5.6.8 Ley del gas ideal a partir de la a distribucién de velocidades de Maxwell Evaluamos el flujo dé, de particulas con componente v, de su velocidad entre v, 5 que atraviezan la unidad de area en el plano y — = en la unidad de tiempo. vp + des, Considerando un area A en el plano y— 2, las particulas con componente v, de su velocidad entre v, ¥ Ue +d’, que eruzan esta érea A en el tiempo Af, son todas aquellas encerradas el volumen V = Av,At, como en la figura. 0 a aSabemos que el mimero de particulas por unidad de volumen con componente 1, de su velocidad entre Uy ¥ Up + dv, es, dn = g(vz)dve entonces el nimero de particulas con componente v, de su velocidad entre v, y ve + dv, dentro del volumen V es, Vdn = AveAtg(vs)dve Luego el flujo dé., mimero de partfculas con componente v, de su velocidad entre v, y ve dv que atraviezan la unidad de area en la unidad de tiempo es, do, = (dn)vz = g(x )Uedve El flujo total de particulas que se mueven en la direccién del cje « positivo (1. > 0) es: f ~ gleedeadiis = muss) 0 a aPresién p del gas sobre la pared: El impulso sobre la pared a lo largo del eje x que cada particula produce es 1= AP = mv, —(-mv,) = 2mv, La presién es cl cambio de momentum por unidad de tiempo por unidad de Area, luego la presién dp producido por um flujo de particulas dé, es dp = dé,(2mvz) la presidn total es, NkT * glve)itde, = 0 a aNiimero de choques de moléculas de un gas ideal contra una superficie Cousideremos un gas ideal encerrado en un cierto contenedor de volumen V. Caleulamos el inimero de moléculas que por unidad de tiempo chocan contra un elemento de superficie dS de una pared de dicho conteuedor Sea ©(0)d°F : mimero de moléculas con velocidades entre @ y 7+ di que golpean una unidad de rea de la pared en la unidad de tiempo, como en la figura.El volumen del cilindro oblicuo de la figura es dS.v.dé. cos Luego,cl mimero de moléculas con velocidades entre # y &+ dé que incide sobre el Area dS de la pared en el tiempo dt es, (dS.v.dt. cos) f(@)a°% El niimero de moléculas con velocidades entre 7 y #-+ di que chocan contra la pared por unidad de drea y unidad de tiempo es, BaF = f(Dvcosdd'e donde Pi = degduydSea @y: mimero total de moléculas que golpean uma unidad de Area de la pared en la unidad de tiempo , entonces, _ Pay ser Neos =a f f(v)e®du a= fe ‘dy send dd dé f(Bucos@ =f f(vyo%de dn p= = [fon 1 vy) + Op N Por otro lado, i { @of(Ow dv, conn Luego, a 1 i iv E] resultado obtenido es independiente de la forma de f(7), es decir que no es necesario que sea una distribucién de Maxwell, siendo Ia tinica condicién para f que sea independiente de la direccién de 7. Lo que si es necesario es que sea un gas ideal. oT 0 a aSAF extonces usando la ecuacién de estado mm En el easo de una distribucién de Maxwell {v en el equlibrio, o,-—2_ O° VarmkT Gases ideales y efusién Consideremos ahora dos compartimentos 1 y 2, de paredes fijas y adiabatieas que contienen gases ideales a presiones py and pa y temperaturas Ty y Ty, respectivamente, Estos compar- timentos se comunican través de un pequeiio agujero abierto en la pared comiin como en la figura,Si la dimension lineal que caracteriza el orificio es grande, entonces la condicién de equilibrio es Pi = po. Pero si la dimensién lineal del orificio es suficientemente pequeiia, el fendmeno que se presenta es el de efusién. En este caso la condicién de equilibrio es que el nimero de moléculas qne cruzan el orificio por unidad de tiempo en un sentido debe ser igual al niimero de las que cruzan en sentido contrario, Es decir que si R es la rapidez de efusién, entonces en el equilibria para cada compartimento, la rapidez de efusién de salida es la misma que la de entrada y,Como ademés p,V, =MET, y pv 1 IDV Dl _ PVs AT, entonces : avinCapitulo 6 Equilibrio entre fases o especies quimicas 6.1 Potencial quimico istemas tienen energia potencial debido a las interacciones con sus Si jres la energia del fondo del pozo de potencial, y agregamos al sistema N’ particulas inicialmente con energia potencial cero y energfa cinética cero, La variacién de la energia total interna del sistema es (uN. A jr se le denomina potencial quimico. Las particulas de much vecinos, E] cambio en la energia interna, en general es dE =dQ — pdV + dN, y para diferentes tipos de particulas, dB =dQ ~ pV + AN,Y para un proceso cuasiestatiend@ =TdS, dE = TdS — pdV + y,dN, 7 Como ds = Sap + 5 AN, entonces, dE (Sen, | F= (Pan 6.2 Condiciones de equilibrio Consideremos dos sistemas A y 4’, interactuando térmica, mecénica y difusivamente, entonces en el equilibrio: dng OB ang) av ding! aN’ B > T=T : psp y pe Condiciones generales de equilibrio:¥ para un proceso cuasiestatico, condW = pdV, dE = TaS — pd + Yo pV, Como dS = AN, entonees, 2 (2), 6.2 Condiciones de equilibrio Ti) BV.MAN, Consideremos dos sistemas A y A’, interactuando térmica, mecinica y difusivamente, entonces ex el equilibrio: ainQ| _ aing! ala ang! OE OF * ov ov" ® poPoy poe Condiciones generales de equilibrio:1) Para cualquier proceso en un sistema aislado, A cir que en el equilibrio andximo. 2) Para cualquier proceso en un sistema en contacto con un foco térmico a temperatura T -AF > 0. Es decir F tiende a disminuir. Luego, para un sistema con pardmetros externos 'S es minimo. fijos en contacto con un foco térmico, F = E—T 3) Para cualquier proceso en un sistema en contacto con un foco térmico a temperatura y presién constante, —AG > 0. Es decir que G tiende a disminnir. Luego en estos proceses, G=E-TS+ PV es minimo.6.3 Equilibrio quimico Consideremos 1m sistema, ol cual lo dividimos on pequefias partes eada una de las cuales con- tribuye en AE}, AS,, AV, a la cnergia £, la entropia S y el volumen V del sistema. Como G = B~ TS + pV, en el cquilibrio, con el sistema a temperatura es Ty presisn p, AG; = AE; — TAS, + pAV, Comp de la primera ley, AE, = TA. PAV; + HAN, entonces AG; = pAd y para todo el sistema, G= HAN, = uN (6.1) 7Para mis de un tipo de moléculas, G=Y uN Para un tipo de moléculas, G=E-TS+pV =4N de donde, E S— pV + wn, ceniacidn que se conoce como la ecuacién de Euler. (63) (64)Para més de un tipo de moléeulas, =W+DuNy 7 diferenciando esta ecuacién, dE IS + SUP — pdV — Vp + way +O Nid, 7 7 Como dE = TdS ~ pdV +X psdNj, entoncos 7 SdT Vep +X Noa, 7 A esta ecuacién se le conoce como la ecuacién de Gibbs Duhem. (65). Vv Ss . ‘ Siv = y.s=, entonees para un tipo de mokéeulas, dy = vdp ~ st? ‘También, en el equilibrio, G es minimo, luego AG = AC? py Usando la ceuacién de Gibbs Duhem, a p y T constantes, en elequilibrio Yat Eeuacién para el equilibrio quimico para més de un tipo de moléeulas (6.8)‘También: dF =dE-TdS~SdT; dE dQ = pdV + pd N . oF SAT = pdV + pdN + p= (Savy ar InZ) a, gy nZ Si € es la funcién de particién para una sola particula, entonoes: =D %, Si las particulas son indistinguibles, Za Entonces, = —kT uN Ing-NinN +N) = — erin € waka kD (Ing — nN —1+1), es d6.4 Ley de accidén de las masas Consideremos que es posible una reaceién quimica consistente eon la conservacién del niimero total de tomas de cada clase, como por ejemplo: Hy + Oy +2 (69) En esta cenacién, por cada dos moléculas de Hidrégeno que desaparecen, una de Oxigeno desaparece y dos de agua(H,0) aparecen, Entonecs. ANin : MNo, : ANino = -2:-1:2 icientes estequiométricos. A los ntimeros (—2, —1, 2) se les lama eSi b, son los coelicientes estequiométricos de im tipos de moléculas, entonces AN, ANg 0+: AN = by iba ieee Dm Como en el equilibrio SJ u,AN;= 0, entonces J pub; = 0 Como & p, = —kT In Ni Dal ~ kin =) =0 > Dal) => (mre —mN 03 Sng = npNeNE Sar Ky = NPNEE. .. Née se denomina la constante de equilibrio. Sin, = Dipbe be nbinfe nbs = Ky(P.V). Esta es la ley de aceién de las masas, donde 6 age gin K,(T) = a con b= by + bye He dm. Kw(L,V) = Ky(T)V"6.5 Potencial quimico y difusién La difusién de particulas a regiones cle menor concentracién incrementa el volumen por particula incrementando la entropia. En la figura al remover la separaci6n se dobla el mtimero de estados accesibles a cada molécula, asi el niimero de estados accesibles para todo el sistema se inere- menta cn un factor 2%, Un incremento en la entropia del sistema incrementa el volumen en el espacio fisico para momentos 0 posiciones. Asi los pozos de potenciales més profundos liberan cinética energia, haciendo que cl espacio de momentos se incremente y una menor concentracién de particulas hard que se incremente el volumen por particula en el espacio de posiciones6.5.1 Dependencia con la temperatura y la presién De acuerdo a (6.6), donde §, V, N son positives. Luego la preferencia por un menor potencial quiico eva a las particulas a regiones de mayor temperatura (dT > 0) y menor presién (dp < 0) También, _ B+pV-TS " N donde ¢,v son la energia y el volumen por particula, Sp setpy 0 a adonde w es el mimero de estados aceesibles para una partfcula, §,§=kNIn™, tuego, & km Usando NI = WM, 4 i via, # x (T)p, donde pes la densidad. Ademas w ox V,Vj, i e Ademés w ox VV, por lo que WOW Si ademas tomamos ¢ = ip +e", donde pip es fondo de las energias y ¢’ son las energias medidas a partir de iy que en general dependen de la temperatura y considerando que py también depende de la temperatura ( por ejemplo en una gas ideal), entonces, Ho + f(T) + kT Inp Esta expresién muestra que un menor potencial quimico significa que las particulas se difunden hacia regiones de menor energia pootencial (menor pio ) y menor coneentracién de particulas (menor p)6.5 Equilibrio entre fases Consideremos un sistema con dos fases 1 y 2. Buscamos las condiciones para la coex Jas dos fases. En el equilibrio, @ = E — TS + pV es un minimo, con G = Gi + Gy Para py T constantes dG = 7 pyc. wdN, + pod, OG) (Gr yeomo dG= (Se), + (= ) Np, entonces, oa (Fs HySea 1; el ntimero de moles de la fase i y gi la energfa libre de Gibbs por mol de la fase ia la temperatura T y presién p, con i = 1,2 Gargitrgs, con A+ =1 =cte. En el equilibrio, @ = minimo requiere que G no cambie para varlaciones de v1. Ademas, para T y p dades, 9,(T,p), 92(T, p) son cantidaes bien definidas por lo que, dG = gy + gaddirg = (gu = g2)dv, = 0. En donde se usé diy = —di, En el equilibrio gi = go, nego, SiT y pson tales que g = go, entonces si 1 mol de una fase cambia a la otra fase, G no cambia.1) Si y pson tales que gy < gp, el valor minimo de G es vg). La fase 1 es la tinica estable y la fase 2 se transforma en la fase 1. 2) SiT y pson tales que g, > gp, el valor minimo de G es vga. La fase 2 es la tinic: la fase 1 se transforma en la fase 2 estable y 3) Si Ty pson tales que g, = g2 pueden coexistir las dos fases. Esta condicién define una “linea de equilibrio de fas 0 a aDe la figura, cl punto A g:(T,p) p(T. p). Para um punto vecino B, (V+ dT.p + dp) = oa(T + dP.» + dp), luego sobre la linea, gi(L+ AP, p+ dp) ~ gr(T,p) = gelT + AP, p + dp) — goT,p) + dyn = dr ‘Tambié ‘ds — pio, variacién en la energia molar media de una fase. Luego dy = d(c Ts + pu) = de + (Ts) + d(vp) + dg = de ~ Ts ~ sd + plo + vdp dy = (Lds-—qato} — Eds — sd + pa + vdp dy = ~sdP + vdp, para las dos fases. Es deciz, AY jasey = AG jasey > —8 dT + vydp = sodT + vodp dp _s2.~s , dp _ As Dom Be donde As = 8) —s; y Av =v: _ Esta es la ecuacién de Clausius-Clapeyton,dp _ As aT) donde As = s)~ sy Av = 2-1 Esta es la ecuacién de Clausius-Clapeyron As + relaciouado con el calor absorbido. Definimos Ly) : Calor latente de transformacién = calor absorbido cuando una cantidad deter minada de la fase 1 se transforma en la fase 2 Si Lig: Calor latente a la temperatura T, entonces dp AS Ly dt AV TAV Siv es el volumen molar entonees Ly — é: calor latente por mol.Presién de vapor Equilibrio vapor-liqnido (o vapor-sélido) a una temperatura T. dw a? TAv fy: calor latente por mol. Si cl estado 2 es vapor y el estado 1 es liquido o sélido, entonces Av es menos denso que el liquide yu > vy vy — v1 & v (el vapor 0 a aSi consideramos que el vapor es un gas ideal: pe) = RT por lo que: ‘También: ap _ td ¢ a TAv ‘dt T(RT/p) ldp_€ dnp = pp lnp= ppt pal RP OT” RP = p= pet!" donde po es una constante.6.5.1 Condiciones de estabilidad para una sustancia homogénea Consideremos un sistema de un solo componente en una fase tnica y fijamos nuestra atencién en una pequelia parte A (pero macroscépica) del sistema. El resto del sistema actiia como un foco térmico a la temperatura Ty y a cierta presién pp, entonces para A, en el equilibrio, Gy = E-TyS + roV es mm minimo Fluctuaciones en la temperatura Sean T y V los dos parémetros independientes que especifican el macroestado de A. Para V fijo, supongamos que ocurre una fluctuacién en la temperatura legando a ser en el equilibrio T tal que ‘dGo - (Tr. 0 para D=Tcomo Go es un minimo, Coat Como ademés, TdS = dE — pdV, "(5r),~° OE °(5t), = Gr), por lo que ),=0- DH), = Ty como lo tiltimo es cero cuando T= se tiene que Este es el principio de Chatelier: “Si un sistema esté en equilibrio estable entonces cualquier variacién de 1s pardmetros deberd conducimnos a procesos que tienden a restaurar el equilibrio on ol sistema’ 0 a aFluctuaciones en el volumen Consideramos ahora que la temperatura del subsistema Aes fija: T = Tp, pero que su volumen puede variar. Si Gy como Gp es un minimo, AGo) _ (OB as _ (5F),= (3), BUG), m=" 0 a aTambién, por lo que como T = To, OG, Para V = V el valor de la presién es p = pyAdemés, de la condicién que G es un mfnimo: (Fe - (Wr), 2? En funcién de la compresibilidad isotérmica, definida como, =F Ja condicién de estabilidad es equivalente a6.5.2 Transformaciones de fase y la ecuacién de estado Consideremos un sistema con una sustancia euya ecuacién de estado es p=vlv.T) como por ejemplo Ia ecuacién de van der Waals: @+ 3) —) = RT Esta ecuacién puede representarse para diferentes valores de T, como en la figura. Ose ser cE & DQGEnfocamos nuestra atencin en una de las isotermas, como en la figura. zona de baja zona de alta compresibiidad compresibilidad Para esta curva, sia una determinada temperatura la presidu es suficientemente baja de modo que p< py, la curva dam solo valor de v. Es decir que hay una fase tinica para esta sustancia. Ose ser cE & DQGSi para un T la presién es lo bastante alta como para que p > pp, entonces existe de nuevo una sola fase con un ‘nico valor de v. Para py

v» grandes: fase gaseosa gen JXMR corresponde a pequefios valores dev < v1: fase liquida gen JDN corresponde a la situacién inestable vy < v < vy En el punto X, se cortan las curvas KX N y JX M,y en este punto las energias libres del liquido y gas son iguales, es decir q a esta presién coexisten en equilibrio proporciones arbitrarias de ambas fases. 0 a aGran Potencial y la funcién de particién macrocanénica Eeuacion de Euler; £ = T'S — pV + uN; Tambien en un sistema F = BTS: G = F + pV; C=; wn. Dofinimos ® = E—TS —D 4,N, Luego @ = P=, pyNy 3 ® = F-G 46 =—pv db = dE Td — SdT — > wjdNj — Y Njdp;: como dE = TdS — pv + ¥, wjdN, 7 j d® = —pdV — SdT - YY Nj; 5 es decir que # = 4(V,T, p,) y adomés(ar )ag 8 -()=—Fa) rae, Como O= LY ee =P Ve ews) a 1aQ ape AT hn Q) hu Oka ae ~ -kno—ert BEANE — Ny = -knQ Wehbe (E, Ns) pe = bmg Eg [DEM ED ete ary) = -kinQ op i> cereLuego, Esta eenacién se cumple si , a a) Pues en este caso, gp) =6.5.1 Equilibrio Sélido-Vapor Consideremos un sistema Sélido-Vapor, con N, moléculas en Ia fase sélida y N, en la fase vac por de un total de N moléculas on un volumen V en contacto térmico con un foco ealorifico a. temperatina T. Condiciones de equilibria: HT, Na) = poo(T. No) (6.10) Para el vapor, Lay =e (6.1) Para el sélido, Z(No,T) = [Zia(T)) (6.12) Luego,QTV. ge) = YO ah 2(7, Nu V) = eb Q.(P36) = 3 5 ZIT) = —— ae ee Sag B21) Donde 3; = e# A partir de estas funciones, construimos N, y N,. OB ON Qe ep Dw , Mazo ae Ta (eM Zi(TV)) 2 Zy(TV)+kTZ, (TV) 0% Ope Ae El primer término de la tiltima ecuacion es cero. Luego, (6.13) (6.14) (6.15) (6.16)Ne = Zig(T.V)e%"* por lo que. Ne y= kT In ge ' ZialtV) Para N., of 1 (oan La ZiT) Op, (1 = 3e%10(T)) (6.17) (6.18) (6.19) (6.20)1 a Me TTT 8 210)) 1 Le Bas Me elne N {I= €%#*21,4(T)] = Zaa(T)e* 4 Ny — NZ (Te = Zr<(T)e EM (L+ NZ (7) (6.20) (6.21) (6.22) (6.23)SiN, > 1. y= -kTnZ,,(7) En el equilibrio 1, = jie, luego in despejando N,, ZAT.V) Net (6.24) (6.25) (6.26)Esta. cantidad es erociente con la temperatura por lo que la fase sélida irs desaparcciendo con Ja temperatura, Si 7, es la temperatura para la cnal N, = 0, entonees para esta temperatura (6.27) Para la fase sélida, _ » ZilDoV) Zio LV) Nee NONE S FT) Zatavy TST N= o ret (6.28)