1.

Propiedades del Bi
1.1. Estructura.
El bismuto cristaliza con simetría romboédrica en una estructura típica de los semimetales
del grupo V (grupo espacial R3m, Strukturbericht A7, estructura de arsénico). Cada átomo
tiene tres átomos vecinos más cercanos equidistantes y tres vecinos más cercanos
equidistantes un poco más lejos. Esto da como resultado bicapas fruncidas de átomos
perpendiculares a la dirección romboédrica [1 1 1] en la que cada átomo está unido
covalentemente a sus tres vecinos más cercanos. Los vecinos más cercanos de los átomos
están en la bicapa adyacente y el enlace dentro de cada bicapa es mucho más fuerte que el
enlace entre bicapas. Esto explica por qué los cristales de Bi se escinden fácilmente a lo
largo del plano (1 1 1). La estructura A7 tiene dos átomos por celda unitaria a granel,
correspondientes a los dos átomos en las bicapas. Alternativamente, la estructura se puede
describir como hexagonal con seis átomos por celda unitaria o como una estructura
pseudocúbica con un átomo por celda unitaria.
La relación entre estas diferentes celdas unitarias se muestra en la Fig. 1. La celda unitaria
romboédrica se indica mediante líneas verdes y los dos átomos diferentes en la celda
unitaria se muestran en azul y rojo. La relación de longitudes d1/d2 es 0,88 (en lugar de 1)
y, por lo tanto, el átomo rojo está más cerca de los tres átomos azules debajo que de los tres
átomos arriba, formando las bicapas mencionadas anteriormente. El eje trigonal (C3) de la
estructura romboédrica es el eje c de la estructura hexagonal. La similitud con una
estructura cúbica se puede ver de la siguiente manera. El ángulo entre los vectores que
abarcan la celda unitaria romboédrica es a = 57,35 y la relación d1/d2 = 0,88. Para a = 60 y
d1/d2 = 1, la estructura romboédrica sería cúbica simple [10]. Esto se ilustra en la parte
derecha de la Fig. 1 que muestra la celda unitaria romboédrica en la red pseudocúbica.
Los elementos de simetría básicos de la estructura del bismuto son el eje trigonal, el eje
binario, el eje de la bisectriz, los planos especulares y la inversión [11]. En el sistema
romboédrico, el eje trigonal (C3) se encuentra en el medio de los tres vectores que
atraviesan la red. En el sistema hexagonal es el eje c. El eje binario (C2) es perpendicular a
C3. El eje de la bisectriz (C1) es perpendicular a C3 y C2. Este eje y el eje trigonal abarcan
el plano especular de la estructura cristalina. Finalmente, el cristal posee simetría de
inversión, un hecho que será importante para la discusión de los efectos de división espín-
órbita. Dado que el eje trigonal tiene simetría triple, los ejes binario y bisectriz y el plano
del espejo existen tres veces.
Las diferentes posibilidades para describir la estructura a granel pueden llevar a una
confusión considerable, en particular cuando se discuten las propiedades de superficies
particulares que tienen que ser especificadas por sus índices cristalográficos. Hay cuatro
posibilidades para describir las superficies: Por índices romboédricos, tres o cuatro índices
hexagonales o índices pseudocúbicos. Obviamente, la última opción no es buena, ya que el
sistema no es realmente cúbico y, por lo tanto, la notación es ambigua. Pero incluso cuando
se limita la discusión a la descripción romboédrica y hexagonal, aparecen algunos aspectos
no triviales.

Fig 1. Estructura a granel de Bi. Izquierda: celda unitaria romboédrica (líneas verdes
discontinuas) junto con el hexágono celda unitaria (líneas rosas discontinuas). No se muestran
todos los átomos. Azul y rojo marcan los dos átomos en el romboedro. celda unitaria. Las líneas
continuas verde y rosa son los vectores que abarcan la red romboédrica y hexagonal,
respectivamente. Los tres ejes cartesianos son: bisectriz (C1,y), binario (C2,x) y trigonal (C3,z).
Derecha: Ilustración del carácter pseudocúbico de la estructura junto con la celda unitaria
romboédrica. (Para interpretación de los colores en la leyenda de esta figura, se remite al lector a
la versión web de este artículo).

1.1.1 Estructura romboédrica.

La descripción más simple de la estructura Bi se obtiene cuando se utiliza una red
romboédrica de Bravais con dos átomos por celda unitaria. La red es generada por tres
vectores ~a1;~a2;~a3 de igual magnitud arh [13]. Estos vectores se muestran en la Fig. 1
como líneas verdes continuas.
El ángulo entre cualquier par de vectores primitivos es a. Los dos átomos básicos se eligen
para estar en el origen del sistema de coordenadas y en ð~a1 þ~a2 þ~a3Þd1=ðd1 þ d2Þ (ver
Fig. 1). Así, la estructura cristalina está completamente descrita por arh, d1/d2, a. Para Bi
estos valores son arh = 4,7236 A˚ , d1/d2 = 0,88 y a = 57,35 a 4,2 K [14,15].
Para una comparación más conveniente con el sistema de celosía hexagonal, escribimos los
vectores de celosía romboédrica usando los parámetros característicos para el sistema
hexagonal a = 4.5332 A˚ y c = 11.7967 A˚. Usamos coordenadas cartesianas tales que el eje
binario (C2) es x, el eje bisectriz (C1) es y, el eje trigonal (C3) es z. Los vectores que
abarcan la celda unitaria romboédrica son entonces
 ( −12 a ,− √63 a , 13 c) ,
a⃗ 1=

a⃗ =( a ,− √ a , c ) ,
1 3 1
2
2 6 3

a⃗ =( 0 , √ a , c ) .
3 1
3
3 3

Estos vectores se muestran como líneas verdes sólidas en la parte izquierda de la Fig. 1. La
red recíproca esta dado por

b⃗ 1=2 π(−1 √3 1
a
,− , ,
3a c )
b⃗ =2 π ( ,− √ , ) ,
1 3 1
2
a 3a c

b⃗ =2 π ( 0 ,− √ , ) .
2 3 1
3
3a c
Como de costumbre, la superficie (mno) en la notación romboédrica es el plano de la superficie que
es perpendicular al vector reticular recíproco m ⃗b1 +n ⃗b2 +o ⃗b3.

1.1.2. Estructura romboédrica.

Para la estructura hexagonal, el eje trigonal (C3) es la elección natural para el eje c. Sin embargo,
existe cierta ambigüedad acerca de cómo asignar los vectores en los planos compactos. Tienen que
encerrar un ángulo de 60 pero pueden girar cualquier ángulo con respecto a los vectores
romboédricos. Una opción común es definir los vectores hexagonales de tal manera que "conecten
átomos", como lo hacen los vectores romboédricos. Esto se logra mediante las combinaciones
lineales:
a⃗ h1 =⃗a1−⃗a3 ,

a⃗ h 2=⃗a2−⃗a1 ,

a⃗ h3 =⃗a1 + a⃗ 2+ ⃗a3 .
Con esto, la celda unitaria hexagonal está dividida por los siguientes vectores

a⃗ h1 = ( −12 a ,− √23 a , 0) ,
a⃗ h 2=( a , 0,0 ) ,

a⃗ h3 =( 0,0 , c ) .
Estos vectores se muestran como líneas continuas de color rosa en la parte izquierda de la Fig. 1. La
red recíproca es dado por
4π
b⃗ h1 = ( 0 ,−1,0 ) ,
√3 a
2π
b⃗ h2 = ( √3 ,−1,0 ) ,
√3 a
2π
b⃗ h1 = ( 0 , 0 , 1) .
c
Nuevamente, la superficie (hkl) en la notación hexagonal es el plano de la superficie que es
perpendicular al vector de red recíproca h b⃗1 h + k b⃗ 2 h+ l b⃗ 3h . Al especificar orientaciones de
superficies hexagonales, es común usar cuatro índices (hkil) en lugar de tres (hkl). Al usar esta
indexación redundante, se entiende que i = (h + k). Aquí usaremos cuatro índices para superficies
hexagonales, en particular para distinguir notaciones hexagonales y romboédricas.\

1.1.3. De índices romboédricos a hexagonales.

Dadas las definiciones anteriores de los vectores de red en el espacio real y recíproco, cambiando
los índices para una superficie dada de romboédrica a hexagonal, y viceversa, es muy simple. Para
una superficie dada (mno) en la notación romboédrica, los índices hexagonales (hkl) se puede
determinar mediante el sistema lineal de ecuaciones:

m ⃗b1 +n ⃗b2 +o ⃗b3=h b⃗ 1h + k ⃗b2 h+ l b⃗ 3 h.

La única ambigüedad que queda es la posibilidad mencionada anteriormente de rotar los vectores
hexagonales en el plano con respecto a la red romboédrica. Por lo tanto, es útil especificar la
orientación de la superficie con respecto al eje trigonal y al plano del espejo, ambos de que se
reconocen fácilmente en una imagen de difracción de Laue del cristal. Para las superficies
romboédricas (1 0 0) y (1 1 0) esto es simple. Ambas direcciones se encuentran en el plano del
espejo del cristal y encierran un ángulo de 71.59 y 56.35 con el eje trigonal, respectivamente. Este
criterio no es suficiente para definir la orientación de la superficie, pero puede utilizarse con fines
de verificación.

1.2. Estructura electrónica

La clasificación de Bi como semimetal y las muchas propiedades únicas de este material están
estrechamente relacionadas con su estructura electrónica muy especial [16]. Especialmente después
del descubrimiento del efecto de Haas-van Alphen sobre Bi, se dedicó mucho esfuerzo a la
descripción teórica de la estructura de la banda electrónica cercana al nivel de Fermi [15,17-19].
Debido a las pequeñas escalas de energía involucradas, los cálculos precisos ab initio son difíciles a
pesar de que se han probado con cierto éxito [18]. Si el objetivo del cálculo es una descripción
detallada de la superficie de Fermi a un bajo costo computacional, entonces los cálculos de
vinculación estrecha son el método de elección. Para Bi, uno de estos cálculos fue publicado por
Liu y Allan en 1995 y los parámetros de este cálculo se usaron posteriormente con frecuencia para
la proyección de la estructura de banda a granel en diferentes superficies de Bi. El resultado del
cálculo se muestra en la Fig. 2, la zona de Brillouin a granel se muestra en la Fig. 3.

Una inspección de la Fig. 2 revela de inmediato el carácter semimetálico de Bi: la estructura de la

banda puede describirse casi por medio de dos bandas s llenas y tres bandas p llenas,
 Fig. 3. Zona de Bulk Brillouin de Bi y dibujo esquemático de la superficie de
Fermi (no a escala). La línea C-T corresponde al eje C3 y la dirección [1 1 1]
en el espacio real.

separadas por un espacio de varios eV. Estas cinco bandas pueden acomodar los 10 electrones de
valencia por celda unitaria, cinco de cada átomo de Bi. Sin embargo, esta imagen simple no es del
todo correcta: cerca de los puntos T y L, las bandas p cruzan el nivel de Fermi, creando bolsas de
agujeros en los puntos T y bolsas de electrones en los puntos L. Estos bolsillos son muy poco
profundos; la energía de Fermi es de 27,2 meV para los electrones y de 10,8 meV para los huecos.
Esto a su vez conduce a una densidad de portadores muy baja de alrededor de 3 · 1017 cm3 y
pequeñas masas efectivas de los portadores; para electrones a lo largo del eje trigonal m* 0.003 Æ
me. La Fig. 4 muestra un cálculo de la densidad aparente de los estados cercanos a la energía de
Fermi utilizando el esquema de unión estrecha de Liu y Allen [15]. Ilustra muy bien el carácter
semimetálico de Bi. En una ventana estrecha alrededor de la energía de Fermi, la densidad de
estados cae dramáticamente en más de dos órdenes de magnitud.
Es interesante comparar la estructura electrónica del romboédrico Bi con la estructura cúbica simple
muy similar. En el caso cúbico simple, los dos átomos en la celda unitaria romboédrica se vuelven
equivalentes y la celda unitaria contiene solo un átomo con cinco electrones de valencia, es decir,
un número impar. Por lo tanto, el simple conteo de electrones predice que la estructura cúbica tiene
una banda de valencia parcialmente llena y que es metálica. En la celda unitaria romboédrica, el
número de electrones de valencia es 10. Esto podría conducir a aislamiento pero una pequeña
superposición de bandas da como resultado la situación semimetálica. El punto importante es que la
diferencia entre las dos estructuras es pequeña. Ya de este simple argumento, se puede esperar que
los cambios estructurales en las superficies tengan una gran influencia en la estructura electrónica.

doi:10.1016/j.progsurf.2006.03.001
El cambio en la resistencia específica del bismuto cuando está sujeto a un campo magnético es
mucho mayor que el de la mayoría de los metales, por ejemplo, un campo de 10 kilo-gauss, a la
temperatura del aire líquido, aumenta ocho veces la resistencia del bismuto, mientras que el mismo
campo provoca un aumento de solo 0-1% en la resistencia de la plata. Además del gran cambio de
resistencia, se encuentra que el coeficiente de Hall del bismuto es también mucho mayor que el de
la mayoría de los metales, y muestra una curiosa dependencia de la fuerza del campo magnético, así
como una dependencia muy llamativa de la temperatura.