (d) Pomykal, KE; Lewis,
Nueva ZelandaJ. física. química B1997,101, 2476.
(28) (a) Hamann, TW; Gstrein, F.; Brunschwig, BS; Lewis, Nueva Zelanda
química física2006,326, 15. (b) Gerischer, H.Electrochim. acta1989, 34,
1005.
(29) Hamann, TW; Lewis, Nueva ZelandaJ. física. química B2006,110, 22291.
(30) Hilal, SA; Turner, JAElectrochim. acta2006,51, 6487.
(31) (a) Kocha, SS; Turner, JAJ. Electroquímica. Soc.1995,142, 2625.
(b) Turner, JA; Parkinson, BAJ. Electroanal. química1983,150,
611. (c) Lyon, LA; Hupp, JTJ. física. química1995,99, 15718.
(32) (a) Wang, CM; Mallouk, TEJ. física. química1990,94, 4276. (b)
Wang, CM; Mallouk, TEJ. física. química1990,94, 423.
(33) Hu, YS; Kleiman-Shwarsctein, A.; Stucky, GD; McFarland, EE.UU.
química común2009, 2652.
(34) (a) Tan, MX; Kenyon, CN; Kruger, O.; Lewis, Nueva ZelandaJ. física.
química B1997,101, 2830. (b) Kruger, O.; Kenyon, CN; bronceado, MX;
Lewis, Nueva ZelandaJ. física. química B1997,101, 2840. (c) Kenyon, CN;
bronceado, MX; Kruger, O.; Lewis, Nueva ZelandaJ. física. química B1997
,101, 2850. (d) Tan, MX; Kenyon, CN; Lewis, Nueva ZelandaJ. física.
química 1994,98, 4959.
(35) (a) Kumar, A.; Santángelo, PG; Lewis, Nueva ZelandaJ. física. química
1992, 96, 834. (b) Gregg, BA; Nozik, AJJ. física. química1993,97,
13441.
(36) Shreve, Georgia; Lewis, Nueva ZelandaJ. Electroquímica. Soc.1995,142, 112.
(37) Rosenbluth, ML; Lieber, CM; Lewis, Nueva Zelandaaplicación física Letón.
1984,45, 423.
(38) Kayes, BM; Atwater, HA; Lewis, Nueva ZelandaAplicación J. física2005,97,
11
(39) Fahrenbruch, AL; Bube, RHFundamentos de las células solares; Prensa
académica: Nueva York, 1983.
(40) Memming, R. EnElectroquímica de semiconductores; Wiley VCH Verlag
GmbH: Weinheim, 2001.
(41) Conway, BE; Salomón, m.Electrochim. acta1964,9, 1599.
(42) Levy-Clement, C.; Heller, A.; Bonner, WA; Parkinson, BAJ. Electroquímica. Soc.mil
novecientos ochenta y dos,129, 1701.
(43) Memming, R.; Schwandt, G.Electrochim. acta1968,13, 1299.
(44) Aspnes, DE; Studna, AAfísica ReV. B1983,27, 985.
(45) Precio, MJ; maldonado, s.J. física. química C2009,113, 11988.
(46) USGS.Resúmenes de productos básicos minerales 2010; Servicio Geológico de
EE. UU.: 2010.
(47) Aharon-Shalom, E.; Heller, A.J. Electroquímica. Soc.mil novecientos ochenta y dos,129, 2865.
6472Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 11
(48) (a) Kocha, SS; Turner, JA; Nozik, AJJ. Electroanal. química 1994,
367, 27. (b) Khaselev, O.; Turner, JACiencias1998,280, 425.
(49) (a) Nakato, Y.; Yano, H.; Nishiura, S.; Ueda, T.; Tsubomura, H.J. Electroanal.
química1987,228, 97. (b) Dominey, RN; Lewis, NS; Bruce, JA; encuadernador,
DC; Wrighton, Estados UnidosMermelada. química Soc. mil novecientos
ochenta y dos,104, 467.
(50) Encuadernador, DC; Bruce, JA; Dominey, RN; Lewis, NS; Wrighton,
Estados Unidosproc. nacional Academia ciencia EE.UU1980,77, 6280.
(51) Ventilador, F.-RF; Blanco, SA; Wheeler, BL; Bardo, AJMermelada. química
Soc.1980,102, 5142.
(52) Bicelli, LP; Razzini, G.Navegar. tecnología1983,20, 393.
(53) Baglio, JA; Calabrese, GS; Harrison, DJ; Kamieniecki, E.; Ricco, AJ;
Wrighton, MS; Zoski, GDMermelada. química Soc.1983, 105,
2246.
(54) Fernández, AM; Dheree, N.; Turner, JA; Martínez, AM; Arriaga,
LG; Cano, U.Sol. Materia Energética. Sol. Células2005,85, 251.
(55) Valderrama, RC; Sebastián, PJ; Enríquez, JP; Gamboa, S.A. Sol.
Materia Energética. Sol. Células2005,88, 145.
(56) Siripala, W.; Ivanovskaya, A.; Jaramillo, TF; Baek, SH; McFarland,
EE.UU.Sol. Materia Energética. Sol. Células2003,77, 229.
(57) de Jongh, PE; Vanmaekelbergh, D.; Kelly, JJJ. Electroquímica.
Soc.2000,147, 486.
(58) Trasatti, S.AnuncioV. electroquímica ciencia Ing.1992,2, 1.
(59) Encuadernador, DC; Lewis, NS; Bradley, MG; Bocarsly, AB; Wrighton,
Estados UnidosMermelada. química Soc.1979,101, 7721.
(60) Bocarsly, AB; encuadernador, CC; Dominey, RN; Lewis, NS; Wrighton,
Estados UnidosMermelada. química Soc.1980,102, 3683.
(61) Heller, A.; Aspnes, DE; Portero, JD; Sheng, TT; Vadimsky,
RGJ. física. química1985,89, 4444.
(62) Heller, A.; Aharonshalom, E.; Bonner, WA; molinero, b.Mermelada. química Soc.mil novecientos
ochenta y dos,104, 6942.
(63) Rossi, RC; Lewis, Nueva ZelandaJ. física. química B2001,105, 12303.
(64) (a) Scaife, DESol. energía1980,25, 41. (b) Matsumoto, Y.J. Química de
estado sólido.1996,126, 227.
(65) Grätzel, M.Naturaleza2001,414, 338.
(66) Khan, SUMA; Al-Shahry, M.; Ingler, WBCiencias2002,297, 2243.
(67) Nozik, AJNaturaleza1975,257, 383.
(68) (a) Kato, H.; Kudo, A.Catal. Este Dia2003,78, 561. (b) Kato, H.;
Asakura, K.; Kudo, A.Mermelada. química Soc.2003,125, 3082.
(69) Kim, J.; Hwang, DW; Kim, HG; Bae, SO; Lee, JS; Li, W.; Oh, SH
Parte superior. Catal.2005,35, 295.
(70) Sakata, Y.; Matsuda, Y.; Yanagida, T.; Hirata, K.; Imamura, H.;
Teramura, K.Catal. Letón.2008,125, 22.
(71) (a) Morisaki, H.; Watanabe, T.; Iwase, M.; Yazawa, K.aplicación física
Letón.1976,29, 338. (b) Wagner, FT; Somorjai, GeorgiaMermelada.
química Soc.2002,102, 5494. (c) Paulauskas, IE; Katz, JE; Jellison, GE;
Lewis, NS; Boatner, LA; marrón, gmJ. Electroquímica. Soc. 2009,156
, B580. (d) Mavroides, JG; Tchernev, DI; Kafalas, JA; Kolesar, DF
Mate. Res. Toro.1975,10, 1023.
(72) Waki, I.; Cohen, D.; Lal, R.; Mishra, U.; Den Baars, SP; Nakamura,
S.aplicación física Letón.2007,91, 093519/1.
(73) Sato, J.; Saito, N.; Yamada, Y.; Maeda, K.; Takata, T.; Kondo, JN; Hara,
M.; Kobayashi, H.; Domen, K.; Inoué, Y.Mermelada. química Soc.
2005,127, 4150.
(74) Woodward, PM; Mizoguch, H.; Kim, Y.-I.; Stoltzfus, MW Entrada
Óxidos Metálicos: Química y Aplicaciones; Fierro, JLG, Ed.;
Taylor & Francis: Boca Ratón, 2006.
(75) Kudo, A.; Miseki, Y.química Soc. ReV.2009,38, 253.
(76) Hodes, G.; Cahen, D.; Manassen, J.Naturaleza1976,260, 312.
(77) Valdés, A.; Kroes, GJJ. Chem. física2009,130, 114701.
(78) (a) Liou, FT; Yang, CY; Hakim, K.; Levine, Carolina del SurAplicación J.
electroquímica1983,13, 377. (b) Schumacher, LC; Mamicheafara, S.;
Leibovitch, M.; Dignam, MJJ. Electroquímica. Soc.1988,135, 3044.
(79) Veluchamy, P.; Minura, H.aplicación física Letón.1994,sesenta y cinco, 2431.
(80) Hardee, KL; Bardo, AJJ. Electroquímica. Soc.1977,124, 215.
(81) Kudo, A.; Omori, K.; Kato, H.Mermelada. química Soc.1999,121, 11459.
(82) Shimodaira, Y.; Kato, H.; Kobayashi, H.; Kudo, A.Toro. química Soc.
Jpn.2007,80, 885.
(83) Vosotros, J.; Zou, Z.; Arakawa, H.; Oshikiri, M.; Shimoda, M.; Matsushita,
A.; Shishido, T.J. Photochem. Fotobiol., A2002, 79.
(84) Zou, ZG; Vosotros, JH; Sayama, K.; Arakawa, H.Naturaleza2001,414,
625.
(85) Liu, H.; Yuan, J.; Shangguan, WF; Teroka, Y.J. física. química C
2008,112, 8521.
(86) Kim, HG; Hwang, DW; Lee, JSMermelada. química Soc.2004,126,
8912.
(87) (a) Bailey, PCAplicación J. física1960,31, S39. (b) Marusak, LA; Messier, R.;
Blanco, blanco y negroJ. física. química Sólidos1980,41, 981.
(88) Kennedy, JH; Fresco, KWJ. Electroquímica. Soc.1978,125, 709.
Gualterio et al.
(89) Sartoretti, CJ; Ulmann, M.; Alejandro, BD; Augustynski, J.;
Weidenkaff, A.química física Letón.2003,376, 194.
(90) Sivula, K.; Formal, Florida; Grätzel, M.química Mate.2009,21, 2862.
(91) Kay, A.; César, I.; Grätzel, M.Mermelada. química Soc.2006,128, 15714.
(92) Tilley, SD; Cornuz, M.; Sivula, K.; Grätzel, M.Angew. Química,
Int. ed.2010,49, 6405.
(93) Sivula, K.; Zboril, R.; Le Formal, F.; Roberto, R.; Weidenkaff, A.; Tucek,
J.; Frydrych, J.; Grätzel, M.Mermelada. química Soc.2010,132, 7436.
(94) (a) Mor, GK; Prakasam, ÉL; Varghese, está bien; Shankar, K.; Grimes,
CaliforniaNano Lett.2007,7, 2356. (b) Thimsen, E.; Biswas, S.; Lo, CS;
Biswas, P.J. física. química C2009,113, 2014.
(95) Kato, H.; Kudo, A.J. física. química B2002,106, 5029.
(96) Maeda, K.; Takata, T.; Hara, M.; Saito, N.; Inoué, Y.; kobayashi,
H.; Domén, K.Mermelada. química Soc.2005,127, 8286.
(97) Maeda, K.; Teramura, K.; Lu, DL; Takata, T.; Saito, N.; inoue,
Y.; Domén, K.Naturaleza2006,440, 295.
(98) Hashiguchi, H.; Maeda, K.; Abe, R.; Ishikawa, A.; Kubota, J.; cúpula,
kToro. química Soc. Jpn.2009,82, 401.
(99) (a) Hitoki, G.; Takata, T.; Kondo, JN; Hara, M.; Kobayashi, H.;
Domén, K.química común2002, 1698. (b) Liu, MI; Tú, WS; Lei,
ZB; Zhou, GH; Yang, JJ; Wu, médico de cabecera; Ma, GJ; Luan,
GY; Takata, T.; Hara, M.; Domen, K.; Puedo.química común
2004, 2192.
(100) Nakamura, R.; Tanaka, T.; Nakato, Y.J. física. química B2005,109,
8920.
(101) Ellis, AB; Kaiser, SO; Wrighton, Estados UnidosMermelada. química Soc.1976, 98,
6855.
(102) Kaneko, M.; Yao, GJ; Kira, A.J. Chem. Soc., Química. común 1989
, 1338.
(103) Yamane, S.; Kato, N.; Kojima, S.; Imanishi, A.; Ogawa, S.; Yoshida,
NORTE.; Nonomura, S.; Nakato, Y.J. física. química C2009,113, 14575.
(104) Buxbaum, G.Pigmentos inorgánicos industriales, 2ª ed.; Wiley-VCH:
Weinheim, Nueva York, 1998.
(105) Kato, H.; Kudo, A.J. física. química B2001,105, 4285.
(106) Shan, W.; Walukiewicz, W.; Yu, KM; Wu, J.; Ager, JW, III; Haller,
EE; Xin, HP; martes, CWaplicación física Letón.2000,76, 3251.
(107) Osterloh, FEquímica Mate.2008,20, 35.
(108) (a) Woodhouse, M.; Parkinson, BAquímica Mate.2008,20, 2495.
(b) Katz, JE; Gingrich, TR; Santori, EA; Lewis, Nueva ZelandaEnergía EsV
planchar. ciencia2009,2, 103. (c) Lee, J.; Vosotros, H.; Pan, S.; Bardo, AJ
Anal. química2008,80, 7445. (d) Arai, T.; Konishi, Y.; Iwasaki, Y.; Sugihara,
H.; Sayama, K.J. Peine. química2007,9, 574. (e) Jaramillo, TF; Baeck, S.-H.;
Kleiman-Shwarsctein, A.; Choi, K.-S.; pegajoso,
GD; McFarland, EE.UU.J. Peine. química2005,7, 264.
(109) Woodhouse, M.; Parkinson, BAquímica Soc. ReV.2009,38, 197.
(110) Yoneyama, H.; Sakamoto, H.; Tamura, H.Electrochim. acta1975, 20,
341.
(111) (a) Ohashi, K.; McCann, J.; Bockris, JOMNaturaleza1977,266,
610. (b) Ohashi, K.; McCann, J.; Bockris, JOMEn t. J. Energía del
Hidrógeno1977,1, 259.
(112) Wrighton, MS; Ellis, AB; Wolczanski, PT; Morse, DL; Abrahamson,
HB; Ginley, DSMermelada. química Soc.1976,98, 2774.
(113) Mettee, H.; Otvos, JW; calvin, m.Sol. Materia Energética.1981,4,
443.
(114) Kainthla, RC; Zelenay, B.; Bockris, JOJ. Electroquímica. Soc.1987, 134,
841.
(115) Akikusa, J.; Kan, SUMAEn t. J. Energía del Hidrógeno2002,27, 863.
(116) Inoue, T.; Yamase, T.química Letón.1985, 869.
(117) Ingler, WB; Kan, SUMAelectroquímica Estado Sólido Lett.2006, 9,
G144.
(118) Wang, HL; Deutsch, T.; Turner, JAJ. Electroquímica. Soc.2008,
155, F91.
(119) Brillet, J.; Cornuz, M.; Le Formal, F.; ñam, JH; Gratzel, M.; Sivula,
kJ.Mater. Res.2010,25, 17.
(120) Molinero, EL; Marsen, B.; Cole, B.; lum, m.electroquímica Estado
Sólido Lett.2006,9, G248.
(121) Rocheleau, RE; Miller, EL; Misra, A.Combustibles energéticos1998,12, 3.
(122) Khaselev, O.; Bansal, A.; Turner, JAEn t. J. Energía del Hidrógeno2001, 26,
127.
(123) Yamane, S.; Kato, N.; Kojima, S.; Imanishi, A.; Ogawa, S.; Yoshida,
NORTE.; Nonomura, S.; Nakato, Y.J. física. química C2009,113, 14575.
(124) Yamada, Y.; Matsuki, N.; Ohmori, T.; Mametsuka, H.; Kondo, M.;
Matsuda, A.; Suzuki, e.En t. J. Energía del Hidrógeno2003,28, 1167.
(125) Johnson, ELtecnología Excavar.sEn t. Electrón DeVConoce los hielos.1981, 1.
(126) Trasatti, S.J. Electroanal. química1972,39, 163.
(127) Millas, MHJ. Electroanal. química1975,60, 89.
(128) (a) Gerischer, H.Toro. Soc. quim. belga1958,67, 506. (b) Parsons,
rTrans. Faraday Soc.1958,54, 1053.
(129) Conway, BE; Tilak, BVElectrochim. acta2002,47, 3571.
(130) (a) Hinnemann, B.; Moisés, PG; Bonde, J.; Jorgensen, KP; Nielsen,
J H; Horch, S.; Chorkendorff, I.; Norskov, JKMermelada. química Soc.
Células de división de agua solar
2005,127, 5308. (b) Greeley, J.; Norskov, JK; Kibler, LA; El-Aziz,
AM; Kolb, DMChemPhysChem2006,7, 1032.
(131) (a) Greeley, J.; Jaramillo, TF; Bonde, J.; Chorkendorff, I.; Norskov,
JKNat. Mate.2006,5, 909. (b) Jaramillo, TF; Jorgensen, KP;
Bonde, J.; Nielsen, JH; Horch, S.; Chorkendorff, I.Ciencias2007,
317, 100.
(132) (a) Hu, WK; Cao, XJ; Wang, FP; Zhang, YSEn t. J. Energía del
Hidrógeno1997,22, 621. (b) Kawashima, A.; Akiyama, E.; Habazaki,
H.; Hashimoto, K.Mate. ciencia Ing., A1997,226, 905. (c) de Chialvo,
MRG; Chialvo, ACJ. Electroanal. química1998,448, 87. (d) Hu,
CC; Weng, CYAplicación J. electroquímica2000,30, 499. (e) Hu,
WKEn t. J. Energía del Hidrógeno2000,25, 111. (f) Kaninski,
MPM; estojico, DL; Saponjic, DP; Potkonjak, NI; Miljanic, SSJ.
Fuentes de energía2006,157, 758. (g) Krstajic, NV; Jović, VD;
Gajic-Krstajic, L.; Jovic, BM; Antozzi, AL; Martelli, GNEn t. J.
Energía del Hidrógeno2008,33, 3676.
(133) Conway, BE; Fianza.J. Chem. Soc., Faraday Trans.1985,81, 1841.
(134) Raj, IAJ.Mater. ciencia1993,28, 4375.
(135) Tsirlina, GA; Petrii, OAElectrochim. acta1987,32, 649.
(136) Kodintsev, IM; Trasati, S.Electrochim. acta1994,39, 1803.
(137) Bockris, JOM; Ammar, IA; Huq, AKMSJ. física. química 1957,61,
879.
(138) (a) Wendt, H.; Plzak, V.Electrochim. acta1983,28, 27. (b) Endo,
MI.; Otouma, H.; Morimoto, T.; Oda, Y.En t. J. Energía del Hidrógeno1987, 12,
473.
(139) (a) Raj, IA; Vasu, KIAplicación J. electroquímica1990,20, 32. (b) Marrón, DE;
Mahmood, MN; Hombre, MCM; Turner, Alaska Electrochim. acta1984,29
, 1551. (c) Marrón, DE; Mahmood, MN; Turner, Alaska; Pasillo, SM;
Fogarty, POEn t. J. Energía del Hidrógenomil novecientos ochenta y
dos,7, 405.
(140) (a) Conway, BE; Angersteinkozlowska, H.; Satar, MA; Tilak,
BVJ. Electroquímica. Soc.1983,130, 1825. (b) Stachurski, D.; pouli,
GRAMO.; Pokrzyk, G.; Ripas, J.bajo oVejemVcátodos de hidrógeno de voltaje. Patente
estadounidense 4.354.915, 1981.
(141) (a) Hu, WK; Zhang, YS; Canción, DY; Zhou, ZX; wang, y. Mate.
química física1995,41, 141. (b) Jayalakshmi, M.; Kim, WY; Jung, KD;
Joo, sistema operativoEn t. J. Electroquímica. ciencia2008,3, 908. (c)
Raj, IAToro. electroquímica Soc.1999,15, 519.
(142) (a) Pasillo, DE; Sarver, JM; Gotardo, DOEn t. J. Energía del
Hidrógeno 1988,13, 547. (b) Boonstra, AH; Bernards, TMNJ.
Met menos común.1990,161, 355. (c) Wu, SH; Huang, WP;
Yang, XL; Xie, QX; Wei, W.; Deng, ZPJ. Tierras raras1999,17, 66.
(143) (a) Krstajic, N.; Trasati, S.Aplicación J. electroquímica1998,28, 1291.
(b) Tavares, AC; Trasati, S.Electrochim. acta2000,45, 4195.
(c) Kircheva, N.; Guerrini, E.; Trasati, S.Ruso. J. Electroquímica.2004,
40, 1156. (d) Bianchi, I.; Guerrini, E.; Trasati, S.química física2005,
319, 192. (e) Popa, L.; Guerrini, E.; Trasati, S.Aplicación J.
electroquímica 2005,35, 1213. (f) Fachinotti, E.; Guerrini, E.;
Tavares, AC; Trasati, S.J. Electroanal. química2007,600, 103.
(144) Manoharan, R.; Bastante bueno, JBJ. Electroquímica. Soc.1990,137,
910.
(145) Nidola, A.; Schira, R.En t. J. Energía del Hidrógeno1986,11, 449.
(146) (a) Nikolov, I.; Petrov, K.; Vitanov, T.; Guschev, A.En t. J. Energía del
Hidrógeno1983,8, 437. (b) Golpeado, BD; Neumeister, H.; Naomidis, A.
En t. J. Energía del Hidrógeno1986,11, 541. (c) Wiecek, B.polaco
J. Chem.1996,70, 343. (d) Ma, CA; Gan, YP; Chu, YQ; Huang, H.;
Chen, DH; Zhou, BXTrans. Met no ferroso. Soc. Porcelana2004,
14, 11.
(147) Tsirlina, Georgia; Petrii, OAElectrochim. acta1987,32, 637.
(148) (a) Keita, B.; Najo, L.J. Electroanal. química1987,227, 265. (b)
Keita, B.; Nadjo, L.; Haeussler, JPJ. Electroanal. química1987,
230, 85. (c) Keita, B.; Nadjo, L.; Krier, G.; Müller, JFJ. Electroanal.
química1987,223, 287. (d) Keita, B.; Najo, L.J. Electroanal.
química1990,287, 149.
(149) McKone, J.; Lewis, NS; Instituto de Tecnología de California:
Pasadena, CA. Obra inédita, 2009.
(150) Kakuta, N.; Parque, KH; Finlayson, MF; Ueno, A.; Bardo, AJ;
Campión, A.; zorro, MA; Webber, SE; Blanco, JMJ. física.
química 1985,89, 732.
(151) Zong, X.; Yan, H.; Wu, G.; Ma, G.; Wen, F.; Wang, L.; li, cMermelada.
química Soc.2008,130, 7176.
(152) (a) Leroy, RL; Janjua, MBI; Renaud, R.; Leuenberger, U.J. Electroquímica.
Soc.1979,126, 1674. (b) Divisek, J.; Mergel, J.; Schmitz, H.En t. J. Energía
del Hidrógenomil novecientos ochenta y dos,7, 695. (c) Nidola, A.;
Schira, R.J. Electroquímica. Soc.1986,133, 1653. (d) Nidola, A.; Schira, R.J.
Electroquímica. Soc.1986,133, C123.
(153) (a) Huot, JYJ. Electroquímica. Soc.1989,136, 1933. (b) Rommal,
HEG; Morán, PJJ. Electroquímica. Soc.1985,132, 325.
(154) Trasatti, S.; Lodi, G. EnElectrodos de ConductiVe Óxidos Metálicos;
Trasatti, S., Ed.; Elsevier: Ámsterdam, 1981; vol. B.
(155) Iwakura, C.; Fukuda, K.; Tamura, H.Electrochim. acta1976,21,
501.
Revisiones químicas, 2010, vol. 110, núm. 116473
(156) Morita, M.; Iwakura, C.; Tamura, H.Electrochim. acta1979,24,
357.
(157) Iwakura, C.; Honji, A.; Tamura, H.Electrochim. acta1981,26, 1319.
(158) Jasem, SM; Tseung, CACJ. Electroquímica. Soc.1979,126, 1353.
(159) Matsumoto, Y.; Kurimoto, J.; Sato, E.J. Electroanal. química1979, 102,
77.
(160) Gottesfeld, S.; Srinivasan, S.J. Electroanal. química1978,86, 89.
(161) Lodi, G.; Sivieri, E.; Debattisti, A.; Trasati, S.Aplicación J. electroquímica
1978,8, 135.
(162) Bockris, JO; Otagawa, T.J. Electroquímica. Soc.1984,131, 290.
(163) Millas, MH; Huang, YH; Srinivasan, S.J. Electroquímica. Soc.1978, 125
, 1931.
(164) Fiori, G.; María, CMEn t. J. Energía del Hidrógenomil novecientos ochenta y dos,7, 489.
(165) Trasatti, S.Electrodos de ConductiVe Óxidos Metálicos; Elsevier:
Ámsterdam, 1980 y 1981.
(166) Trasatti, S. EnElectroquímica de NoVlos materiales; Lipkowski, J.,
Ross, PN, Eds.; Editores VCH: Nueva York, 1994.
(167) (a) Hibbert, DBJ. Chem. Soc., Química. común1980, 202. (b)
Wohlfahrt-Mehrens, M.; Heitbaum, J.J. Electroanal. química1987,
237, 251. (c) Willsau, J.; Wolter, O.; Heitbaum, J.J. Electroanal.
química1985,195, 299. (d) Hibbert, DB; Churchill, Costa RicaJ.
Chem. Soc., Faraday Trans.1984,80, 1965.
(168) Rasiyah, P.; Tseung, CACJ. Electroquímica. Soc.1984,131, 803.
(169) Trasatti, S.J. Electroanal. química1980,111, 125.
(170) (a) Arikado, T.; Iwakura, C.; Tamura, H.Electrochim. acta1978,
23, 9. (b) Iwakura, C.; Tamura, H.; Inay, M.J. Electroquímica.
Soc. jap.1980,48, 229. (c) Iwakura, C.; Tamura, H.; Inay, M.J.
Electroquímica. Soc. jap.1980,48, 173.
(171) Rossmeisl, J.; Qu, ZW; Zhu, H.; Kroes, GJ; Norskov, JKJ.
Electroanal. química2007,607, 83.
(172) (a) Cerveza, HB (Patente) Inglaterra, 1965; vol. 1 147-442. (b) cerveza,
media pensiónJ. Electroquímica. Soc.1980,127, 303C.
(173) Trasatti, S.Electrochim. acta2000,45, 2377.
(174) Trasatti, S. EnElectroquímica interfacial: teoría, experimento y
aplicaciones; Wieckowski, A., Ed.; Marcel Dekker: Nueva York, 1999.
(175) (a) Trasatti, S. EnTecnologías de hidrógeno electroquímico; Wendt,
H., Ed.; Elsevier: Ámsterdam, 1990. (b) Matsumoto, Y.; Sato, E.
Mate. química física1986,14, 397.
(176) Bockris, JO; Huq, A.proc. R. Soc. Londres un1956,237, 277.
(177) Zhong, Dinamarca; Gamelín, República DominicanaMermelada. química Soc.2010,132, 4202.
(178) (a) Lutterman, DA; Surendranath, Y.; Nocera, DGMermelada.
química Soc.2009,131, 3838. (b) Kanan, MW; Nocera, DGCiencias
2008, 321, 1072.
(179) Steinmiller, EMP; Choi, Kansasproc. nacional Academia ciencia EE.UU2009, 106,
20633.
(180) (a) McAlpin, JG; Surendranath, Y.; Dincǎ, M.; Stich, TA; estoiense,
SA; Casey, WH; Nocera, DG; Britt, RDMermelada. química Soc.
2010,132, 6882. (b) Surendranath, Y.; Dincǎ, M.; Nocera, DG
Mermelada. química Soc.2009,131, 2615. (c) Kanan, MW; surendranath,
Y.; Nocera, DGquímica Soc. ReV.2009,38, 109. (d) Cook, TR;
Dogután, DK; Reece, SY; Surendranath, Y.; Dientes, TS; Nocera,
DGquímica ReV.2010,110, doi: 10.1021/cr100246c.
(181) (a) Pourbaix, M.Atlas de Equilibrios Electroquímicos en Soluciones
Acuosas; Pergamon Press: Nueva York, 1966. (b) Tseung, ACC;
Jasem, S.Electrochim. acta1977,22, 31. (c) Barral, G.; Diard, JP;
Montella, c.Electrochim. acta1986,31, 277.
(182) Kotz, R.; Stucki, S.; Scherson, D.; Kolb, DMJ. Electroanal. química
1984,172, 211.
(183) Kotz, R.; Stucky, S.Electrochim. acta1986,31, 1311.
(184) Trasatti, S.Electrochim. acta1984,29, 1503.
(185) Iwakura, C.; Tamura, H.En t. J. Energía del Hidrógenomil novecientos ochenta y dos,7, 857.
(186) (a) Kelzenberg, MD; Boettcher, SW; Petykiewics, JA; Turner-
Evans, DB; Putnam, MC; Warren, EL; Spurgeon, JM; Briggs,
RM; Lewis, NS; Atwater, HANat. Mate.2010,9, 239. (b) Heller, A.
aplicación pura química1986,58, 1189.
(187) (a) Shankar, K.; Basham, JI; Allam, NK; Varghese, está bien; Mor,
G K; Feng, XJ; Paulose, M.; Seabold, JA; Choi, KS; Grimes,
CaliforniaJ. física. química C2009,113, 6327. (b) Goodey, AP; eichfeld,
SM; Lew, KK; alirrojo, JM; Mallouk, TEMermelada. química Soc.
2007,129, 12344. (c) Parque, JH; Kim, S.; Bardo, AJNano Lett.
2006,6, 24. (d) Beermann, N.; Vayssieres, L.; Lindquist, SE;
Hagfeldt, A.J. Electroquímica. Soc.2000,147, 2456. (e) Yang, X.;
Wolcott, A.; Wang, G.; Sobo, A.; Fitzmorris, RC; Qian, F.; Zhang,
JZ; li, y.Nano Lett.2009,9, 2331.
(188) (a) Spurgeon, JM; Atwater, HA; Lewis, Nueva ZelandaJ. física. química
C 2008,112, 6186. (b) Erne, BH; Vanmaekelbergh, D.; Kelly, JJ
AnuncioV. Mate.1995,7, 739. (c) Erne, BH; Vanmaekelbergh, D.;
Kelly, JJJ. Electroquímica. Soc.1996,143, 305. (d) Maiolo, JR; agua,
DECIR AH; Lewis, Nueva ZelandaJ. física. química C2008,112, 6194. (e) Maiolo,
JR; Kayes, BM; relleno, MA; Putnam, MC; Kelzenberg, MD; Atwater, HA;
Lewis, Nueva ZelandaMermelada. química Soc.2007,129, 12346.
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