Superconductividad en (Ba, K) SbO3 - Materiales de La Naturaleza

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Artículo Acceso abierto Publicado:28 febrero 2022
Superconductividad en (Ba,K)SbO 3
Minu Kim ,Graham M McNally ,Hun Ho Kim ,Mohamed Oudah ,Alexandra S. Gibbs ,Pascual
Manuel ,Roberto J. Green ,Ronny Sutarto ,tomohiro takayama ,Alejandro Yaresko ,Ulrich Wedig
,Masahiko Isobe ,Reinhard K. Kremer ,DA Bonn ,Bernhard Keimer yHidenori Takagi
Materiales de la naturaleza
21 , 627–633 ( 2022 )
12k Accesos 4 citas 17 Altmetric Métrica
Resumen
(Ba,K)BiO 3 constituyen una clase interesante de superconductores, donde la

temperatura de transición superconductora T c notablemente alta de 30 K surge en la
proximidad del orden de onda de densidad de carga. Sin embargo, el mecanismo
preciso detrás de estas fases sigue sin estar claro. Aquí, habilitado por la síntesis de
alta presión, informamos sobre la superconductividad en (Ba,K)SbO 3 con una
energía de transferencia de carga de oxígeno-metal positiva en contraste con
(Ba,K)BiO 3 . El compuesto original BaSbO 3− δ muestra una brecha de onda de
densidad de carga más grande en comparación con BaBiO 3 . A medida que se suprime el
orden de onda de densidad de carga mediante la sustitución de potasio hasta un 65 %, surge la
superconductividad, que aumenta hasta Tc = 15 K. Este valor es inferior a la Tc máxima de
(Ba,K)BiO 3 , pero superior en más de un factor de dos a concentraciones de potasio

comparables. El descubrimiento de una brecha de onda de densidad de carga
mejorada y superconductividad en (Ba,K)SbO 3 indica que una fuerte covalencia de
oxígeno-metal puede ser más esencial que el signo de la energía de transferencia de
carga en los superconductores de perovskita del grupo principal.
https://www.nature.com/articles/s41563-022-01203-7 1/29
Principal
Los bismutatos superconductores, BaPb 1– x Bi x O 3 (BPBO) 1 y Ba 1– x K x BiO 3 (BKBO) 2

,3
, han atraído un interés de investigación considerable desde su descubrimiento
hace más de tres décadas. Se sabe que el compuesto original BaBiO 3 (BBO) es un
aislante de onda de densidad de carga proporcional (CDW) no magnético. El orden
CDW va acompañado de una distorsión octaédrica de respiración; es decir, dos
octaedros con diferentes tamaños ordenados en un patrón de tablero de ajedrez
tridimensional 4 , 5. A medida que se suprime el orden CDW mediante la sustitución
química de Bi con Pb o Ba con K (refs. 6 , 7 ), los compuestos se vuelven
superconductores hasta una T c máxima de 12 K en BPBO y 30 K en BKBO. Numerosos
experimentos han establecido que el mecanismo de la superconductividad es en
gran medida convencional; la simetría de emparejamiento es onda s 8 y el efecto del
isótopo de oxígeno es consistente con la teoría de Bardeen-Cooper-Schrieffer (BCS) 9
, lo que significa que la interacción electrón-fonón juega un papel importante en la
superconductividad. Sin embargo, la Tc inesperadamente altade BKBO, a pesar de una
densidad de portadores más bien baja, ha generado varias preguntas críticas sobre el
mecanismo impulsor y el modelo correcto del orden CDW y la superconductividad
en estos materiales. Por ejemplo, estudios recientes sugieren que la consideración
adicional de las interacciones de intercambio de largo alcance y los efectos de
muchos cuerpos puede ser crucial para la descripción cuantitativa de la brecha CDW
10 , 11
, así como para la superconductividad 12 , 13 , 14 .
Los bismutatos superconductores se han considerado durante mucho tiempo como

candidatos arquetípicos para los superconductores no convencionales en los que
una interacción electrón-electrón efectiva U es negativa 15 , 16 , lo que lleva al
apareamiento de electrones en espacios reales y de momento 17 , 18 . El
emparejamiento en el espacio real ocurre en el compuesto original BBO, que se
argumenta que es un compuesto saltador de valencia típico con bismuto tetravalente
inestable (6 s 1 ) desproporcionado en tri- (6 s 2 ) y pentavalente (6 s 0). Como la
desproporción de carga en los sitios de bismuto se suprime mediante el dopaje
químico y la valencia del bismuto comienza a fluctuar dinámicamente, la U negativa ,
que provoca el emparejamiento de dos electrones en el octaedro Bi 3+ –O 6 , también
podría emparejarlos en el espacio k . El modelo U negativo puede proporcionar un posible
marco para comprender la superconductividad en los bismutatos, así como algunos

calcogenuros 19 con elementos de salto de valencia.
Mientras que el modelo U negativo enfatiza el papel del bismuto, un modelo

alternativo afirma el papel del oxígeno y su hibridación con el bismuto 6 , 20 , 21 , 22 . La
base de este modelo es que la energía de transferencia de carga Δ CT de los bismutos
es negativa, ya que la energía in situ del orbital Bi 6 s es menor que la del oxígeno 2 p ,
debido al gran efecto relativista escalar del bismuto pesado 23 . En consecuencia, los
estados electrónicos alrededor del nivel de Fermi (que se originan a partir de los
estados spσ * fuertemente hibridados) muestran predominantemente oxígeno 2
ppersonaje. Esto modifica de manera crucial la comprensión anterior del orden CDW
en BBO; debe describirse no por la desproporción de carga (6 s 2 + 6 s 0 ) sino por la
desproporción de longitud de enlace como 6 s 2 + 6 s 2 L 2 , donde L denota un agujero
de ligando. La evidencia espectroscópica apoya el modelo de agujero de oxígeno 24 ,
25 , 26 . A medida que se suprime el orden CDW, los huecos de oxígeno se deslocalizan,
dando lugar a la superconductividad, posiblemente a través de un fuerte

acoplamiento electrón-fonón 21 , 27. La importancia de los huecos de oxígeno se
demostró previamente en el modelo 28 de Zhang-Rice para cupratos, en el que los
huecos en los sitios de cobre y oxígeno forman un estado singulete fuertemente
hibridado, lo que destaca su papel potencial en la comprensión del orden CDW y la
superconductividad de alta T c en los bismutatos también.
A pesar de su importancia científica, un análisis contrastivo de los efectos del

bismuto y el oxígeno hasta ahora se ha visto limitado debido a la falta de compuestos
análogos a los bismutatos. Los antimonatos de perovskita son candidatos ideales
para estudiar; el antimonio es isovalente al bismuto. Una mayor energía in situ del
orbital Sb 5 s en comparación con el Bi 6 s puede permitirnos ajustar el Δ CT del
material de negativo a casi cero o incluso positivo; por lo tanto, se espera que los
estados alrededor del nivel de Fermi muestren un carácter de metal más fuerte . Los
cálculos de primeros principios de una perovskita cúbica primitiva hipotética BaSbO
29 ,30 , 31 . Los
3 (BSO) se han realizado previamente y se han comparado con los de BBO
resultados indican claramente que el nivel de Sb 5 s está muy por encima del nivel de
Bi 6 s , aumentando Δ CT desde valores negativos establecidos en BBO hasta valores

de energía más altos en BSO. Por lo tanto, sería esclarecedor ver el impacto de este
cambio drástico de Δ CT tanto en la superconductividad como en la CDW en los
antimonatos, lo que debería darnos una pista para identificar el ingrediente clave de
la superconductividad de alta Tc en BKBO .
Se han realizado varios intentos para sintetizar antimoniatos superconductores, pero

con un éxito limitado. Se informó que el BaPb 0,75 Sb 0,25 O 3 parcialmente dopado se
vuelve superconductor 32 , pero su T c disminuye sustancialmente en comparación
con la del BPBO. Sin embargo, los antimonatos de perovskita superconductores, con
solo antimonio ocupando los sitios octaédricos de las perovskitas, aún no se han
informado experimentalmente, según nuestro conocimiento. Esto probablemente se
deba a que se sabe que el enlace Sb-O fuertemente covalente dificulta la formación de
enlaces Sb-O-Sb de 180 grados 33 y, como consecuencia, hasta la fecha no se han
realizado antimoniatos de perovskita, excepto un NaSbO 3 aislante altamente distorsionado.
(referencia 34 ). Aquí, informamos antimonatos superconductores Ba 1− x K x SbO 3
(BKSO), que pudimos estabilizar a través de rutas de síntesis de alta presión y alta
temperatura, lo que permite aclarar los posibles mecanismos impulsores de CDW y
superconductividad en los compuestos al comparar su propiedades con el
compuesto hermano, BKBO.
Para arrojar luz sobre los efectos que tiene la variación de Δ CT en la estructura
electrónica, las estructuras de banda de BKSO y BKBO se calculan a través de un
método híbrido de teoría funcional de densidad (DFT) 10 , como se muestra en la Fig.
1 (densidad total y proyectada ). de estados (DOS) están en los datos extendidos Fig. 1
). Los cálculos se realizan para estructuras cúbicas primitivas sin las distorsiones de la
respiración, que se obtuvieron experimentalmente a la concentración de potasio x =
0,65. La estructura de banda de BKBO en la Fig. 1b comprende la banda sp σ *
alrededor del nivel de Fermi y el spσpor debajo de –7 eV, que se encuentran por
encima y por debajo de las bandas planas no enlazantes O 2 p π (alrededor de –2 y –4
eV), respectivamente. La estructura de banda de BKSO en la Fig. 1d comparte estas
características generales comunes, pero las ubicaciones de las bandas O 2 p π se
reducen considerablemente, lo que demuestra la energía orbital elevada de Sb 5 s en
relación con Bi 6 s , como se señaló anteriormente 29 , 30 , 31 . En la Fig. 1b,d , la suma de

O 2 p σ y Bi-6 s /Sb-5 slos aportes y su composición se indican por el espesor y el color;
el azul indica el carácter predominante de O 2 p σ y el rojo indica el carácter
predominante de Bi-6 s /Sb-5 s (la contribución de O 2 p π está en la Fig. 2 de datos
ampliados ). El análisis de la composición orbital demuestra que Δ CT para BKSO es
casi cero y ligeramente positivo, en contraste con BKBO con Δ CT negativo , como se
muestra esquemáticamente en la Fig. 1a . En BKBO, la región roja con carácter Bi 6 s
predominante puede identificarse en el punto Γ. Su energía, E = − 5,4 eV, es una buena
medida de la energía orbital Bi 6 s , ya que el estado Bi 6 s no se hibrida con los estados
O 2 p en Γ en la simetría cúbica 31 , 34 , 35 . Claramente, la energía del estado Bi 6 s está
por debajo de la energía promedio de las bandas planas O 2 p π , E = –2.9 eV (Datos
extendidos Fig. 2 y Tabla complementaria 1 ). Por el contrario, la ubicación de la
región roja en el punto Γ en BKSO, una medida de la energía orbital Sb 5 s , está en E =
–4,0 eV, que está solo ligeramente por encima de la energía promedio del O 2p π
bandas, E = –4.8 eV. El claro contraste del carácter orbital predominante entre las
bandas spσ inferior y spσ superior * , los caracteres Bi 6 s (rojo) y O 2 p σ (azul),
respectivamente, es evidente para BKBO en la Fig. 1b , lo que indica que la energía
orbital de O 2 p σ es más alto que el de Bi 6 s , a saber, Δ CT < 0. En BKSO (Fig. 1d ), el
contraste rojo/azul se invierte, con más caracteres de O 2 p σ (azul) en el spσ banda y
mas Sb 5s(rojo) en la banda spσ *, lo que significa Δ CT ≥ 0. El carácter más covalente
de BKSO, más cercano al límite covalente Δ CT = 0 en comparación con BKBO, puede
verse como el contraste fuertemente reducido entre spσ y spσ * bandas en la
proporción de contribuciones de Sb 5 s y O 2 p σ al DOS en datos extendidos Fig. 1 .
Observamos que las estimaciones anteriores de Δ CT en una BSO hipotética basada en
un ajuste de unión estrecha dieron el signo de Δ CT como positivo 29 o negativo 31,
dependiendo del modelo utilizado. Por cierto, un ajuste del cálculo de la banda actual
basado en la Wannierización (Fig. 1 complementaria y Tabla 2 complementaria ) da
un valor positivo. Las estimaciones de Δ CT son muy útiles para visualizar tendencias
materiales dentro del mismo modelo, pero están sujetas a incertidumbres
dependientes del modelo en la comparación cuantitativa entre diferentes modelos,
ya que cada modelo utiliza bases orbitales variadas y limitadas y términos de salto
para obtener resultados "efectivos". energías orbitales y transferencias. Aquí,
confiamos únicamente en los argumentos cualitativos basados en la composición

orbital de la estructura de banda para posicionar BKSO en la Fig. 1a .
Fig. 1: Energía de transferencia de carga invertida entre BKSO y BKBO.
a , Un diagrama esquemático de diferentes regímenes de metalicidad en BKBO y BKSO.

Cuando la energía de transferencia de carga Δ CT es positiva (negativa), predominan los
electrones Bi o Sb s (agujeros de oxígeno). b , La representación de banda gruesa de la
estructura de banda electrónica de BKBO en x = 0,65 calculada a través de DFT híbrida. El
grosor es proporcional a la suma de las contribuciones de O 2 p σ y Bi 6 s , y los colores
representan su relación, con el carácter predominante de O 2 p σ mostrado en azul y el
carácter predominante de Bi 6 s en rojo. La gráfica muestra el predominante O 2 p σ (Bi 6s )
carácter en la banda spσ * ( spσ ). Una banda con carácter predominante de Bi 6 s en Γ a −5.4
eV está formada por estados de Bi 6 s no enlazantes (Datos extendidos Fig. 2 para la
contribución de O 2 p π ). E F , Energía de Fermi. c , El diagrama orbital molecular de BKBO
derivado de b . La energía orbital Bi 6 s es notablemente más baja que la energía O 2 p ,
consistente con Δ CT negativo . Por lo tanto, BKBO se ubica en el esquema del oxígeno-
agujero metálico 20 , 21, como se ilustra en un . d , La representación de banda gruesa de la
estructura de banda electrónica de BKSO en x = 0.65 calculada a través de DFT híbrida. Se
encuentra que Sb 5 s y oxígeno 2 p están muy mezclados en las bandas spσ y spσ *. El
carácter Sb 5 s muy mejorado en la banda spσ * es claro en comparación con el de Bi 6 s en
BKBO. Los estados Sb 5 s no enlazantes en Γ están en −4.0 eV (Datos extendidos Fig. 2 para
la contribución de O 2 p π ). e , El diagrama de orbitales moleculares para BKSO derivado

dere . La energía orbital Sb 5 s es marginalmente más alta que la energía O 2 p , lo que
indica que Δ CT es ligeramente positivo mientras está cerca de cero ( Δ CT ≳ 0). Por lo tanto,
BKSO se ubica en la región del metal orbital Bi/Sb s mientras se encuentra críticamente cerca
del límite de covalencia en a .
Habiendo aclarado el Δ CT invertido de BKSO en comparación con el de BKBO, a

continuación revelamos cómo la inversión modifica las propiedades físicas de los
materiales. Se sintetizaron muestras policristalinas de BKSO con contenido de
potasio x de 0 a 0,75 en condiciones de alta presión y temperatura de 12 GPa y 1300
°C ( Métodos para obtener detalles sobre la síntesis y caracterización de muestras).
Se encuentra que el compuesto original BaSbO 3− δ es un aislante robusto con un gran
espacio CDW. El refinamiento de Rietveld de los datos de difracción de polvo de
neutrones (Fig. 2a complementaria ) confirma la simetría cúbica centrada en la cara
(grupo espacial Fm 3̄ m) con la distorsión de la respiración y, además, revela dos
longitudes de enlace Sb-O distintas, 2,24 (1) y 2,01 (1) Å (Fig. 2a ). Sorprendentemente,
la diferencia entre las dos longitudes de enlace Δ d = 0,23 Å es mayor que la de BBO (Δ
d = 2,28 − 2,11 = 0,16 Å, Fig. 2b ) 4 . La observación de la distorsión de la respiración
establece el orden CDW correspondiente desde el punto de vista estructural, lo que
da como resultado una banda prohibida en el material. Usando espectroscopía de
reflectancia difusiva, se determina que la banda prohibida en BSO es de 2.54 eV (Fig.
2c ). El valor es apreciablemente mayor que el de BBO (2,02 eV) 36, consistente con la
mayor desproporción de longitud de enlace observada en la difracción de neutrones.
Fig. 2: Orden CDW tridimensional en BaSbO 3− δ sin dopar .
a , b , Diagramas esquemáticos de octaedros expandidos y contraídos en BaSbO 3− δ ( a ) y

BBO ( b ). d denota la longitud del enlace entre los iones metálicos y de oxígeno. A partir de
las investigaciones de difracción de neutrones (Fig. 2 complementaria ), se estima que dos
longitudes de enlace Sb-O distintas son 2.24 (1) y 2.01 (1) Å, respectivamente (Tabla
complementaria 3 para parámetros estructurales detallados). Se encuentra que la diferencia
entre las dos longitudes de enlace es mayor que la de BBO (ref. 4 ). c , La absorbancia óptica
de BaSbO 3− δ a 300 K muestra una amplia banda prohibida E CDWde 2,54 eV causado por la
formación del orden CDW. En comparación, la conductividad óptica ( σ 1 ) de BBO (ref. 50 ) se
representa como referencia, lo que indica que la brecha CDW de BaSbO 3− δ es mayor que la
de BBO.
El orden CDW del antimonato se puede suprimir sustituyendo Ba con K hasta en un

65 %. Las mediciones de difracción de polvo de neutrones y rayos X nos permiten
trazar el diagrama de fase estructural de BKSO, como se muestra en la Fig. 3a (los
perfiles de refinamiento detallados y los parámetros refinados se encuentran en las
Figs. 2 y 3 complementarias y en la Tabla complementaria 3 ). A medida que aumenta
x , se encuentran dos transiciones estructurales, a saber, de Fm m a una tetragonal I 4/
mcm en x ≈ 0.3, y de I 4/ mcm a una primitiva cúbica Pm3̄\bar 33̄m fase en x ≈ 0.65.
Este diagrama de fase estructural es cualitativamente similar al de BKBO 37 , en el que
el orden CDW se suprime secuencialmente desde el rango largo ( I 2/ m ) hasta el
rango corto ( Ibmm ) y finalmente desaparece ( Pm m ). Las transiciones estructurales

desencadenan cambios sucesivos drásticos en la dispersión Raman, como se muestra
en la Fig. 3b . El compuesto sin dopar muestra un pico pronunciado a 672 cm −1 , que
corresponde al fonón del modo de respiración, es decir, el movimiento simétrico de
los iones de oxígeno con A 1g3̄simetría, y también se sabe que es crucial para la
superconductividad en BKBO 38 . El pico del fonón primero se suaviza marginalmente
a medida que x aumenta, y luego su amplitud desaparece por completo para x ≥ 0,65.
Debido a que todos los modos de fonones se vuelven Raman inactivos en la fase Pm m
39 , el pico del modo de respiración que se desvanece confirma que la simetría
cristalina por encima de x = 0.65 es de hecho Pm m con la estructura de perovskita

cúbica ideal sin ninguna distorsión; es decir, se suprime por completo la orden CDW.
Curiosamente, la concentración crítica de potasio x IMT3̄3̄\bar 3en el que la simetría
de la estructura se convierte en Pm m es mayor en BKSO ( x IMT ≈ 0,65) que en BKBO (
x IMT ≈ 0,35). El IMT de x más grande está plausiblemente relacionado con la brecha de
CDW más grande, lo que puede requerir más agujeros para su supresión en los
antimonatos.3̄
Fig. 3: Supresión de la orden CDW mediante dopaje con potasio.
a , El diagrama de fase estructural de BKSO basado en datos de difracción de neutrones (Fig.

2 complementaria ) y rayos X (Fig. 3 complementaria ). Los rombos negros, las cruces
marrones y los cuadrados rojos representan la cúbica centrada en las caras (fcc, Fm m ),
tetragonal (T, I 4/ mcm ) y cúbica primitiva (C, Pm m ) fases, respectivamente. Los recuadros
representan la estructura atómica local de cada fase, que muestra las transiciones del orden
CDW desde el rango largo correspondiente ( Fm m ) al rango corto ( I 4/ mcm3
¯ \bar 3 \bar 3
\bar 3 \bar 3 \bar 3¯

3 3 ), y finalmente para completar la supresión ( Pm m ). b , espectros
¯
Raman de BKSO medidos con la longitud de onda de excitación de 632 nm a 300 K. ω

denota el cambio Raman en la unidad de número de onda. Como se destaca en el cuadro
discontinuo, el pico de fonones del modo de respiración observado en las fases Fm my I 4/
mcm desaparece en la fase Pm m ( x ≥ 0.65), confirmando que la orden CDW está
completamente suprimida. El recuadro muestra una imagen esquemática del fonón en modo
de respiración.¯ ¯¯
333
Las muestras de BKSO con x ≧ 0,65 y simetría Pm m muestran superconductividad a

granel con un máximo de T c = 15 K en x = 0,65 (Fig. 4 ). La transición superconductora
de la muestra dopada de manera óptima ( x = 0,65) se identifica claramente en Tc = 15
K en resistividad (Fig. 4a ). En la susceptibilidad magnética (Fig. 4b ), se observa por
debajo de T c una señal diamagnética correspondiente a una fracción de volumen
superconductora cercana al 100 % .3̄ = 15 K. El calor específico muestra un salto con
un inicio a los 15 K debido a la transición superconductora, que se suprime aplicando
un campo magnético de 1 T (Fig. 4c ). La magnitud del salto es del orden del
coeficiente de calor específico lineal γ (0,924 mJ mol −1 K −2 ; Fig. 4 complementaria ),
lo que confirma la naturaleza general de la superconductividad. Se encuentra que la
Tc máxima = 15 K de BKSO en x = 0,65 es más baja que la de BKBO en x = 0,4, T c ≈ 30 K,
pero a concentraciones de potasio comparables, es más alta que la de BKBO (7,0 K en
x = 0,66 (ref. 40)) por más de un factor de dos, como se ve en la Fig. 4b .
Fig. 4: Superconductividad y carácter de agujero de oxígeno debilitado en Ba

0,35 K 0,65 SbO 3 .
a , Transición superconductora observada en la resistividad ( ρ ) del antimonato

óptimamente dopado ( x = 0.65). T denota temperatura. La temperatura de transición
superconductora T c , definida por el inicio claro de la transición, es ~15 K. b , La transición
superconductora de la misma muestra se observa en la susceptibilidad magnética enfriada
con campo cero ( χ ) medida en μ 0 H = 0.001 T (rojo), en comparación con el de Ba 0.34 K 0.66
BiO 3 (gris) 40 .H es un campo magnético aplicado, y μ0 es la permeabilidad al vacío. La
fracción de volumen diamagnético está cerca del 100%, lo que indica superconductividad a
granel. Aquí, T c es 15 K, definida como una temperatura en la que la fracción de volumen
comenzó a aumentar en un 0,1 %. c , La transición superconductora de la misma muestra
observada en el calor específico. Δ C denota la diferencia entre los calores específicos ( C )
debajo de cada campo y 14 T. T c se estima en 15 K desde el inicio claro del salto, que se
puede suprimir aplicando un campo de 1 T. El salto observado se amplía, tal vez indicando
falta de homogeneidad de la muestra de la síntesis de alta presión. d , espectro de absorción
de rayos X de borde K de oxígeno de Ba 0,35K 0,65 SbO 3 (círculos abiertos rojos) a 300 K,
representado junto con el de Ba 0,4 K 0,6 BiO 3 (ref. 41 ; triángulos abiertos grises). La
intensidad de cada espectro está normalizada por la de alta energía ~ 550 eV por encima del
borde. Las flechas indican la estructura del prepico que se origina en los agujeros de oxígeno
2 p en la banda spσ *. La supresión de la intensidad del prepico en el antimonato indica la
disminución de los agujeros de oxígeno en comparación con el bismutato.
El carácter de agujero de oxígeno reducido en BKSO se revela a través de la

espectroscopia de absorción de rayos X, de acuerdo con su Δ CT positivo . El borde K
de oxígeno, que sondea los estados de oxígeno 2p desocupados , se mide para el
BKSO dopado de manera óptima y se compara con una referencia 41 de BKBO en x
similar en la Fig. 4d . El BKBO ( x = 0,6) exhibe una estructura de prepico pronunciada
en E = 528,8 eV, lo que indica agujeros de oxígeno predominantes en la banda de
conducción. El BKSO ( x = 0,65) la muestra muestra un prepico similar a la misma
energía, pero su intensidad disminuye apreciablemente, lo que indica la reducción de
la densidad de agujeros de oxígeno. La supresión de la intensidad del prepico en
BKSO en comparación con BKBO 41 , 42 se observa no solo alrededor de x = 0,65, sino
también en todo el rango de x disponible , incluido x = 0 (BSO; Datos extendidos Fig.
3 ). También notamos que una firma clara de desproporción de carga de Sb 3+ y Sb 5+
se ha observado muy recientemente en la espectroscopia de 121 Sb Mössbauer en BSO
43
. No existe una firma espectroscópica tan clara de Bi 3+ y Bi5+ se ha informado en
BBO que se puede atribuir a los agujeros de oxígeno predominantes 24 , 25 , 26 . El
marcado contraste entre BKSO y BKBO respalda el carácter de metal fuerte y el
carácter reducido de O 2 p de la banda spσ * y, por lo tanto, el signo positivo de Δ CT en
BKSO.
Un diagrama de fase de BKSO, compilado a partir de estos resultados, ofrece una

visión integral de la interacción entre el orden CDW y la superconductividad en los
superconductores de óxido del grupo principal (Fig. 5 ). Primero, se puede encontrar
una tendencia común en el diagrama de fase en ambos compuestos; a medida que se
suprime la fase aislante CDW , surge una semicúpula de superconductividad con Tc
maximizada en el borde de la transición del aislador al metal y disminuyendo

gradualmente con el aumento de x . Sin embargo, una diferencia crucial entre los dos
compuestos es que la supresión de la fase CDW ocurre a mayor x en BKSO,

posiblemente relacionado con su mayor brecha CDW. Como BKSO muestra una T c
más alta en x ≥ 0.65, su T c podría exceder la de BKBO si fuera posible estabilizar el
BKSO metálico en x más bajo y si se mantuviera la misma tendencia de T c basada en x
. En realidad, hasta ahora esto ha sido prohibido por la fuerte inestabilidad de CDW
en BKSO, lo que establece un límite para mejorar aún más la superconductividad.
Fig. 5: Diagrama de fase de BKSO y BKBO.
Los círculos rojos son los valores de Tc de superconductividad (SC) en los antimoniatos con
la misma definición que en la Fig. 4 , y los triángulos grises son Tc de BKBO (refs. 40 , 51 ) . Los
valores de Tc de los antimoniatos muestran una forma de media cúpula (región roja), que es
similar a la de los bismutatos (gris oscuro). La diferencia crucial es que el orden CDW en los
bismutatos (región gris claro) se suprime en x = 0,4, mientras que el de los antimonatos
(región verde) sigue existiendo hasta x = 0,65.
La T c superconductora que es más del doble en BKSO en x = 0.65 sugiere un

mecanismo asociado con una fuerte covalencia metal-oxígeno. La estructura
electrónica en la Fig. 1e y los datos extendidos de la Fig. 1 apuntan a la proximidad de
las energías orbitales de Sb 5 s y O 2 p , Δ CT ≈ 0, lo que indica la fuerte covalencia en
BKSO. Esto lleva a que los enlaces Sb-O sean más rígidos que los enlaces Bi-O, y que
las energías de fonones relevantes de BKSO sean más altas que las de BKBO, como lo
demuestran los siguientes experimentos. Primero, se encontró que la temperatura
de Debye del BKSO dopado de manera óptima era de 535 K (Fig. 4 complementaria),
que es mayor que la de BKBO, típicamente ~ 330 K (ref. 44 ). En segundo lugar, el fonón
del modo de respiración en los compuestos originales mostró que su frecuencia
aumentó en aproximadamente un 19% en BSO (672 cm- 1 ), en comparación con BBO
39
(565 cm- 1 ; Fig. 5 complementaria ). El aumento de las frecuencias de los fonones
puede ser un factor en el aumento de T c , pero por sí solo no puede explicar por
completo la mejora de más del doble de T c en BKSO en x = 0,65 en términos de la
fórmula de Macmillan para T c superconductora. Esto implica que el aumento del
acoplamiento electrón-fonón, posiblemente relacionado con la covalencia mejorada,
también debe incorporarse en la mejora de la superconductividad (Nota
complementaria 1 para una discusión más detallada). La mayor inestabilidad de CDW
en BKSO también podría estar relacionada con un acoplamiento electrón-fonón
mejorado, que recuerda a los superconductores covalentes en los que un
acoplamiento electrón-fonón demasiado grande a veces conduce a una inestabilidad
de la red en lugar de una Tc más alta ( refs . 45 , 46 ) .
Finalmente, pero de manera importante, nuestro estudio brinda información sobre el

papel de Δ CT negativo y los agujeros de oxígeno predominantes. Por un lado, es
evidente a partir de los resultados que BKSO, que tiene un \Delta CT ligeramente
positivo , demuestra fases tanto aislantes como superconductoras de CDW, análogas
a BKBO. Por lo tanto, la aparición de las dos fases no depende necesariamente del
signo de Δ CT . Además, en x ≥ 0,65, BKSO muestra una T c aún más altaque BKBO, a pesar
de su reducido carácter de agujero de oxígeno. Por lo tanto, podría inferirse que los
agujeros de oxígeno predominantes pueden no ser una condición necesaria para
mejorar la superconductividad. Por otro lado, BKBO, que tiene más huecos de
oxígeno, muestra una amplitud de orden CDW más pequeña que la de BKSO, lo que
da como resultado un IMT x más pequeño también. Dado que el DOS electrónico en el
nivel de Fermi, así como la interacción electrón-fonón, aumentan con la disminución
de x ( ref. 14 ), un IMT de x más pequeño conduciría a un aumento de Tc . Por lo tanto, el
orden CDW debilitado en BKBO, probablemente por los agujeros de oxígeno
predominantes, podría ser vital para mostrar una T c más alta. En este sentido, los
huecos de oxígeno predominantes pueden ser una condición suficiente para una T c
más alta .
Hemos informado antimonatos de perovskita superconductores con una T c máxima

de 15 K. La modificación de Δ CT a través de la sustitución de Bi con Sb nos ha
permitido abordar preguntas de larga data sobre los diferentes roles de los iones
metálicos y de oxígeno para el CDW y superconductividad en los superconductores
de óxido del grupo principal. Además, estos resultados brindan posibilidades
fascinantes para abordar nuevos regímenes en el futuro. Por ejemplo, sería intrigante
modificar Δ CT para que sea más positivo o negativo mediante la utilización de
elementos apropiados en el sitio octaédrico: As y Sn darían una energía en el sitio de
un nivel de metal más alto que Sb, y por lo tanto más positivo Δ TCvalor que los
antimoniatos. Suponiendo que estos compuestos se puedan estabilizar, mostrarían
efectos más destacados de los cationes, proporcionando sistemas modelo ideales
para examinar el modelo U negativo y los efectos de las fluctuaciones de valencia 18 .
Por otro lado, Te (ref. 47 ) e I (ref. 48 ) darían una energía in situ del nivel de un metal
inferior a Sb, y quizás comparable o incluso inferior a Bi. Por lo tanto, sus valores de Δ
CT serían más negativos que los de los antimonatos y posiblemente los bismutatos,
proporcionando sistemas modelo adicionales para examinar exhaustivamente el

efecto de los agujeros de oxígeno 20. También observamos que los estados CDW de
carga o enlace desproporcionados no se limitan a los óxidos, sino que se extienden a
otras familias, incluidos los haluros de perovskita CsTlCl 3 o CsTlF 3 (ref. 49 ).
Métodos
Muestra de síntesis y caracterización

Se fabricaron muestras policristalinas de BKSO ( x = 0,0, 0,36, 0,50, 0,65 y 0,75)
utilizando una técnica de síntesis de alta presión y alta temperatura con un módulo
multiyunque tipo Walker. Precursores de BaO 2 (95%, Acros Organics), KO 2 (96,5%,
Alfa Aesar), Sb (99,999%, ChemPur) y Sb 2 O 3(99,999 %, Aldrich) se mezclaron en
proporciones estequiométricas y se transfirieron a una cápsula de Pt. Las muestras se
obtuvieron a partir de un tratamiento a alta presión y alta temperatura a 12 GPa y
1300 °C durante una hora, seguido de enfriamiento rápido a temperatura ambiente y
descompresión lenta. Se recuperó un sedimento denso de las muestras de la cápsula
de Pt, después de lo cual se pulió su cara exterior con una lima de diamante. Los datos
de difracción de neutrones y rayos X en polvo se recopilaron en la geometría Debye-
Scherrer utilizando una fuente de Mo Kα 1 y una fuente de neutrones de tiempo de
vuelo, respectivamente, con el instrumento WISH en ISIS. Los refinamientos
estructurales basados en patrones de difracción de rayos X y neutrones, que se
muestran en las Figs. 2 y 3, indican que las muestras consisten en una fase de
perovskita BKSO casi pura con solo una traza muy pequeña de BaSbO 2.5 para x = 0 y
KSbO 3 para x ≠ 0 como fases de impureza. Los refinamientos de rayos X no revelan
una firma clara de no estequiometría catiónica y los contenidos de K, x , concuerdan
bien con los valores nominales para todas las muestras. El refinamiento de neutrones
sugiere una deficiencia de oxígeno del orden de un pequeño porcentaje solo para
BaSbO 3− δ ( x = 0). La deficiencia de oxígeno en BaSbO 3− δ no es grande en
comparación con su compuesto hermano BaBiO 3− δ, que se sabe que se reduce
fácilmente a temperaturas y presiones parciales de oxígeno relativamente bajas 52 .
Mediciones de propiedades físicas
La susceptibilidad magnética se midió mediante un sistema de medición de

propiedades magnéticas Quantum Design, y la resistividad y la capacidad calorífica
se midieron mediante un sistema de medición de propiedades físicas Quantum
Design. La absorbancia óptica se midió mediante espectroscopia de reflectancia
difusa a temperatura ambiente. La espectroscopia de absorción de rayos X se midió
en modo de rendimiento de fluorescencia parcial usando un detector de deriva de
silicio para seleccionar la fluorescencia de borde OK en la línea de luz del

monocromador de rejilla esférica y en modo de rendimiento de fluorescencia total
usando una placa de microcanal en el sistema de rayos X resonante elástico e
inelástico. Línea de luz de dispersión de la fuente de luz canadiense.
Cálculo de primeros principios

Las estructuras de bandas de BKSO y BKBO se calcularon utilizando el código WIEN2k
53
con funciones híbridas completas (YS-PBE0, similar a HSE06 (ref. 54 )).
Descubrimos que una malla k de espacio recíproco de 12 × 12 × 12 es suficiente para los
cálculos bien convergidos. R MT K MAX se estableció en 7,0, donde R MT es el radio de
esfera atómica más pequeño y K MAX es el k máximo en la expansión de la onda plana.
Se utilizó la aproximación de cristal virtual para tener en cuenta la solución sólida de
iones Ba y K. Se utilizaron las estructuras atómicas reportadas a partir de los
experimentos.
Disponibilidad de datos
Los datos que respaldan los hallazgos de este trabajo están disponibles de los autores
correspondientes previa solicitud razonable.
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Acknowledgements
We thank P. Adler, K. Foyevtsova, G. Khaliullin, H. Mizoguchi, J.-G. Park and J. Yu for

discussions, and U. Engelhardt, F. Falkenberg, W. Kain, K. Schunke and S. Strobel for
experimental support. This research was carried out in part due to funding from the
Max Planck-UBC-UTokyo Centre for Quantum Materials. Part of the research
described in this paper was performed at the Canadian Light Source, a national
research facility of the University of Saskatchewan, which is supported by the Canada
Foundation for Innovation, the Natural Sciences and Engineering Research Council,
the National Research Council, the Canadian Institutes of Health Research, the
Government of Saskatchewan and the University of Saskatchewan. We thank the
Science and Technology Facilities Council ISIS facility for the provision of beamtime.
Funding
Open access funding provided by Max Planck Society.
Author information
Authors and Affiliations

Max Planck Institute for Solid State Research, Stuttgart, Germany
Minu Kim, Graham M. McNally, Hun-Ho Kim, Tomohiro Takayama, Alexander Yaresko, Ulrich Wedig, Masahiko Isobe, Reinhard K. Kremer, Bernhard
Keimer & Hidenori Takagi
Stewart Blusson Quantum Matter Institute, University of British Columbia, Vancouver, British Columbia, Canada
Mohamed Oudah, Robert J. Green & D. A. Bonn
ISIS Facility, STFC Rutherford Appleton Laboratory, Oxon, United Kingdom

Alexandra S. Gibbs & Pascal Manuel
Department of Physics & Engineering Physics, University of Saskatchewan, Saskatoon, Canada

Robert J. Green
Canadian Light Source, University of Saskatchewan, Saskatoon, Canada

Ronny Sutarto
Department of Physics, University of Tokyo, Tokyo, Japan

Hidenori Takagi
Contributions
M.K. and H.T. conceived the project. M.K. prepared and characterized the samples.
T.T., M.I. and R.K.K. helped with the analysis. M.K., G.M.M., A.S.G. and P.M. conducted
the neutron diffraction experiments. M.K. and H.-H.K. conducted the Raman
experiments. M.K., U.W. and A.Y. performed the first-principles calculations. M.O.,
R.J.G. and R.S. conducted the X-ray absorption spectroscopy experiments. M.K. and
H.T. wrote the manuscript, and all authors commented on it.
Corresponding authors
Correspondence to
Minu Kim or Hidenori Takagi.
Ethics declarations
Competing interests
The authors declare no competing interests.
Peer review
Peer review information

Nature Materials thanks the anonymous reviewers for their contribution to the peer
review of this work.
Additional information
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims
in published maps and institutional affiliations.
Extended data
Extended Data Fig. 1 Electronic density of states of Ba0.35K0.65SbO3 and

Ba0.35K0.65BiO3.
The results are consistent with those suggested from the molecular-orbital diagrams
(Figs. 1c and 1e); Ba0.35K0.65BiO3 with negative ΔCT shows predominant Bi 6s and O 2pσ
characters in the spσ and spσ* bands, respectively. The projected density of states
(PDOS) of O 2pσ at the Fermi level is larger than that of Bi 6s [PDOS (Bi 6s) / PDOS (O
2pσ) ≅ 0.552]. On the contrary, for Ba0.35K0.65SbO3 with ΔCT slightly positive while
close to zero, the ratio between Sb 5s and O 2pσ PDOS is not so different between the
spσ and spσ* bands, and very close to unity at the Fermi level [PDOS(Sb 5s) / PDOS (O
2pσ) ≅ 1.06)]. Thus, metal s character with respect to O 2pσ at the Fermi level is
stronger in Ba0.35K0.65SbO3 than Ba0.35K0.65BiO3. Total DOS at the Fermi level shows
almost no difference between the two compounds (Ba0.35K0.65SbO3: 0.223 states/eV,
Ba0.35K0.65BiO3: 0.227 states/eV).
Extended Data Fig. 2 Metal s and oxygen 2p characters of Ba0.35K0.65SbO3

and Ba0.35K0.65BiO3.
The fat-band representations of the band structure of Ba0.35K0.65BiO3 calculated via
the hybrid-DFT showing a, Bi 6s, b, O 2pπ, and c, O 2pσ orbital characters. The black
dashed circle in a denotes a band at Γ at which Bi 6s (a1g symmetry) do not hybridize
with any O 2p states in the cubic structure. The energy of this band can be used to
estimate the on-site energy of Bi 6s31,34,35, if one neglects weak Bi 6s–O 2s
hybridization. The two black dashed circles in b denote triply degenerate bands at R
at which the O 2pπ states have the t2g and t1g symmetries, respectively, and do not
hybridize with Bi 6s or 6p states. The on-site energy of O 2pπ can be reasonably
approximated by averaging the energies of these two bands, which cancels out the
effect of O 2p–O 2p hybridization. The fat-band representations of the electronic
band structure of Ba0.35K0.65SbO3 calculated via the hybrid-DFT showing d, Sb 5s, e, O
2pπ, and f, O 2pσ orbital characters. The black dashed circles in d and e denote the
bands with Sb 5s (a1g) and O 2pπ t2g and t1g characters as in the case of Ba0.35K0.65BiO3.
Extended Data Fig. 3 The oxygen K-edge X-ray absorption spectra of Ba1-
xKxSbO3 (0 ≤ x ≤ 0.75).
a, The spectra of the BKSO samples with various K contents were measured at 300 K
in the total fluorescence yield mode. All the samples show the pre-peak structure
(black arrows) analogous to the Ba0.35K0.65SbO3 sample depicted in Fig. 4d. This
indicates a strong admixture of Sb 5s with O 2p throughout the entire x range, but the
intensity of the pre-peak is appreciably reduced compared with that of BKBO at
comparable x values41,42,55. The position of the pre-peak shifts to a lower energy with
increase of x, which can be understood as the suppression of the CDW gap by doping
holes41,55. The high-energy peak (grey arrows) shifts to a higher energy, which may be
associated with the Ba 5d and K 3d states that change upon the chemical
substitution41. For the x = 0, 0.65, and 0.75 samples, the extra peak around 531 eV
(black asterisks) likely originates from a degraded surface, because of its pronounced
intensity in the surface-sensitive total electron yield mode data (not shown). Further
quantitative analysis has so far been limited at present, as the Sb M5-edge gives rise to
an additional structure around the pre-peak because its energy is so close to that of
the oxygen K-edge56. b, The spectra of the x = 0.65 sample at 300 and 25 K, showing
no apparent change within the temperature range investigated. We note that the x =
0.65 sample shown here is different from that in Fig. 4d.
Supplementary information
Supplementary Information
Supplementary Note 1, Figs. 1–5 and Tables 1–3.
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Kim, M., McNally, G.M., Kim, HH. et al. Superconductivity in (Ba,K)SbO3.
Nat. Mater. 21, 627–633
(2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01203-7
Received Accepted Published

21 May 2021 17 January 2022 28 February 2022
Issue Date
June 2022
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https://doi.org/10.1038/s41563-022-01203-7
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Subjects
Electronic properties and materials • Superconducting properties and materials
Este artículo es citado por
Antimonatos superconductores
Seo Hyoung Chang
Materiales naturales (2022)
Fenómenos de salto de valencia, efecto Kondo de carga y

superconductividad
hiroyasu matsuura, Hidekazu Mukuda & kazumasa miyake
Boletín AAPPS (2022)
Nature Materials (Nat. Mater.)

ISSN 1476-4660 (online)
ISSN 1476-1122 (print)
© 2022 Springer Nature Limited

Superconductividad en (Ba, K) SbO3 - Materiales de La Naturaleza

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25/11/22, 18:19 Superconductividad en (Ba,K)SbO3 | materiales de la naturaleza

Artículo Acceso abierto Publicado:28 febrero 2022

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(Ba,K)BiO 3 constituyen una clase interesante de superconductores, donde la

superconductividad, que aumenta hasta Tc = 15 K. Este valor es inferior a la Tc máxima de

(Ba,K)BiO 3 , pero superior en más de un factor de dos a concentraciones de potasio

Los bismutatos superconductores, BaPb 1– x Bi x O 3 (BPBO) 1 y Ba 1– x K x BiO 3 (BKBO) 2

Los bismutatos superconductores se han considerado durante mucho tiempo como

podría emparejarlos en el espacio k . El modelo U negativo puede proporcionar un posible

marco para comprender la superconductividad en los bismutatos, así como algunos

Mientras que el modelo U negativo enfatiza el papel del bismuto, un modelo

dando lugar a la superconductividad, posiblemente a través de un fuerte

A pesar de su importancia científica, un análisis contrastivo de los efectos del

Bi 6 s , aumentando Δ CT desde valores negativos establecidos en BBO hasta valores

Se han realizado varios intentos para sintetizar antimoniatos superconductores, pero

relación con Bi 6 s , como se señaló anteriormente 29 , 30 , 31 . En la Fig. 1b,d , la suma de

confiamos únicamente en los argumentos cualitativos basados ​en la composición

Fig. 1: Energía de transferencia de carga invertida entre BKSO y BKBO.

a , Un diagrama esquemático de diferentes regímenes de metalicidad en BKBO y BKSO.

la contribución de O 2 p π ). e , El diagrama de orbitales moleculares para BKSO derivado

Habiendo aclarado el Δ CT invertido de BKSO en comparación con el de BKBO, a

Fig. 2: Orden CDW tridimensional en BaSbO 3− δ sin dopar .

a , b , Diagramas esquemáticos de octaedros expandidos y contraídos en BaSbO 3− δ ( a ) y

El orden CDW del antimonato se puede suprimir sustituyendo Ba con K hasta en un

rango corto ( Ibmm ) y finalmente desaparece ( Pm m ). Las transiciones estructurales

cristalina por encima de x = 0.65 es de hecho Pm m con la estructura de perovskita

Fig. 3: Supresión de la orden CDW mediante dopaje con potasio.

a , El diagrama de fase estructural de BKSO basado en datos de difracción de neutrones (Fig.

\bar 3 \bar 3 \bar 3¯

Raman de BKSO medidos con la longitud de onda de excitación de 632 nm a 300 K. ω

Las muestras de BKSO con x ≧ 0,65 y simetría Pm m muestran superconductividad a

Fig. 4: Superconductividad y carácter de agujero de oxígeno debilitado en Ba

a , Transición superconductora observada en la resistividad ( ρ ) del antimonato

El carácter de agujero de oxígeno reducido en BKSO se revela a través de la

Un diagrama de fase de BKSO, compilado a partir de estos resultados, ofrece una

maximizada en el borde de la transición del aislador al metal y disminuyendo

compuestos es que la supresión de la fase CDW ocurre a mayor x en BKSO,

Fig. 5: Diagrama de fase de BKSO y BKBO.

La T c superconductora que es más del doble en BKSO en x = 0.65 sugiere un

Finalmente, pero de manera importante, nuestro estudio brinda información sobre el

Hemos informado antimonatos de perovskita superconductores con una T c máxima

proporcionando sistemas modelo adicionales para examinar exhaustivamente el

Muestra de síntesis y caracterización

Mediciones de propiedades físicas

La susceptibilidad magnética se midió mediante un sistema de medición de

silicio para seleccionar la fluorescencia de borde OK en la línea de luz del

Cálculo de primeros principios

1. Sleight, AW, Gillson, JL y Bierstedt, PE Superconductividad a alta temperatura en el

2. Mattheiss, LF, Gyorgy, EM & Johnson, DW Superconductividad por encima de 20 K

4. Cox, DE & Sleight, AW Estructura cristalina de Ba 2 Bi 3+ Bi 5+ O 6 . Comunes de

5. Thonhauser, T. & Rabe, KM Fcc inestabilidad respiratoria en BaBiO 3 desde los

6. Mattheiss, LF & Hamann, DR Estructura electrónica de BaPb 1– x Bi x O 3 . física Rev.

7. Mattheiss, LF & Hamann, DR Estructura electrónica del superconductor de alta T c

8. Huang, Q. et al. Evidencia de tunelización para el acoplamiento de fonones

11. Nourafkan, R., Marsiglio, F. y Kotliar, G. Modelo de la interacción electrón-fonón y

12. Yin, ZP, Kutepov, A. y Kotliar, G. Acoplamiento de electrones y fonones mejorado

15. Anderson, PW Modelo para la estructura electrónica de semiconductores

17. Rice, TM & Sneddon, L. Emparejamiento de electrones en el espacio real y el

18. Varma, CM Estados de valencia perdidos, aisladores diamagnéticos y

22. Ignatov, A. Y. Relationship between the electronic and local structure in

24. Wertheim, G. K., Remeika, J. P. & Buchanan, D. N. E. Electronic structure of

26. Plumb, N. C. et al. Momentum-resolved electronic structure of the high-Tc

28. Zhang, F. C. & Rice, T. M. Effective Hamiltonian for the superconducting Cu

confiamos únicamente en los argumentos cualitativos basados en la composición