5.6.3 Teorema de equiparticién de la energia Experimentalmente se encuentra que, 3k Para gases, la capacidad calorifica molar cy ~ * mientras que para sdlidos ey ~ 3R en un amplio rango de temperaturas Esto se puede interpretar como una mauifestaeiéu de los grados de libertad del sistema de tal 1 forma que cada grado de libertad contribuye con 5kT a la energia media del sistema El utimero de grados de libertad de un sistema es el niimero de variables independientes nece- sarios para expresar los valores de todas las propiedades de un sistema, en particular el Hamil- toniano H. Las restricciones o ligaduras limitan el uiimero de grados de libertad.Noa Asi Pata V particulas libres H = 3° 2X. donde p? = p+ p3 + p2. Se tienen entonces 3N 23m grados de libertad, Asi para V particulas debilmente interactuantes, se tendré un energia media de Demostramos este resultado. OH Blum (0,2, ( oH [en dw a ar, fotae donde H es e] Hamiltoniano clasico: H = H({p,q}) = H(h.--..dy-Di.-dw = NG dp = dey. doy a or; or; Iniegramos por partes el numerador con respecto a 7} -ai OH oy lal Gees donde (2), ; (2;); son los valores extremos de 2. En los extremos H —+ 00 0 e~## + 0, Inego ér,Entonces, 8 [Maw (5) * eta MP SiN’ es el niimero de grados de libertad y H({p,q}) = So ain? > a = car?" (gt = nave?) = kT NRT ” (2) ~ (H)~ Svat) — Sonat) = BI Toorema de equiparticién de la energia establece que si H({p.g}) = Scacat entonces (2) = NOD 7 donde N/ es el niimoro de grados de libertad del sistema y ({p, a} (t1, 82, ---. ty"),Ejemplo.~ Paxticulas libres 2 3 = 2 a iMe els JN’ =3N momentos ; 7 = 2 para cada uno de los 3. No hay contribucién de las 3’ posiciones Del Teorema de equiparticién de la energia, (E) =Ejemplo-Particulas libres en un campo gravitacional Ny H({p.a}) = x( Pe gz.) 2am 3N momentos con 9 = 2 N posiciones con 9 = 15.6.4 El oscilador arménico Considoramos un oscilador arménico simple en contacto con el ambiente a temperatura Boa (n+ 5)hur m= 012.050 ete)1 y 1 Hy In Zy = 5 8huo + In( — am Zy _ hw (ay - St -e hus Linite clisico, hw = 77 <1 (altas vemperaturas) = 1+ Bw ws (a) = > 0 a aSi Shu > 1 (bajas temperaturas) (i) = nel5 + SiT = 0, (nyo Para un sistema formado por N osciladoros arménivos independientes interactuando debilmente, todos iguales y en posiciones fijas, por lo tanto (E) 0 a a5.6.5 Calor especifico de los sélidos En un sélido, se tienen vibraciones reticulares de los stomos que lo forman alrededor de sus posiciones de equilibrio. Escribimos el Hamiltoniano para 1 mol como: (N4: mimero de Avo- Wa 7 pp gadro) Hay (Re zt) Del teorema de equiparticién de la energia, si T es elevado entone (or), Esta es un ley empirica hallada por Dulong y Petit. s (E) mot = 3NakT = 3RT, 3R > cy © 25 joules x mol! x K~!A bajas temperaturas se observa que cy disminuye con la temperatura. Un modelo aproximado para describir este comportamiento es el modelo de Einstein de un solide (Einstein, 1907), se~ gun el cual todos los stomos que forman el sélido oscilan con la misina frecuencia Consideremos una mol del sdlido como un sistema formado por 3g osciladores independientes, luego 1d 3+ om al ale) Como ev (2), entonces By emis ~ (eragi OFM _ gh, entonces T kT _ (ee? (oolt w= ($) GR) wary thw . Ee la temperatura de Binstein SikT > hwoT > Oe > Oe/TK1 ¥ fh 1 Nahal s+ mor 3N4kT = 3RT (Clasico) + ey = 32. Op {B) = BN ha SikT < hw 0 Oy % T entonces Og/T > 1 y Experimentalmente, cuando T + 0, Cv « T%. La razén: los dtomos no vibran todos con la misma frecuencia Para el diamente @¢ = 13204, mientras que para la mayorin de los sdlidos @¢ = 3205.5.6.6 Paramagnetismo Consideremos V étomos magnéticos de espin arbitrario sin interaccion mfitua en presencia de un campo magnético externo H en la. diteccién del eje 2, El momento magnético de cada stomo ¢s ji, luego la energia magnética de cada atomo es ¢= —ji- jres proporcional a AJ, donde J es ¢l momento angular total del stomo. Si, h jin im es el magnetén de Bohr (e, carga del electrén de masa m; ¢ velocidad de la. luz), me entonces, A= gud donde g es el factor de Landé del atomo.Luego € = -(gjpJ)-H = —gpeHJ, con J, =m, m= 2J +1 valores posibles para m. Jl. € puede tomar los valores é = —guaHm. Si J = 1/2 entonces m= +3 En general Py, x ee" = efaetm La componente z del momento magnético jx es 41, = gjipm, entonces Bountm, ‘guegme Yeast I,J. Se tienenCéleulo de Z,: a sean = BgyigH = OF HT entoncosJ Ze = Lema pW yey ew Z= 0 =P ~ a el senh() Luego en? MHA) — eI) sentln( I +3)_19ln 8 OH Como (2) (ns) = fone > 10nZ, dn On on OH * OH amZ, ss) = ghee = Jgten, entonces 1dlnZ 1 n Como In Z, = Insenh(J + 5) ~ Insenh(7), entonces donde By(n) = (Hs) = ga] (uz) = 945 Ba(n) 1 De dy de bh ci6n de Brillo G [er + pret + 5) — 5 e0th()] es In funeisn de Brllowin‘Tomando en euenta. que, Siy > 1 cothy=1 Siy<1> cothy coth y _coshy oh be thy = Coen y = Senhy (ye $e.) edn #4) (tyt ht... J-G-yt ht...) 1484. a le = ISPara By():Si se tienen Ny dtomos por unidad de volumen, In componente 7 del momento magnético medio por unidad de volumen (M.) 0 Imanacién es (Mi Si) <1 (T'alta) entonces, (= Agupll) No(ns) = NogupJ Ban) (an) 1 2 8 os = Nigiod( _ Nog’ dS +1) - 3kT 1 es decir que (M.) x =. Esta es la ley de Courie. Nog?ped (J +1) 3h Sin >1(T pequetio), (M.) = Nogjtad six , entonces (M.) = yH. x es la susceptibilidad magnética,5.6.7 Teoria cinética de los gases diluidos en equilibrio Consideremos un gas diluido formado por moléculas que interaccionan debilmente. Para cada molécula, Hy int 5.39) Bye t knt (5.39) 2 donde e es la energia cinética del centro de masa de la molécula y ea ineluye la energfa de rotacién y vibracién respecto al centro de masa de la molécula, Para cada moléeula, el resto de moléculas actiian como un foco térmico a temperatura Ty podemos usar una distribucién canénica,Sea P,(F p)d*d%p., Ia probabilidad que el contro de masa de la moléenla esté en algun punto dentro de la regi6n (7) de volumen dF centrado en 7, con momentum en (ji. d3) de vole men dpi centrado en 'y en algun estado s que define el estado de movimiento interno. Entonees, Put perey 0 OE ood SBT (5.40) Sumando sobre todos los estados s posibles, PRD ES a MRE T (5AL) Probabilidad de encontrar la particula en (7,47); (p, d%p) sin tener en cuenta el estado interno. Si N es el mimero total de moléculas, NP(F,j)) es el niimero medio de moléculas en (7,457) y Gas).Si f(F 8)d°FEF es ol nvimero medio de moléculas con centro de masa en (F,d) y con velocidad en (#8), entonces eA rast SEBO T = Caleulo de C: I I Mere [fore ®urree cv (fe a ) L (5.42) (5.43)a (2m)? ev (=) En (5.42), fab ras = 'V, entonces {Wards =n (az Panee (5.44) Esia es la distribucién de velocidades de Maxwell de moléculas de un gas diluido en equilibrio térmico. Como se puede observar, f no depende de la ditceeién de i.Calculamos: g(vs)di's: Niimero medio de moléculas por unidad de volamen con componente «« de la veloci- dad entre v, yu, + dv, independientemente de sus otras componentes. aevarto, = ff sees wn _ - »(s77) [fe BF osdogte. an ad glve)der = du, f eo 3/2 ms (dpedied - [ [RF dosdeyte, vey [BaRPY? glve)der = oad ( (2=*P)Luego, Caleulamos (v-) ; (0) | glve}oydey J otesite, 1 3 (v.) == | g(v.)eedes = 0, pues g(r.) es una funcién par y v, es una funcién impar 2 con | gvz}do, =nEn general (uv!) = 0. sik es impar. ‘También (2) = 2 / oe.jetdy = > alan) E)"L- AD ™ La desviacién estandar o = [(Av,)]}/? es entonces: m = {((Av)")}" = [(v) ~ (ue)? = Obtenemos lo mismo para vy y vzFuncién de distribucién del médulo de la velocidad Caleulamnos F(v)de: Nrimero de moléeulas por unidad de volumen enyo médulo de su velocidad v= [al esta entre vy v + de. F(v)dv = / J(@)dé, donde J’ es sobre todas las direcciones de 7 tales que v < |8] < v + dv. a S(O)dt =f) Amedeo }(#) solo depende del médulo detLucgo, F( dv =A m ye Po BF dy 0, Flu)de = den) ve Bd Esta es la distribucién de Maxwell del médulo de las velocidades. Valores medios: wo) : J [ [ee Sobre todas tas vlocidades. También (o) = 2 f ™ F(x) v dv Sobre todas los médulos de las velocidades. abPie v-dnvtde = Ps) ae rm \8!2 px mat 4a BF yde “(s) [ea tn 2 81 OkTy2 (saz) a (Gr)Calculamos el médulo de la velocidad més probable &: Para 6, © a dFood oat op Tenn cee a 0+ Lee 4 9 49 aA Pe gn ep TO j2kT Fsidesirque = m Agrupamos los resultados obtenidos: Fame > (uy > b5.6.8 Ley del gas ideal a partir de la a distribucién de velocidades de Maxwell Tomamos una unidad de drea en el plano y ~ z como en la figura. Evaluamos el flujo de de particulas que atraviezan la unidad de Area en la unidad de tiempo con componente de la velocidad entre ve ¥ Us + dvs, de como en la figura.El niimero de partfeulas por unidad de yolumen con componente de la velocidad entre vy y te + dis 8, dn = g(v,)dv, Consideremos el volumen V que encierra a particulas que se desplazan en la direccién del eje x con velocidad 1, Al moverse las particulas este volumen se desplaza en la direceisn del eje le toma a este volumen atravey es el niimero Si At es el tiempo qui ar el drea A, entonces de unidades de volumen que atraviezan la unidad de area en la unidad de tienipo, Ademis, =u Luego el mimero de particulas con componente x de su velocidad entre v, y Us + dite que atraviezen la unidad de Grea en la unidad de tiempo en la direccién del eje 2 es, don (dn)e. nd a El finjo total de particnlas que se mueven en la direceién del eje 1 positivo (ve > 0) es rc g(r2)ratle, = m(v,.+)Presién p del gas sobre la pared: El impulso sobre la pared a lo largo del eje x que cada particula produce es 1= AP = mv, —(-mv,) = 2mv, La presién es cl cambio de momentum por unidad de tiempo por unidad de Area, luego la presién dp producido por um flujo de particulas dé, es dp = dé,(2mvz) la presidn total es, NkT * glve)itde, = 0 a aNiimero de choques de moléculas de un gas ideal contra una superficie Cousideremos un gas ideal encerrado en un cierto contenedor de volumen V. Caleulamos el inimero de moléculas que por unidad de tiempo chocan contra un elemento de superficie dS de una pared de dicho conteuedor Sea ©(0)d°F : mimero de moléculas con velocidades entre @ y 7+ di que golpean una unidad de rea de la pared en la unidad de tiempo, como en la figura.El volumen del cilindro oblicuo de la figura es dS.v.dé. cos Luego,cl mimero de moléculas con velocidades entre # y &+ dé que incide sobre el Area dS de la pared en el tiempo dt es, (dS.v.dt. cos) f(@)a°% El niimero de moléculas con velocidades entre 7 y #-+ di que chocan contra la pared por unidad de drea y unidad de tiempo es, BaF = f(Dvcosdd'e donde Pi = degduydSea @y: mimero total de moléculas que golpean uma unidad de Area de la pared en la unidad de tiempo , entonces, _ Pay ser Neos =a f f(v)e®du a= fe ‘dy send dd dé f(Bucos@ =f f(vyo%de dn p= = [fon 1 vy) + Op N Por otro lado, i { @of(Ow dv, conn Luego, a 1 i iv E] resultado obtenido es independiente de la forma de f(7), es decir que no es necesario que sea una distribucién de Maxwell, siendo Ia tinica condicién para f que sea independiente de la direccién de 7. Lo que si es necesario es que sea un gas ideal. oT 0 a a‘Tr En el caso de una distribucién de Maxwell (v) ae entonces usando la ecuacién de estado en el equlibrio, Consideremos ahora dos compartimentos 1 y 2, de paredes fijas y adiabitieas que contienen gases ideales a presiones py and py y temperaturas T; y Ts, respectivamente, Estos compar- timentos se comunican través de un pequefio agujero abierto en la pared comin como en la, figura.Si la dimension lineal que caracteriza el orificio es grande, entonces la condicién de equilibrio es Pi = po. Pero si la dimensién lineal del orificio es suficientemente pequeiia, el fendmeno que se presenta es el de efusién. En este caso la condicién de equilibrio es que el nimero de moléculas qne cruzan el orificio por unidad de tiempo en un sentido debe ser igual al niimero de las que cruzan en sentido contrario, Es decir que si R es la rapidez de efusién, entonces en el equilibria para cada compartimento, la rapidez de efusién de salida es la misma que la de entrada y,Como ademés p,V, =MET, y pv 1 IDV Dl _ PVs AT, entonces : avin