TEORIA DE LA DOBLE CAPA ELECTRICA

I.- Introducción

Fase.- En termodinámica y química, se denomina fase (del latín phase: partes o fase) a cada
una de las zonas macroscópicas del espacio de una composición química, y sus propiedades
físicas homogéneas, que forman un sistema. Los sistemas monofásicos se denominan
homogéneos, y los que están formados por varias fases se denominan mezclas o sistemas
heterogéneos.

Interfase: región que queda definida por la unión de por lo menos dos fase. Por tanto una
interfase será heterogénea y sus propiedades dependerán de la forma como son medidas

La mayoría de sustancias adquieren una carga eléctrica superficial cuando se ponen en

contacto con un medio polar, como por ejemplo el agua. Esta carga superficial influye en la
distribución de los iones vecinos en el medio polar de manera que los iones de carga opuesta
son atraídos a la superficie y los iones con la misma carga son alejados de la superficie por
repulsión. La teoría de la doble capa eléctrica trata de esta distribución de iones y de la
magnitud de los potenciales eléctricos que existen en la proximidad de la superficie cargada.

Los mecanismos posibles de carga de la interface que influyen a la distribución son la

adsorción, ionización y disolución de iones:

1.- Adsorción Iónica

Es posible adquirir una carga neta superficial por una adsorción desigual de iones y esta puede
ser positiva o negativa. Las superficies en contacto con medios acuosos se cargan por lo
general de forma negativa debido al impedimento de las cargas positivas que se encuentran
solvatadas en el seno de la solución y están más hidratadas que los aniones

Ahora supongamos que la otra fase sea un conductor metálico, esta está formada por un
retículo tridimensional de iones positivos fijos y conjunto de electrones móviles. Los iones
positivos de la red cristalina notan un campo que se debe al exceso de carga en el límite del
electrolito, pero tiene grandes dificultades para poder desplazarse y son los electrones los que
se mueven en este caso hacercandose o alejándose de la superficie dependiendo de la carga
acumulada. Asi se induce una carga en el metal, carga que es igual y de signo opuesto a la
acumulada en el lado del electrolito

 Física: La adsorción que tiene lugar debido a las fuerzas de Van del Waals se llama
generalmente adsorción física. En estos casos, la molécula adsorbida no está fija en un
lugar específico de la superficie, sino más bien está libre de trasladarse dentro de la
interfase. Esta adsorción, en general, predomina a temperaturas bajas. La adsorción de
la mayoría de las sustancias orgánicas en el agua con carbón activado se considera de
naturaleza física.
 Química: Si el adsorbato sufre una interacción química con el adsorbente, el fenómeno
se llama adsorción química, adsorción activa o quimisorción. Las energías de adsorción
son elevadas, del orden de las de un enlace químico, debido a que el adsorbato forma
unos enlaces fuertes localizados en los centros activos del adsorbente. Esta adsorción
suele estar favorecida a una temperatura elevada.
 Electrostática: Este tipo cae de lleno dentro del intercambio iónico y a menudo se le
llama adsorción por intercambio, que es un proceso mediante el cual los iones de una
sustancia se concentran en una superficie como resultado de la atracción
electrostática en los lugares cargados de la superficie. Para dos absorbatos iónicos
posibles, a igualdad de otros factores, la carga del ión es el factor determinante en la
adsorción de intercambio. Para iones de igual carga, el tamaño molecular (radio de
solvatación) determina el orden de preferencia para la adsorción.

La mayor parte de los fenómenos de adsorción son combinaciones de las tres formas de
adsorción y, de hecho, no es fácil distinguir entre adsorción física y química.

2.- Ionización de grupos superficiales

La superficie se carga positivamente por efecto de la perdida y/o ganancia de protones de

grupos en la superficie ; por ejemplo las proteínas en su cadena poseen grupos carboxílicos
(COO-) y amínicos (NH3+) la ionización de estos grupos y por ende la carga molecular neta
depende sobretodo del Ph de disolución. A ph bajo estará cargada positivamente y a ph alto lo
estará negativamente. Se llama punto isoeléctrico al ph en el cual la carga neta y la movilidad
electrolítica son nulas.

3.-Perdida diferencial de iones o disolución de iones

Las sustancias iónicas pueden adquirir una carga superficial en virtud a una disolución desigual
de iones de signo contrario que las constituyen. Por ejemplo para una barra de yoduro de plata
sumergido en medio acuosa están en equilibrio en solución saturada con sus iones para la cual
el producto de solubilidad es alrededor de 10 -16 a temperatura ambiente como se observa en la
figura si fueran [Ag] = [I] la superficie es neutra caso contrario aparece la carga superficial

Estos estudios han tenido como propósito elaborar un modelo de doble capa que permita
interpretar como varía el potencial eléctrico desde la superficie metálica hasta el seno de la
solución.
Modelo de Helmhotz – Perrin
Supone una doble capa de cargas (rígidas), unas situadas al lado del metal y las otras del lado
de la disolución que en conjunto se comportan como un conjunto de placas paralelas.

El exceso de carga del metal está equilibrado por una cantidad equivalente de iones de carga
opuesta en la disolución, situados a una distancia mínima fija del metal y todas las cargas están
uniformemente distribuidas.

En este modelo la capacidad de la doble capa debe ser constante dependiendo solo de la
superficie y la separación entre las dos capas, de modo que el potencial tendrá que variar
linealmente con la distancia del metal con un gradiente dado por la densidad de carga
superficial.

‘’La diferencia de potencial se establece entre dos capas de cargas eléctricas de signos
opuestos. En el caso de una interfaz metal/electrolito , una capa de cargas estará sobre el
metal, en el caso de que el electrodo esté cargado negativamente con respecto a la solución,
entonces del lado de la solución de la interfaz hay una capa de iones positivamente cargados.
Tal sistema es similar a un condensador de placas paralela figura 1. ’’

‘’Predice capacidades constantes donde los iones están dispuestos en una capa (OHP) cerca del
electrodo’’

Figura 1 : OHP: plano exterior de Helmhotz

Aplicando la ley de Gauss al volumen de control marcada
por líneas punteadas :

Q
∮ ⃗E . d ⃗A = ε . Mε
r 0

Siendo ⃗
E constante para el capacitor formado
reducimos:

QM
−⃗
E.⃗
A +⃗
E.⃗
A=
εr . ε 0

QM
−E . A−E . A=
εr . ε0

−q M
E=
2 ε r . ε0
Donde :
 q M :es la de nsidad de carga nla fase metalica
 ε =ε r . ε 0 : es la permeabilidad delmedio

tenemos:
−q M
⃗
Ecap =2. ⃗
E=
εr . ε 0
Pero:
d∅
E=
dx
∅x x
−q
∫ d ∅=∫ ε . εM dx
∅M 0 r 0

−q M
∅ x −∅ M = x
εr . ε0

Recordar que : q M <0 por esto ∅ x va en aumento

qM
∅ x =∅ M − x
εr . ε0

Finalmente :
−q M
∆ ∅=∅ s−∅ M = d
ε r . ε0

La variación del potencial es lineal y la capacitancia

constante y dependiente únicamente de la separación d

qM qM
C= =
∆∅ qM
d
εr . ε0

capacidad constante
 ε r . ε0 ε
CH= =
d d

Podemos hallar la densidad de carga en la

superficie del metal q M ε
γ=−∫ . ( ∅ M −∅ s ) d (∅ M −∅ s )
d
q M =C H .( ∅ M −∅ s)
max ϵ 2
γ=γ − (∅ ¿ ¿ M −∅ s ) ¿
ε d
q M = .(∅ M −∅ s )
d
Terminado esto definimos las propiedades de la
Con esto podemos integrar la ecuación de interface según el modelos de Helmhotz
Lippman y hallar la tensión superficial tomando como referencia la figura 1C donde
(termodinámica de interface revisar Bockris para x=d hacemos ∅ s =0
pág. 727):
dγ =−σd ∅
max ϵ 2
 γ=γ − ∅M
Dónde: d
γ :tension superficial ε
σ :densidad de carga  qM = . ∅M
d
∅ : potencial electrico
ε
.∅
qM d M
∅ x =∅ M − x=∅ M − x
ε ε

 ∅ x =∅ M 1− ( dx )
ε r . ε0 ε
 CH= =
d d
Figura 2: Tensión superficial vs potencial eléctrico; tensión modelada por la teoría de
HelmHotz (en negro) tiene una apreciable cercanía a los puntos hallados experimentalmente
(en rojo)

Figura 3: Densidad de carga vs potencial eléctrico; línea negra producida por Helmhotz y
puntos experimentales en rojo
Figura 4: Capacitancia vs potencial ; línea negra producida por Helmhotz y puntos
experimentales en rojo

Principales defectos:

 Predice capacidades constantes.

 No tiene en cuenta la influencia de la concentración del electrolito.
 Siendo ‘’d ‘’un parámetro ajustable el modelo tiene un escaso poder predictivo.
 Solo se consideran interacciones Ion – electrodo.

Observaciones

 ‘’En soluciones concentradas el modelo de Helmholtz es razonablemente apropiado (C

> 1mol/dm3), aunque en soluciones más diluidas ningún modelo es adecuado’’
fisicoquímica Gilbert W.
 Experimentalmente se comprueba que la capacidad depende de la densidad de carga
superficial y la concentración de la solución
 El modelamiento de la tensión superficial (parábola) fue al cual más se acercó según
figura 2
 Según la figura 4 la teoría de la capa rígida y la capacidad constante no es correcta
pues esta dependerá del potencial además se puede observar una inflexión para el
potencial en cero
 Según la figura 3 nos da la idea de la disminución de la densidad de carga a medida el
potencial es reducido

Conclusión:

 El modelo de Helmhotz es netamente cualitativo y sirve para introducir la idea de la

formación de la doble capa eléctrica
 Puede usarse para el cálculo aproximado de tensiones superficiales usando potenciales
menores al -0.8v en concentraciones razonablemente mayores del 1mol/dm3