Gómez Romero Valeria Facultad de Química 19/09/2022

INFORME PREVIO

PRACTICA NO.3

REACCIONES DE CONDENSACIÓN DEL GRUPO CARBONILO

II. Ecuación(es) de la(s) reacción(es) a realizar: Mecanismo de reacción.

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III. Antecedentes de la práctica incluido en el protocolo

1. Reacciones de adición nucleofílica a grupos carbonilo.

Las cetonas y aldehídos experimentan muchas reacciones para producir una amplia variedad de
derivados. Su reacción más común es la adición nucleofílica, donde se da la adición de un nucleófilo y
un protón al enlace doble C=O. La reactividad del grupo carbonilo surge de la electronegatividad del
átomo de oxígeno y la polarización resultante del enlace doble carbono-oxígeno. El átomo de carbono
del grupo carbonilo electrofílico con hibridación sp2 y plano, está relativamente no impedido y abierto
para ser atacado por cualquier lado del enlace doble.

Cuando un nucleófilo ataca al grupo carbonilo, el átomo de carbono cambia la hibridación de sp2 a sp3.
Los electrones del enlace pi son desplazados hacia el átomo de oxígeno para formar un anión alcóxido,
el cual se protona para generar el producto de adición nucleofílica. El siguiente recuadro resume los
mecanismos catalizados por ácidos y bases para la adición nucleofílica, junto con sus reacciones
inversas.
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Otros ejemplos de adición nucleofílica en cetonas y aldehídos son:

a) Un reactivo de Grignard (un nucleófilo fuerte análogo a un carbanión, R:) ataca al átomo de
carbono del grupo carbonilo electrofílico para producir un intermediario alcóxido. La
protonación subsecuente produce un alcohol.
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b) La reducción por hidruros de una cetona o aldehído es otro ejemplo de adición nucleofílica,
con el ion hidruro (H:) actuando como el nucleófilo. El ataque por hidruro produce un alcóxido
que se protona para formar un alcohol.

Desde el punto de vista de los orbitales moleculares, la reacción entre un nucleófilo y un

compuesto carbonílico tiene lugar mediante la interacción entre el orbital más alto ocupado del
nucleófilo (el orbital HOMO) y el orbital más bajo en energía vacío del compuesto carbonílico (el
orbital LUMO), que es el orbital π* antienlazante. El ataque del reactivo nucleofílico al orbital π*
antienlazante del grupo carbonilo (orbital LUMO) no se produce de forma perpendicular al plano
en el que se encuentra situado el doble enlace C=O, sino que tiene lugar con un ángulo de 107º.
Se puede explicar este ángulo de ataque como un compromiso entre el máximo solapamiento
orbitálico del HOMO con el orbital π* y la mínima repulsión del orbital HOMO con la densidad
electrónica del enlace π.

2. Reacciones de condensación aldólica.

Las reacciones de condensación carbonílica tienen lugar entre dos grupos carbonilo participantes
e involucran una combinación de pasos de adición nucleofílica y de sustitución α (Un compuesto
carbonílico se convierte en un donador nucleofílico y se adiciona al grupo carbonílico del segundo
compuesto como un receptor electrofílico. Después de la protonación el producto es un compuesto
β-hidroxicarbonílico.
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Los aldehídos y las cetonas con un átomo de hidrógeno α experimentan la reacción de condensación
carbonílica catalizada por base llamada reacción aldólica. Las condensaciones son algunas de las
reacciones de enolatos más importantes de los compuestos carbonílicos. Las condensaciones
combinan dos o más moléculas, con la pérdida de una molécula pequeña como el agua o un alcohol. En
condiciones básicas, la condensación aldólica involucra la adición nucleofílica de un ion enolato a otro
grupo carbonilo. El producto, una b-hidroxi-cetona o aldehído, se llama aldol debido a que contiene
tanto a un grupo aldehído como a un grupo hidroxilo de un alcohol. El producto aldol (o aldólico) puede
deshidratarse a un compuesto carbonílico a,b-insaturado.

La condensación aldólica es reversible, y establece un equilibrio entre los reactivos y productos. Para
el acetaldehído, la conversión del producto aldólico es de alrededor del 50 por ciento. Las cetonas
también experimentan condensación aldólica, pero las concentraciones de equilibrio de los productos
son por lo general pequeñas. El equilibrio favorece generalmente al producto de condensación en el
caso de aldehídos sin sustituyente α (RCH2CHO), pero favorece al reactivo para los aldehídos
disustituidos (R2CHCHO) y la mayoría de las cetonas. Los factores estéricos son probablemente los
responsables de estas tendencias, al aumentar la sustitución cerca del sitio de reacción aumenta la
congestión estérica en el producto aldólico.

Las condensaciones aldólicas también se realizan en condiciones ácidas. El enol actúa como un
nucleófilo débil para atacar a un grupo carbonilo activado (protonado). Como un ejemplo, considere la
condensación aldólica catalizada por ácido del acetaldehído. El primer paso es la formación del enol
por el equilibrio tautomérico ceto-enólico catalizado por ácido. El enol ataca al grupo carbonilo
protonado de otra molécula de acetaldehído. La pérdida del protón del enol forma el producto aldólico.
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3. Reacciones de condensacióń aldólica cruzada. Reacción de Claisen-Schmidt.

Cuando el enolato de un aldehído (o cetona) se adiciona al grupo carbonilo de un aldehído o cetona
diferente, el resultado se llama condensación aldólica cruzada. Para llevar a cabo estas reacciones,
se adiciona lentamente el compuesto con protones α a una disolución básica del compuesto sin
protones α. De esta manera, se forma el ion enolato en presencia de un gran exceso del otro
componente, favoreciéndose la reacción deseada.
La condensación Claisen-Schmidt es un tipo de condensación aldólica, que consiste en la síntesis
de cetonas α,β-insaturadas por condensación de un aldehído aromático con una cetona.
La reacción de Claisen-Schmidt es una de las reacciones de aldehídos y cetonas más clásicas y
aplicadas industrialmente. Se fundamenta en la presencia de hidrógenos ácidos (α) en el carbono
alfa (α) al grupo carbonilo, debido al efecto de resonancia del enolato formado. La nucleofilicidad
del carbanión generado junto a la electrofilicidad del carbono carbonílico, permite que ocurra la
unión entre dos núcleos de carbono y se produzca la reacción de condensación de dos moléculas
de cetona, o de aldehído (alifáticos o cíclicos) para generar un producto hidroxicarbonilo conocido
como aldol. Este tipo de condensación no es exclusiva de aldehídos y cetonas presentándose
también en los esteres cuya función carbonilo es un electrófilo aún más eficiente por el efecto
inductivo electro-atrayente de los núcleos de oxígeno. En el caso de los esteres el producto no es
un aldol sino un compuesto β-cetoéster, debido a que en el proceso de condensación ocurre la
eliminación de un grupo alcoxi (RO-).
Las condensaciones aldólicas mixtas en las que la acetona reacciona con un aldehído aromático
se llaman condensaciones de Claisen-Schmidt.
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4. Usos de la dibenzalacetona.

La dibenzalacetona viene en forma de cristales de color amarillo claro, obtenidos por

condensaciones de Claisen–Schmidt, su nombre químico es 1,5-difenil-1,4-pentadien-3-ona.
Presenta un peso molecular de 234.28 g/mol, su punto de fusión en la forma trans–trans (forma
más estable) es de 112 °C, insoluble en agua; pero soluble en etanol y cloroformo. Absorbe la
radiación UV a 330 nm, su coeficiente de absortividad molar (Ɛ) es de 34 300 en su forma trans–
trans, la misma que es utilizada en la elaboración de protectores solares.

La dibenzalacetona es un compuesto que no posee demasiados usos. Debido a su capacidad de

absorber la luz ultravioleta, se utiliza en la formulación de los protectores solares, o de cualquier
otro producto que busque aplacar la incidencia de los rayos UV, ya sea revestimientos o pinturas.
Por otro lado, la dibenzalacetona se utiliza en las síntesis organometálicas del paladio. Actúa como
un ligante que se coordina a los átomos de paladio metálico (Pd0) para formar el complejo tris
(dibencilideneacetona) dipaladio (0).

5. Deshidratación de aldoles en medio básico.

Los β-hidroxialdehídos o cetonas formados en las reacciones aldólicas pueden deshidratarse

fácilmente para generar productos α,β-insaturado, o enonas conjugadas. De hecho, esta pérdida de
agua es la que da su nombre a la reacción de condensación, debido a que el agua se condensa hacia
afuera de la reacción cuando se forma el producto enona. La mayor parte de los alcoholes son
resistentes a la deshidratación por una base debido a que el ion hidróxido es un grupo saliente
pobre, pero los productos aldólicos se deshidratan fácilmente debido al grupo carbonilo.

En condiciones básicas se elimina un hidrógeno α ácido, lo que produce un ion enolato que expulsa
al grupo saliente (OH-) en una reacción E1Bc (grupo saliente pobre a través de un carbanión). En
condiciones ácidas se forma un enol, se protona el grupo (-OH) y se expulsa el agua en una reacción
E1 o E2.
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Una condensación aldólica, seguida por la deshidratación, forma un nuevo enlace doble carbono-
carbono. La deshidratación catalizada por base depende de la acidez del protón α del producto aldólico.
La sustracción de un protón α forma un enolato que puede expulsar el ion hidróxido para formar un
producto más estable. El hidróxido no es un buen grupo saliente en una eliminación E2, aunque puede
salir en un paso fuertemente exotérmico como éste, ya que se estabiliza un intermediario con carga
negativa.

Aun cuando el equilibrio de la reacción aldólica es desfavorable para la formación de una β-hidroxi-
cetona o aldehído, puede obtenerse el producto de deshidratación en buen rendimiento calentando la
mezcla de la reacción. La deshidratación es por lo general exotérmica debido a que conduce a un
sistema conjugado. De hecho, la deshidratación exotérmica desplaza el equilibrio aldólico a la derecha.

6. Efectos inductivos y de resonancia.

El efecto inductivo es una donación de densidad electrónica a través de los enlaces sigma (σ) de la
molécula. En términos más sencillos, es el desplazamiento parcial del par electrónico en un enlace
sencillo hacia el átomo más electronegativo provocando fracciones de carga.
El efecto de resonancia esta dado por el desplazamiento del par de electrones (π) del doble enlace
hacia uno de los átomos por la presencia de pares electrónicos cercanos. La resonancia intenta
corregir un defecto fundamental en las fórmulas de Lewis. Las fórmulas de Lewis muestran los
electrones como si estuvieran localizados; ya sea compartidos entre dos átomos en un enlace
covalente o como electrones no compartidos que pertenecen a un solo átomo. En realidad, los
electrones se distribuyen en la forma que conduce a su arreglo más estable. Esto a veces significa
que un par de electrones está deslocalizado, o compartido por varios núcleos (átomo
electronegativo con posibilidad de tener parejas de e- sin compartir).
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7. Conjugación de grupos carbonilo con enlaces dobles.

Los compuestos carbonílicos α,β-insaturados tienen enlaces dobles muy electrofílicos. El carbono
β es electrofílico debido a que comparte la carga positiva parcial del átomo de carbono del grupo
carbonilo a través de la resonancia.

A la adición conjugada de un carbanión al enlace doble de un compuesto carbonílico α,β–insaturado

(u otro enlace doble pobre en densidad electrónica) se le llama adición de Michael. El electrófilo (el
compuesto carbonílico α,β–insaturado) acepta un par de electrones; se le llama aceptor de Michael.
El nucleófilo atacante dona un par de electrones; se le llama donador de Michael.

Un nucleófilo puede atacar un compuesto carbonílico α,β-insaturado en el grupo carbonilo o en la

posición β. Cuando el ataque ocurre en el grupo carbonilo, la protonación del oxígeno conduce a un
producto de adición 1,2 en el que el nucleófilo y el protón se adicionan a átomos adyacentes. Cuando el
ataque ocurre en la posición β, el átomo de oxígeno es el cuarto átomo contando a partir del nucleófilo,
y a la adición se le llama adición 1,4. El resultado neto de la adición 1,4 es la adición del nucleófilo y un
átomo de hidrógeno a través de un enlace doble que se conjugó con un grupo carbonilo. Por esta razón,
a la adición 1,4 con frecuencia se le llama adición conjugada.
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IV. Hoja de seguridad

– Acetato de etilo
Masa molar: 88.11 g/mol
Estado físico: Líquido incoloro con olor a frutas.
Punto de fusión (1 atm): -83ºC
Punto de ebullición (1 atm): 77ºC
Densidad: 0.902 g/mL
Solubilidad: 50-100mg/mL (agua)
– Acetona
Masa molar: 58.08 g/mol
Estado físico: Líquido incoloro, de olor característico agradable
Punto de fusión (1 atm): -94ºC
Punto de ebullición (1 atm): 56.5 ºC
Densidad: 0.788 g/ ml (a 25ºC)
Solubilidad: Miscible con agua, alcoholes, cloroformo, dimetilformamida, aceites y éteres.
– Benzaldehído
Masa molar: 106.12 g/mol
Estado físico: líquido incoloro-amarillo claro como almendras amargas
Punto de fusión (1 atm): -26ºC
Punto de ebullición (1 atm): 179ºC
Densidad: 1,05 g/cm³ a 20 °C
Solubilidad: <10 g/l a 25 °C (agua)
– Etanol
Masa molar: 46.07 g/mol
Estado físico: Liquido incoloro
Punto de fusión (1 atm): -114 °C
Punto de ebullición (1 atm): 78ºC
Densidad: 0,79 g/cm³ a 20 °C
Solubilidad: 1000 g/l a 20 °C
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– Hexano
Masa molar: 86.17 g/mol
Estado físico: líquido incoloro con un olor parecido al del petróleo.
Punto de fusión (1 atm): -95.6ºC
Punto de ebullición (1 atm): 69ºC
Densidad: 0.66 g/mL (a 20ºC)
Solubilidad: inmiscible en agua. Miscible con etanol, acetona, benceno y éter dietílico.
– Hidróxido de sodio
Masa molar: 40.01 g/mol
Estado físico: Solido blanco
Punto de fusión (1 atm): 318.4ºC
Punto de ebullición (1 atm): 1388ºC
Densidad: 2.13 g/ml (25 ºC)
Solubilidad: Soluble en agua, alcoholes y glicerol, insoluble en acetona (aunque reacciona con ella) y
éter. 1 g se disuelve en 0.9 ml de agua, 0.3 ml de agua hirviendo, 7.2 ml de alcohol etílico y 4.2 ml de
metanol.
– HCl (ácido clorhídrico concentrado)
Masa molar: 36.46 g/mol
Estado físico: Disolución acuosa de ácido clorhídrico incolora con olor
Punto de fusión (1 atm): -50ºC
Punto de ebullición (1 atm): 50.55ºC
Densidad: 1,16 g/cm³ a 20 °C
Solubilidad: Soluble en agua con desprendimiento de calor

V. Bibliografía

Indicada en el manual de prácticas del laboratorio de Química Orgánica II.